JP2003327675A - 架橋構造を有する軸不斉化合物重合体 - Google Patents
架橋構造を有する軸不斉化合物重合体Info
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- JP2003327675A JP2003327675A JP2002133534A JP2002133534A JP2003327675A JP 2003327675 A JP2003327675 A JP 2003327675A JP 2002133534 A JP2002133534 A JP 2002133534A JP 2002133534 A JP2002133534 A JP 2002133534A JP 2003327675 A JP2003327675 A JP 2003327675A
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- asymmetric compound
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不斉識別材料として有用な軸不斉化合物重合
体の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される架橋構造を
有する軸不斉化合物重合体。 【化１】 （Ａは、３６員環までの炭素原子を主な構成原子とする
環状構造を示す。酸素、硫黄、セレン等から選ばれる１
個以上のヘテロ原子を含有する構造を示し、Ａｒは芳香
族環状化合物を示し、Ａｒ−１とＡｒ−２は同一でも異
なっていても良い。Ｙ及びＺは、Ａｒ−１とＡｒ−２の
間に軸不斉構造を形成させる置換基を示す。Ｒ１、Ｒ２
は、水素、炭素数３０以下のアルキル基、アリール基等
から選ばれるもので、同一でも異なっていてもよい。ｍ
は５〜１０００の整数を示す。）
体の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される架橋構造を
有する軸不斉化合物重合体。 【化１】 （Ａは、３６員環までの炭素原子を主な構成原子とする
環状構造を示す。酸素、硫黄、セレン等から選ばれる１
個以上のヘテロ原子を含有する構造を示し、Ａｒは芳香
族環状化合物を示し、Ａｒ−１とＡｒ−２は同一でも異
なっていても良い。Ｙ及びＺは、Ａｒ−１とＡｒ−２の
間に軸不斉構造を形成させる置換基を示す。Ｒ１、Ｒ２
は、水素、炭素数３０以下のアルキル基、アリール基等
から選ばれるもので、同一でも異なっていてもよい。ｍ
は５〜１０００の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性な架橋構
造を有した軸不斉化合物重合体、その製造方法及び前記
軸不斉化合物重合体を使用する光学異性体分離用分離剤
等に関する。
造を有した軸不斉化合物重合体、その製造方法及び前記
軸不斉化合物重合体を使用する光学異性体分離用分離剤
等に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学活
性な重合体は、高分子主鎖の高次構造に由来する特異な
機能性に関心が寄せられており、これまで幾つかの報告
例がある。
性な重合体は、高分子主鎖の高次構造に由来する特異な
機能性に関心が寄せられており、これまで幾つかの報告
例がある。
【０００３】特開昭５６−１０６９０７号公報には、光
学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開
示されており、この物質の高分子主鎖は一方向きのらせ
ん構造を有し、高い施光性を示すとともに、光学異性体
分離剤としても有用であることが記載されている。特開
昭５６−１６７７０８号公報には、アクリル酸アミドの
重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づく大
きな施光性を示し、光学分割剤として有用であることが
記載されている。更に特願平１０−４９２３８号公報に
は、光学活性ポリフェニルアセチレンが光学異性体の絶
対配置識別剤として利用可能であることが記載されてい
る。また、特開昭６４−７９２３０号公報には、光学活
性な重合体を用いた液晶組成物が開示されている。
学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開
示されており、この物質の高分子主鎖は一方向きのらせ
ん構造を有し、高い施光性を示すとともに、光学異性体
分離剤としても有用であることが記載されている。特開
昭５６−１６７７０８号公報には、アクリル酸アミドの
重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づく大
きな施光性を示し、光学分割剤として有用であることが
記載されている。更に特願平１０−４９２３８号公報に
は、光学活性ポリフェニルアセチレンが光学異性体の絶
対配置識別剤として利用可能であることが記載されてい
る。また、特開昭６４−７９２３０号公報には、光学活
性な重合体を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００４】本発明の課題は、特異的な機能を持つ新規
な光学活性重合体、製造方法、更にはそれを用いた光学
異性体分離材料を提供することにある。
な光学活性重合体、製造方法、更にはそれを用いた光学
異性体分離材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題の解
決手段として、下記一般式（Ｉ）で示される架橋構造を
有する軸不斉化合物重合体を提供する。
決手段として、下記一般式（Ｉ）で示される架橋構造を
有する軸不斉化合物重合体を提供する。
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中の各記号の意味は下記のとおり。
【０００８】Ａは、３６員環までの炭素原子を主な構成
原子とする環状構造を示し、酸素、硫黄、セレン、窒
素、燐、アンチモン、ケイ素から選ばれる１個以上のヘ
テロ原子を含有する構造を示す。
原子とする環状構造を示し、酸素、硫黄、セレン、窒
素、燐、アンチモン、ケイ素から選ばれる１個以上のヘ
テロ原子を含有する構造を示す。
【０００９】Ａｒは、芳香族環状化合物を示し、Ａｒ−
１とＡｒ−２は、同一でも異なっていてもよい。
１とＡｒ−２は、同一でも異なっていてもよい。
【００１０】Ｙ及びＺは、Ａｒ−１及びＡｒ−２と共に
軸不斉構造を形成させる原子団を示す。
軸不斉構造を形成させる原子団を示す。
【００１１】Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数３０以下のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、シロキシ基及びアセトキシ基
から選ばれるもので、同一でも異なっていてもよい。
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、シロキシ基及びアセトキシ基
から選ばれるもので、同一でも異なっていてもよい。
【００１２】ｍは５〜１０００の整数を示す。）
更に本発明は、上記課題の他の解決手段として、下記一
般式（II）で示されるクラウンエーテルを架橋構造とし
て有する軸不斉化合物重合体を提供する。
般式（II）で示されるクラウンエーテルを架橋構造とし
て有する軸不斉化合物重合体を提供する。
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、ｎは１０以下の整数を示し、Ｘは
酸素又は窒素原子を示し、他の記号の意味は一般式
（Ｉ）と同様である。） 本発明は、上記課題の解決手段として、下記一般式（II
I）で示されるクラウンエーテルを架橋構造として有す
る軸不斉化合物重合体を提供する。
酸素又は窒素原子を示し、他の記号の意味は一般式
（Ｉ）と同様である。） 本発明は、上記課題の解決手段として、下記一般式（II
I）で示されるクラウンエーテルを架橋構造として有す
る軸不斉化合物重合体を提供する。
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、ｎは１０以下の整数を示し、Ｘは
酸素又は窒素原子を示し、他の記号の意味は一般式
（Ｉ）と同様である。） また本発明は、上記他の課題の解決手段として、上記各
発明の軸不斉化合物重合体の製造方法、上記各発明の軸
不斉化合物重合体からなる光学異性体分離材料を提供す
る。
酸素又は窒素原子を示し、他の記号の意味は一般式
（Ｉ）と同様である。） また本発明は、上記他の課題の解決手段として、上記各
発明の軸不斉化合物重合体の製造方法、上記各発明の軸
不斉化合物重合体からなる光学異性体分離材料を提供す
る。
【００１７】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）で示される架橋構造を有する軸不斉化合物重合体は
上記の各一般式のとおりであり、各一般式中の各記号の
詳細は次のとおりである。
I）で示される架橋構造を有する軸不斉化合物重合体は
上記の各一般式のとおりであり、各一般式中の各記号の
詳細は次のとおりである。
【００１８】Ａは、３６員環までの炭素原子を主な構成
原子とする環状構造、好ましくは６〜３６員環の環状構
造を示し、複数の環状構造を形成していてもよい。
原子とする環状構造、好ましくは６〜３６員環の環状構
造を示し、複数の環状構造を形成していてもよい。
【００１９】環状構造中には、酸素、硫黄、セレン、窒
素、燐、アンチモン、ケイ素等のヘテロ原子が１個以上
含まれている。またカルボニル基、エステル基、アミド
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の極性
官能基を有していてもよいが、特に望ましいのは、クラ
ウンエーテルと呼ばれている等間隔で配列した酸素原子
やクリプタントと呼ばれている等間隔で配列した窒素原
子であり、特に好適であるのはクラウンエーテル構造で
ある。
素、燐、アンチモン、ケイ素等のヘテロ原子が１個以上
含まれている。またカルボニル基、エステル基、アミド
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の極性
官能基を有していてもよいが、特に望ましいのは、クラ
ウンエーテルと呼ばれている等間隔で配列した酸素原子
やクリプタントと呼ばれている等間隔で配列した窒素原
子であり、特に好適であるのはクラウンエーテル構造で
ある。
【００２０】Ａｒは、芳香族環状化合物を示し、好まし
くは炭素数６〜１４の芳香族環状化合物を示す。Ａｒ−
１とＡｒ−２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
置換基Ｒ１又はＲ２を有し、これらの置換基の存在によ
る立体障害により、Ａｒ−１とＡｒ−２の回転障壁によ
って軸不斉構造が形成される構造であればいかなる構造
でもよい。
くは炭素数６〜１４の芳香族環状化合物を示す。Ａｒ−
１とＡｒ−２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
置換基Ｒ１又はＲ２を有し、これらの置換基の存在によ
る立体障害により、Ａｒ−１とＡｒ−２の回転障壁によ
って軸不斉構造が形成される構造であればいかなる構造
でもよい。
【００２１】Ｙ及びＺは、Ａｒ−１及びＡｒ−２と共に
軸不斉構造を形成させる原子団を示し、１，１’−ビナ
フチル単位を形成するもの、６，６’−ジメチル−１，
１’−ビフェニル単位を形成するもの等を挙げることが
できる。
軸不斉構造を形成させる原子団を示し、１，１’−ビナ
フチル単位を形成するもの、６，６’−ジメチル−１，
１’−ビフェニル単位を形成するもの等を挙げることが
できる。
【００２２】Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数３０以下のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、シロキシ基及びアセトキシ基
から選ばれるものである。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっ
ていてもよいが、同一であることが好ましく、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が好ましい。Ｘは
酸素又は窒素原子を示し、好ましくは酸素原子である。
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、シロキシ基及びアセトキシ基
から選ばれるものである。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっ
ていてもよいが、同一であることが好ましく、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が好ましい。Ｘは
酸素又は窒素原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００２３】ｍは５〜１０００の整数を示し、好ましく
は１０〜１０００、より好ましくは取り扱いの容易さの
点で１０〜５００の整数である。ｎは、１０以下の整数
を示し、好ましくは２〜６の整数を示す。
は１０〜１０００、より好ましくは取り扱いの容易さの
点で１０〜５００の整数である。ｎは、１０以下の整数
を示し、好ましくは２〜６の整数を示す。
【００２４】一般式（Ｉ）〜（III）で示される軸不斉
化合物重合体は、一般式（Ｉ）〜（III）で示される構
成単位が導かれる各モノマーを用い、金属触媒を使用し
た酸化的カップリング反応を適用した繰り返し重合によ
り得ることができる。
化合物重合体は、一般式（Ｉ）〜（III）で示される構
成単位が導かれる各モノマーを用い、金属触媒を使用し
た酸化的カップリング反応を適用した繰り返し重合によ
り得ることができる。
【００２５】金属触媒は、酸化的カップリング反応を引
き起させる金属であればいかなる種類のものでもよく、
０価金属でも酸化状態が上がった原子価金属でもよい。
き起させる金属であればいかなる種類のものでもよく、
０価金属でも酸化状態が上がった原子価金属でもよい。
【００２６】金属としては特に遷移金属が望ましく、よ
り好適にはウルマン反応などに使用されることで知られ
る銅やニッケル等が好ましい。酸化数が1価以上の金属
に対するカウンターアニオンとしては、通常、金属価カ
チオンのカウンターアニオンとして使用されるものなら
ばよいが、具体的には塩素アニオン、臭素アニオンに代
表されるハロゲンアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニ
オン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の原子団
アニオンでも構わない。
り好適にはウルマン反応などに使用されることで知られ
る銅やニッケル等が好ましい。酸化数が1価以上の金属
に対するカウンターアニオンとしては、通常、金属価カ
チオンのカウンターアニオンとして使用されるものなら
ばよいが、具体的には塩素アニオン、臭素アニオンに代
表されるハロゲンアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニ
オン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の原子団
アニオンでも構わない。
【００２７】配位子はあっても無くてもよい。配位子を
使用する場合は、金属に配位可能な官能基を有する化合
物であればいかなる構造のものでもよく、配位子自体に
不斉構造があってもなくてもよい。金属への配位の点で
は、窒素、リン、酸素原子を有する配位子が望ましく、
特に二座以上の配位座を有した配位子がさらに望まし
い、その中でも銅を金属とした場合には、スパルテイ
ン、下記式で示されるピロリジニルメチルピロジニン
（ＰＭＰ）、N,N,N’,N’,−テトラメチルエチレンジア
ミン(ＴＭＥＤＡ)といったジアミン配位子が好適であ
る。
使用する場合は、金属に配位可能な官能基を有する化合
物であればいかなる構造のものでもよく、配位子自体に
不斉構造があってもなくてもよい。金属への配位の点で
は、窒素、リン、酸素原子を有する配位子が望ましく、
特に二座以上の配位座を有した配位子がさらに望まし
い、その中でも銅を金属とした場合には、スパルテイ
ン、下記式で示されるピロリジニルメチルピロジニン
（ＰＭＰ）、N,N,N’,N’,−テトラメチルエチレンジア
ミン(ＴＭＥＤＡ)といったジアミン配位子が好適であ
る。
【００２８】
【化７】
【００２９】酸化的カップリング反応による繰り返し重
合反応は、窒素雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことが
望ましいが空気雰囲気下で行ってもよい。またモノマー
が常温、常圧で液体の場合、無溶剤条件でも重合反応を
行うことができるが、固体である場合に使用する反応溶
媒としては、鋳型高分子化合物が溶解可能であれば使用
することができる。より望ましくは、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、メタノー
ル等である。
合反応は、窒素雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことが
望ましいが空気雰囲気下で行ってもよい。またモノマー
が常温、常圧で液体の場合、無溶剤条件でも重合反応を
行うことができるが、固体である場合に使用する反応溶
媒としては、鋳型高分子化合物が溶解可能であれば使用
することができる。より望ましくは、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、メタノー
ル等である。
【００３０】酸化的カップリング重合反応を行う際の原
料モノマー濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ（溶剤）から
無溶媒条件までの濃度が用いられるが、反応溶媒中で重
合を行う際の好適なモノマー濃度は、反応溶媒中、１ｍ
ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる濃度範囲が好まし
い。金属触媒の使用濃度は、反応液中、０．０００１ｍ
ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度範囲が好ましく、
０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好まし
い。
料モノマー濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ（溶剤）から
無溶媒条件までの濃度が用いられるが、反応溶媒中で重
合を行う際の好適なモノマー濃度は、反応溶媒中、１ｍ
ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる濃度範囲が好まし
い。金属触媒の使用濃度は、反応液中、０．０００１ｍ
ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度範囲が好ましく、
０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好まし
い。
【００３１】配位子を反応時に添加する場合、その量
は、上限に関しては重合溶剤に溶解する濃度であればい
かなる濃度でも構わないが、金属触媒モル数に対して１
００倍量〜１／１００倍量の範囲で使用することが好ま
しく、１０倍量〜１／１０倍量の範囲がより好ましい。
は、上限に関しては重合溶剤に溶解する濃度であればい
かなる濃度でも構わないが、金属触媒モル数に対して１
００倍量〜１／１００倍量の範囲で使用することが好ま
しく、１０倍量〜１／１０倍量の範囲がより好ましい。
【００３２】本発明の重合体を不斉識別材料とした場合
の識別対象化合物はいかなる光学異性体化合物でもよい
が、特に架橋構造部分と相互作用可能な光学異性体が望
ましい。
の識別対象化合物はいかなる光学異性体化合物でもよい
が、特に架橋構造部分と相互作用可能な光学異性体が望
ましい。
【００３３】本発明の軸不斉化合物重合体は、光学異性
体分離メディア、センシング材料等の不斉識別機能を有
した材料として適用できるが、液晶、非線型光学材料等
の機能材料としても適用の可能性がある。
体分離メディア、センシング材料等の不斉識別機能を有
した材料として適用できるが、液晶、非線型光学材料等
の機能材料としても適用の可能性がある。
【００３４】分離メディアとしては、クロマトグラフィ
ー固定相、膜分離材料、ホストゲスト分離材料等に適用
できるが、特に液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、
ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、キ
ャピラリー電気泳動などのクロマトグラフィー用材料と
して好適であり、特定分子への認識材料という点では、
分取用液体クロマトグラフィー基材、特に擬似移動床方
式を組み合わせた大量分取を志向したクロマトグラフィ
ー基材への適用が好ましい。
ー固定相、膜分離材料、ホストゲスト分離材料等に適用
できるが、特に液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、
ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、キ
ャピラリー電気泳動などのクロマトグラフィー用材料と
して好適であり、特定分子への認識材料という点では、
分取用液体クロマトグラフィー基材、特に擬似移動床方
式を組み合わせた大量分取を志向したクロマトグラフィ
ー基材への適用が好ましい。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例にそって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３６】製造例１（モノマー(IV)、(V)、(VI)の製
造） 窒素置換した反応容器に2,3-ジヒドロキシナフタレン
(３２．０ｇ、２００ｍｍｏｌ)を入れ、ＤＭＳＯ（２０
０ｍｌ）を加え溶解した。臭化ベンジル（１９．０ｍ
ｌ、１６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６ｇ、２
００ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて２．５時間攪拌し
た。その後、反応混合物を濾過し、エーテルで洗浄し
た。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和
塩化ナトリウム水溶液で抽出し、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶媒を減圧蒸留し粗生成物を得た。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒:ヘキサン/酢酸エチル/クロロホルム)により精製し、
2-ヒドロキシ-3-ベンジルオキシナフタレン(収量：２
２．７ｇ、収率：５６．８％）を得た。
造） 窒素置換した反応容器に2,3-ジヒドロキシナフタレン
(３２．０ｇ、２００ｍｍｏｌ)を入れ、ＤＭＳＯ（２０
０ｍｌ）を加え溶解した。臭化ベンジル（１９．０ｍ
ｌ、１６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６ｇ、２
００ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて２．５時間攪拌し
た。その後、反応混合物を濾過し、エーテルで洗浄し
た。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和
塩化ナトリウム水溶液で抽出し、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶媒を減圧蒸留し粗生成物を得た。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒:ヘキサン/酢酸エチル/クロロホルム)により精製し、
2-ヒドロキシ-3-ベンジルオキシナフタレン(収量：２
２．７ｇ、収率：５６．８％）を得た。
【００３７】窒素置換した容器に、ＣｕＣｌ（ＯＨ）・
ＴＭＥＤＡ（０．１２０ｇ、０．５１５ｍｍｏｌ）を入
れ、ジクロロメタン（２７５ｍｌ）及び2-ヒドロキシ-3
-ベンジルオキシナフタレン（１２．９ｇ、５１．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、酸素雰囲気にし、２３時間攪拌した。
その後、希塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、得られ
た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧
蒸留し粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル/クロロ
ホルム)により精製し、モノマー(IV）（収量：１２．２
ｇ、収率：９５．１％）を得た。
ＴＭＥＤＡ（０．１２０ｇ、０．５１５ｍｍｏｌ）を入
れ、ジクロロメタン（２７５ｍｌ）及び2-ヒドロキシ-3
-ベンジルオキシナフタレン（１２．９ｇ、５１．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、酸素雰囲気にし、２３時間攪拌した。
その後、希塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、得られ
た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧
蒸留し粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル/クロロ
ホルム)により精製し、モノマー(IV）（収量：１２．２
ｇ、収率：９５．１％）を得た。
【００３８】窒素置換した反応容器にt-ブトキシカリウ
ム（ＫＴＢ）（０．５７３ｇ、 ５．１１ｍｍｏｌ）を
入れ、乾燥ＴＨＦ(８ｍｌ)を加え、ついで、モノマー(I
V)（０．８４９ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）を加え攪拌・溶
解した。また、別に窒素置換した反応容器にpenta(ethy
leneglycol)di-p-toulenesulfonate（０．９７６ｇ、
１．７０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（９ｍｌ）を加え、溶液を調
製した。この溶液を先の反応容器に加え、加熱還流し、
４時間攪拌を行った。その後、この反応混合物を希塩酸
―クロロホルムにて抽出し、得られた有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧乾燥し粗生成物を得
た。この得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル/クロロホルム)にて精
製し、モノマー(V)（収量：０．５６３ｇ、収率：４
７．２％）を得た。
ム（ＫＴＢ）（０．５７３ｇ、 ５．１１ｍｍｏｌ）を
入れ、乾燥ＴＨＦ(８ｍｌ)を加え、ついで、モノマー(I
V)（０．８４９ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）を加え攪拌・溶
解した。また、別に窒素置換した反応容器にpenta(ethy
leneglycol)di-p-toulenesulfonate（０．９７６ｇ、
１．７０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（９ｍｌ）を加え、溶液を調
製した。この溶液を先の反応容器に加え、加熱還流し、
４時間攪拌を行った。その後、この反応混合物を希塩酸
―クロロホルムにて抽出し、得られた有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧乾燥し粗生成物を得
た。この得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル/クロロホルム)にて精
製し、モノマー(V)（収量：０．５６３ｇ、収率：４
７．２％）を得た。
【００３９】窒素置換した反応容器にモノマー(V)
（０．５６３ｇ、０．８０３ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ
（１０ｍｌ）を加え、攪拌・溶解した。次に１０％パラ
ジウム炭素（０．１１３ｇ、２０質量％）を加え、水素
雰囲気とし、２３時間攪拌を行った。この得られた反応
混合物をろ過し、ＴＨＦにて洗浄したのち、溶媒を減圧
蒸留し、粗生成物を得た。この得られた粗生成物をカラ
ムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル／クロロホルム)にて精製し、モノマー（VI）（収
量：０．２１６ｇ、収率：５１．７％）を得た。
（０．５６３ｇ、０．８０３ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ
（１０ｍｌ）を加え、攪拌・溶解した。次に１０％パラ
ジウム炭素（０．１１３ｇ、２０質量％）を加え、水素
雰囲気とし、２３時間攪拌を行った。この得られた反応
混合物をろ過し、ＴＨＦにて洗浄したのち、溶媒を減圧
蒸留し、粗生成物を得た。この得られた粗生成物をカラ
ムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチ
ル／クロロホルム)にて精製し、モノマー（VI）（収
量：０．２１６ｇ、収率：５１．７％）を得た。
【００４０】
【化８】
【００４１】（式中のＢｎはベンジル基を示す。）得ら
れたモノマー（VI）は、ＨＰＬＣにより、Ｒ体とＳ体に
それぞれ分取した。分取条件は以下のとおり。 カラム・・・CHIRALPAK AD（２ｃｍφ×２５ｃｍＬ) 溶離液・・・エタノール 流速・・・・３ｍｌ／ｍｉｎ 得られたモノマー（VI）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤
外線吸収スペクトル及び旋光度を以下に示す。
れたモノマー（VI）は、ＨＰＬＣにより、Ｒ体とＳ体に
それぞれ分取した。分取条件は以下のとおり。 カラム・・・CHIRALPAK AD（２ｃｍφ×２５ｃｍＬ) 溶離液・・・エタノール 流速・・・・３ｍｌ／ｍｉｎ 得られたモノマー（VI）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤
外線吸収スペクトル及び旋光度を以下に示す。
【００４２】１Ｈ-NMR(400MHz, CDCl3) ：δ3.36-3.75
(m, 20H, -OCH2CH2O-), 7.08-7.76(m, 12H, C6H5OH) ＩＲ(KBr)：3231, 2875,1597,1509,1442,1347,1251,117
0,1111,1043,951,870,750cm-1 [α]25 D=-55.8°(CHCl3,c=1.0,R体)、[α]25 D=+60.0°
(CHCl3,c=1.0,S体)。
(m, 20H, -OCH2CH2O-), 7.08-7.76(m, 12H, C6H5OH) ＩＲ(KBr)：3231, 2875,1597,1509,1442,1347,1251,117
0,1111,1043,951,870,750cm-1 [α]25 D=-55.8°(CHCl3,c=1.0,R体)、[α]25 D=+60.0°
(CHCl3,c=1.0,S体)。
【００４３】実施例１（ジアミン錯体として(-)-スパル
テインを使用した軸不斉化合物重合体の製造） 窒素置換した反応容器に塩化銅II(０．２０７ｇ、モノ
マーに対して２当量)を入れ、塩化メチレン(１３．４ｍ
ｌ)を加えた。(-)-スパルテイン(０．７１ｍｌ、モノマ
ーに対して４当量)を加え、２０分攪拌することにより
触媒を調製した。次に、モノマー(VI)(０．４０ｇ、
０．７７ｍｍｏｌ)を加え、２４時間攪拌した。反応混
合物をメタノール(２５０ｍｌ)に滴下し、得られた沈殿
物を遠心分離し、さらに繰り返しメタノールで洗浄した
後、真空乾燥を行い、下記式(VII)で示される軸不斉化
合物重合体を得た。生成物はＧＰＣ、旋光計により分析
を行い、その結果を表１に示す。
テインを使用した軸不斉化合物重合体の製造） 窒素置換した反応容器に塩化銅II(０．２０７ｇ、モノ
マーに対して２当量)を入れ、塩化メチレン(１３．４ｍ
ｌ)を加えた。(-)-スパルテイン(０．７１ｍｌ、モノマ
ーに対して４当量)を加え、２０分攪拌することにより
触媒を調製した。次に、モノマー(VI)(０．４０ｇ、
０．７７ｍｍｏｌ)を加え、２４時間攪拌した。反応混
合物をメタノール(２５０ｍｌ)に滴下し、得られた沈殿
物を遠心分離し、さらに繰り返しメタノールで洗浄した
後、真空乾燥を行い、下記式(VII)で示される軸不斉化
合物重合体を得た。生成物はＧＰＣ、旋光計により分析
を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
【化９】
【００４５】実施例２（ジアミン錯体として(+)PMPを使
用した軸不斉化合物重合体の製造） 窒素置換した反応容器に、塩化銅Ｉ(０．０１５２ｇ、
２０ｍｏｌ％)を入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌ(+)ＰＭＰ／塩
化メチレン溶液 （０．３８ｍｌ、２５ｍｏｌ％）を加
え、酸素雰囲気にし、２０分攪拌することにより触媒を
調製した。次に、モノマー(V)(０．４０ｇ、０．７７ｍ
ｍｏｌ)を塩化メチレン(６．４ｍｌ)に溶かした溶液を
上記混合物に加え、２４時間攪拌した。反応混合物をメ
タノール(２５０ｍｌ)に滴下し、得られた沈殿物を遠心
分離し、更に繰り返しメタノールで洗浄した後、真空乾
燥を行い、式(VII)で示される軸不斉化合物重合体を得
た。生成物はＧＰＣ、旋光計により分析を行い、その結
果を表1に示す。
用した軸不斉化合物重合体の製造） 窒素置換した反応容器に、塩化銅Ｉ(０．０１５２ｇ、
２０ｍｏｌ％)を入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌ(+)ＰＭＰ／塩
化メチレン溶液 （０．３８ｍｌ、２５ｍｏｌ％）を加
え、酸素雰囲気にし、２０分攪拌することにより触媒を
調製した。次に、モノマー(V)(０．４０ｇ、０．７７ｍ
ｍｏｌ)を塩化メチレン(６．４ｍｌ)に溶かした溶液を
上記混合物に加え、２４時間攪拌した。反応混合物をメ
タノール(２５０ｍｌ)に滴下し、得られた沈殿物を遠心
分離し、更に繰り返しメタノールで洗浄した後、真空乾
燥を行い、式(VII)で示される軸不斉化合物重合体を得
た。生成物はＧＰＣ、旋光計により分析を行い、その結
果を表1に示す。
【００４６】実施例３（ジアミン錯体としてＴＭＥＤＡ
を使用した軸不斉化合物重合体の製造） 窒素置換した反応容器に塩化銅Ｉ(０．０１５２ｇ、２
０ｍｏｌ％)を入れ、０．６６ＭのＴＭＥＤＡ／塩化メ
チレン溶液（０．２９ｍｌ、２５ｍｏｌ％)を加え、酸
素雰囲気にし、２０分攪拌することにより触媒を調製
た。次に、モノマー(V)(０．４０ｇ、０．７７ｍｍｏ
ｌ)を塩化メチレン(６．４ｍｌ)に溶かした溶液を上記
混合物に加え、２４時間攪拌した。反応混合物をメタノ
ール(２５０ｍｌ)に滴下し、得られた沈殿物を遠心分離
し、更に繰り返しメタノールで洗浄した後、真空乾燥を
行い、式(VII)で示される軸不斉化合物重合体を得た。
生成物はＧＰＣ、旋光計により分析を行い、その結果を
表1に記す。
を使用した軸不斉化合物重合体の製造） 窒素置換した反応容器に塩化銅Ｉ(０．０１５２ｇ、２
０ｍｏｌ％)を入れ、０．６６ＭのＴＭＥＤＡ／塩化メ
チレン溶液（０．２９ｍｌ、２５ｍｏｌ％)を加え、酸
素雰囲気にし、２０分攪拌することにより触媒を調製
た。次に、モノマー(V)(０．４０ｇ、０．７７ｍｍｏ
ｌ)を塩化メチレン(６．４ｍｌ)に溶かした溶液を上記
混合物に加え、２４時間攪拌した。反応混合物をメタノ
ール(２５０ｍｌ)に滴下し、得られた沈殿物を遠心分離
し、更に繰り返しメタノールで洗浄した後、真空乾燥を
行い、式(VII)で示される軸不斉化合物重合体を得た。
生成物はＧＰＣ、旋光計により分析を行い、その結果を
表1に記す。
【００４７】
【表１】
【００４８】a)：メタノール不溶出重量から算出
b)：サイズ排除クロマトグラフィー法(THF)により測定
(ポリスチレン換算) c)：CHCl3, c=1.0 応用例1 製造例１、実施例１〜３で製造したモノマー及びポリマ
ーにて、フェニルグリシンメチルエステルの塩酸塩に対
する不斉識別能の評価を行った。ラセミ体のアミノ酸塩
酸塩及びＬｉＰＦ６を含む水溶液(アミノ酸＝０．０２
５ｍｏｌ／Ｌ)をポリマーのクロロホルム溶液(モノマー
基準＝０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ)で１５分間激しく攪拌
し、抽出操作を行った(モノマーユニット/アミノ酸＝１
／２、モノマーユニット／ＬｉＰＦ６＝１／２０)。水
層のＵＶ及びＣＤ吸収を測定し、アミノ酸の濃度及び光
学純度(e.e.)を決定した。また、α値は以下の式に従っ
て決定した。結果を以下の表２に示す。
(ポリスチレン換算) c)：CHCl3, c=1.0 応用例1 製造例１、実施例１〜３で製造したモノマー及びポリマ
ーにて、フェニルグリシンメチルエステルの塩酸塩に対
する不斉識別能の評価を行った。ラセミ体のアミノ酸塩
酸塩及びＬｉＰＦ６を含む水溶液(アミノ酸＝０．０２
５ｍｏｌ／Ｌ)をポリマーのクロロホルム溶液(モノマー
基準＝０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ)で１５分間激しく攪拌
し、抽出操作を行った(モノマーユニット/アミノ酸＝１
／２、モノマーユニット／ＬｉＰＦ６＝１／２０)。水
層のＵＶ及びＣＤ吸収を測定し、アミノ酸の濃度及び光
学純度(e.e.)を決定した。また、α値は以下の式に従っ
て決定した。結果を以下の表２に示す。
【００４９】
【数１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】本発明の軸不斉化合物重合体は、光学異
性体分離メディア、センシング材料等の不斉識別機能を
有した材料として適用できる。
性体分離メディア、センシング材料等の不斉識別機能を
有した材料として適用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｄ 323/00 Ｃ０７Ｄ 323/00
Ｆターム(参考） 4C022 NA04
4G066 AB03A AB05A AB11A AB15A
AB18A AB23A AC12B AC31B
AC33B AC35B BA36 CA19
CA54 EA01 FA05 FA09
4J032 BA22 BA25 BB04 BB06 BC03
CA12 CB01 CD02 CE03
Claims (8)
- 【請求項1】 下記一般式（Ｉ）で示される架橋構造を
有する軸不斉化合物重合体。 【化１】 （式中の各記号の意味は下記のとおり。Ａは、３６員環
までの炭素原子を主な構成原子とする環状構造を示し、
酸素、硫黄、セレン、窒素、燐、アンチモン、ケイ素か
ら選ばれる１個以上のヘテロ原子を含有する構造を示
す。Ａｒは、芳香族環状化合物を示し、Ａｒ−１とＡｒ
−２は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ及びＺは、Ａ
ｒ−１及びＡｒ−２と共に軸不斉構造を形成させる原子
団を示す。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数３０以下のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、シロキシ基及びアセトキシ基か
ら選ばれるもので、同一でも異なっていてもよい。ｍは
５〜１０００の整数を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（II）で示されるクラウンエ
ーテルを架橋構造として有する軸不斉化合物重合体。 【化２】 （式中、ｎは１０以下の整数を示し、Ｘは酸素又は窒素
原子を示し、他の記号の意味は一般式（Ｉ）と同様であ
る。） - 【請求項３】 下記一般式（III）で示されるクラウン
エーテルを架橋構造として有する軸不斉化合物重合体。 【化３】 （式中、ｎは１０以下の整数を示し、Ｘは酸素又は窒素
原子を示し、他の記号の意味は一般式（Ｉ）と同様であ
る。） - 【請求項４】 一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示
される軸不斉化合物重合体の製造方法であり、それぞれ
の単量体を用い、金属触媒を使用した酸化的カップリン
グ反応により、一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示
される軸不斉化合物重合体を得ることを特徴とする製造
方法。 - 【請求項５】 金属触媒として銅及びジアミン配位子触
媒を用いる請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１記載の軸不斉
化合物重合体を使用する光学異性体分離用分離剤。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１記載の軸不斉
化合物重合体を使用する液体クロマトグラフィー用光学
異性体分離用固定相。 - 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか１記載の軸不斉
化合物重合体を使用する擬似移動床方式を含む分取用液
体クロマトグラフィー用光学異性体分離用固定相。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002133534A JP2003327675A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 架橋構造を有する軸不斉化合物重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002133534A JP2003327675A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 架橋構造を有する軸不斉化合物重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327675A true JP2003327675A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29696482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002133534A Pending JP2003327675A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 架橋構造を有する軸不斉化合物重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003327675A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016992A1 (ja) * | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Sony Chemicals Corp. | エレクトロルミネスセンスポリマー、有機ｅｌ素子及びディスプレイ装置 |
| JP2008525534A (ja) * | 2004-12-18 | 2008-07-17 | メルク パテント ゲーエムベーハー | エレクトロルミネセンスポリマーおよびその使用 |
| WO2013176215A1 (ja) | 2012-05-23 | 2013-11-28 | 株式会社ダイセル | 分離剤 |
| WO2014087937A1 (ja) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 株式会社ダイセル | 分離剤 |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002133534A patent/JP2003327675A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016992A1 (ja) * | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Sony Chemicals Corp. | エレクトロルミネスセンスポリマー、有機ｅｌ素子及びディスプレイ装置 |
| JP2008525534A (ja) * | 2004-12-18 | 2008-07-17 | メルク パテント ゲーエムベーハー | エレクトロルミネセンスポリマーおよびその使用 |
| WO2013176215A1 (ja) | 2012-05-23 | 2013-11-28 | 株式会社ダイセル | 分離剤 |
| US9233355B2 (en) | 2012-05-23 | 2016-01-12 | Daicel Corporation | Separating agent |
| EP4016075A1 (en) | 2012-05-23 | 2022-06-22 | Daicel Corporation | Separating agent |
| WO2014087937A1 (ja) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 株式会社ダイセル | 分離剤 |
| KR20150091372A (ko) | 2012-12-06 | 2015-08-10 | 주식회사 다이셀 | 분리제 |
| US9409145B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-08-09 | Daicel Corporation | Separating agent |
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