JP4084364B2 - キラルセンサーおよびキラルセンシング方法 - Google Patents
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Description
中西ら、J. Am.Chem. Soc. 2001, 123, 5962 井上ら、J. Am.Chem. Soc. 2001, 123, 2979
(1)下記の式4で表され目的のキラル分子の両末端を窒素原子、リン原子、イオウ、または酸素を含む原子団で修飾したゲスト化合物を調製する工程、および、
(2)式1、式2または式3のいずれかのマルチポルフィリンデンドリマー化合物をホスト化合物として、前記ゲスト化合物とのホスト−ゲスト錯体の円二色性スペクトルを測定する工程、
を含むことを特徴とする方法が提供される。
イオウ、または酸素を含む原子団を表わす。
イオウ、または酸素を含む原子団を表わす。
なお、実施例で使用した試薬、装置等は次のとおりである。
1.試薬等
・反応はすべて乾燥アルゴン下で行った。
・溶剤類は無水のものはそのまま使用した。
クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸亜鉛、水酸化カリウム、塩酸、酢酸、フッ化カリウム、炭酸カリウム、18−c−6および粉末亜鉛は(株)東京化成工業から供給されるものをそのまま使用した。
なお、明細書および図面において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、Phはフェニル基、DCCはジシクロヘキシルカルポジイミド、DPTSは4−ジメチルアミノピリジニウム−4−トルエンスルホン酸塩を表わすものである。
2.測定装置と条件等
・1H−NMR スペクトル:JEOL社製EX500型NMR(500MHz)を使用し測定した。溶媒はCDCl3を用い、基準は残存するCHCl3の7.28ppmのシグナルとした。
・マススペクトル(MS):Applied
Biosystems 社製Voyager D STR型MALDI−TOF/MSを使用した。
・紫外・可視吸収スペクトル:日本分光社製Ubest
V−560型分光光度計を使用した。光路長1センチの四面透明石英セルを用いた。
・リサイクル分取型用高速液相クロマトグラフ:日本分析工業社製HPLC−980;カラム1H/2Hの組み合わせで、THFを流出溶媒として使用した。
・円二色性スペクトル:光路長1センチの四面透明石英セルを用いて、日本分光社製J-820型分光偏光計を使用して測定した。
・ゲルカラムクロマトグラフ:Si−200(200μm)シリカゲルを用いた。
図2および図3に示す反応スキームに従い、本発明に従う車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物として、6−PZn(図4)、12−PZn(図5)、18−PZn(図6)、24−PZn(図7)および36−PZn(図8)を合成した。なお、6−PZnは式1においてn=1、12−PZnは式2においてn=1、18−PZnは式3においてn=1、24−PZnは式2においてn=2、36−PZnは式3においてn=2に、それぞれ対応するデンドリマー化合物である。
アルゴン雰囲気下、3、5−(tert−ブチルジフェニルシロキシ)ベンズアルデヒド(14.27g、0.023mol)、p−ホルミル安息香酸メチル(3.81g、0.023mol)およびジピロールメタン(6.79g、0.046mol)のジクロロメタン混合溶液(4L)に撹拌しながら三フッ化ほう素・ジエチルエーテル錯体(1.0mL)を加え、暗所下でさらに1日間撹拌した。反応系にパラークロラニール(17g、0.069mol)を加え、室温下で5時間撹拌し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレンから塩化メチレン/ヘキサン(2/1))にかけ、紫色結晶として得られた。収量:7.0g。収率:30%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z1029.51(M+)、(計算値M+1029.38:C66H60N4O4Si2として)。
18−c−6(0.39g、0.0014mol)、炭酸カリウム(0.43g、3.07mmol)およびフッ化カリウム(0.86g、0.015mol)の存在下、1−(Si)2PH2−CO2Me(0.76g、0.75mmol)と3,5−ジメトキシベンジルブロミド(0.88g、3.82mmol)のTHF(20mL)溶液をアルゴン下にて三3日間加熱還流した。反応溶液を濃縮乾固した後、塩化メチレン/水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン)にかけた。得られたピンク色の固体を塩化メチレン(5mL)に溶かし、酢酸亜鉛(1.0g、0.0054mol)を加え、混合溶液を24時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し,酢酸エチル/水で洗浄、抽出し、有機層をシリカゲルカラム(塩化メチレンから塩化メチレン/メタノール(90/10;勾配1%メタノール))にかけ、赤色結晶として得られた。収量:0.58g。収率:85%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 916.27(M+)、(計算値M+916.30:C52H42N4O8Znとして)。
UV−vis(THF、25℃):414、544、581nm。
1−PZn−CO2Me(0.26g、0.284mmol)と水酸化カリウム(0.1g、0.0017mol)のTHF/水混合溶液(10mL/5mL)を60℃にて12時間加熱撹拌した。反応溶液を酢酸で中和し、酢酸エチル/水で洗浄、抽出し、有機層を減圧乾固した。粗生成物をTHF/ヘキサンから再沈し、赤色固体として得られた。収量:0.24g。収率:95%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 900.57(M+)、(計算値M+902.28:C51H40N4O8Znとして)。
DPTS(73.0mg、5mL塩化メチレン)の存在下、1−PZn−CO2H(0.45g、0.5mmol)と3,5−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル(58mg、0.2mmol)のTHF(5mL)溶液を10分間撹拌した後、DCC(154mg、5mL塩化メチレン)を加え、さらに4日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:0.39g。収率:95%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 2053.26(M+)、(計算値M+2054.03:C111H83Cl3N8O18Zn2として)。
UV−vis(THF、25℃):414、544、582nm。
2−PZn−CO2CH2CCl3(0.39g、0.19mmol)と粉末状亜鉛(0.26mg、3.92mmol)のTHF/酢酸混合溶液(5mL/5mL)を60℃にて6時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をTHF/ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量:0.25g。収率68%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 1920.26(M+)、(計算値M+1922.64:C109H82N8O18Zn2として)。
DPTS(22.4mg、4mL塩化メチレン)の存在下、2−PZn−CO2H(0.25g、0.13mmol)と3,5−ジヒドロキシ安息香酸トリクロロエチル(16.8mg、0.06mmol、2mL THF)の混合溶液を10分間撹拌した後、DCC(46.3mg、4mL塩化メチレン)を加え、さらに3日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:0.26g。収率:94%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 4094.37(M+)、(計算値M+4094.76:C227H167Cl3N16O38Zn4として)。
UV−vis(THF、25℃):415、544、581nm。
4−PZn−CO2CH2CCl3(0.22g、0.055mmol)と粉末状亜鉛(0.62mg、9.34mmol)のTHF/酢酸混合溶液(5mL/5mL)を60℃にて6時間加熱撹拌した後、反応混合物を濾過し、亜鉛残査を除去した。ろ液をシリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/THF(100/5))にかけ、粗生成物をTHF/ヘキサンで再沈し、赤色固体として得られた。収量:0.13g。収率58%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 3962.46(M+)、(計算値M+3963.37:C225H166N16O38Zn4として)。
DPTS(8.6mg、1mL塩化メチレン)とDCC(43.7mg、2mL塩化メチレン)の存在下、1−PZn−CO2H(75.5mg、0.09mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(7mg、2mL THF)の混合溶液を5日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:54.5mg。収率:88%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 5938(M+H+)、(計算値M+5936:C348H258N24O48Zn6として)。
UV−vis(THF、25℃):414、544、583nm。
DPTS(6.1mg、2mL塩化メチレン)とDCC(35mg、5mL塩化メチレン)の存在下、2−PZn−CO2H(37.7mg、0.019mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(6.9mg、10mL THF)の混合溶液を3日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:21.1mg。収率:89%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 12061(M+H+)、(計算値M+12058:C696H510N48O108Zn12として)。
UV−vis(THF、25℃):414、545、583nm。
DPTS(2.86mg、0.94mL塩化メチレン)とDCC(6.05mg、0.85mL塩化メチレン)の存在下、4−PZn−CO2H(37.7mg、0.0196mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(6.9mg、1.97μmol、10mL THF)の混合溶液を4日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:21.1mg。収率:89%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 24293.09(M+K+)、(計算値M+24251.37:C1392H1014N96O228Zn24として)。
UV−vis(THF、25℃):414、545、583nm。
DPTS(10mg、2mL塩化メチレン)とDCC(28.5mg、2mL塩化メチレン)の存在下、3−PZn−CO2H(62.3mg、0.0221mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(1.519mg、2mL THF)の混合溶液を6日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:4.8mg。収率:11%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 17479(M+)、(計算値M+17459:C1002H738N72O156Zn18として)。
UV−vis(THF、25℃):414、545、583nm。
DPTS(9.8mg、1mL塩化メチレン)とDCC(14mg、2mL塩化メチレン)の存在下、6−PZn−CO2H(32.1mg、0.00556mmol)とコアとなるヘキサ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(0.89mg、2mL THF)の混合溶液を6日間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(100/5))にかけ、粗生成物をリサイクル分取型高速液相クロマトグラフ(展開液:THF)にかけ、赤色固体として得られた。収量:7.8mg。収率:39%。
MS(MALDI−TOF、dithranol):実測値m/z 35202(M+K+)、(計算値M+35105:C2004H1470N144O324Zn36として)。
UV−vis(THF、25℃):414、546、583nm。
実施例1で合成した車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物はいずれも通常の有機溶媒(例えば、クロロホルム、塩化メチレン、THFなど)に優れた溶解性を示した。また、外表面にポリベンジルエーテルデンドロンを持つため,成膜性にも優れていた。
次に、紫外・可視吸収スペクトルや蛍光発光スペクトルの測定から、これらのマルチポルフィリンデンドリマーはポルフィリンユニットの数が増大しても、吸収バンドの位置(図9)や蛍光バンドの位置(表1)がほとんど変わらないことが分かった。一方、これらの化合物はモル吸光係数がポルフィリンユニットの数に比例して増大し、可視光領域において巨大な光吸収断面積を有することが明らかである(表1)。すなわち、本発明の車輪状マルチポルフィリンデンドリマー化合物は、多数のポルフィリンユニットを有するが、基底状態や光励起一重項状態において会合による分子間の相互作用がほとんど見られない。
実施例1で合成したマルチポルフィリンデンドリマー化合物のキラルセンシング機能を調べるために、下記に示すように、キラル分子(キラル化合物)として、低分子アルコール、アミノ酸およびオリゴペプチドについて、それぞれの末端をピリジン環で修飾したゲスト化合物RR−Py2/SS−Py2、L−Leu−Py2、および(Aib)2−L−Leu−(Aib)2−Py2を合成した。合成は、いずれもGuoらの方法(J. Am.
Chem. Soc. 2003, 126, 716:非特許文献3)に従った。1例として、RR−Py2とSS−Py2の合成スキームを図10に示す。
Guoらの方法(非特許文献3)により合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、イソニコチン酸(0.35g、2.82mmol)、(2R, 3R)−(−)−2,3−ブタンジオール(0.1g、1.11mmol)およびDPTS(0.34g、1.14mmol)のジクロロメタン混合溶液(15mL)に撹拌しながらDCC(1.44g、6.98mmol)を加え、暗所下で2日間撹拌した。反応混合物を濾過し、ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(2/1))にかけ、白色結晶として得た。収量:0.3g。収率:95%。MS(MALDI−TOF, CHCA):実測値m/z 301.06 (M+)、(計算値M+ 301.31、calcd. for C16H16N2O4)。
アルゴン雰囲気下、イソニコチン酸(0.35g、2.82mmol)、(2S, 3S)−(+)−2,3−ブタンジオール(0.1g、1.11mmol)およびDPTS(0.34g、1.14mmol)のジクロロメタン混合溶液(15mL)に撹拌しながらDCC(1.44g、6.98mmol)を加え、暗所下で2日間撹拌した。反応混合物を濾過し、ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン/メタノール(2/1))にかけ、白色結晶として得られた。収量:0.3g。収率:95%。MS(MALDI−TOF, CHCA):実測値m/z 301.05(M+)、(計算値M+301.31、calcd. for C16H16N2O4)。
Guoらの方法(非特許文献3)により、合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、H-L-Leu-NHPy(250mg、1.2mmol)と4−ピリジンカルボン酸(165mg、1.35mmol)のTHF混合溶液(20mL)を室温下、12時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン・メタノール(5/1))にかけ、白色の結晶として得られた。収量:194mg。収率:52%。MS(ESI-MS):実測値m/z 312.37(M+)、(計算値M+312.36)。
Guoらの方法(非特許文献3)により、合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、H-(Aib)2-L-Leu-(Aib)2-NHPy(205mg、0.37mmol)と4−ピリジンカルボン酸(55mg、0.45mmol)のTHF混合溶液(30mL)を室温下、24時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム(展開液:塩化メチレン・メタノール(5/1))にかけ、白色の結晶として得られた。収量:116mg。収率:47%。MS(ESI-MS):実測値m/z 653.39(M+)、(計算値M+653.38)。
キラルゲストの円二色性スペクトル
RR−Py2とSS−Py2のクロロホルム溶液中の円二色性スペクトルを測定し、図11に示す結果を得た。図11に示されるように、RR−Py2とSS−Py2は紫外部にそれぞれ正反対の弱い円二色性スペクトルを有しているが、可視部にはシグナルがない。
マルチポルフィリンデンドリマー24−PZn(0.26μM)のクロロホルム溶液にキラル分子RR−Py2またはSS−Py2のクロロホルム溶液を滴下し、円二色性スペクトルを測定し、図12を得た。
RRPy2とSS−Py2のそれぞれ単独の円二色性スペクトル(比較例1、図11)と比べて、シグナルが可視光部にシフトし、その強度が約1000倍も増幅している。また、RR−PY2とSS−Py2は正反対の円二色性スペクトルシグナルを有している。このように、マルチポルフィリンデンドリマー化合物24−PZnを用いることにより、キラル分子(キラル化合物)の立体配置(RRまたはSS)に応じて相違する円二色性スペクトルが示されるとともに、その円二色性スペクトルシグナルが大幅に増幅されていることが理解される。
マルチポルフィリンデンドリマーとして6−PZn、12−PZn、18−PZnおよび36−PZnをそれぞれ用いて実施例4と同様に円二色性スペクトルを測定し、結果を24−PZnとともに図13に示す。図13の縦軸は、円二色性スペクトルシグナル(CDシグナル)の大きさを示す。マルチポルフィリンデンドリマー化合物を用いることにより、CDシグナルが増幅されており、キラリティーを高感度に検出できることが理解される。
マルチポルフィリンデンドリマーとして24−PZnを用いて、実施例4と同様に円二色性スペクトルを測定した。結果を図14に示す。図中、矢印で示しているのが24−PZnを用いた場合であり、24−PZnを用いない場合(図中、矢印で示していないスペクトル曲線)に比べて、円二色性スペクトルシグナルが大幅に増幅していることが理解される。
マルチポルフィリンデンドリマーとして24−PZnを用いて、実施例4と同様に円二色性スペクトルを測定した。結果を図15に示す。図中、矢印で示しているのが24−PZnを用いた場合であり、24−PZnを用いない場合(図中、矢印で示していないスペクトル曲線)に比べて、円二色性スペクトルシグナルが大幅に増幅しており、マルチポルフィリンデンドリマー化合物が分子サイズの大きいペプチドのキラリティーの検出にも有効であることが理解される。
Claims (9)
- 下記の式1、式2または式3で表わされるマルチポルフィリンデンドリマー化合物から成ることを特徴とするキラルセンシング剤。
- nが1〜3の整数を表わすことを特徴とする請求項1に記載のキラルセンシング剤。
- Xがエステル、エーテル、またはアミドから選ばれる結合を表わすことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のキラルセンシング剤。
- Zが水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のベンジルエーテル基を表わすことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のキラルセンシング剤。
- Yが水素原子、またはハロゲン原子を表わすことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のキラルセンシング剤。
- Mが亜鉛、鉄、マンガンまたはコバルトから選ばれる金属原子を表わすことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のキラルセンシング剤。
- 式4で表されるゲスト化合物におけるLが、ピリジン、イミダゾール、ヒスチジン、トリフェニルホスフィン、フェノール、ベンジルアルコール、またはスルフィドを含むものから選ばれることを特徴とする請求項7に記載のキラルセンシング方法。
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