JP2011195635A - 二核金属錯体、および当該二核金属錯体を用いたポリカルボナートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリカルボナートの合成において高い触媒活性を示す触媒および触媒システム、ならびに当該触媒を用いたポリカルボナートの製造方法を提供する。
【解決手段】式（I）：
（式中、Ｍは、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（III）およびＡｌ（III）からなる群から選択される３価金属であり、Ｚは、アニオン性配位子である。）で表される二核金属錯体、および当該二核金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させる方法。
【選択図】なし
【解決手段】式（I）：
（式中、Ｍは、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（III）およびＡｌ（III）からなる群から選択される３価金属であり、Ｚは、アニオン性配位子である。）で表される二核金属錯体、および当該二核金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させる方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するための金属錯体に関する。また、本発明は、金属錯体を用いてエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合することを含む、ポリカルボナートの製造方法に関する。
エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られるポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤または生分解性樹脂の主成分として応用できる。
脂肪族ポリカルボナートは、これまでに様々な触媒または触媒システムを用いることによって合成されている。例えば、特許文献１（米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号）には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせて用いてプロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合させることにより、ポリ（プロピレンカルボナート）を製造することが記載されている。
非特許文献１（Konsler, R.G.; Karl, J.; Jacobsen, E.N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, p.10780-10781）には、二核クロム錯体を触媒として用いたメソエポキシドの不斉開環反応が記載されている。
Konsler, R.G.; Karl, J.; Jacobsen, E.N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, p.10780-10781
ポリカルボナートの合成において、エポキシド化合物と二酸化炭素が一分子ずつ反応した副生成物である環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖の規則性を乱すことになる、ポリカルボナート鎖中のポリエーテル単位の比率を可能な限り低く抑えつつ、高い触媒活性、例えば高いＴＯＦ（Turnover Frequency、触媒中の単位物質量の金属当たり、単位時間当たりの、エポキシド化合物のポリマーへの転化量）を発揮する触媒が、依然として必要とされている。
また、触媒濃度を低くすることは、高分子量のポリカルボナートを合成する上で有利である。そのため、高分子量のポリカルボナートを合成する用途では、低い触媒濃度であっても触媒活性が低下しない触媒が必要とされている。
また、一般的な触媒反応においては、反応温度をより高温にすると、反応速度を向上させる、すなわち触媒活性を高めてより短時間で反応を完了させることができる。そのため、効率的にポリカルボナートを合成するために、より高温で使用できる触媒が望まれている。
本願は、上記課題を解決するために以下の発明を提供する。
１．式（I）：
（式中、Ｒ1は、各ベンゼン環上のｍ１個またはｍ２個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され；Ａは、置換または非置換の、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基が複数直列に結合した基からなる群から選択される、２価の連結基であり；Ｍは、コバルト（III）、クロム（III）およびアルミニウム（III）からなる群から選択される３価金属であり；ＹおよびＹ’はそれぞれ、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する２価の連結基であって、その２個の炭素原子に１または複数の、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される置換基が結合していてもよく、あるいはその２個の炭素原子が置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香環の一部を構成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり；ｍ１はそれぞれ独立して０〜４の整数であり；ｍ２はそれぞれ独立して０〜３の整数である。）で表される二核金属錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
２．前記二核金属錯体が、式（II）：
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、２つのＲ2、２つのＲ3、２つのＲ4、２つのＲ5は、それぞれ互いに同じであり、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方とＲ4およびＲ5のいずれか一方とが互いに結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の脂肪族環を形成してもよく、但しＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の全てが水素原子である場合は除かれる；Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され、２つのＲ6、２つのＲ7は、それぞれ互いに同じであり；Ａは、置換または非置換の、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基が複数直列に結合した基からなる群から選択される、２価の連結基であり；Ｍは、コバルト（III）、クロム（III）およびアルミニウム（III）からなる群から選択される３価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目１に記載の方法。
３．前記二核金属錯体が、式（III）：
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり；ｎは１から１６の整数である。）で表される、項目１に記載の方法。
４．前記二核金属錯体が、式（IV）：
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり；ｎは１から１６の整数である。）で表される、項目１に記載の方法。
５．前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．［Ｒ8 4Ｎ］+、［Ｒ8 4Ｐ］+、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+および式（V）：
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を前記二核金属錯体と組み合わせて用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、項目１〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．式（I）：
（式中、Ｒ1は、各ベンゼン環上のｍ１個またはｍ２個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され；Ａは、置換または非置換の、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基が複数直列に結合した基からなる群から選択される、２価の連結基であり；Ｍは、コバルト（III）、クロム（III）およびアルミニウム（III）からなる群から選択される３価金属であり；ＹおよびＹ’はそれぞれ、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する２価の連結基であって、その２個の炭素原子に１または複数の、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される置換基が結合していてもよく、あるいはその２個の炭素原子が置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香環の一部を構成してもよく；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり；ｍ１はそれぞれ独立して０〜４の整数であり；ｍ２はそれぞれ独立して０〜３の整数である。）で表される二核金属錯体。
８．式（II）：
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、２つのＲ2、２つのＲ3、２つのＲ4、２つのＲ5は、それぞれ互いに同じであり、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方とＲ4およびＲ5のいずれか一方とが互いに結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の脂肪族環を形成してもよく、但しＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の全てが水素原子である場合は除かれる；Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され、２つのＲ6、２つのＲ7は、それぞれ互いに同じであり；Ａは、置換または非置換の、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基が複数直列に結合した基からなる群から選択される、２価の連結基であり；Ｍは、コバルト（III）、クロム（III）およびアルミニウム（III）からなる群から選択される３価金属であり；Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、項目７に記載の二核金属錯体。
９．式（III）：
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり；ｎは１から１６の整数である。）で表される、項目７に記載の二核金属錯体。
１０．式（IV）：
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり；ｎは１から１６の整数である。）で表される、項目７に記載の二核金属錯体。
１１．前記式（IV）において、Ｚがペンタフルオロベンゾアートであり、ｎが３〜１０の整数である、項目１０に記載の二核金属錯体。
１２．［Ｒ8 4Ｎ］+、［Ｒ8 4Ｐ］+、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+および式（V）：
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、項目７〜１１のいずれか１つに記載の二核金属錯体と組み合わせた触媒システム。
従来の単核金属錯体は、触媒濃度を低くすると極端に活性が低下するが、本発明の二核金属錯体は、低い触媒濃度条件においても良好な活性を維持することができる。そのため、本発明の二核金属錯体は、低い触媒濃度条件が必要とされる、高分子量のポリカルボナート合成に有利である。
本発明の二核金属錯体は、従来の単核金属錯体と比較して、より高温（例えば４０℃）でも使用できるため、より高い触媒活性を実現することができる（例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, p.5484に、下式の単核コバルト錯体が４０℃で失活することが記載されている）。
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
本発明の一実施態様では、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合によるポリカルボナートの製造に有用な二核金属錯体を、以下の式（I）：
で表すことができる。本発明の二核金属錯体は、上記式（I）に示されるように、ビスシッフ塩基型の配位子（サリチルアルデヒドとエチレンジアミンとの脱水縮合生成物の骨格を有する配位子はサレン配位子と呼ばれることもある）のイミン部分由来の２個の窒素原子およびフェノール性水酸基由来の２個の酸素原子が金属中心Ｍに四座配位し、アニオン性配位子Ｚが金属中心Ｍにさらに配位した２つのユニットが、連結基Ａによってつながった構造を有している。
いかなる理論に拘束されることを望むわけではないが、本発明の二核金属錯体においては、どちらか一方の金属中心がエポキシド化合物を活性化するルイス酸としてはたらき、もう一方の金属中心上にあるポリマー成長末端が、活性化されたエポキシド化合物に求核攻撃して、共重合が進行すると考えられている。このように２つの金属中心が協同的に作用することが、本発明において優れた触媒活性が達成される一つの理由であると考えられる。
Ｒ1は、各ベンゼン環上のｍ１個またはｍ２個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。ｍ１はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍ２はそれぞれ独立して０〜３の整数である。ここでｍ１、ｍ２が０である場合、対応するベンゼン環上に置換基がないことを表す。
Ｒ1の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの、直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基などの炭素数２〜１０のアシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの炭素数２〜１０のアシルオキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、などが挙げられる。Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
ｍ１は２であることが好ましく、このとき、Ｒ1の位置は、配位子のサリチルアルデヒドに相当する部位のベンゼン環の３位と５位であることが好ましい。また、ｍ２は１であることが好ましく、このとき、Ｒ1の位置は、配位子のサリチルアルデヒドに相当する部位のベンゼン環の３位であることが好ましい。
Ａは、２つのビスシッフ塩基型の配位子をつなぐ２価の連結基であり、それら配位子のベンゼン環上の炭素原子と結合している。２価の連結基Ａは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基が複数直列に結合した基からなる群から選択される。２価の連結基を構成する炭素数は１〜１８であることが好ましい。２価の連結基Ａは、置換されていても非置換でもよく、ここで、置換基の炭素原子は２価の連結基を構成する炭素数に含まれない。２価の連結基Ａは、配位子のサリチルアルデヒドに相当する部位のベンゼン環の５位で結合していることが好ましい。
２価の連結基Ａの具体例として、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基などのアルキレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基などのアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらの基が複数直列に結合した基（例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）nＣ（＝Ｏ）Ｏ−（式中、ｎは１〜１６の整数である。）で表される２価基など）が挙げられる。
２価の連結基Ａは置換基を有してもよい。そのような置換基の例として、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基などが挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
２価の連結基Ａとして好適なものとして、式：−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）nＣ（＝Ｏ）Ｏ−（式中、ｎは１〜１６の整数である。）が挙げられる。より優れた触媒活性を達成するには、ｎを３〜１０の整数とすることが好ましい。ｎをこのような範囲とすることは、二核金属錯体の分子内で反応が有利に進行する距離に２つの金属中心を保ちつつ、炭素−炭素内部回転の自由度を減らして、２つの金属中心を分子内相互作用に有利な立体配置とするのに、特に有利である。
Ｍは、コバルト（III）、クロム（III）およびアルミニウム（III）からなる群から選択される３価金属であり、コバルト（III）であることが好ましい。
ＹおよびＹ’はそれぞれ、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する２価の連結基である。その２個の炭素原子に１または複数の、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される置換基が結合していてもよい。
Ｙおよび／またはＹ’の炭素原子に結合する、置換または非置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｙおよび／またはＹ’の炭素原子に結合する、置換または非置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０の置換または非置換のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｙおよび／またはＹ’の炭素原子に結合する、置換または非置換のアリール基としては、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｙおよび／またはＹ’の炭素原子に結合する、置換または非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５〜２０の置換または非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換または非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｙの２個の炭素原子および／またはＹ’の２個の炭素原子が、置換または非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香環の一部を構成してもよい。このような飽和もしくは不飽和の脂肪族環または芳香環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられ、これらの脂肪族環または芳香族環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などの、１または複数の置換基で置換されていてもよい。
そのような２価の連結基ＹおよびＹ’の具体例として、上述したような、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１または複数の置換基で置換されていてもよいエチレン基が挙げられ、このエチレン基は無置換であるか、１または複数のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基で置換されていることが好ましい。また、２価の連結基ＹおよびＹ’の具体例として、隣接する２個の炭素原子がそれぞれ別のイミノ窒素に結合している置換または非置換のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基）またはフェニレン基（例えば１，２−フェニレン基）も挙げられる。これらの中でシクロヘキサン−１，２−ジイル基が好ましい。
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子Ｚはエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
好適な二核金属錯体として、例えば以下の式（III）:
で表されるものが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり、具体例および好適なものは上記のとおりである。ｎは１〜１６の整数であり、２価の連結基Ａについて説明したように、より優れた触媒活性を達成するには、３〜１０の整数であることが好ましい。
本発明の一実施態様では、二核金属錯体に含まれる２つの金属中心−配位子部分が、互いに鏡像関係となる構造を有することが好ましい。いかなる理論に拘束されることを望むわけではないが、キラルエポキシド化合物（例えばプロピレンオキシド）を二酸化炭素と共重合させる場合、金属中心周りに不斉環境があると、その不斉環境に好適な立体配置を有する、キラルエポキシド化合物のいずれか一方のエナンチオマーの活性化がより有利に進行すると考えられる。そのため、キラルエポキシド化合物のラセミ混合物と二酸化炭素の共重合反応において、２つの金属中心−配位子部分が鏡像関係にあるこの実施態様の二核金属錯体を用いれば、キラルエポキシド化合物の活性化を両方のエナンチオマーについて同じように有利に進行させることができるため、共重合反応をより促進することができる。当然ながら、この実施態様の二核金属錯体もまた、上述したような、２つの金属中心の協同的作用に起因すると考えられる優れた触媒活性を示すことから、キラルエポキシド化合物のラセミ混合物に限らず、アキラルエポキシド化合物を用いた二酸化炭素との共重合にも適している。
そのような構造を有する二核金属錯体として、例えば以下の式（II）：
で表されるものが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、２つのＲ2、２つのＲ3、２つのＲ4、２つのＲ5は、それぞれ互いに同じである。また、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方とＲ4およびＲ5のいずれか一方とが互いに結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の脂肪族環を形成してもよい。但し、金属中心周りに不斉環境が生じない、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の全てが水素原子である場合は除かれる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5として選択される、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の具体例は、上記式（I）で表される二核金属錯体の、２価の連結基ＹおよびＹ’の炭素原子に結合してもよい置換基として記載したものと同じであり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基が好ましい。
また、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方とＲ4およびＲ5のいずれか一方とが互いに結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の脂肪族環を形成する場合、このような飽和もしくは不飽和の脂肪族環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などが挙げられ、シクロヘキサン環を形成することが好ましい。これらの脂肪族環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などの、１または複数の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され、２つのＲ6、２つのＲ7は、それぞれ互いに同じである。Ｒ6およびＲ7の具体例および好適なものは、上記式（I）で表される二核金属錯体のＲ1について記載したものと同じである。
Ａ、ＭおよびＺは、上記式（I）で表される二核金属錯体について上述したとおりである。
本発明の二核金属錯体として、以下の式（IV）：
で表されるものが特に好ましい。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子であり、具体例および好適なものは上述したとおりである。ｎは１〜１６の整数であり、２価の連結基Ａについて説明したように、より優れた触媒活性を達成するには、３〜１０の整数であることが好ましい。
本発明は、上述したように、２つの金属中心が協同的に作用することから、助触媒を併用しなくても高い触媒活性を実現できる。しかしながら、さらに高い触媒活性が必要とされる場合などは、上記二核金属錯体に助触媒をさらに組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒をさらに用いることにより、共重合の反応速度を高める、および／または共重合体の交互規則性を高める、および／または副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
上記二核金属錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リンおよび／または窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ8 4Ｎ］+、［Ｒ8 4Ｐ］+、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）および式（V）：
（式中、Ｒ8は、上記説明したとおりであり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリンおよび／または窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3 -、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、およびアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
Ｒ8およびＲ9の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換または非置換のアリール基が挙げられる。Ｒ8およびＲ9は、上記カチオン（［Ｒ8 4Ｎ］+、［Ｒ8 4Ｐ］+、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+、式（V）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ8 4Ｎ］+、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+、または式（V）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+を使用することがより好ましい。
四級アンモニウム［Ｒ8 4Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
四級ホスホニウム［Ｒ8 4Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
式（V）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ベンゾアート、またはペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
上記カチオンおよびアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌおよびＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
上記の二核金属錯体を用いたポリカルボナートの合成に使用するエポキシド化合物として、式（VI）：
（式中、Ｒ10およびＲ11は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、またはＲ10とＲ11が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
Ｒ10およびＲ11のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の置換または非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ10およびＲ11の置換または非置換のアリール基として、置換または非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ10およびＲ11は、互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換または非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ10とＲ11が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、またはそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせがより好ましい。
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができ、約１０℃以上、約８０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約６０℃以下であることがより好ましい。反応温度を高くすると反応速度が増加してＴＯＦを向上させることができるが、過度に高い反応温度では触媒が失活して必要な水準の触媒活性が得られない場合がある。本発明の二核金属錯体は、従来の単核金属錯体と比較して、高温条件（例えば４０℃）で触媒活性が低下しないため、従来より短時間で効率的にポリカルボナートを合成することができる。また、重合溶液（溶液重合の場合）または重合生成物（バルク重合の場合）の粘度は温度の上昇に伴い低下するのが一般的であるため、共重合をより高温で行うことが可能な本発明によれば、これらの重合溶液または重合生成物の攪拌効率が上がり、反応容器の単位体積当たりの生産性を向上できる場合がある。
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約２０ＭＰａ以下とすることができ、約１０ＭＰａ以下であることが好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
エポキシド化合物と触媒である二核金属錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物：二核金属錯体中の金属＝約１０００：１以上、約２０００：１以上、または約３０００：１以上であり、触媒の利用効率を高めたい場合は、約１０，０００：１以上とすることもできる。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、上記モル比は、エポキシド化合物：二核金属錯体中の金属＝約１００，０００：１以下、または約５０，０００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、二核金属錯体中の金属１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．５〜約５モルであることが好ましく、約０．８〜約１．２モルであることがより好ましい。
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナートなどのカルボナート系溶媒およびそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミドおよび１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタンおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温および／または攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００もしくはＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｆカラム２本を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して決定した。
（Ｒ，Ｒ）−６および（Ｓ，Ｓ）−６は、文献記載の方法に従って合成した（Chem. Eur. J. 2009, 15, 1186.）。（Ｒ，Ｒ）−７ｄは文献記載の方法に従って合成した（J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6929.）。（Ｒ，Ｒ）−（Ｒ，Ｒ）−８ａは文献記載の方法に従って合成した（J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10780.）。ｒａｃ−５は文献記載の方法に従って合成した（米国特許第７３０４１７２号）。
１．（Ｒ，Ｒ）−７の合成
１−１．（Ｒ，Ｒ）−７ａの合成：Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製丸底フラスコにドデカン二酸（２３０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−６（１０１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２７ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４ｍＬ）を入れ、攪拌した。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（４１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で４時間攪拌した。生じた沈殿物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、（Ｒ，Ｒ）−７ａを得た。収量１０４ｍｇ、収率７２％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．３０（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３４−３．３２（ｍ，２Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９６−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４９−１．４４（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．２９（ｍ，３０Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１８０．１，１７２．９，１６６．０，１６４．８，１５８．２，１５８．１，１４１．７，１４０．１，１３８．６，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．３，３５．１，３５．０，３４．４，３４．１８，３４．１５，３３．３１，３３．２５，３１．５，２９．６，２９．５，２９．３４，２９．２７，２９．２２，２９．１７，２５．１，２４．８，２４．４．
１−１．（Ｒ，Ｒ）−７ａの合成：Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製丸底フラスコにドデカン二酸（２３０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−６（１０１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２７ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４ｍＬ）を入れ、攪拌した。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（４１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で４時間攪拌した。生じた沈殿物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、（Ｒ，Ｒ）−７ａを得た。収量１０４ｍｇ、収率７２％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．３０（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３４−３．３２（ｍ，２Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９６−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４９−１．４４（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．２９（ｍ，３０Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１８０．１，１７２．９，１６６．０，１６４．８，１５８．２，１５８．１，１４１．７，１４０．１，１３８．６，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．３，３５．１，３５．０，３４．４，３４．１８，３４．１５，３３．３１，３３．２５，３１．５，２９．６，２９．５，２９．３４，２９．２７，２９．２２，２９．１７，２５．１，２４．８，２４．４．
１−２．（Ｒ，Ｒ）−７ｂの合成：ノナン二酸（１８８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−６（１０１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を用いて、１−１と同様の方法で、（Ｒ，Ｒ）−７ｂを得た。収量１１４ｍｇ、収率８４％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．３２（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５−３．３３（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７６−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．４９−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４３−１．３９（ｍ，２４Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１８０．１，１７２．８，１６６．０，１６４．８，１５８．２，１５８．１，１４１．６，１４０．１，１３８．６，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．５，７２．３，３５．１，３５．０，３４．４，３４．１４，３４．１２，３３．３，３３．２，３１．５，２９．６，２９．３，２９．００，２８．９７，２５．０，２４．７，２４．４．
１−３．（Ｒ，Ｒ）−７ｃの合成：ヘキサン二酸（１２０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）、（Ｒ，Ｒ）−６（８３ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を用いて、１−１と同様の方法で、（Ｒ，Ｒ）−７ｃを得た。収量７９ｍｇ、収率７８％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝８．３２（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３５−３．３３（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．８１−１．７４（ｍ，６Ｈ），１．４９−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１７９．５，１７２．３，１６６．０，１６４．８，１５８．３，１５８．１，１４１．６，１４０．１，１３８．７，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．３，３５．１，３５．０，３４．２，３４．０，３３．７，３３．３，３３．２，３１．５，２９．６，２９．３，２４．３９，２４．３７，２４．１５．
２．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８の合成
２−１．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ａの合成：Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製丸底フラスコに（Ｒ，Ｒ）−７ａ（２０６ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（３９ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−６（１４５ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１５ｍＬ）を入れ、攪拌した。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（５９ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で３．５時間攪拌した。生じた沈殿物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をリサイクル型サイズ排除クロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製して、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ａを得た。収量２５４ｍｇ、収率７０％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１３．８６（ｓ，２Ｈ），１３．６２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈ，２Ｈ），３．３５−３．３０（ｍ，４Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９７−１．９２（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２８（ｍ，４８Ｈ），１．３１（ｍ，１０Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１７２．９，１６６．０，１６４．８，１５８．２，１５８．１，１４１．７，１４０．１，１３８．６，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．４，３５．１，３５．０，３４．５，３４．２，３３．３４，３３．２７，３１．６，２９．６，２９．４，２９．３，２５．１，２４．４．
２−１．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ａの合成：Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製丸底フラスコに（Ｒ，Ｒ）−７ａ（２０６ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（３９ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−６（１４５ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１５ｍＬ）を入れ、攪拌した。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（５９ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で３．５時間攪拌した。生じた沈殿物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をリサイクル型サイズ排除クロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製して、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ａを得た。収量２５４ｍｇ、収率７０％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１３．８６（ｓ，２Ｈ），１３．６２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈ，２Ｈ），３．３５−３．３０（ｍ，４Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９７−１．９２（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２８（ｍ，４８Ｈ），１．３１（ｍ，１０Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１７２．９，１６６．０，１６４．８，１５８．２，１５８．１，１４１．７，１４０．１，１３８．６，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．４，３５．１，３５．０，３４．５，３４．２，３３．３４，３３．２７，３１．６，２９．６，２９．４，２９．３，２５．１，２４．４．
２−２．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｂの合成：（Ｒ，Ｒ）−７ｂ（１４０ｍｇ，０．２０６ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−６（１０４ｍｇ，０．２０６ｍｍｏｌ）を用いて、２−１と同様の方法で、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｂを得た。収量１６９ｍｇ、収率７０％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１３．８７（ｓ，２Ｈ），１３．６２（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈ，２Ｈ），３．３３−３．３１（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．９６−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．７３−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．４７−１．３８（ｍ，４６Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１７２．８，１６６．０，１６４．８，１５８．２，１５８．１，１４１．７，１４０．１，１３８．６，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．３，３５．１，３５．０，３４．４，３４．２，３３．３，３１．５，２９．６，２９．３，２９．１，２５．０，２４．４．
２−３．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｃの合成：（Ｒ，Ｒ）−７ｃ（２２３ｍｇ，０．３５０ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−６（１７７ｍｇ，０．３５０ｍｍｏｌ）を用いて、２−１と同様の方法で（攪拌時間は３時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｃを得た。収量１３７ｍｇ、収率３５％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１３．８８（ｓ，２Ｈ），１３．６１（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈ，２Ｈ），３．３３−３．３１（ｍ，４Ｈ），２．５７−２．５５（ｍ，４Ｈ），１．９６−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１７２．３，１６６．０，１６４．８，１５８．３，１５８．１，１４１．６，１４０．１，１３８．７，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．４，３５．１，３５．０，３４．２，３４．０，３３．３４，３３．２６，３１．６，２９．６，２９．３，２４．４４，２４．４２．
２−２．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｄの合成：（Ｒ，Ｒ）−７ｄ（２７１ｍｇ，０．４３７ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−６（２２２ｍｇ，０．４３７ｍｍｏｌ）を用いて、２−１と同様の方法で（攪拌時間は２時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｄを得た。収量１３９ｍｇ、収率２９％。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１３．８９（ｓ，２Ｈ），１３．６１（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２２（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈ，２Ｈ），３．３６−３．３０（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．１３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．９２（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１７１．９，１６６．０，１６４．８，１５８．３，１５８．１，１４１．５，１４０．１，１３８．７，１３６．５，１２７．０，１２６．１，１２２．９，１２１．５，１１８．３，１１７．９，７２．６，７２．４，３５．１，３５．０，３４．２，３３．３４，３３．２６，３１．６，２９．６，２９．３，２４．４．
３．二核金属錯体の合成
３−１．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−１の合成：アルゴン雰囲気下、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製Ｓｃｈｌｅｎｋ管に（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ａ（１０９ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）（３２ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、エタノール（５ｍＬ）を入れ、室温で２時間攪拌した。生じた赤色の沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾別し、０℃に冷やしたエタノールでその沈殿物を洗浄し、減圧下で乾燥させて（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−９ａを得た（赤色固体、９９ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）。得られた赤色固体をＰｙｒｅｘ（登録商標）製丸底フラスコに入れ、ペンタフルオロ安息香酸（３２ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５ｍＬ）を加えて空気下室温で１３時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮、乾燥させて（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−１を得た。収量１２７ｍｇ、収率８１％（２段階）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ＝７．９２（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｓ×２，２Ｈ），７．１０（ｓ×２，２Ｈ），３．６３−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．０５−２．０３（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６０（ｍ，５０Ｈ），１．４３−１．３４（ｍ，２６Ｈ）．
３−１．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−１の合成：アルゴン雰囲気下、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製Ｓｃｈｌｅｎｋ管に（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ａ（１０９ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）（３２ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、エタノール（５ｍＬ）を入れ、室温で２時間攪拌した。生じた赤色の沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾別し、０℃に冷やしたエタノールでその沈殿物を洗浄し、減圧下で乾燥させて（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−９ａを得た（赤色固体、９９ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）。得られた赤色固体をＰｙｒｅｘ（登録商標）製丸底フラスコに入れ、ペンタフルオロ安息香酸（３２ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５ｍＬ）を加えて空気下室温で１３時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮、乾燥させて（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−１を得た。収量１２７ｍｇ、収率８１％（２段階）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ＝７．９２（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｓ×２，２Ｈ），７．１０（ｓ×２，２Ｈ），３．６３−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．０５−２．０３（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６０（ｍ，５０Ｈ），１．４３−１．３４（ｍ，２６Ｈ）．
３−２．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−２の合成：（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｂ（７３ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）（２２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は３．５時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−９ｂを得た（４４ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）。次いで、ペンタフルオロ安息香酸（１４ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は１８時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−２を得た。収量５１ｍｇ、収率４８％（２段階）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ＝７．９３（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），３．６６−３．６０（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．０６（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），２．０６−２．０２（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６０（ｍ，４６Ｈ），１．４６−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
３−３．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−３の合成：（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｃ（１１５ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）（３６ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は１．５時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−９ｃを得た（９６ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）。次いで、ペンタフルオロ安息香酸（３３ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は１８時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−３を得た。収量１２７ｍｇ、収率７４％（２段階）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ＝７．９３（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），３．６４−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．７０−２．６７（ｍ，４Ｈ），２．０５−２．０３（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．７５（ｍ，４０Ｈ），１．６４−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
３−４．（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−４の合成：（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−８ｄ（１１９ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）（３８ｍｇ，０．２１５ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は１．５時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−９ｄを得た（２７ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）。次いで、ペンタフルオロ安息香酸（９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は６時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−４を得た。収量３６ｍｇ、収率２０％（２段階）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ＝７．９３（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），３．６４−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．０６（ｍ，４Ｈ），２．７８−２．７４（ｍ，６Ｈ），２．０６−２．０１（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，１８Ｈ），１．７５（ｓ，１８Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
３−５．（Ｒ，Ｒ）−（Ｒ，Ｒ）−１の合成：（Ｒ，Ｒ）−（Ｒ，Ｒ）−８ａ（９４ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）（２７ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は１．５時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｒ，Ｒ）−９ａを得た（８９ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）。次いで、ペンタフルオロ安息香酸（２９ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を用いて、３−１と同様の方法で（攪拌時間は１８時間）、（Ｒ，Ｒ）−（Ｒ，Ｒ）−１を得た。収量１１３ｍｇ、収率８３％（２段階）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ＝７．９２（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），３．６４−３．６２（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．０５−２．０３（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．６０（ｍ，５０Ｈ），１．４３−１．３４（ｍ，２６Ｈ）．
４．プロピレンオキシドと二酸化炭素との交互共重合（実施例１−１３、比較例１、２）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器にプロピレンオキシド（２．０ｍＬ，２９ｍｍｏｌ）と、表１に示したコバルト錯体を、表１に示したプロピレンオキシド：錯体中のコバルト金属のモル比（［ＰＯ］／［Ｃｏ］）となるような量で入れ、二酸化炭素５．０ＭＰａを圧入した。表１に示した温度で２時間（実施例９のみ０．５時間）攪拌し、二酸化炭素を抜いた。反応混合物をジクロロメタンに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、それを濃縮した。得られた残渣の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のコバルト当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｃｏ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合を見積もった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから頭−尾構造の割合（head-to-tail，％）およびメソ−メソ三連子に対するラセモ−ラセモ三連子の割合（［ｒｒ］／［ｍｍ］）を見積もった。また、高速液体クロマトグラフィーによって数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を見積もった。結果を表１に示す。
アルゴン雰囲気下、ステンレス製５０ｍＬ耐圧反応容器にプロピレンオキシド（２．０ｍＬ，２９ｍｍｏｌ）と、表１に示したコバルト錯体を、表１に示したプロピレンオキシド：錯体中のコバルト金属のモル比（［ＰＯ］／［Ｃｏ］）となるような量で入れ、二酸化炭素５．０ＭＰａを圧入した。表１に示した温度で２時間（実施例９のみ０．５時間）攪拌し、二酸化炭素を抜いた。反応混合物をジクロロメタンに溶解させ、内部標準としてフェナントレンを加えた。均一に溶解させた後、少量を抜き取り、それを濃縮した。得られた残渣の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、単位時間当たり、かつ単位物質量のコバルト当たりの、共重合体中に取り込まれたプロピレンオキシドの物質量［ＴＯＦ，単位はｍｏｌ・（ｍｏｌ Ｃｏ）-1・ｈ-1］、共重合体中のカルボナート結合（carbonate linkage，％）とエーテル結合の割合を見積もった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから頭−尾構造の割合（head-to-tail，％）およびメソ−メソ三連子に対するラセモ−ラセモ三連子の割合（［ｒｒ］／［ｍｍ］）を見積もった。また、高速液体クロマトグラフィーによって数平均分子量（Ｍn，ｇ・ｍｏｌ-1）ならびに分子量分布（Ｍw／Ｍn）を見積もった。結果を表１に示す。
二核コバルト錯体は、高濃度（［ＰＯ］／［Ｃｏ］＝１０００）と低濃度（［ＰＯ］／［Ｃｏ］＝３０００以上）で、それほど活性が落ちない（実施例１と２、実施例３〜５、実施例７、８、１２を参照）。一方、類似した配位子構造を有する単核金属錯体では、低濃度で活性が極端に低下する（比較例１と２を参照）。このように、本発明の二核金属錯体は、低い触媒濃度条件が必要とされる、高分子量のポリカルボナート合成に有利である。
また、本発明の二核金属錯体は、従来の単核コバルト錯体と比較して、より高温（４０℃）でも使用できる（実施例９、１０を参照）ため、より高い触媒活性を実現することができる。
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用した脂肪族ポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
Claims (12)
- 式（I）：
- 前記二核金属錯体が、式（II）：
- 前記二核金属錯体が、式（III）：
- 前記二核金属錯体が、式（IV）：
- 前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
- ［Ｒ8 4Ｎ］+、［Ｒ8 4Ｐ］+、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+および式（V）：
- 式（I）：
- 式（II）：
- 式（III）：
- 式（IV）：
- 前記式（IV）において、Ｚがペンタフルオロベンゾアートであり、ｎが３〜１０の整数である、請求項１０に記載の二核金属錯体。
- ［Ｒ8 4Ｎ］+、［Ｒ8 4Ｐ］+、［Ｒ8 3Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ8 3］+および式（V）：
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