WO2010147237A1 - 多元系脂肪族ポリカルボナートの製造方法 - Google Patents
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- 0 *c1cc(*=C)cc2c1OS13(N)Oc(c(*4CCC4)cc(O)c4)c4*=*1C(CCCC1)C1*3=C2 Chemical compound *c1cc(*=C)cc2c1OS13(N)Oc(c(*4CCC4)cc(O)c4)c4*=*1C(CCCC1)C1*3=C2 0.000 description 2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a multi-component aliphatic polycarbonate by copolymerizing two or more epoxide compounds with carbon dioxide. More specifically, the present invention relates to a method of producing a random copolymer of a multi-component aliphatic polycarbonate by copolymerizing two or more epoxide compounds with carbon dioxide using a cobalt complex as a catalyst.
- An aliphatic polycarbonate obtained by copolymerization of an aliphatic epoxide compound and carbon dioxide is interesting in that carbon dioxide is used as a raw material for a synthetic resin.
- carbon dioxide is used as a raw material for a synthetic resin.
- aliphatic polycarbonate has transparency and is completely decomposed when heated to a predetermined temperature or higher, it can be used for applications such as general moldings, films, fibers, and optical fibers such as optical fibers and optical disks. It can also be used as a material or a thermally decomposable material such as a ceramic binder or lost foam casting.
- Non-Patent Document 1 Nakano, K., Kamada, T., Nozaki, K., Angew. Chem. Int.
- Patent Document 1 (Chinese Patent Application Publication No. 1887934) manufactures a ternary polycarbonate having a cyclic structure in a molecular chain by copolymerizing cyclohexene oxide or styrene oxide and another epoxide compound with carbon dioxide. And the glass transition temperature of such ternary polycarbonates is increased.
- the present invention produces a multi-component aliphatic polycarbonate by copolymerizing two or more kinds of epoxide compounds with carbon dioxide to randomly incorporate two or more kinds of carbonate units composed of these epoxide compounds and carbon dioxide. Provide a way to do it.
- a first monoepoxide compound selected from ethylene oxide, propylene oxide, and combinations thereof, and a substituted or unsubstituted organic group having 2 to 30 atoms in the main chain, wherein the main chain has one or more oxygen atoms
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or 2 R 1 or 2 R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic ring, and R 3 , R 4 and R 5 are each independently Hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, acyl group, substituted or unsubstituted A substituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, or
- a method comprising conducting polymerization 2. 2. The method according to 1 above, wherein the number of atoms in the main chain of the organic group in the at least one second monoepoxide compound is 4 to 20. 3. 3. The method according to either 1 or 2 above, wherein the first monoepoxide compound is propylene oxide. 4).
- the cobalt complex has the formula (II-a): (Wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or 2 R 1 or 2 R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic ring, and each R 6 independently represents 1 to 6 carbon atoms.
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or 2 R 1 or 2 R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic ring, and each R 5 independently represents a hydrogen atom, substituted or non-substituted A substituted alky
- the cobalt complex has the formula (II-a1): Wherein Z is an anionic ligand selected from the group consisting of F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , N 3 ⁇ , aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, alkoxide, and aryloxide. .) 5.
- Z is an anionic ligand selected from the group consisting of F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , N 3 ⁇ , aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, alkoxide, and aryloxide. .) 5.
- R 9 are each independently a cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms alkyl or C 3-20 having 1 to 20 carbon atoms
- R 10 is 0 to 3 substituents on the carbon of the imidazolium ring, each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted
- the first monoepoxide compound ethylene oxide and / or propylene oxide
- the second monoepoxide compound having a polymerization reactivity lower than those of the first monoepoxide compound are allowed to coexist, and these epoxide compounds are combined with carbon dioxide. It can be polymerized. Further, it is possible to carbonate units derived from these epoxide compounds are arranged randomly in the molecular chain, to produce a multi-component aliphatic polycarbonates having a single glass transition temperature T g.
- the T g of the multi-component aliphatic polycarbonates obtained only from ethylene oxide or propylene oxide It can be adjusted to various low values compared to polycarbonate.
- FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the ternary aliphatic polycarbonate of Example 48.
- FIG. 2 is a DSC chart of the ternary aliphatic polycarbonate of Example 48.
- the first monoepoxide compound and the second monoepoxide compound having an organic group having 2 to 30 atoms in the main chain are copolymerized with carbon dioxide using a cobalt complex, thereby producing a multi-component system.
- This is a method for producing a random copolymer of an aliphatic polycarbonate.
- random copolymer refers to a continuous carbonate unit of the same type when a portion of the copolymer chain in which the epoxide compound and carbon dioxide are bonded to each other is defined as one carbonate unit.
- copolymer having no physical properties derived from it in other words, a copolymer unit of the same kind that is longer than a certain length and does not continue in the copolymer chain. Therefore, for example, regularity at the micro level such as one in which different types of carbonate units exist alternately one another, or one in which the same type of carbonate units continues locally but does not lead to physical properties. It is not intended to exclude copolymers having.
- the random copolymer defined here does not exhibit an inherent glass transition temperature derived from a continuous portion of the same type of carbonate unit, and as a whole has a single glass transition temperature T g Indicates.
- the first monoepoxide compound is a property of the target polycarbonate, such as the glass transition temperature T g , Thermal decomposition temperature T d Depending on the type of cobalt complex used, etc., it can be selected from ethylene oxide, propylene oxide, or combinations thereof. For example, in order to obtain a polycarbonate having a very high alternating regularity, generally propylene oxide can be advantageously used. Depending on the type of cobalt complex used, ethylene oxide may be suitably used.
- the second monoepoxide compound having an organic group having 2 to 30 atoms in the main chain is an element constituting a carbonate unit different from the first monoepoxide compound in a random copolymer of a multi-component aliphatic polycarbonate.
- the organic group of the second monoepoxide compound may be substituted with another substituent, and one or more oxygen atoms may be interposed in the main chain of the organic group.
- the second monoepoxide compound may have one or a plurality of such organic groups, but from the viewpoint of balance with the reactivity of the coexisting first monoepoxide compound, the number of organic groups is preferably one.
- the second monoepoxide compound may be a terminal epoxide or an internal epoxide. In the case of internal epoxides, substituents other than the above organic groups, such as methyl groups, may be present on the epoxide carbon.
- terminal epoxides can be advantageously used because the ring opening of the epoxide is easy to proceed.
- Obtained polycarbonate T g the number of atoms in the main chain of the organic group is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, and on the other hand, it is preferably 20 or less, and 18 or less. Is more preferable.
- Such an organic group is preferably a linear alkyl group, a linear ether group or a linear polyether group, and more preferably a linear alkyl group.
- linear alkyl group for example, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group
- linear alkyl group for example, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group
- examples include an n-hexadecyl group, an n-octadecyl group, an n-icosanyl group, and an n-triacontyl group.
- linear ether group examples include a methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxymethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-pentyloxyethyl group, and the like.
- linear polyether group examples include 2- Methoxyethoxymethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2,5,8-trioxanonyl group, 3,6,9-trioxadecyl group, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl Groups and the like.
- the organic group includes, for example, an alkyl or alkenyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, an amino group having no active hydrogen on the nitrogen atom, a carboxyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group. It may be substituted with other substituents such as a group, a formyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, I), and an aryl group, and the number and position of the substituents can be appropriately set.
- substituents such as a group, a formyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, I), and an aryl group, and the number and position of the substituents can be appropriately set.
- epoxide compound having such an organic group for example, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1, 2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyicosane, 1,2-epoxydocosane, 2,3-epoxyhexane, 2,3-epoxyoctane, 3,3-dimethyl-1,2, -Epoxybutane, 2-methyl-1,2-epoxyhexane, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl methyl ether, diethylene glycol glycidyl methyl ether and the like.
- the second monoepoxide compound having such an organic group can be synthesized by a method well known to those skilled in the art.
- the corresponding monoolefin compound can be obtained by oxidation using mCPBA, Oxone (registered trademark), hydrogen peroxide or the like.
- the cobalt complex used as the catalyst is represented by the formula (I): Or formula (II): It is represented by R 1 And R 2 Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or two R 1 Or 2 R 2 May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic ring.
- R 1 And R 2 As the substituted or unsubstituted alkyl group, a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -A butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, etc. are mentioned.
- the alkyl group may be substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, carboxyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like.
- a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
- the aryl group is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.
- the substituted or unsubstituted heteroaryl group is preferably a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, such as a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group.
- heteroaryl groups such as a group, an isothiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a pyralidinyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
- heteroaryl groups include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, alkyl groups such as tert-butyl groups, and aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups.
- R 1 or 2 or more substituents selected from may be substituted.
- two R 1 Or 2 R 2 May combine with each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated aliphatic ring, and preferably forms a substituted or unsubstituted aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms.
- R 1 And R 2 Is-(CH 2 ) 4 When bound to each other via-, a cyclohexane ring is formed.
- the ring thus formed is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, naphthyl group, etc.
- the aryl group may be substituted with one or more substituents selected from the aryl group and the like.
- R 3 , R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group
- An acyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group, or R on an adjacent carbon atom 4 And R 5 May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring.
- the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched chain group having 1 to 6 carbon atoms.
- Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
- the alkyl group may be substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, carboxyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like.
- substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, carboxyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like.
- the substituted or unsubstituted alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, for example, A vinyl group, 2-propenyl group, etc. are mentioned.
- the alkenyl group may be substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, carboxyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group, and the like.
- substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, carboxyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group, and the like.
- R 3 , R 4 And R 5 As the aryl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a substituted or unsubstituted aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
- the aryl group is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group. It may be substituted with one or more selected substituents.
- the substituted or unsubstituted heteroaryl group is preferably a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, such as a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group.
- heteroaryl groups such as a group, an isothiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a pyralidinyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
- the heteroaryl group is substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen atom group, a nitro group, and a cyano group May be.
- a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
- a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, an n-octyloxy group, a cyclopentyloxy group examples include a cyclohexyloxy group, a cyclooctyloxy group, an adamantyloxy group, and a tert-butoxy group.
- the alkoxy group may be substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, carboxyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like. Good.
- an acyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an aliphatic acyl group such as formyl group, acetyl group, trifluoroacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, and pivaloyl group, benzoyl group 3,5-dimethylbenzoyl group, 2,4,6-trimethylbenzoyl group, 2,6-dimethoxybenzoyl group, 2,4,6-trimethoxybenzoyl group, 2,6-diisopropoxybenzoyl group, 1- Examples thereof include arylacyl groups such as naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group, and 9-anthrylcarbonyl group.
- the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, or an n-octyloxycarbonyl group.
- a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, or an n-octyloxycarbonyl group.
- the alkoxycarbonyl group is substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkoxy group, amino group, carboxyl group, sulfanyl group, cyano group, sulfo group, formyl group, halogen atom, aryl group and the like. Also good.
- R 3 , R 4 And R 5 As the substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenoxycarbonyl group.
- the aryloxycarbonyl group is substituted with one or more substituents selected from, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group May be.
- R 3 , R 4 And R 5 The substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group is preferably an aralkyloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyloxycarbonyl group and a phenethyloxycarbonyl group.
- the aralkyloxycarbonyl group is selected from, for example, an alkoxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a sulfo group, a formyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxyalkyleneoxy group, such as a methoxyethyleneoxy group. It may be substituted with one or more substituents.
- R on adjacent carbon atoms 4 And R 5 May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring or aromatic ring.
- R 4 And R 5 Is-(CH 2 ) 4 When bound to each other via-, a cyclohexene ring is formed.
- R 4 And R 5 Are preferably bonded via 4 carbon atoms to form a benzene ring.
- the ring thus formed is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, substituted with one or more substituents selected from alkoxy groups such as n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, halogen atoms, etc. Also good.
- alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, substituted with one or more substituents selected from alkoxy groups such as n-propoxy group, isopropoxy group, n-but
- Z is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , N 3 ⁇ ,
- An anionic ligand selected from the group consisting of aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, alkoxides, and aryloxides.
- the anionic ligand may have nucleophilicity with respect to the epoxide carbon of the epoxide compound.
- Z is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , Acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, benzoate, or pentafluorobenzoate, ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , Trifluoroacetate, trichloroacetate, or pentafluorobenzoate, and more preferably F ⁇ , Cl ⁇ Or pentafluorobenzoate is particularly preferred.
- cobalt-salen complex represented by R 6 Specific examples of the methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and other alkyl groups, methoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and n-butoxy group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group, F, Cl, Br and I.
- the substituents on the aliphatic ring are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Selected from the group, substituted or unsubstituted aryl groups, F, Cl, Br or I. Cobalt-ketoiminato complex represented by) is also preferred.
- R 7 As a specific example of R 3 ⁇ R 5
- an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group
- an aralkyloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as benzyl An oxy group, a phenethyloxy group, etc.
- a cocatalyst that can be combined with the cobalt complex is a salt composed of a cation containing phosphorus and / or nitrogen and a counter anion.
- R 8 Specific examples of methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl Group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like linear or branched alkyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group and other cycloalkyl groups; phenyl group, o-tolyl group And substituted or unsubstituted aryl groups such as m-tolyl group,
- R in the imidazolium of formula (III) 9 And R 10
- R 8 Straight chain or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, and substituted or unsubstituted aryl groups as described above for.
- Imidazolium of formula (III) as a whole can be selected and combined so as to exert an advantageous steric effect for the copolymerization reaction, that is, to have an appropriate bulkiness.
- imidazoliums of formula (III) include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium. 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium and the like.
- anion constituting the salt examples include those mentioned above for Z, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , Acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, benzoate, or pentafluorobenzoate, ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , Trifluoroacetate, trichloroacetate, or pentafluorobenzoate, and more preferably F ⁇ , Cl ⁇ Or pentafluorobenzoate is particularly preferred.
- Examples of the salt composed of the cation and the anion include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium fluoride (PPNF).
- tetrabutylammonium chloride tetrabutylammonium bromide
- tetrabutylammonium acetate tetrabutylphosphonium chloride
- tetraphenylphosphonium chloride tetraphenylphosphonium chloride
- PPNCl Bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium chloride
- PPNCl Bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium pentafluorobenzoate
- 1,3-dimethylimidazolium chloride 1,3-dimethylimidazolium chloride
- 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazole examples include, but are not limited to, PPNF, PPNCl, and bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium pentafluorobenzoate.
- the cobalt complex is preferably a compound of the above formula (II-a) or formula (II-b), more preferably a compound of the formula (II-a1). preferable.
- the copolymerization of the first monoepoxide compound and the second monoepoxide compound with carbon dioxide can be carried out using a known polymerization reaction apparatus that can be pressurized, for example, an autoclave.
- the reaction temperature for copolymerization can generally be about 0 ° C. or higher and about 100 ° C. or lower, preferably about 10 ° C. or higher and about 90 ° C. or lower, and is about 20 ° C.
- the partial pressure of carbon dioxide during copolymerization can be generally about 0.1 MPa or more and about 10 MPa or less, preferably about 5 MPa or less, and more preferably about 3 MPa or less.
- An inert gas such as nitrogen or argon may be present in the reaction atmosphere together with carbon dioxide.
- the molar ratio of the first monoepoxide compound to the second monoepoxide compound is the physical property of the target polycarbonate, such as the glass transition temperature T g , Thermal decomposition temperature T d It can be selected according to the above.
- the amount of the first monoepoxide compound is about 1/200 or more and about 200 times or less of the second monoepoxide compound based on the number of moles, about 1/100 or more, about 1/50 or more, about 1 / It may be 20 or more, or about 1 or more, while it may be about 100 or less, about 50 or less, about 20 or less, or about 5 or less.
- the amount of the cocatalyst used as necessary can be generally about 0.1 to about 10 moles, preferably about 0.5 to about 5 moles per mole of cobalt complex, More preferably, it is about 0.8 to about 1.2 moles.
- Copolymerization may be performed without a solvent, or may be performed using a solvent as necessary.
- solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, amides such as dimethylformamide, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, and combinations thereof.
- aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
- halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform
- amides such as dimethylformamide
- ethers such as 1,2-dimethoxyethane
- Dichloromethane, toluene, dimethylformamide and 1,2-dimethoxyethane are preferred, and dichloromethane and 1,2-dimethoxyethane are more preferred.
- the amount thereof can be generally about 0.1 to about 100 parts by weight, and about 0.2 to about 50 parts by weight, based on a total of 1 part by weight of the epoxide compound.
- the amount is preferably about 0.5 to about 20 parts by mass.
- known post-treatment can be performed. For example, hydrochloric acid, methanol, hydrochloric acid / methanol mixture or the like can be added to the reaction mixture as a reaction terminator, and the reaction can be terminated by raising the temperature and / or stirring as necessary.
- the polymer may be reprecipitated using methanol, hexane or the like as a poor solvent, and the complex may be extracted from the solid mixture using a Soxhlet extractor.
- the polymer may be further purified using a known means such as column chromatography.
- a first monoepoxide compound selected from ethylene oxide, propylene oxide and combinations thereof and a carbonate unit derived from carbon dioxide; a substituted or unsubstituted main chain having 2 to 30 atoms
- a multi-component aliphatic group comprising at least one second monoepoxide compound and a carbonate unit derived from carbon dioxide, which is an organic group and has an organic group in which one or more oxygen atoms may be present in the main chain
- a random copolymer of polycarbonate can be obtained.
- the first monoepoxide compound in the random copolymer of the above multi-component aliphatic polycarbonate is the property of the target polycarbonate, such as the glass transition temperature T g , Thermal decomposition temperature T d It is generally advantageous to use propylene oxide because it can be selected according to the above and can be easily synthesized using the above method.
- Polycarbonate T g In order to further reduce the number of atoms, the number of atoms in the main chain of the organic group is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, and on the other hand, it is preferably 20 or less, and 18 or less. Is more preferable.
- the carbonate unit derived from the first monoepoxide compound and carbon dioxide is about 1/200 or more and about 200 times or less of the carbonate unit derived from the second monoepoxide compound and carbon dioxide, about 1/100 or more, about 1 / 50 or more, about 1/20 or more, or about 1 or more times, while it may be about 100 times or less, about 50 times or less, about 20 times or less, or about 5 times or less.
- the physical properties peculiar to multi-component aliphatic polycarbonate for example, lower glass transition temperature T g Etc.
- the multi-component aliphatic polycarbonate thus obtained can be used in various applications, for example, as an optical material, a thermally decomposable material, a medical material, a biodegradable resin, and the like. Further, although not limited by any theory, such multi-component aliphatic polycarbonate has a long side chain derived from the second monoepoxide compound, so it is compared with poly (propylene carbonate) and the like. Therefore, it is conceivable that the ratio of entanglement between molecules is larger, so that it is expected to exhibit viscoelastic properties different from poly (propylene carbonate), such as rubber-like properties.
- the molecular weight of polycarbonate is measured using a high performance liquid chromatography system (CTO-6A manufactured by Shimadzu Corporation, L-6200, L-4200, D-2520 manufactured by Hitachi, Ltd., RI-2031Plus, DG2080-53 manufactured by JASCO Corporation, LC -NetII / ADC) and two SHODEX KF-804L columns, tetrahydrofuran as an eluent (40 ° C., 1.0 mL / min), measured in terms of polystyrene standards, and analyzed software (JASCO) (GPC calculation program of ChromNAV Chromatography Data Station Co., Ltd.).
- Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio of epoxide compound: cobalt-salen complex was the same as in Example 1, and the charging ratio of PO and AO and the reaction time were as described in Table 3.
- Table 3 shows the evaluation results of the obtained ternary polycarbonate.
- R nC 16 H 33, that is, when the number of carbon atoms (number of atoms) in the main chain of the linear alkyl group is around 16, the ternary polycarbonate has Tg was minimized.
- the present invention is very useful for industrial production of ternary aliphatic polycarbonate using carbon dioxide as a carbon source.
- the ternary aliphatic polycarbonate obtained by the present invention can be used in various applications, for example, as an optical material, a thermally decomposable material, a medical material, a biodegradable resin, and the like.
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Abstract
二酸化炭素と二種以上のエポキシド化合物からなる二種以上のカルボナート単位がランダムに組み入れられた多元系脂肪族ポリカルボナートを製造する方法を提供する。 エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物と、置換又は非置換の、主鎖の原子数が２～３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物と、二酸化炭素とを共重合することを含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を製造する方法において、式（I）又は式（II）で表されるコバルト錯体を触媒として用いて共重合を行う。
Description
本発明は、二種以上のエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合して、多元系脂肪族ポリカルボナートを製造する方法に関する。より詳細には、コバルト錯体を触媒として用いて二種以上のエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合することにより、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を製造する方法に関する。
脂肪族エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤又は生分解性樹脂の主成分として応用できる。
二種以上のエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合すると、それらのエポキシド化合物のいずれかと二酸化炭素からなるカルボナート単位を含む、多元系ポリカルボナートとなる。例えば、非特許文献１（Ｎａｋａｎｏ，Ｋ．，Ｋａｍａｄａ，Ｔ．，Ｎｏｚａｋｉ，Ｋ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７２７４−７２７７）には、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）及び他のアルキレンオキシド（ＡＯ）を二酸化炭素と共重合することにより、ＥＯ又はＰＯと二酸化炭素からなるブロック及びＡＯと二酸化炭素からなるブロックを含む、三元系ブロック共重合体を製造することが記載されている。
特許文献１（中国特許出願公開第１８８７９３４号）には、シクロヘキセンオキシド又はスチレンオキシドと他のエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合することにより、分子鎖に環状構造を有する三元系ポリカルボナートを製造すること、及びそのような三元系ポリカルボナートのガラス転移温度が高くなることが記載されている。
二種以上のエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合すると、それらのエポキシド化合物のいずれかと二酸化炭素からなるカルボナート単位を含む、多元系ポリカルボナートとなる。例えば、非特許文献１（Ｎａｋａｎｏ，Ｋ．，Ｋａｍａｄａ，Ｔ．，Ｎｏｚａｋｉ，Ｋ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７２７４−７２７７）には、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）及び他のアルキレンオキシド（ＡＯ）を二酸化炭素と共重合することにより、ＥＯ又はＰＯと二酸化炭素からなるブロック及びＡＯと二酸化炭素からなるブロックを含む、三元系ブロック共重合体を製造することが記載されている。
特許文献１（中国特許出願公開第１８８７９３４号）には、シクロヘキセンオキシド又はスチレンオキシドと他のエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合することにより、分子鎖に環状構造を有する三元系ポリカルボナートを製造すること、及びそのような三元系ポリカルボナートのガラス転移温度が高くなることが記載されている。
Ｎａｋａｎｏ，Ｋ．，Ｋａｍａｄａ，Ｔ．，Ｎｏｚａｋｉ，Ｋ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７２７４−７２７７
本発明は、二種以上のエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合することにより、それらのエポキシド化合物と二酸化炭素からなる二種以上のカルボナート単位がランダムに組み入れられた多元系脂肪族ポリカルボナートを製造する方法を提供する。
本願は、上記課題を解決するために以下の発明を提供する。
１．エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物と、置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物と、二酸化炭素とを共重合することを含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を製造する方法であって、式（Ｉ）：
又は式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ４とＲ５が互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよく、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３
−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体を触媒として用いて共重合を行うことを特徴とする方法。
２．少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物における有機基の主鎖の原子数が４~２０である、上記１に記載の方法。
３．第１モノエポキシド化合物がプロピレンオキシドである、上記１又は２のいずれかに記載の方法。
４．コバルト錯体が、式（ＩＩ−ａ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
又は式（ＩＩ−ｂ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシ基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ５と−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７が互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環を形成してもよく、脂肪族環上の置換基は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３
−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
で表される、上記１~３のいずれか１つに記載の方法。
５．コバルト錯体が、式（ＩＩ−ａ１）：
（式中、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３
−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
で表される、上記４に記載の方法。
６．［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）及び式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基であり、Ｒ１０は、イミダゾリウム環の炭素上の０~３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３
−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、コバルト錯体と組み合わせた触媒システムを用いて共重合を行うことを特徴とする、上記１~５のいずれか１つに記載の方法。
７．エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物並びに二酸化炭素に由来するカルボナート単位と、
置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位と
を含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
８．少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物における有機基の主鎖の原子数が４~２０である、上記７に記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
９．第１モノエポキシド化合物がプロピレンオキシドである、上記７又は８のいずれかに記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
１０．第１モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位が、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位の、１／２００以上、２００倍以下である、上記７~９のいずれか１つに記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
１．エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物と、置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物と、二酸化炭素とを共重合することを含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を製造する方法であって、式（Ｉ）：
２．少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物における有機基の主鎖の原子数が４~２０である、上記１に記載の方法。
３．第１モノエポキシド化合物がプロピレンオキシドである、上記１又は２のいずれかに記載の方法。
４．コバルト錯体が、式（ＩＩ−ａ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
又は式（ＩＩ−ｂ）：
で表される、上記１~３のいずれか１つに記載の方法。
５．コバルト錯体が、式（ＩＩ−ａ１）：
で表される、上記４に記載の方法。
６．［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）及び式（ＩＩＩ）：
７．エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物並びに二酸化炭素に由来するカルボナート単位と、
置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位と
を含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
８．少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物における有機基の主鎖の原子数が４~２０である、上記７に記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
９．第１モノエポキシド化合物がプロピレンオキシドである、上記７又は８のいずれかに記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
１０．第１モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位が、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位の、１／２００以上、２００倍以下である、上記７~９のいずれか１つに記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
本発明によれば、第１モノエポキシド化合物（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）と、それらと比べて重合反応性が低い第２モノエポキシド化合物とを共存させて、これらのエポキシド化合物を二酸化炭素と共重合させることができる。また、これらのエポキシド化合物に由来するカルボナート単位が分子鎖中にランダムに配置された、単一のガラス転移温度Ｔｇを有する多元系脂肪族ポリカルボナートを製造することができる。また、第２モノエポキシド化合物の相対量及び／又は有機基の長さすなわち主鎖の原子数を変化させることにより、多元系脂肪族ポリカルボナートのＴｇを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのみから得られるポリカルボナートと比べて低い様々な値に調節することができる。
図１は例４８の三元系脂肪族ポリカルボナートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は例４８の三元系脂肪族ポリカルボナートのＤＳＣチャートである。
図２は例４８の三元系脂肪族ポリカルボナートのＤＳＣチャートである。
本発明の一実施態様は、第１モノエポキシド化合物及び主鎖の原子数が２~３０の有機基を有する第２モノエポキシド化合物と二酸化炭素とをコバルト錯体を用いて共重合して、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を製造する方法である。
本明細書で使用する「ランダム共重合体」とは、共重合体鎖中でエポキシド化合物と二酸化炭素が一分子ずつ結合した部分を１つのカルボナート単位とした場合に、連続した同種のカルボナート単位に由来する物理的特性が見られない共重合体、言い換えると同種のカルボナート単位がある長さ以上で共重合体鎖中に連続しないものを意味する。従って、例えば異種のカルボナート単位が１つずつ交互に存在するものや、局所的に同種のカルボナート単位が連続するが物理的特性を発現するに至らない程度のものなど、ミクロレベルでの規則性を有する共重合体を除外することは意図していない。ここで定義されるランダム共重合体は、同種のカルボナート単位の連続部分に由来する固有のガラス転移温度を示さず、全体として単一のガラス転移温度Ｔｇを示す。
第１モノエポキシド化合物は、目的とするポリカルボナートの物性例えばガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄ、使用するコバルト錯体のタイプなどに応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの組み合わせから選択することができる。例えば、交互規則性の非常に高いポリカルボナートを得ようとする場合、一般にプロピレンオキシドが有利に使用できる。使用するコバルト錯体のタイプによっては、エチレンオキシドが好適に使用できる場合もある。
主鎖の原子数が２~３０の有機基を有する第２モノエポキシド化合物は、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体において、第１モノエポキシド化合物とは異なるカルボナート単位を構成する要素である。第２モノエポキシド化合物の有機基は他の置換基で置換されていてもよく、有機基の主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい。第２モノエポキシド化合物はそのような有機基を１又は複数有していてよいが、共存する第１モノエポキシド化合物の反応性とのバランスなどの観点から、有機基は１つであることが好ましい。第２モノエポキシド化合物は末端エポキシドであってもよく、内部エポキシドであってもよい。内部エポキシドの場合、上記有機基以外の置換基、例えばメチル基がエポキシド炭素上に存在してもよい。一般に、エポキシドの開環が進みやすいことから、末端エポキシドが有利に使用できる。
得られるポリカルボナートのＴｇをより低くするためには、有機基の主鎖の原子数は４以上とすることが好ましく、８以上とすることがより好ましく、一方で、２０以下とすることが好ましく、１８以下とすることがより好ましい。
このような有機基は、直鎖アルキル基又は直鎖エーテル基もしくは直鎖ポリエーテル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。直鎖アルキル基として、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。直鎖エーテル基として、例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基などが挙げられ、直鎖ポリエーテル基として、例えば２−メトキシエトキシメチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，５，８−トリオキサノニル基、３，６，９−トリオキサデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル基などが挙げられる。
有機基は、例えば炭素数１~６又は１~３のアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、窒素原子上に活性水素をもたないアミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アリール基などの他の置換基で置換されていてもよく、置換基の数及び位置は適宜設定することができる。
このような有機基を有するエポキシド化合物として、例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシイコサン、１，２−エポキシドコサン、２，３−エポキシヘキサン、２，３−エポキシオクタン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシヘキサン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルメチルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルなどが挙げられる。
このような有機基を有する第２モノエポキシド化合物は、当業者に周知の方法によって合成することができる。例えば、対応するモノオレフィン化合物を、ｍＣＰＢＡ、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、過酸化水素などを用いて酸化することによって得ることができる。
触媒として用いるコバルト錯体は、式（Ｉ）：
又は式（ＩＩ）：
で表される。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数１~１０の直鎖又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２の置換又は非置換のアリール基としては、炭素数６~１０の置換又は非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２の置換又は非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５~１０の置換又は非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換又は非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
また、２個のＲ１又は２個のＲ２は、互いに結合して置換又は非置換の飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、炭素数４~１０の置換又は非置換の脂肪族環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ１とＲ２が−（ＣＨ２）４−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ４とＲ５が互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数１~１０の直鎖又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１~６の直鎖又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルケニル基としては、炭素数２~１０の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２~６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のアリール基としては、炭素数６~１０の置換又は非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５~１０の置換又は非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換又は非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルコキシ基としては、炭素数１~２０の置換又は非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のアシル基としては、炭素数１~２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２~２０の置換又は非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７~２０の置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７~２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えばメトキシエチレンオキシ基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
さらに、隣り合う炭素原子上のＲ４とＲ５は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよく、この場合、炭素数４~１０の置換又は非置換の脂肪族環又は芳香環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ４とＲ５が−（ＣＨ２）４−を介して互いに結合した場合、シクロヘキセン環を形成する。Ｒ４とＲ５が４個の炭素原子を介して結合してベンゼン環を形成することが好ましい。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ハロゲン原子などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子はエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
このようなコバルト錯体として、式（ＩＩ−ａ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＺは上記の通り、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。）で表される、いわゆるコバルト−サレン錯体が好ましい。
Ｒ６の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
また、式（ＩＩ−ｂ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＺは上記の通り、Ｒ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシ基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ５と−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７が互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環を形成してもよく、脂肪族環上の置換基は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。）で表される、コバルト−ケトイミナト錯体も好ましい。
Ｒ７の具体例として、Ｒ３~Ｒ５で説明したようなアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルコキシ基に加えて、炭素数６~２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ基、炭素数６~２０のアラルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などが挙げられる。また、隣り合う炭素原子上のＲ５と−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７が互いに結合して脂肪族環を形成すると、オキソ−シクロペンテン環、オキソ−シクロヘキセン環などになり、脂肪族環は、Ｒ６で説明したような炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
これらの中で、式（ＩＩ−ａ１）：
（式中、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３
−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、コバルト−サレン錯体が特に好ましい。
これらのコバルト錯体は公知の方法に従って合成することができる。例えば、コバルト−サレン錯体については米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号など；コバルト−ケトイミナト錯体については、Ｙ．Ｎｉｓｈｉｄａ，ｅｔ ａｌ，．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３８，２１３（１９８０）、Ｅ．Ｇ．Ｊａｇｅｒ，Ｚ．Ｃｈｅｍ．，８，３０，３９２ ａｎｄ ４７５（１９６８）などを参照のこと。
上記コバルト錯体に助触媒を組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒を併用することにより、共重合の反応速度を高める、及び／又は共重合体の交互規則性を高める、及び／又は副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
上記コバルト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）及び式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基であり、Ｒ１０は、イミダゾリウム環の炭素上の０~３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３
−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
上記塩を構成するカチオン［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋における、Ｒ８の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムにおけるＲ９及びＲ１０の具体例として、Ｒ８について上述したような、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基が挙げられる。これらのＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、上記カチオン（［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋、式（ＩＩＩ）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋、又は式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋を使用することがより好ましい。
四級アンモニウム［Ｒ８ ４Ｎ］＋の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
四級ホスホニウム［Ｒ８ ４Ｐ］＋の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
上記カチオン及びアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌ及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアートが好ましい。
コバルト錯体と助触媒を組み合わせた触媒システムにおいて、コバルト錯体を上記式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）の化合物とすることが好ましく、式（ＩＩ−ａ１）の化合物とすることがより好ましい。
第１モノエポキシド化合物及び第２モノエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができ、約１０℃以上、約９０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約６０℃以下であることがより好ましい。共重合を低温で行うと環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦ及び／又はＴＯＮを向上させることができる。
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約３ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
第１モノエポキシド化合物と第２モノエポキシド化合物のモル比は、目的とするポリカルボナートの物性例えばガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄなどに応じて選択することができる。一般に第１モノエポキシド化合物の量は、モル数を基準として、第２モノエポキシド化合物の約１／２００以上、約２００倍以下であり、約１／１００以上、約１／５０以上、約１／２０以上、又は約１倍以上であってよく、一方で約１００倍以下、約５０倍以下、約２０倍以下、又は約５倍以下であってよい。
第１モノエポキシド化合物と第２モノエポキシド化合物の合計と、触媒であるコバルト錯体とのモル比は、一般にエポキシド化合物の合計：コバルト錯体＝約１０００：１以上とすることができ、約２０００：１以上であることが好ましい。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド化合物の合計：コバルト錯体＝約１０００００：１以下、又は約５００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト錯体１モルに対して、一般に約０．１~約１０モルとすることができ、約０．５~約５モルであることが好ましく、約０．８~約１．２モルであることがより好ましい。
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及び１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタン及び１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物の合計１質量部に対して、一般に約０．１~約１００質量部とすることができ、約０．２~約５０質量部であることが好ましく、約０．５~約２０質量部であることがより好ましい。
所望量の第１モノエポキシド化合物及び第２モノエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
このようにして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物並びに二酸化炭素に由来するカルボナート単位と；置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位とを含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を得ることができる。
上記多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体における第１モノエポキシド化合物は、目的とするポリカルボナートの物性例えばガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄなどに応じて選択することができ、上記方法を使用して容易に合成できることから、プロピレンオキシドとすることが一般に有利である。ポリカルボナートのＴｇをより低くするためには、有機基の主鎖の原子数が４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、一方で、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。第１モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位は、第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位の約１／２００以上、約２００倍以下であり、約１／１００以上、約１／５０以上、約１／２０以上、又は約１倍以上であってよく、一方で約１００倍以下、約５０倍以下、約２０倍以下、又は約５倍以下であってよい。このような範囲とすることにより、多元系脂肪族ポリカルボナートに特有の物性（例えばより低いガラス転移温度Ｔｇなど）を得ることができる。
このようにして得られる多元系脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。また、いかなる理論に拘束される訳ではないが、このような多元系脂肪族ポリカルボナートは、第２モノエポキシド化合物に由来する長い側鎖を有することから、ポリ（プロピレンカルボナート）などと比べて分子間の絡み合いの割合がより大きいことが考えられ、そのためポリ（プロピレンカルボナート）などとは異なる粘弾性特性、例えばゴム状の性質などを発現することが期待できる。
本明細書で使用する「ランダム共重合体」とは、共重合体鎖中でエポキシド化合物と二酸化炭素が一分子ずつ結合した部分を１つのカルボナート単位とした場合に、連続した同種のカルボナート単位に由来する物理的特性が見られない共重合体、言い換えると同種のカルボナート単位がある長さ以上で共重合体鎖中に連続しないものを意味する。従って、例えば異種のカルボナート単位が１つずつ交互に存在するものや、局所的に同種のカルボナート単位が連続するが物理的特性を発現するに至らない程度のものなど、ミクロレベルでの規則性を有する共重合体を除外することは意図していない。ここで定義されるランダム共重合体は、同種のカルボナート単位の連続部分に由来する固有のガラス転移温度を示さず、全体として単一のガラス転移温度Ｔｇを示す。
第１モノエポキシド化合物は、目的とするポリカルボナートの物性例えばガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄ、使用するコバルト錯体のタイプなどに応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの組み合わせから選択することができる。例えば、交互規則性の非常に高いポリカルボナートを得ようとする場合、一般にプロピレンオキシドが有利に使用できる。使用するコバルト錯体のタイプによっては、エチレンオキシドが好適に使用できる場合もある。
主鎖の原子数が２~３０の有機基を有する第２モノエポキシド化合物は、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体において、第１モノエポキシド化合物とは異なるカルボナート単位を構成する要素である。第２モノエポキシド化合物の有機基は他の置換基で置換されていてもよく、有機基の主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい。第２モノエポキシド化合物はそのような有機基を１又は複数有していてよいが、共存する第１モノエポキシド化合物の反応性とのバランスなどの観点から、有機基は１つであることが好ましい。第２モノエポキシド化合物は末端エポキシドであってもよく、内部エポキシドであってもよい。内部エポキシドの場合、上記有機基以外の置換基、例えばメチル基がエポキシド炭素上に存在してもよい。一般に、エポキシドの開環が進みやすいことから、末端エポキシドが有利に使用できる。
得られるポリカルボナートのＴｇをより低くするためには、有機基の主鎖の原子数は４以上とすることが好ましく、８以上とすることがより好ましく、一方で、２０以下とすることが好ましく、１８以下とすることがより好ましい。
このような有機基は、直鎖アルキル基又は直鎖エーテル基もしくは直鎖ポリエーテル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。直鎖アルキル基として、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。直鎖エーテル基として、例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基などが挙げられ、直鎖ポリエーテル基として、例えば２−メトキシエトキシメチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，５，８−トリオキサノニル基、３，６，９−トリオキサデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル基などが挙げられる。
有機基は、例えば炭素数１~６又は１~３のアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、窒素原子上に活性水素をもたないアミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アリール基などの他の置換基で置換されていてもよく、置換基の数及び位置は適宜設定することができる。
このような有機基を有するエポキシド化合物として、例えば、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシイコサン、１，２−エポキシドコサン、２，３−エポキシヘキサン、２，３−エポキシオクタン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシヘキサン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルメチルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルなどが挙げられる。
このような有機基を有する第２モノエポキシド化合物は、当業者に周知の方法によって合成することができる。例えば、対応するモノオレフィン化合物を、ｍＣＰＢＡ、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）、過酸化水素などを用いて酸化することによって得ることができる。
触媒として用いるコバルト錯体は、式（Ｉ）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数１~１０の直鎖又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２の置換又は非置換のアリール基としては、炭素数６~１０の置換又は非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２の置換又は非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５~１０の置換又は非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換又は非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
また、２個のＲ１又は２個のＲ２は、互いに結合して置換又は非置換の飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、炭素数４~１０の置換又は非置換の脂肪族環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ１とＲ２が−（ＣＨ２）４−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ４とＲ５が互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数１~１０の直鎖又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１~６の直鎖又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルケニル基としては、炭素数２~１０の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２~６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル基、２−プロペニル基などが挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のアリール基としては、炭素数６~１０の置換又は非置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のヘテロアリール基としては、炭素数５~１０の置換又は非置換のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基などの置換又は非置換のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子基、ニトロ基、シアノ基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルコキシ基としては、炭素数１~２０の置換又は非置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のアシル基としては、炭素数１~２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基などのアリールアシル基などが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２~２０の置換又は非置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７~２０の置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基は、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換又は非置換のアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数７~２０のアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えばメトキシエチレンオキシ基などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
さらに、隣り合う炭素原子上のＲ４とＲ５は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよく、この場合、炭素数４~１０の置換又は非置換の脂肪族環又は芳香環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ４とＲ５が−（ＣＨ２）４−を介して互いに結合した場合、シクロヘキセン環を形成する。Ｒ４とＲ５が４個の炭素原子を介して結合してベンゼン環を形成することが好ましい。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ハロゲン原子などから選択される１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子はエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
このようなコバルト錯体として、式（ＩＩ−ａ）：
Ｒ６の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
また、式（ＩＩ−ｂ）：
Ｒ７の具体例として、Ｒ３~Ｒ５で説明したようなアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルコキシ基に加えて、炭素数６~２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ基、炭素数６~２０のアラルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などが挙げられる。また、隣り合う炭素原子上のＲ５と−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７が互いに結合して脂肪族環を形成すると、オキソ−シクロペンテン環、オキソ−シクロヘキセン環などになり、脂肪族環は、Ｒ６で説明したような炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
これらの中で、式（ＩＩ−ａ１）：
これらのコバルト錯体は公知の方法に従って合成することができる。例えば、コバルト−サレン錯体については米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号など；コバルト−ケトイミナト錯体については、Ｙ．Ｎｉｓｈｉｄａ，ｅｔ ａｌ，．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３８，２１３（１９８０）、Ｅ．Ｇ．Ｊａｇｅｒ，Ｚ．Ｃｈｅｍ．，８，３０，３９２ ａｎｄ ４７５（１９６８）などを参照のこと。
上記コバルト錯体に助触媒を組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒を併用することにより、共重合の反応速度を高める、及び／又は共重合体の交互規則性を高める、及び／又は副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
上記コバルト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）及び式（ＩＩＩ）：
上記塩を構成するカチオン［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋における、Ｒ８の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムにおけるＲ９及びＲ１０の具体例として、Ｒ８について上述したような、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基が挙げられる。これらのＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、上記カチオン（［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋、式（ＩＩＩ）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋、又は式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋を使用することがより好ましい。
四級アンモニウム［Ｒ８ ４Ｎ］＋の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
四級ホスホニウム［Ｒ８ ４Ｐ］＋の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
式（ＩＩＩ）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ−、Ｃｌ−又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
上記カチオン及びアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌ及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアートが好ましい。
コバルト錯体と助触媒を組み合わせた触媒システムにおいて、コバルト錯体を上記式（ＩＩ−ａ）又は式（ＩＩ−ｂ）の化合物とすることが好ましく、式（ＩＩ−ａ１）の化合物とすることがより好ましい。
第１モノエポキシド化合物及び第２モノエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができ、約１０℃以上、約９０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約６０℃以下であることがより好ましい。共重合を低温で行うと環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦ及び／又はＴＯＮを向上させることができる。
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約３ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
第１モノエポキシド化合物と第２モノエポキシド化合物のモル比は、目的とするポリカルボナートの物性例えばガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄなどに応じて選択することができる。一般に第１モノエポキシド化合物の量は、モル数を基準として、第２モノエポキシド化合物の約１／２００以上、約２００倍以下であり、約１／１００以上、約１／５０以上、約１／２０以上、又は約１倍以上であってよく、一方で約１００倍以下、約５０倍以下、約２０倍以下、又は約５倍以下であってよい。
第１モノエポキシド化合物と第２モノエポキシド化合物の合計と、触媒であるコバルト錯体とのモル比は、一般にエポキシド化合物の合計：コバルト錯体＝約１０００：１以上とすることができ、約２０００：１以上であることが好ましい。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド化合物の合計：コバルト錯体＝約１０００００：１以下、又は約５００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト錯体１モルに対して、一般に約０．１~約１０モルとすることができ、約０．５~約５モルであることが好ましく、約０．８~約１．２モルであることがより好ましい。
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及び１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタン及び１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物の合計１質量部に対して、一般に約０．１~約１００質量部とすることができ、約０．２~約５０質量部であることが好ましく、約０．５~約２０質量部であることがより好ましい。
所望量の第１モノエポキシド化合物及び第２モノエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
このようにして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物並びに二酸化炭素に由来するカルボナート単位と；置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位とを含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を得ることができる。
上記多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体における第１モノエポキシド化合物は、目的とするポリカルボナートの物性例えばガラス転移温度Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄなどに応じて選択することができ、上記方法を使用して容易に合成できることから、プロピレンオキシドとすることが一般に有利である。ポリカルボナートのＴｇをより低くするためには、有機基の主鎖の原子数が４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、一方で、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。第１モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位は、第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位の約１／２００以上、約２００倍以下であり、約１／１００以上、約１／５０以上、約１／２０以上、又は約１倍以上であってよく、一方で約１００倍以下、約５０倍以下、約２０倍以下、又は約５倍以下であってよい。このような範囲とすることにより、多元系脂肪族ポリカルボナートに特有の物性（例えばより低いガラス転移温度Ｔｇなど）を得ることができる。
このようにして得られる多元系脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。また、いかなる理論に拘束される訳ではないが、このような多元系脂肪族ポリカルボナートは、第２モノエポキシド化合物に由来する長い側鎖を有することから、ポリ（プロピレンカルボナート）などと比べて分子間の絡み合いの割合がより大きいことが考えられ、そのためポリ（プロピレンカルボナート）などとは異なる粘弾性特性、例えばゴム状の性質などを発現することが期待できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、これらは本発明の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子株式会社製のＪＥＯＬ−ＥＸ２７０及びＧＸ−４００において、溶媒として重クロロホルムを、内部標準にはテトラメチルシランを用い、温度２５℃で実施した。
ＤＳＣ測定は、島津製作所製ＤＳＣ−６０において、窒素雰囲気下、最初に−５０℃から１００℃に昇温（昇温速度１０℃／分）し、その後−５０℃まで冷却した後、再び−５０℃から１００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）したときに行った。
ポリカルボナートの分子量測定は、高速液体クロマトグラフィーシステム（島津製作所製ＣＴＯ−６Ａ、日立製作所製Ｌ−６２００、Ｌ−４２００、Ｄ−２５２０、日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ、ＤＧ２０８０−５３、ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌカラム２本を用いてテトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（日本分光株式会社製ＣｈｒｏｍＮＡＶクロマトグラフィデータステーションのＧＰＣ計算プログラム）で処理して求めた。
例１
容量３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、式（ＩＩ−ａ１）（Ｚ＝−ＯＣＯＣ６Ｆ５）のコバルト−サレン錯体（Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）−ＯＣＯＣ６Ｆ５）４．７ｍｇ（５．７μｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）３．３ｍｇ（５．７μｍｏｌ、コバルト−サレン錯体に対して１当量）を入れた。プロピレンオキシド（ＰＯ）１．６４ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）及び直鎖アルキル基を有する第２モノエポキシド化合物（ＡＯ）として１，２−エポキシヘキサン（Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９）２８．４ｍｇ（２８３μｍｏｌ）（ＰＯ：ＡＯ＝１００：１（モル比）、全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体＝５０００：１（モル比））を加え、二酸化炭素を圧力をかけて注入して全圧が２．０ＭＰａとなるように調整した。３０℃で６時間反応させた後、二酸化炭素を抜き、この反応混合物について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、残存するＰＯ及びＡＯの特性ピーク（３．００ｐｐｍ、２．９１ｐｐｍ）の積分値と、生成したポリカルボナートのＰＰＣ（ＰＯ及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位）及びＰＡＣ（ＡＯ及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位）の特性ピーク（５．００ｐｐｍ、４．９２ｐｐｍ）の積分値から転化率を決定した。
その後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、０．５ｍｏｌ％メタノール性塩酸を加えた後、メタノールを用いて析出させ、三元系ポリカルボナートを白色固体として得た。この三元系ポリカルボナートについて、１３０℃、減圧下（~５ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した後、１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＳＣ及びＧＰＣ測定を行い、ＰＯ及び１，２−エポキシヘキサンが三元系ポリカルボナートに取り込まれた収率（ＰＯ及びＡＯに対応するカルボナート単位のメチン水素のピークを使用）、ガラス転移温度Ｔｇ、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを求めた。結果を表１に示す。
例２~６
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＰＯと１，２−エポキシヘキサンの仕込み比が表１となるようにし、反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例７~１２
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシデカン（Ｒ＝ｎＣ８Ｈ１７）を用い、ＰＯと１，２−エポキシデカンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例１３~１８
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシテトラデカン（Ｒ＝ｎＣ１２Ｈ２５）を用い、ＰＯと１，２−エポキシテトラデカンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例１９~２４
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシオクタデカン（Ｒ＝ｎＣ１６Ｈ３３）を用い、ＰＯと１，２−エポキシオクタデカンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例２５~２９
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシイコサン（Ｒ＝ｎＣ１８Ｈ３７）を用い、ＰＯと１，２−エポキシイコサンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例３０~３４
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシドコサン（Ｒ＝ｎＣ２０Ｈ４１）を用い、ＰＯと１，２−エポキシドコサンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
参考例１
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＰＯのみを使用し、反応時間を２時間とした以外は、例１と同様に共重合を行った。ＰＯの転化率は３６％であった。
参考例２
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯ（１，２−エポキシヘキサン、Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９）のみを使用し、反応時間を２時間とした以外は、例１と同様に共重合を行った。ＡＯの転化率は５％未満であった。
参考例３
反応時間を９６時間とした以外は、参考例２と同様に共重合を行った。ＡＯの転化率は４２％であった。
ＰＯ：ＡＯを１００：１から２：１（Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９~ｎＣ１６Ｈ３３）又は５：１（Ｒ＝ｎＣ１８Ｈ３７~ｎＣ２０Ｈ４１）まで変化させると、ＡＯの比が大きくなるにつれて、ポリカルボナートのＴｇが低下した。
表２は、ＰＯとＡＯ（Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９）の反応性の違いについて示したものである。ＰＯのみの場合（参考例１）、ＰＯは２時間で３６％転化する。これに対して、ＡＯのみの場合（参考例２、３）、ＡＯは２時間で５％未満しか転化せず、９６時間と長時間反応させると４２％転化する。この結果から、約４０％のエポキシド化合物が転化する時間で比較すると、ＡＯはＰＯの５０倍近く、言い換えるとＡＯの反応速度はＰＯの１／５０程度であると見積もることができる。このようなＰＯとＡＯの反応性の比較から、ＰＯとＡＯを共存させて重合を行う場合、優先的にＰＯが転化される一方で、ＡＯはポリカルボナートに殆ど取り込まれないことが予想される。ところが、ＰＯ／ＡＯ／二酸化炭素の三元系となる本発明の方法では、得られる三元系ポリカルボナートのＰＰＣ：ＰＡＣ比はいずれも投入したＰＯ：ＡＯ比と相関する。詳細には、ＰＯ：ＡＯ（Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９~ｎＣ１８Ｈ３７）の比を１００：１から２：１又は５：１まで変化させて反応を行ったところ、ＰＯ：ＡＯ＝ｘ：１に対してＰＰＣ：ＰＡＣ＝１．１ｘ：１~２ｘ：１となった。ＡＯ比が高いほど反応が遅いが、それでも依然として生成した三元系ポリカルボナートのＰＰＣ：ＰＡＣ比はＰＯ：ＡＯ比を反映しており、いずれの三元系ポリカルボナートも単一のＴｇを示すことから、ＰＯが優先的に反応した後、反応性の低いと思われるＡＯがまとまって反応したブロック共重合体ではないことが示唆される。従って、本発明の方法においては共重合中にＰＯとＡＯがポリカルボナート鎖に同程度の速度で取り込まれていると考えられる。このように、ＰＯ／ＡＯ／二酸化炭素の三元系となる本発明の方法は、ＰＯ又はＡＯ単独の重合反応からは予測できない結果をもたらすことが分かった。
例３５~４４
ＰＰＣ：ＰＡＣ比は概ね同じでＲの異なる三元系ポリカルボナートを製造して、それらの特性を比較する目的で、表３に記載したＲで一置換されたエポキシド化合物をＡＯとして用い、全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を例１と同じにし、ＰＯとＡＯの仕込み比及び反応時間を表３に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行った。得られた三元系ポリカルボナートの評価結果を表３に示す。
ＰＰＣ：ＰＡＣ＝８．０：１~１０：１において、Ｒ＝ｎＣ１６Ｈ３３すなわち直鎖アルキル基の主鎖の炭素数（原子数）が１６のあたりで、三元系ポリカルボナートのＴｇは最小となった。ＰＰＣ：ＰＡＣ＝２．９：１~３．８：１においては、Ｒ＝ｎＣ１２Ｈ２５すなわち直鎖アルキル基の主鎖の炭素数（原子数）が１２のあたりで、三元系ポリカルボナートのＴｇは最小となった。また、ＡＯの比率を増やすとＴｇはより低下した。
例４５~５１
大容量のステンレス製オートクレーブを使用して共重合を行った。表４に記載したＲで一置換されたエポキシド化合物をＡＯとして用い、全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を例１と同じにし、例４７、４８では容量３００ｍＬのオートクレーブにＰＯを２３．２ｇ投入し（７０ｇスケール）、それ以外の例では容量１００ｍＬのオートクレーブにＰＯを８．７１ｇ（例４５、４６）又は１０．９ｇ（例４９~５１）投入し（１５ｇスケール）、ＰＯとＡＯの仕込み比及び反応時間を表４に記載した通りとし、二酸化炭素の圧力を２．５ＭＰａとし、例４７~５１では溶媒として塩化メチレンを１０ｍＬ（例４９~５１）又は２０ｍＬ（例４７、４８）使用した以外は、例１と同様に共重合を行った。得られた三元系ポリカルボナートの評価結果を表４に示す。また、例４８の三元系ポリカルボナートの１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣのチャートをそれぞれ図１及び２に示す。
反応スケールを大きくした場合も、得られる三元系ポリカルボナートのＰＰＣ：ＰＡＣ比はＰＯ：ＡＯ比を概ね反映し、ＰＯ：ＡＯ＝ｘ：１に対してＰＰＣ：ＰＡＣ＝１．２５ｘ：１~１．８ｘ：１であった。このように、反応スケールを大きくした場合であっても、三元系ポリカルボナート中のＰＰＣ：ＰＡＣ比を良好に制御できる。また、それぞれが同じ反応条件である、例４５及び４６、例４７及び４８、例４９及び５０の各組の収率、ＰＰＣ：ＰＡＣ比、Ｔｇ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、収量、Ｔｄから、本発明の方法による共重合は再現性よく進行することが分かる。
例５２~５３
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとしてジエチレングリコールグリシジルメチルエーテル（Ｒ＝ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）を用い、ＰＯとジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルの仕込み比及び反応時間を表５に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表５に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子株式会社製のＪＥＯＬ−ＥＸ２７０及びＧＸ−４００において、溶媒として重クロロホルムを、内部標準にはテトラメチルシランを用い、温度２５℃で実施した。
ＤＳＣ測定は、島津製作所製ＤＳＣ−６０において、窒素雰囲気下、最初に−５０℃から１００℃に昇温（昇温速度１０℃／分）し、その後−５０℃まで冷却した後、再び−５０℃から１００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）したときに行った。
ポリカルボナートの分子量測定は、高速液体クロマトグラフィーシステム（島津製作所製ＣＴＯ−６Ａ、日立製作所製Ｌ−６２００、Ｌ−４２００、Ｄ−２５２０、日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ、ＤＧ２０８０−５３、ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌカラム２本を用いてテトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（日本分光株式会社製ＣｈｒｏｍＮＡＶクロマトグラフィデータステーションのＧＰＣ計算プログラム）で処理して求めた。
例１
容量３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、式（ＩＩ−ａ１）（Ｚ＝−ＯＣＯＣ６Ｆ５）のコバルト−サレン錯体（Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）−ＯＣＯＣ６Ｆ５）４．７ｍｇ（５．７μｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）３．３ｍｇ（５．７μｍｏｌ、コバルト−サレン錯体に対して１当量）を入れた。プロピレンオキシド（ＰＯ）１．６４ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）及び直鎖アルキル基を有する第２モノエポキシド化合物（ＡＯ）として１，２−エポキシヘキサン（Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９）２８．４ｍｇ（２８３μｍｏｌ）（ＰＯ：ＡＯ＝１００：１（モル比）、全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体＝５０００：１（モル比））を加え、二酸化炭素を圧力をかけて注入して全圧が２．０ＭＰａとなるように調整した。３０℃で６時間反応させた後、二酸化炭素を抜き、この反応混合物について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、残存するＰＯ及びＡＯの特性ピーク（３．００ｐｐｍ、２．９１ｐｐｍ）の積分値と、生成したポリカルボナートのＰＰＣ（ＰＯ及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位）及びＰＡＣ（ＡＯ及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位）の特性ピーク（５．００ｐｐｍ、４．９２ｐｐｍ）の積分値から転化率を決定した。
その後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、０．５ｍｏｌ％メタノール性塩酸を加えた後、メタノールを用いて析出させ、三元系ポリカルボナートを白色固体として得た。この三元系ポリカルボナートについて、１３０℃、減圧下（~５ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した後、１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＳＣ及びＧＰＣ測定を行い、ＰＯ及び１，２−エポキシヘキサンが三元系ポリカルボナートに取り込まれた収率（ＰＯ及びＡＯに対応するカルボナート単位のメチン水素のピークを使用）、ガラス転移温度Ｔｇ、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを求めた。結果を表１に示す。
例２~６
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＰＯと１，２−エポキシヘキサンの仕込み比が表１となるようにし、反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例７~１２
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシデカン（Ｒ＝ｎＣ８Ｈ１７）を用い、ＰＯと１，２−エポキシデカンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例１３~１８
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシテトラデカン（Ｒ＝ｎＣ１２Ｈ２５）を用い、ＰＯと１，２−エポキシテトラデカンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例１９~２４
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシオクタデカン（Ｒ＝ｎＣ１６Ｈ３３）を用い、ＰＯと１，２−エポキシオクタデカンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例２５~２９
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシイコサン（Ｒ＝ｎＣ１８Ｈ３７）を用い、ＰＯと１，２−エポキシイコサンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
例３０~３４
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとして１，２−エポキシドコサン（Ｒ＝ｎＣ２０Ｈ４１）を用い、ＰＯと１，２−エポキシドコサンの仕込み比及び反応時間を表１に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表１に示す。
参考例１
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＰＯのみを使用し、反応時間を２時間とした以外は、例１と同様に共重合を行った。ＰＯの転化率は３６％であった。
参考例２
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯ（１，２−エポキシヘキサン、Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９）のみを使用し、反応時間を２時間とした以外は、例１と同様に共重合を行った。ＡＯの転化率は５％未満であった。
参考例３
反応時間を９６時間とした以外は、参考例２と同様に共重合を行った。ＡＯの転化率は４２％であった。
表２は、ＰＯとＡＯ（Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９）の反応性の違いについて示したものである。ＰＯのみの場合（参考例１）、ＰＯは２時間で３６％転化する。これに対して、ＡＯのみの場合（参考例２、３）、ＡＯは２時間で５％未満しか転化せず、９６時間と長時間反応させると４２％転化する。この結果から、約４０％のエポキシド化合物が転化する時間で比較すると、ＡＯはＰＯの５０倍近く、言い換えるとＡＯの反応速度はＰＯの１／５０程度であると見積もることができる。このようなＰＯとＡＯの反応性の比較から、ＰＯとＡＯを共存させて重合を行う場合、優先的にＰＯが転化される一方で、ＡＯはポリカルボナートに殆ど取り込まれないことが予想される。ところが、ＰＯ／ＡＯ／二酸化炭素の三元系となる本発明の方法では、得られる三元系ポリカルボナートのＰＰＣ：ＰＡＣ比はいずれも投入したＰＯ：ＡＯ比と相関する。詳細には、ＰＯ：ＡＯ（Ｒ＝ｎＣ４Ｈ９~ｎＣ１８Ｈ３７）の比を１００：１から２：１又は５：１まで変化させて反応を行ったところ、ＰＯ：ＡＯ＝ｘ：１に対してＰＰＣ：ＰＡＣ＝１．１ｘ：１~２ｘ：１となった。ＡＯ比が高いほど反応が遅いが、それでも依然として生成した三元系ポリカルボナートのＰＰＣ：ＰＡＣ比はＰＯ：ＡＯ比を反映しており、いずれの三元系ポリカルボナートも単一のＴｇを示すことから、ＰＯが優先的に反応した後、反応性の低いと思われるＡＯがまとまって反応したブロック共重合体ではないことが示唆される。従って、本発明の方法においては共重合中にＰＯとＡＯがポリカルボナート鎖に同程度の速度で取り込まれていると考えられる。このように、ＰＯ／ＡＯ／二酸化炭素の三元系となる本発明の方法は、ＰＯ又はＡＯ単独の重合反応からは予測できない結果をもたらすことが分かった。
例３５~４４
ＰＰＣ：ＰＡＣ比は概ね同じでＲの異なる三元系ポリカルボナートを製造して、それらの特性を比較する目的で、表３に記載したＲで一置換されたエポキシド化合物をＡＯとして用い、全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を例１と同じにし、ＰＯとＡＯの仕込み比及び反応時間を表３に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行った。得られた三元系ポリカルボナートの評価結果を表３に示す。
例４５~５１
大容量のステンレス製オートクレーブを使用して共重合を行った。表４に記載したＲで一置換されたエポキシド化合物をＡＯとして用い、全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を例１と同じにし、例４７、４８では容量３００ｍＬのオートクレーブにＰＯを２３．２ｇ投入し（７０ｇスケール）、それ以外の例では容量１００ｍＬのオートクレーブにＰＯを８．７１ｇ（例４５、４６）又は１０．９ｇ（例４９~５１）投入し（１５ｇスケール）、ＰＯとＡＯの仕込み比及び反応時間を表４に記載した通りとし、二酸化炭素の圧力を２．５ＭＰａとし、例４７~５１では溶媒として塩化メチレンを１０ｍＬ（例４９~５１）又は２０ｍＬ（例４７、４８）使用した以外は、例１と同様に共重合を行った。得られた三元系ポリカルボナートの評価結果を表４に示す。また、例４８の三元系ポリカルボナートの１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣのチャートをそれぞれ図１及び２に示す。
例５２~５３
全エポキシド化合物：コバルト−サレン錯体の比を変更せずに、ＡＯとしてジエチレングリコールグリシジルメチルエーテル（Ｒ＝ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）を用い、ＰＯとジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルの仕込み比及び反応時間を表５に記載した通りとした以外は、例１と同様に共重合を行い、得られた三元系ポリカルボナートを評価した。結果を表５に示す。
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用した三元系脂肪族ポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる三元系脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
Claims (10)
- エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物と、置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物と、二酸化炭素とを共重合することを含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体を製造する方法であって、式（Ｉ）：
又は式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ４とＲ５が互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は芳香環を形成してもよく、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体を触媒として用いて共重合を行うことを特徴とする方法。
- 前記少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物における前記有機基の主鎖の原子数が４~２０である、請求項１に記載の方法。
- 前記第１モノエポキシド化合物がプロピレンオキシドである、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
- 前記コバルト錯体が、式（ＩＩ−ａ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
又は式（ＩＩ−ｂ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、あるいは２個のＲ１もしくは２個のＲ２が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、又は置換もしくは非置換のアラルキルオキシ基であるか、あるいは隣り合う炭素原子上のＲ５と−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７が互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環を形成してもよく、該脂肪族環上の置換基は、それぞれ独立して、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
で表される、請求項１~３のいずれか１つに記載の方法。 - 前記コバルト錯体が、式（ＩＩ−ａ１）：
（式中、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）
で表される、請求項４に記載の方法。 - ［Ｒ８ ４Ｎ］＋、［Ｒ８ ４Ｐ］＋、［Ｒ８ ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ８ ３］＋（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）及び式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基であり、Ｒ１０は、イミダゾリウム環の炭素上の０~３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１~２０のアルキル基もしくは炭素数３~２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６~２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３ −、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、前記コバルト錯体と組み合わせた触媒システムを用いて共重合を行うことを特徴とする、請求項１~５のいずれか１つに記載の方法。
- エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの組み合わせの中から選択される第１モノエポキシド化合物並びに二酸化炭素に由来するカルボナート単位と、
置換又は非置換の、主鎖の原子数が２~３０の有機基であって、主鎖に１以上の酸素原子が介在してもよい有機基を有する、少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位と
を含む、多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。 - 前記少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物における前記有機基の主鎖の原子数が４~２０である、請求項７に記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
- 前記第１モノエポキシド化合物がプロピレンオキシドである、請求項７又は８のいずれかに記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
- 前記第１モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位が、前記少なくとも１種の第２モノエポキシド化合物及び二酸化炭素に由来するカルボナート単位の、１／２００以上、２００倍以下である、請求項７~９のいずれか１つに記載の多元系脂肪族ポリカルボナートのランダム共重合体。
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