JP5792310B2 - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

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本発明は、少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素および必要に応じて１以上のＨ官能性スターター物質からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコール（すなわち少なくとも１つのＣ＝Ｃまたは１つのＣ≡Ｃ結合を含むアルコール）を含む、方法に関する。

Ｈ官能性スターター物質（スターター）の存在下または不存在下におけるアルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素の触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上にわたり熱心に研究されている（例えばInoueら、Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds、Die Makromolekulare Chemie 第130巻、第210〜220頁、１９６９年）。例えばＨ官能性スターター物質を用いた上記反応は、式（Ｉ）：

〔式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを表し、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含んでもよく、ｅおよびｆは整数を表す〕において図式形態で示され、式（Ｉ）においてポリエーテルカーボネートポリオールについて示される生成物は単に、示された構造を有するブロックは、得られるポリエーテルカーボネート中に原則として見出されるが、ブロックの順序、数および長さならびにスターターのＯＨ官能価は変化し得、式（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールへ限定されないことを意味すると理解される。この反応（式（Ｉ）参照）は、温室効果ガス、例えばＣＯ_２のポリマーへの変換を表すので生態学的に極めて有利である。式（Ｉ）において示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ_３プロピレンカーボネートについて）は、更なる生成物、実際には副生成物として形成される。

ＵＳ３４０４１０９に、少量の水の存在下におけるアルキレンオキシドおよび／またはオキセタンの重合に用いるＤＭＣ触媒の調製について開示されている。アルコール、エーテル、エステルおよび他の化合物はこの反応に活性なＤＭＣ触媒を得るためにＤＭＣ触媒中の錯体形成性配位子として必要であることが、その文献に記載されている。二酸化炭素の存在下でこの反応を行う可能性、つまり二酸化炭素をポリマー中へ組み込む可能性はそこに指摘されていない。

その後、ＤＭＣ触媒の開発の焦点は主として、錯体形成性配位子としてのエーテル、例えば「グライム」（ジメトキシエタン）または「ジグライム」（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）に置かれていた（例えばＵＳ５１５８９２２参照）。アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合でのこれらの触媒の使用はＵＳ５１５８９２２には開示されていない。

ＪＰ−Ａ１９９２−１４５１２３は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ；ｔｅｒｔ−ブタノール）を用いて調製したＤＭＣ触媒がより良い特性を示すことを開示し、その結果、更なる開発の焦点はこの錯体形成性配位子に移行し、それ以来、開発の焦点となった。そのため、例えばＵＳ６８５２６６３に、少なくとも２つの異なった錯体形成性配位子を含む一連のＤＭＣ触媒が開示されているが、その錯体形成性配位子の１つは常にｔｅｒｔ−ブタノールである。これらのＤＭＣ触媒はアルキレンオキシドとＨ官能性スターターとの反応に活性である。ＵＳ６８５２６６３では、アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合は検討されていない。

ＷＯ−Ａ０１／０４１８２には、ＤＭＣ触媒に典型的なヘキサシアノメタレート単位に加えて、ヘキサニトロメタレート単位も含む触媒が開示されている。請求項１によれば、これらの触媒はフラグメント［Ｍ^１（ＣＮ）_６］^ｎ−および［Ｍ^２（ＮＯ_２）_６］^ｍ−をすべて含み、特に［Ｍ^１（ＣＮ）_６］^ｎ−／［Ｍ^２（ＮＯ_２）_６］^ｍ−の比率が５０：５０〜９９：１である。そのため、各々の触媒も少なくとも少量の［Ｍ^２（ＮＯ_２）_６］^ｍ−も含んでいなければならない。本発明に関連するＤＭＣ触媒はヘキサニトロメタレート単位［Ｍ^２（ＮＯ_２）_６］^３−（Ｍ^２は三価の遷移金属イオン、好ましくはＦｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｒｈ^３＋である）を含まないため、新規な構成要素［Ｍ^２（ＮＯ_２）_６］^ｍ−の導入により、この触媒はもはや必ずしも従来のＤＭＣ触媒とは比較できない。

ＵＳ２００５／０１４３６０６ Ａ１には、錯体形成性配位子として不飽和三級アルコールを含むＤＭＣ触媒を用いたアルキレンオキシドからのポリオールの製造方法が開示されている。これらは、Ｈ官能性スターター物質の存在下におけるアルキレンオキシドの重合に試されている。したがって、例えば２−メチル−３−ブテン−２−オール（ＭＢＥ）に基づくＤＭＣ触媒の使用はアルキレンオキシドの重合に有利であることが見出されている。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）は２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＹ）にも置換され得る。これらの配位子は、二酸化炭素の不存在下におけるアルキレンオキシドの重合において以下の相対的な反応速度となる結果をもたらし、各々の場合でｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を基準として、２−メチル−３−ブテン−２−オール（ＭＢＥ）の場合は１：０．６７＞２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＹ）の場合は０．６１＞比較の飽和の配位子としての三級アミルアルコール（ＴＡＡ）の場合は０．４０であった。しかし、アルキレンオキシドと二酸化炭素から共重合体を製造する可能性はＵＳ２００５／０１４３６０６ Ａ１に開示されていない。

現在の技術水準では、Ｈ官能性スターター物質の存在下または不存在下での少なくとも１つのアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合は、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールを配位子として含むＤＭＣ触媒の存在下で行われる。

ＷＯ−Ａ２００８／０１３７３１には、ポリエーテルカーボネートポリオール製造用のＤＭＣ触媒を用いたアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合方法が開示されている。この方法では、ＵＳ５４８２９０８に従って配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを用いて調製したＤＭＣ触媒が使用されている。最も高いカーボネート含有量はカーボネート１７．３重量％であった（二酸化炭素７．５％に対応）。

ＵＳ６７６２２７８には、複金属シアン化物触媒（２以上の金属に対する公式名。正確に２つの金属の場合、ＤＭＣ触媒と称する。定義はＷＯ０３／０２９３２５、第８頁、第１６行参照）の懸濁液を用いたアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合方法が開示されている。実施例３に従って錯体形成性配位子としてｔｅｒｔ−ブタノールを用いてＫ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、ＺｎＣｌ_２およびＨ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］の複金属シアン化物触媒を調製した場合、カーボネート含有量がわずか１３．２重量％（二酸化炭素の５．７重量％に対応）しかないポリエーテルカーボネートポリオールが製造された。

ＤＭＣ触媒の調製のため塩化亜鉛に代えて他のハロゲン化亜鉛を使用することが、Il KimらによってJournal of Polymer Science 2005、第4393以降にRing-Opening Polymerizations of Propylene Oxide by Double Metal Cyanide Catalysts Prepared with ZnX₂ (X = F, Cl, Br, or I)の文献に開示されている。ｔｅｒｔ−ブタノールおよびポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を用いたＤＭＣ触媒の場合、亜鉛源として臭化亜鉛を用いて触媒を調製すると、プロピレンオシキドの重合が極めて良好に進行することが見出されている。しかし、この文献には、これらの触媒がアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合にも用いられ得ることは開示されていない。

米国特許第３４０４１０９号明細書 米国特許第５１５８９２２号明細書 日本特開第１９９２／１４５１２３号公報 米国特許第６８５２６６３号明細書 国際公開第２００１／０４１８２号公報 米国公開第２００５／０１４３６０６号公報 国際公開第２００８／０１３７３１号公報 米国特許第５４８２９０８号明細書 米国特許第６７６２２７８号明細書 国際公開第２００３／０２９３２５号公報

Inoueら、Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds、Die Makromolekulare Chemie、第130巻、第210〜220頁、1969年 Il Kimら、Ring-Opening Polymerizations of Propylene Oxide by Double Metal Cyanide Catalysts Prepared with ZnX2 (X = F, Cl, Br, or I)、Journal of Polymer Science、第4393頁〜、2005年

したがって実際に、ｔｅｒｔ−ブタノールに基づくＤＭＣ触媒を用いて、Ｈ官能性スターター物質の存在下または不存在下で少なくとも１つのアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体を製造し得る。しかしながら、共重合体への二酸化炭素の組み込みを改善することはできなかった。したがって、Ｈ官能性スターター物質の存在下または不存在下、ＤＭＣ触媒の存在下でのアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合で、生成ポリマーへ二酸化炭素をより多く組み込むことが可能となる方法を提供することは大変望ましいことである。二酸化炭素の存在下での触媒活性化はまた、好ましくは可能な限り短時間しか要さないものであるべきである。

意外にも、少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で、１以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素および必要に応じて１以上のＨ官能性スターター物質からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコール（すなわちアルコールは少なくとも１つのＣ＝Ｃまたは１つのＣ≡Ｃ結合を含む）を含む方法によって、上記の目的は達成されることが今回見出された。

本発明の好ましい実施態様は、少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、ＤＭＣ触媒は、不飽和アルコール種由来の１以上の有機錯体形成性配位子の存在下でシアン化物不含の金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を反応させる方法によって調製され、不飽和アルコールは好ましくはシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶中のいずれかに含まれることを特徴とする、方法である。

本発明に係る不飽和アルコールは、例えば式:
（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｃ（ＯＨ）
〔Ｒ^１は、少なくとも１つのＣ＝Ｃおよび／または少なくとも１つのＣ≡Ｃ基を有する２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、および好ましくはＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃ基の炭素原子の１つがヒドロキシル基を有する炭素に結合しており、炭化水素基の１以上の水素原子が炭素または水素以外の原子に置換し得、およびＲ^２およびＲ^３が互いに独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、フェニルまたは少なくとも１つのＣ＝Ｃおよび／または少なくとも１つのＣ≡Ｃ基を有する２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、好ましくはＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃ基の炭素原子の１つがヒドロキシル基を有する炭素に結合しており、いずれの場合にも炭化水素基の１以上の水素原子が炭素または水素以外の原子に置換し得る〕
の不飽和アルコールである。

好ましい不飽和アルコールは、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールである。ここで、不飽和アルコールの１以上の水素原子をハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に置換することもできる。特に好ましい不飽和アルコールは２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールである。３−メチル−１−ペンチン−３−オールは非常に好ましい。

ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する本発明の方法は、連続式、半回分式または不連続式で行うことができる。

本発明によって得られたポリエーテルカーボネートポリオールは一般に少なくとも１、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６、極めて特に好ましくは２〜４の官能価を有する。分子量は好ましくは４００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜６０００ｇ／モルである。

通常、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを本発明の方法に用いることができる。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等ならびにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等からなる群から選択される１以上の化合物である。好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドを、アルキレンオキシドとして用いる。２以上のアルキレンオキシドを同時に二酸化炭素と反応することも可能である。

適切なＨ官能性スターター物質として、アルコキシル化に活性なＨ原子を有する化合物を使用することができる。活性なＨ原子を有し、およびアルコキシル化に活性である基は、例えば−ＯＨ、−ＮＨ_２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨ、および−ＣＯ_２Ｈであり、−ＯＨおよび−ＮＨ_２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。用いるＨ官能性スターター物質は、例えば単官能性または多官能性アルコール、単官能性または多官能性アミン、多官能性チオール、カルボン酸、アミノアルコール、アミノカルボン酸、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００等、またはＢＡＳＦの対応製品、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００等）、ポリテトラヒドロフラン（例えばＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）、例えばＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、ならびに１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１以上の化合物である。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル脂肪酸エステルは、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）型（Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）型（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）およびＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭ型（ＵＳＳＣ Ｃｏ．）等のような市販製品である。

用いることができる単官能性スターター物質は、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸である。用いることができる単官能性アルコールは、以下のものである：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。可能性のある単官能性アミンは以下のものである：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。用いることができる単官能性チオールは以下のものである：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸として以下のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。

Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールは、例えば２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３官能性アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４官能性アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）、ならびに全ての上記のアルコールと種々の量のε−カプロラクトンとの変性生成物である。

Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質種類、特に１００〜４０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するものから選択することもできる。好ましくは、繰り返しのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールであり、好ましくは３５〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものであり、特に好ましくは５０〜１００％プロピレンオキシド単位の含有量を有するものである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、グラジエントコポリマーまたは交互もしくはブロックコポリマーであってよい。繰り返しのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から構成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標） ＢＤ １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標） ＶＰＰＵ ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標） Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標） １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標） Ｓ１８０等）である。更なる適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅブランドであり、適当なホモポリプロピレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐブランドであり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適当な混合コポリマーは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥブランドである。

Ｈ官能性スターター物質は、ポリエステルポリオール、特に２００〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールの物質種類から選択することもできる。少なくとも２官能性ポリエステルを、ポリエステルポリオールとして用いる。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸およびアルコール単位からなる。用いる酸成分は、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または上記の酸および／もしくは無水物の混合物である。用いるアルコール成分は、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは上記アルコールの混合物である。二官能性または多官能性ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合には、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として同様に働くことができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。好ましくは、Ｍｎ＝１５０〜２０００ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールを、ポリエステルエーテルポリオールの製造に用いる。

ポリカーボネートジオールはさらに、Ｈ官能性スターター物質として用いることができ、特に１５０〜４５００ｇ／モル、好ましくは５００〜２５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールを用いることができ、これは、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび２官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって調製される。ポリカーボネートの例は、例えばＥＰ−Ａ１３５９１７７に見出される。例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ型、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００をポリカーボネートジオールとして用いることができる。

本発明の更なる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールをＨ官能性スターター物質として用いることができる。特に、本明細書に記載の本発明の方法により得られ得るポリエーテルカーボネートポリオールを用いる。Ｈ官能性スターター物質として用いるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程において予め調製する。

Ｈ官能性スターター物質は、一般に１〜８、好ましくは２または３の官能価（すなわち、重合に活性である分子１個当たりＨ原子の数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物のいずれかで用いる。

好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ （ＩＩ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
で示されるアルコールである。式（ＩＩ）で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。更なる好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式（ＩＩ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、例えばトリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。さらに好ましく用いるＨ官能性スターター物質は、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよび繰り返しポリアルキレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールである。

Ｈ官能性スターター物質は、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１以上の化合物であり、ポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから構成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価、特に６２〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価を有する。

ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ官能性スターター物質への触媒添加により行う。本発明では、「Ｈ官能性」は、アルコキシル化に活性であるスターター物質の１分子当たりのＨ原子の数を意味すると理解される。

本発明の方法で用いるＤＭＣ触媒は、好ましくは、
（ｉ）第１工程において、シアン化物不含の金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と１以上の不飽和アルコールの存在下で反応させ、不飽和アルコールがシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶液中のいずれかに含まれ、
（ｉｉ）第２工程において、固体を（ｉ）から得られた懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）適切な場合には、第３工程において、分離された固体を不飽和アルコールの水溶液で洗浄し（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）、
（ｉｖ）得られた固体を次いで、必要に応じて粉状化後に、乾燥し、
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）の直後に、１以上の不飽和アルコールを、好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物に基づく）に、必要に応じて更なる錯体形成性成分を添加する
手順により得られる。

例えば、ＤＭＣ触媒の調製のために、塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩を基準として過剰）およびヘキサシアノコバルト酸カリウム（金属シアン化物塩として）の水溶液を混合し、次いで不飽和アルコール（好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を基準として過剰）を形成された懸濁液へ添加し、必要に応じて更なる錯体形成性成分を添加する。

複金属シアン化物化合物の調製に適当なシアン化物不含の金属塩は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｎ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋およびＣｕ^２＋から選択され、好ましくは、ＭはＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋またはＮｉ^２＋であり、
Ｘは、１以上（すなわち異なる）のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、アルコラートイオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｎは１であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｎは２である〕
で示され、
また適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＩＶ）：
Ｍ_ｒ（Ｘ）_３ （ＩＶ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＦｅ^３＋、Ａｌ^３＋およびＣｒ^３＋から選択され、
Ｘは１以上（すなわち異なる）のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｒは２であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｒは１である〕
で示され、
また適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（Ｖ）：
Ｍ（Ｘ）_ｓ （Ｖ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＭｏ^４＋、Ｖ^４＋およびＷ^４＋から選択され、
Ｘは１以上（すなわち異なる）のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｓは２であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｓは４である〕
で示され、
また適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＶＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｔ （ＶＩ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＭｏ^６＋およびＷ^６＋から選択され、
Ｘは１以上（すなわち異なる）のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｔは３であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｔは６である〕
で示される。

適当なシアン化物不含の金属塩の例は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。塩化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛が特に好ましく、塩化亜鉛および臭化亜鉛は極めて好ましい。種々のシアン化物不含の金属塩の混合物を用いることもできる。

複金属シアン化物化合物の調製に適当な金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式（ＶＩＩ）：
（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （ＶＩＩ）
〔式中、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、好ましくは、Ｍ’はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（すなわちＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋）およびアルカリ土類金属（すなわちＢｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、
Ａは、ハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される１以上のアニオンであり、
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの価数は金属シアン化塩が電気的中性であるように選択される；ａは好ましくは１、２、３または４；ｂは好ましくは４、５または６；ｃは好ましくは価数０である〕
で示される。

適当な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムである。

本発明に係るＤＭＣ触媒が含有する複金属シアン化物化合物は、好ましくは一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ’（ＣＮ）_ｙ］_ｚ （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｍは式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）として定まり、
Ｍ’は式（ＶＩＩ）として定まり、
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性であるように選択される〕
で示される化合物である。
好ましくは、ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）である。

適当な複金属ハロゲン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えばＵＳ５１５８９２２（第８欄、第２９〜６６行）に見出される。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が特に好ましく用いられる。

複金属シアン化物触媒が、不飽和アルコールに加えて１以上の更なる錯体形成性配位子を含むことも可能である。このため、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸およびマレイン酸無水物共重合体、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタールの化合物類、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多官能性アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸もしくはその塩、エステルもしくはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルもしくはイオン界面−もしくは接合面活性化合物の化合物類からの１以上の更なる錯体形成性成分をＤＭＣ触媒の調製に用いる。

好ましくは、本発明の方法に用いるＤＭＣ触媒の調製における第１工程において、化学量論上過剰（金属シアン化物塩を基準に少なくとも５０モル％、すなわち少なくともシアン化物不含の金属塩対金属シアン化物塩のモル比が２．２５対１．００）に用いた金属塩（例えば塩化亜鉛）および金属シアン化物（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を、不飽和アルコールの存在下で反応させ、不飽和アルコールはシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶液中のいずれかに含まれ、その結果、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰のシアン化物不含の金属塩および不飽和アルコールを含む懸濁液が形成される。本発明では、更なる錯体形成性成分（例えばポリエーテル）はシアン化物不含の金属塩の水溶液中および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在し得、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られた懸濁液に直接添加する。１以上の不飽和アルコールがシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶液中のいずれかに含まれており、シアン化物不含の金属塩および金属シアン化物塩の水溶液ならびに更なる錯体形成性成分を強く攪拌し混合することは有利であると見出されている。第１工程で形成した懸濁液はその後、必要に応じて少なくとも１つの上記の錯体形成性配位子（例えば不飽和アルコールまたはポリエーテル）で処理する。本発明では、不飽和アルコールを好ましくは水と更なる錯体形成性成分（例えばポリエーテル）の混合物中で用いる。第１工程（すなわち懸濁液の調製）の好ましい方法は、攪拌ノズルを用いて、特に好ましくはＷＯ−Ａ０１／３９８８３に記載されるような噴出分散器を用いて行う。

工程（ｉｉ）の分離は、当業者に知られている技術、例えば遠心分離またはろ過によって行われる。

好ましい実施態様の別例では、第３工程（ｉｉｉ）において、分離した固体を次いで不飽和アルコールの水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）。この方法では、例えば水溶性副生成物、例えば塩化カリウム、を本発明に係る触媒から除去することができる。好ましくは、洗浄水溶液中の不飽和アルコールの量は、溶液全量を基準にして４０〜８０重量％である。

第３工程において、１以上の更なる錯体形成性成分を必要に応じて洗浄水溶液に添加し、好ましくは工程（ｉｉｉ）の洗浄溶液の全量を基準にして０．５〜５重量％の範囲である。

分離した固体を１回以上洗浄することはさらに有利である。好ましくは、第１洗浄工程（ｉｉｉ−１）において、この方法で本発明に係る触媒から、例えば水溶性副生成物、例えば塩化カリウムを除去するために不飽和アルコールを含む水溶液を用いて洗浄を行う（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）。特に好ましくは、洗浄水溶液の不飽和アルコールの量は、第１洗浄工程の溶液全量を基準にして４０〜８０重量％である。更なる洗浄工程（ｉｉｉ−２）では、第１洗浄工程を１回または数回、好ましくは１〜３回繰り返すか、または好ましくは非水溶液、例えば不飽和アルコールおよび更なる錯体形成性成分の混合物または溶液（好ましくは、工程（ｉｉｉ−２）の洗浄溶液の全量を基準にして０．５〜５重量％の範囲）を洗浄溶液として用い、固体をこれで１回または数回、好ましくは１〜３回洗浄するかいずれかである。

工程（ｉｖ）の乾燥は、２０〜１００℃の温度下および好ましくは０．１ミリバール〜１０１３ミリバールの圧力（絶対圧）下で行うことが好ましい。好ましくは、固体を乾燥前に粉状化する。

ろ過、ろ過ケーキの洗浄および乾燥により、懸濁液からの本発明に係るＤＭＣ触媒のを分離する好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０１／８０９９４に記載されている。

本発明はまた、錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素および１以上のＨ官能性スターター物質からのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を必要に応じてまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第一の部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られた混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量のこの添加は、必要に応じて、ＣＯ_２存在下で行うことが可能であるが、ＣＯ_２不存在下で行うことが好ましく、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程で温度ピークに達した後に、１以上のアルキレンオキシドの第二の部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ_２存在下で行うことが可能であるが、ＣＯ_２不存在下で行うことが好ましく、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（β３）必要に応じて、第３活性化工程または更なる活性化工程において、先行する活性化工程で温度ピークに達した後に、工程（β２）を０〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくはただ１回繰り返し、アルキレンオキシドの部分量をＣＯ_２の不存在下で添加し、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（β４）必要に応じて、更なる活性化工程において、先行する活性化工程で温度ピークに達した後に、工程（β３）を１〜５回、好ましくは１〜４回、特に好ましくはただ１回繰り返し、アルキレンオキシドの部分量をＣＯ_２の存在下で添加し、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られた混合物へ添加する（「共重合」）ことを特徴する方法を提供する。共重合に用いたアルキレンオキシドは活性化工程で用いたアルキレンオシキドと同一または異なり得る。

好ましい実施態様では、工程β１〜β４で活性化に用いた１以上のアルキレンオキシドの特定の部分量は２．０〜１５．０重量％、好ましくは２．５〜１４．０重量％、特に好ましくは３．０〜１３．０重量％（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）である。

工程（α）
本発明に係るＤＭＣ触媒の存在下で、アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素をＨ官能性スターター物質（スターター）に触媒添加することによってポリエーテルカーボネートポリオールを製造するために、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を除去する。これは、例えば窒素によるストリッピング（必要に応じて減圧下）、または５０〜２００度、好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃で減圧蒸留することによって行う。スターター物質またはスターター物質の混合物のこの前処理は、単純化のため以下では乾燥と呼ぶ。

本発明では、ＤＭＣ触媒をまずＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物の反応容器にすでに入れることができるが、ＤＭＣ触媒を乾燥し、その乾燥後にＨ官能性スターター物質またはＨ官能性スターター物質の混合物に添加することもできる。ＤＭＣ触媒は固体状態または懸濁液としてＨ官能性スターター物質に添加することができる。触媒を懸濁液として添加する場合は、好ましくはＨ官能性スターター物質の乾燥前にこれを添加する。

工程（β）
１以上のアルキレンオキシドの計量および必要に応じての二酸化炭素の計量は、スターター物質または幾つかのスターター物質の乾燥およびＤＭＣ触媒の添加の後に行い、スターター物質の乾燥前または後に、ＤＭＣ触媒を固体としてまたは懸濁液の形態で添加する。ＤＭＣ触媒をスターター物質の乾燥前に添加する場合、ＤＭＣ触媒は好ましくは、例えばスターター物質の乾燥と類似の方法で乾燥すべきである。１以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素の計量は原理上種々の方法で行うことができる。計量の開始は真空または事前に選択した初期圧から起こり得る。初期圧は好ましくは、不活性ガス、例えば窒素等を通入し、その圧力（絶対圧）は１０ミリバール〜１０バール、好ましくは１００ミリバール〜８バールおよび好ましくは５００ミリバール〜６バールである。特に好ましい実施態様では、１以上のスターター物質の混合物および工程（α）から得られたＤＭＣ触媒に、１００〜１３０℃の温度で、少なくとも１回、好ましくは３回、１．５〜１０バール（絶対圧）、特に好ましくは３〜６バール（絶対圧）の不活性ガス（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）を入れ、いずれの場合にもすぐに続いて１５分以内に増加した圧力を１バール（絶対圧）まで下げる。あるいは、同様に特に好ましい実施態様では、１以上のスターター物質およびＤＭＣ触媒の工程（α）で得られた混合物に４０〜１３０℃の温度で不活性ガス（窒素または希ガス、例えばアルゴン等）を通入し、同時に１０ミリバール〜８００ミリバール、特に好ましくは５０ミリバール〜２００ミリバールの減圧（絶対圧）を行う。

工程（γ）
１以上のアルキレンオキシドの計量と二酸化炭素の計量は同時または連続して行うことができ、二酸化炭素の総量を一度に揃って添加し、または反応時間を通して計量することにより添加できる。好ましくは、二酸化炭素を計量する。１以上のアルキレンオキシドの計量は二酸化炭素の計量と同時または連続して行う。幾つかのアルキレンオキシドをポリエーテルカーボネートポリオールの合成に用いる場合、その計量はいずれも独立の計量操作または１以上の計量操作によって同時または連続して行うことができ、少なくとも２つのアルキレンオキシドが混合物として計量される。アルキレンオキシドの計量と二酸化炭素の計量の性質により、ランダム、交互、ブロック様またはグラジエント様のポリエーテルカーボネートポリオールの合成が可能である。

好ましくは、二酸化炭素の反応が遅いために過剰の二酸化炭素が有利であるため、ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれる二酸化炭素の計算上の量を基準として過剰の二酸化炭素を用いる。二酸化炭素の量は特定反応条件下での全圧によって定めることができる。０．０１〜１２０バール、好ましくは０．１〜１１０バール、特に好ましくは１〜１００バールの範囲が、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合での全圧（絶対圧）として有利と見出されている。本発明に係る方法ではさらに、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための共重合は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃、特に好ましくは７０〜１４０℃および極めて特に好ましくは１１０〜１２０℃で行うのが有利であると見出されている。５０℃以下の温度では、反応は停止する。１５０℃以上の温度では望ましくない副生成物の量が非常に増加する。圧力と温度を選択して、ＣＯ_２を気体状態からできる限り液体状態および／または超臨界液体状態へ変化することが一層確実となる。しかし、ＣＯ_２は固体として反応器に添加することもでき、選択された反応条件下で液体状態および／または超臨界液体状態に変化させることができる。

特に好ましい反応器は管式反応器、攪拌槽型反応器、ループ型反応器である。ポリエーテルカーボネートポリオールは攪拌槽型反応器で製造することができ、実施態様および作業態様に応じて、リアクタージャケット、内部冷却表面および／またはポンプでの循環による冷却表面によって、攪拌槽型反応器を冷却することができる。安全上の理由のため、攪拌槽型反応器内の反応混合物中の遊離エポキシドの含有量は１５重量％を超過すべきでない（例えばＷＯ−Ａ２００４／０８１０８２；第３頁；第１４行参照）。したがって、生成物を反応後にのみ取り出す半回分式、および生成物を連続的に取り出す連続式の両方において、エポキシドの計量速度に特に注意すべきである。二酸化炭素の抑制作用にも関わらず、エポキシドが十分に早く反応するために調整されるべきである。連続的または不連続的に二酸化炭素を供給することができる。これは、エポキシドが十分に早く消費されるかどうか、および生成物が場合によりＣＯ_２不含のポリエーテル部を含むことになっているかどうかによる。二酸化炭素（加圧状態）の量は同様にエポキシドの添加中に変えることができる。エポキシドの添加中にＣＯ_２の圧力を段階的に増加または減少または不変とすることができる。

共重合（工程γ）用の攪拌槽型反応器での更なる可能性がある実施態様は、１以上のＨ官能性スターター化合物を反応中に反応器中へ連続的に計量することを特徴とする。反応中に反応器中へ連続的に計量するＨ官能性スターター化合物の量は、好ましくは少なくとも２０モル当量％、特に好ましくは７０〜９５モル当量％（それぞれＨ官能性スターター化合物の総量を基準）である。

この工程／スターターにより活性化された触媒の混合物は、攪拌槽型反応器中、さらには他の反応容器（管式反応器またはループ型反応器）中で、エポキシドおよび二酸化炭素と（更に）共重合し得る。

管式反応器の場合、必要に応じて事前に活性化されたＤＭＣ触媒およびＨ官能性スターター物質ならびにエポキシドおよび二酸化炭素は、管を通して連続的にポンプで通入される。反応相手のモル比は所望のポリマーに応じて変わる。好ましい実施態様では、成分の混和性をより良くできるように、二酸化炭素を超臨界状態、つまり実際には液体状態で計量する。反応相手をより良く完全に混合するために、例えばＥｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ ＧｍｂＨから市販されているような混合部材または混合と熱除去を同時に改良した混合材−熱交換機部材を取り付けるのが有利である。

ループ型反応器でさえもポリエーテルカーボネートポリオールの製造に用いることができる。これらは、一般に材料を再利用する反応器を含み、例えば連続的に操作することもできる噴出ループ型反応器または管式反応器のループ等である。ループ型反応器の使用は、特にバックミキシングが可能となるため有利であり、エポキシド濃度は低くされるべきである。完全に反応させるために、管（「ドゥエルチューブ」）を下流に取り付けることが多い。

本発明の方法で得られ得るポリエーテルカーボネートポリオールは、副生成物の含有量が低く、問題なく処理することができ、特に、ジ−および／またはポリイソシアネートと
の反応によってポリウレタン、特に柔軟性のポリウレタンフォームが得られる。ポリウレタン使用のため、好ましくは少なくとも２の官能価のＨ官能性スターター物質に基づくポリエーテルカーボネートポリオールが用いられる。本発明の方法で得られ得るポリエーテルカーボネートポリオールは洗剤および洗浄剤配合物の用途、掘削液体、燃料添加物、イオン性および非イオン性界面活性剤、滑剤、製紙またはテキスタイル製造用のプロセス薬品または化粧品の用途に用いることができる。用いるポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の使用分野に応じて、特定の物性、例えば分子量、粘度、多分散度、官能性および／またはヒドロキシル価等に適合させるべきことは当業者に知られている。

生成したポリマーの数平均分子量および重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定した。その手順は、ＤＩＮ５５６７２−１：「ゲル浸透クロマトグラフィ、パート１−溶離剤としてテトラヒドロフラン」に従った。既知の分子量のポリスチレン試料を校正のためにここで使用した。

ＯＨ価（ヒドロキシル価）はＤＩＮ５３２４０−２に従って決定したが、ＴＨＦ／塩化メチレンの代わりにピリジンを溶媒として用いた。滴定を０．５モルのエタノールＫＯＨで行った（電位差測定法による終点認識）。検定により特定したＯＨ価を有するヒマシ油を、試験物質として用いた。「ｍｇ／ｇ」における表示単位は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］のことである。

生成したポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれたＣＯ_２の含有量およびポリエーテルカーボネートポリオールに対するプロピレンカーボネートの比率は、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ ４００、４００ＭＨｚ、パルスプログラム ｚｇ３０、待ち時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。試料は、いずれの場合にも、重水素化クロロホルム中に溶解させた。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：
（副生成物として形成した）環式カーボネート４．５ｐｐｍでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から得られるカーボネート（５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴）、未反応ＰＯ２．４ｐｐｍでの共鳴、ポリエーテルポリオール（すなわち、組み込まれた二酸化炭素を有さない）１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴、Ｈ官能性スターター化合物として組み込まれた１，８−オクタンジオール１．６〜１．５２ｐｐｍでの共鳴。

反応混合物中のポリマーに組み込まれたカーボネートのモル含有量は、以下の通り、式（ＩＸ）に従って計算し、以下の略称を用いる。
Ａ（４．５）＝環式カーボネートについての４．５ｐｐｍでの共鳴面積（Ｈ原子に対応）
Ａ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールおよび環式カーボネートのＨ原子についての５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴面積
Ａ（１．６〜１．５２）＝１，８−オクタンジオール（Ｈ官能性スターター化合物）についての１．６〜１．５２ｐｐｍでの共鳴面積

相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＩＸ）：

に従ってモル％へ変換した。

反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（Ｘ）：

に従って計算し、
Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（ＸＩ）：

に従って計算した。

係数１０２は、ＣＯ_２の分子量（分子量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシドの分子量（分子量５８ｇ／モル）の合計から得られ、係数５８は、プロピレンオキシドの分子量から得られ、係数１４６は、用いるＨ官能性スターター、１，８−オクタンジオールの分子量から得られる。

反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量含有量（重量％）は、式（ＸＩＩ）：

に従って計算し、式中、Ｎの値は、式（ＸＩ）に従って計算した。

反応混合物の組成物の値から、ポリマー含有量に基づく組成物（ＣＯ_２不含条件下で行った活性化工程中にスターターおよびプロピレンオキシドから製造したポリエーテルポリオールおよびＣＯ_２の存在下で行った活性化工程中におよび共重合中にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から製造したポリエーテルカーボネートポリオールからなる）を計算するために、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち、環式プロピレンカーボネートおよび存在する任意の未反応プロピレンオキシド）を計算により除いた。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量含有量は、係数Ｆ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量含有量へ変換した。表示のポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ_２含有量（「組み込みＣＯ_２」、以下の実施例および表１参照）は、共重合および適切な場合には活性化工程中に、ＣＯ_２の存在下で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量（すなわち、スターター（１，８−オクタンジオール）からおよびスターターとＣＯ_２不含条件下で添加したエポキシドとの反応から得られるポリエーテルカーボネートポリオール分子の含有量はここでは考慮しない）へ規格化する。

実施例１〜６：以下のとおり触媒を調製した：

比較実施例１（比較）：本発明の方法によらず、ｔｅｒｔ−ブタノールに基づく触媒の調製
触媒は、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４による器具で調製した。
蒸留水９３７ｇ中の塩化亜鉛２５８ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１３５ｇとの水溶液を、穴（直径０．７ｍｍ）を有する、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２による噴出分散器を有するループ型反応器中に５０℃で循環させた。蒸留水３３２ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２６ｇ（０．０７８モル）の溶液をこの混合物中に計量した。計量および引き続く循環時間中の噴出分散器内の圧力損失は２．５バールであった。次いで形成した分散液を、２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、６０分間、５０℃で循環した。その後、ｔｅｒｔ−ブタノール５．７ｇ、蒸留水１５９ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ２７．６ｇの混合物を分散液中に計量し、次いで２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、８０分間、５０℃で循環した。得られた分散液２３０ｇをろ過面積が２０ｃｍ^３の加圧フィルター中でろ過を行い、その後ｔｅｒｔ−ブタノール８２ｇ、蒸留水４２．３ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ １．７ｇの混合物で洗浄した。洗浄したろ過ケーキを２枚のろ紙の間で機械的に圧縮し、最後に約０．０５ミリバール（絶対圧）の高真空下で２時間、６０℃で乾燥した。

実施例２：本発明に係る、２−メチル−３−ブテン−２−オールに基づく触媒の調製
触媒は、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４による器具で調製した。
蒸留水９３７ｇ中の塩化亜鉛２５８ｇと２−メチル−３−ブテン−２−オール１３５ｇとの水溶液を、穴（直径０．７ｍｍ）を有する、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２による噴出分散器を有するループ型反応器中に５０℃で循環させた。蒸留水３３２ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２６ｇ（０．０７８モル）の溶液をこの混合物中に計量した。この操作中の噴出分散器内の圧力損失は２．５バールであった。次いで形成した分散液を、２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、６０分間、５０℃で循環した。その後、２−メチル−３−ブテン−２−オール５．７ｇ、蒸留水１５９ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ２７．６ｇの混合物を分散液中に計量し、次いで２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、８０分間、５０℃で循環した。
得られた分散液２３０ｇをろ過面積が２０ｃｍ^３の加圧フィルター中でろ過を行い、その後２−メチル−３−ブテン−２−オール８２ｇ、蒸留水４２．３ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ １．７ｇの混合物で洗浄した。洗浄したろ過ケーキを２枚のろ紙の間で機械的に圧縮し、最後に約０．０５ミリバール（絶対圧）の高真空下で２時間、６０℃で乾燥した。

実施例３：本発明に係る、２−メチル−３−ブチン−２−オールに基づく触媒の調製
触媒は、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４による器具で調製した。
蒸留水９３７ｇ中の塩化亜鉛２５８ｇと２−メチル−３−ブチン−２−オール１３５ｇとの水溶液を、穴（直径０．７ｍｍ）を有する、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２による噴出分散器を有するループ型反応器中に５０℃で循環させた。蒸留水３３２ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２６ｇ（０．０７８モル）の溶液をこの混合物中に計量した。この操作中の噴出分散器内の圧力損失は２．５バールであった。次いで形成した分散液を、２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、６０分間、５０℃で循環した。その後、２−メチル−３−ブチン−２−オール５．７ｇ、蒸留水１５９ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ２７．６ｇの混合物を分散液中に計量し、次いで２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、８０分間、５０℃で循環した。
得られた分散液２３０ｇをろ過面積が２０ｃｍ^３の加圧フィルター中でろ過を行い、その後２−メチル−３−ブチン−２−オール８２ｇ、蒸留水４２．３ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ １．７ｇの混合物で洗浄した。洗浄したろ過ケーキを２枚のろ紙の間で機械的に圧縮し、最後に約０．０５ミリバール（絶対圧）の高真空下で２時間、６０℃で乾燥した。

実施例４：本発明に係る、３−メチル−１−ペンチン−３−オールに基づく触媒の調製
触媒は、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図４による器具で調製した。
蒸留水９３７ｇ中の塩化亜鉛２５８ｇと３−メチル−１−ペンチン−３−オール１３５ｇとの水溶液を、穴（直径０．７ｍｍ）を有する、ＷＯ−Ａ０１／３９８８３の図２による噴出分散器を有するループ型反応器中に５０℃で循環させた。蒸留水３３２ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２６ｇ（０．０７８モル）の溶液をこの混合物中に計量した。この操作中の噴出分散器内の圧力損失は２．５バールであった。次いで形成した分散液を、２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、６０分間、５０℃で循環した。その後、３−メチル−１−ペンチン−３−オール５．７ｇ、蒸留水１５９ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ２７．６ｇの混合物を分散液中に計量し、次いで２．５バールの噴出分散器内の圧力損失下において、８０分間、５０℃で循環した。
得られた分散液２３０ｇをろ過面積が２０ｃｍ^３の加圧フィルター中でろ過を行い、その後３−メチル−１−ペンチン−３−オール８２ｇ、蒸留水４２．３ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ １．７ｇの混合物で洗浄した。洗浄したろ過ケーキを２枚のろ紙の間で機械的に圧縮し、最後に約０．０５ミリバール（絶対圧）の高真空下で２時間、６０℃で乾燥した。

実施例５：本発明に係る、３−メチル−１−ペンチン−３−オールおよびヨウ化亜鉛に基づく触媒の調製
蒸留水２５ｍｌ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２ｇ（６ミリモル）の溶液を、蒸留水７３．５ｇ中のヨウ化亜鉛４６．９ｇおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オール１０．５ｇの溶液に強く攪拌（１００００ｒｐｍ）しながら添加し、次いで混合物をさらに１０分間強く攪拌した（２４０００ｒｐｍ）。その後、蒸留水１２．３ｇ中の３−メチル−１−ペンチン−３−オール０．４ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ２．１ｇの混合物を形成した懸濁液に添加し、次いで混合物を３分間強く攪拌した（１００００ｒｐｍ）。ブフナー漏斗を用いてろ過により固体を分離し、その後３−メチル−１−ペンチン−３−オール２７．３ｇ、蒸留水１４．２ｇおよびポリプロピングリコール１０００ ０．６ｇの混合物と１０分間攪拌し（１００００ｒｐｍ）、再度ろ過した。最後に、さらに一回、３−メチル−１−ペンチン−３−オール３９ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ０．３ｇの混合物と１０分間攪拌した（１００００ｒｐｍ）。ろ過後、触媒を約０．０５ミリバール（絶対圧）の高真空下で２時間、１００℃で乾燥した。

実施例６：本発明に係る、３−メチル−１−ペンチン−３−オールおよび臭化亜鉛に基づく触媒の調製
蒸留水２５ｍｌ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２ｇ（６ミリモル）の溶液を、蒸留水７３．５ｇ中の臭化亜鉛３３．１ｇおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オール１０．５ｇの溶液に強く攪拌（１００００ｒｐｍ）しながら添加し、次いで混合物をさらに１０分間強く攪拌した（２４０００ｒｐｍ）。その後、蒸留水１２．３ｇ中の３−メチル−１−ペンチン−３−オール０．４ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ２．１ｇの混合物を形成した懸濁液に添加し、次いで混合物を３分間強く攪拌した（１００００ｒｐｍ）。ブフナー漏斗を用いてろ過により固体を分離し、その後３−メチル−１−ペンチン−３−オール２７．３ｇ、蒸留水１４．２ｇおよびポリプロピングリコール１０００ ０．６ｇの混合物と１０分間攪拌し（１００００ｒｐｍ）、再度ろ過した。最後に、さらに一回、３−メチル−１−ペンチン−３−オール３９ｇおよびポリプロピレングリコール１０００ ０．３ｇの混合物と１０分間攪拌した（１００００ｒｐｍ）。ろ過後、触媒を約０．０５ミリバール（絶対圧）の高真空下で２時間、１００℃で乾燥した。

実施例７〜１２：ポリエーテルカーボネートポリオールの製造において以下のとおり触媒を試験した：
実施例１〜６（下表参照）の１つによる乾燥したＤＭＣ触媒１４１ｍｇおよび乾燥した１，８−オクタンジオール（Ｈ官能性スターター化合物）５１ｇをまず、ガス計量装置を備えた１リットルの圧力反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、約５バールまで窒素を通入し続いて約１バールまで減圧することを繰り返して不活性化した。この操作を３回行った。プロピレンオキシド（ＰＯ）２５ｇを１３０℃、ＣＯ_２不存在下で迅速に計量した。触媒の活性化は、温度ピーク（「ホットスポット」）および初期圧（約１バール）への圧力低下により現れた。第１の圧力低下の後に、２０ｇのＰＯおよびその後１９ｇのＰＯを迅速に計量添加し、その結果、いずれの場合にも温度ピークおよび圧力低下が順に生じた。反応容器に５０バールのＣＯ_２を入れた後、５０ｇのＰＯを迅速に計量添加し、その結果、待ち時間（時間１）の後に温度ピークが生じた。同時に、二酸化炭素ＣＯ_２の圧力が低下し始めた。圧力が設定値以下に減少した時に新たなＣＯ_２を添加するようにして、その圧力を調節した。残りのプロピレンオキシド（４３５ｇ）を約１．８ｇ／分で反応器中に連続的にポンプで注入する一方、１０分後に温度を５分毎に５℃の間隔で１０５℃まで下げた。ＰＯの添加が終了した時、ＣＯ_２の更なる消費が観測されなくなるまで、上記の圧力下で１０５℃で攪拌（１５００ｒｐｍ）を続けた。

不飽和アルコールによるｔｅｒｔ−ブタノール（比較例７）の置換によってポリマー中に二酸化炭素がより高い含有量で組み込まれること（実施例８〜１２）が、表１の結果から明らかである。３−メチル−１−ペンチン−３−オールを配位子として有するＤＭＣ触媒によって、シアン化物不含の亜鉛塩のハロゲン化物が二酸化炭素の組み込みおよび二酸化炭素下での触媒の活性化に影響していることを実施例１０〜１２が示す：ｔｅｒｔ−ブタノールを配位子として用いた場合と比較して組み込まれたＣＯ_２含有量が著しく増加しており、二酸化炭素下での触媒の活性化に必要な時間が短くなっており、最良の結果は臭化亜鉛（実施例１２）により達成されている。最も高い２４重量％の組み込まれたＣＯ_２含有量は３−メチル−１−ペンチン−３−オールおよび亜鉛塩として塩化亜鉛を用いて（実施例１０）達成された。不飽和アルコールの配位子はまた、二酸化炭素下での活性化中の温度ピークに達する待ち時間（時間１）を有利に短縮する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
〔２〕少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素および１以上のＨ官能性スターター物質の反応による上記〔１〕に記載の方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
〔３〕複金属シアン化物触媒は式（Ｒ ^１ ）（Ｒ ^２ ）（Ｒ ^３ ）Ｃ（ＯＨ）の不飽和アルコールを含み、Ｒ ^１ は少なくとも１つのＣ＝Ｃおよび／または少なくとも１つのＣ≡Ｃ基を有する２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は互いに独立して水素、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _３ 〜Ｃ _１２ シクロアルキル、フェニルまたは少なくとも１つのＣ＝Ｃおよび／または少なくとも１つのＣ≡Ｃ基を有する２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕複金属シアン化物触媒は、不飽和アルコールとして３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールまたはその誘導体を含み、不飽和アルコール中の１以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔５〕複金属シアン化物触媒は、不飽和アルコールとして２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールを含むことを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔６〕複金属シアン化物触媒は、不飽和アルコールとして３−メチル−１−ペンチン−３−オールを含むことを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔７〕ＤＭＣ触媒を調製する手順において、
（ｉ）第１工程において、シアン化物不含の金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と１以上の有機錯体形成性配位子の存在下で反応し、１以上の不飽和アルコールがシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶液中のいずれかに含まれ、
（ｉｉ）第２工程において、固体を第１工程から得られた懸濁液から分離し、
（ｉｉｉ）第３工程において、分離された固体を、少なくとも１つの不飽和アルコールの存在下または不存在下で有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄し、
（ｉｖ）得られた固体を次いで乾燥し、
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）の直後に、１以上の有機錯体形成性配位子を添加する、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔８〕第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）の直後に、１以上の有機錯体形成性配位子および１以上の不飽和アルコールを添加する、上記〔７〕に記載の方法。
〔９〕ＤＭＣ化合物を形成するために用いるシアン化物不含の金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）からなる群の少なくとも１つから選択される、上記〔７〕に記載の方法。
〔１０〕ＤＭＣ化合物を形成するために用いるシアン化物不含の金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛または塩化亜鉛と臭化亜鉛の混合物である、上記〔７〕に記載の方法。
〔１１〕用いる金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムからなる群の少なくとも１つから選択される、上記〔７〕に記載の方法。
〔１２〕（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を、必要に応じてまず反応容器に入れ、適切な場合には、水および／または他の易揮発性化合物を除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒、Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を工程（α）から得られる混合物に添加する（「共重合」）
ことを特徴とする上記〔２〕に記載の方法。
〔１３〕（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に入れ、水および／または他の易揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、
（β１）第１活性化工程において、１以上のアルキレンオキシドの第一の部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、工程（α）から得られた混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ _２ 存在下で行うことが可能であるが、ＣＯ _２ 不存在下で行うことが好ましく、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（β２）第２活性化工程において、先行する活性化工程で温度ピークに達した後に、１以上のアルキレンオキシドの第二の部分量（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準）を、先行する活性化工程から得られる混合物へ添加し、該アルキレンオキシドの部分量の添加は、必要に応じて、ＣＯ _２ 存在下で行うことが可能であるが、ＣＯ _２ 不存在下で行うことが好ましく、引き続く発熱化学反応により生じる温度ピーク（「ホットスポット」）および／または反応器中の圧力低下をいずれの場合にも待ち、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られた混合物へ添加する（「共重合」）
ことを特徴とする上記〔２〕に記載の方法。
〔１４〕ＤＭＣ触媒はヘキサニトロメタレート単位「Ｍ ^２ （ＮＯ _２ ） _６ 」 ^３− （Ｍ ^２ は３価の遷移金属イオン）を含まない、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。

Claims (3)

1. 少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
2. 少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下で１以上のアルキレンオキシド、二酸化炭素および１以上のＨ官能性スターター物質の反応による請求項１に記載の方法であって、複金属シアン化物触媒は錯体形成性配位子として不飽和アルコールを含む、方法。
3. ＤＭＣ触媒を調製する手順において、
   （ｉ）第１工程において、シアン化物不含の金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と１以上の有機錯体形成性配位子の存在下で反応し、１以上の不飽和アルコールがシアン化物不含の金属塩の水溶液中、金属シアン化物塩の水溶液中または両水溶液中のいずれかに含まれ、
   （ｉｉ）第２工程において、固体を第１工程から得られた懸濁液から分離し、
   （ｉｉｉ）第３工程において、分離された固体を、少なくとも１つの不飽和アルコールの存在下または不存在下で有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄し、
   （ｉｖ）得られた固体を次いで乾燥し、
   第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）の直後に、１以上の有機錯体形成性配位子を添加する、請求項１または２に記載の方法。