KR20230036995A - 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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신보라
박노진
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Abstract

본 발명은 높은 촉매 활성을 가지며, 제조되는 폴리알킬렌 카보네이트 내 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율을 증가시킬 수 있는 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 이중 금속 시아나이드(Double Metal Cyanide) 화합물 및 착화제를 포함하고, 상기 착화제는 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.

Description

이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법{DOUBLE METAL CYANIDE CATALYST, PREPARATION METHOD OF THE CATALYST, AND PREPARATION METHOD OF POLYALKYLENE CARBONATE USING THE CATALYST}
본 발명은 높은 촉매 활성을 가지며, 제조되는 폴리알킬렌 카보네이트 내 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율을 증가시킬 수 있는 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써 현대 사회를 구축하여 왔지만, 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고 있다. 이산화탄소 농도의 증가는 온실 효과를 증가시키는 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 중요하며, 이산화탄소의 배출 규제나 고정화 등 여러 가지의 연구가 실시되고 있다.
최근 들어 이산화탄소와 에폭사이드 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다. 특히, 이산화탄소를 이용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 공정은, 대기 중의 이산화탄소를 고정한다는 점에서 지구 온난화 문제를 감소시킬 수 있으며, 탄소 자원으로서의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하기 위해서는 이산화탄소 및 에폭사이드 뿐만 아니라 촉매가 반드시 필요하며, 대표적인 불균일 촉매로서 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매와, Co, Zn, Al 등의 복합체(Complex)로 이루어진 이중 금속 시아나이드 촉매가 사용되고 있다.
아연 글루타레이트 촉매의 경우 합성 및 취급이 용이하다는 장점이 있으나, 촉매의 활성도가 매우 낮기 때문에 촉매의 사용량이 많아지게 되며, 중합반응 후 촉매 제거 어려움의 문제가 있다. 반면 이중 금속 시아나이드 촉매의 경우 활성은 높으나 중합된 폴리알킬렌 카보네이트 수지에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 낮은 문제가 있다.
따라서, 높은 촉매 활성을 나타내며, 동시에 이산화탄소를 고정하는 효율도 향상되어, 폴리알킬렌 카보네이트를 안정적으로 중합할 수 있고, 중합된 폴리알킬렌 카보네이트에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 향상될 수 있는 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2013-0102588 A (2013. 09. 17)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매의 활성을 높여 폴리알킬렌 카보네이트를 안정적으로 중합할 수 있고, 중합된 폴리알킬렌 카보네이트에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 향상될 수 있는 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 이중 금속 시아나이드(Double Metal Cyanide) 화합물 및 착화제를 포함하고, 상기 착화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 0 내지 2의 정수이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 0 내지 2의 정수인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 Cycloheptanol), 사이클로옥탄올(Cyclooctanol), 1-메틸 사이클로펜타놀(1-methyl cyclopentanol), 2-메틸 사이클로펜타놀(2-methyl cyclopentanol), 3-메틸 사이클로펜타놀(3-methyl cyclopentanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 2-에틸 사이클로펜타놀(2-ethyl cyclopentanol), 3-에틸 사이클로펜타놀(3-ethyl cyclopentanol), 1-프로필 사이클로펜타놀(1-propyl cylopentanol), 2-프로필 사이클로펜타놀(2-propyl cyclopentanol), 3-프로필 사이클로펜타놀(3-propyl cyclopentanol), 1-부틸 사이클로펜타놀(1-butyl cyclopentanol), 2-부틸 사이클로펜타놀(2-butyl cyclopentanol), 3-부틸 사이클로펜타놀(3-butyl cyclopentanol), 1-이소프로필 사이클로펜타놀(1-isopropyl cyclopentanol), 2-이소프로필 사이클로펜타놀(2-isopropyl cyclopentanol), 3-이소프로필 사이클로펜타놀(3-isopropyl cyclopentanol), 1-프로판-2-일 사이클로펜타놀(1-(propan-2-yl) cyclopentanol), 2,2-디메틸 사이클로펜타놀(2,2-dimethyl cyclopentanol), 2,3-디메틸 사이클로펜타놀(2,3-dimethyl cyclopentanol), 3,3-디메틸 사이클로펜타놀(3,3-dimethyl cyclopentanol), 1,2-디메틸 사이클로펜타놀(1,2-dimethyl cyclopentanol), 1,3-디메틸 사이클로펜타놀(1,3-dimethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로헥산올(1-methyl cyclohexanol), 1-에틸 사이클로헥산올(1-ethyl cyclohexanol), 1-프로필 사이클로헥산올(1-propyl cyclohexanol), 1-부틸 사이클로헥산올(1-butyl cylohexanol), 2-메틸-1-사이클로헥산올(2-methyl-1-cyclohexanol), 2-에틸-1-사이클로헥산올(2-ethyl-1-cyclohexanol), 3-에틸-1-사이클로헥산올(3-ethyl-1-cyclohexanol), 4-에틸-1-사이클로헥산올(4-ethyl-1-cyclohexanol), 2-프로필-1-사이클로헥산올(2-propy-1-cyclohexanol), 3-프로필-1-사이클로헥산올(3-propyl-1-cyclohexanol), 4-프로필-1-사이클로헥산올(4-propyl-1-cyclohexanol), 2-부틸-1-사이클로헥산올(2-butyl-1-cyclohexanol), 3-부틸-1-사이클로헥산올(3-butyl-1-cyclohexanol), 4-부틸-1-사이클로헥산올(4-butyl-1-cyclohexanol), 2-이소프로필-1-사이클로헥산올(2-isopropyl-1-cyclohexanol), 3-이소프로필-1-사이클로헥산올(3-isopropyl-1-cyclohexanol), 4-이소프로필-1-사이클로헥산올(4-isopropyl-1-cyclohexanol), 2-tert-부틸-1-사이클로헥산올(2-tert-butyl-1-cyclohexanol), 3-tert-부틸-1-사이클로헥산올(3-tert-butyl-1-cyclohexanol), 4-tert-부틸-1-사이클로헥산올(4-tert-butyl-1-cyclohexanol), 2,3-디메틸-1-사이클로헥산올(2,3-dimethyl-1-cyclohexanol), 2,4-디메틸-1-사이클로헥산올(2,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 3,4-디메틸-1-사이클로헥산올(3,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 1-메틸 사이클로헵탄올(1-methyl cycloheptanol), 2-메틸 사이클로헵탄올(2-methyl cycloheptanol), 3-메틸 사이클로헵탄올(3-methyl cycloheptanol) 및 4-메틸 사이클로헵탄올(4-methyl cycloheptanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 있어서, 상기 이중 금속 시아나이드 화합물은 금속 시아나이드 착염과 금속염으로부터 유래된 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (4)에 있어서, 상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Calcium hexacyanoferrate(Ⅲ)) 또는 리튬 헥사시아노이리데이트(Lithium hexacyanoiridate(Ⅲ))인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (4)에 있어서, 상기 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ) 및 질산니켈(Ⅱ)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (4) 또는 (7)에 있어서, 상기 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연 또는 요오드화아연인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 부착화제를 더 포함하고, 상기 부착화제는 말단에 히드록시기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 부착화제는 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자, 또는 옥세탄 고분자를 포함하는 것인 이중 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
(11) 본 발명은 (a) 착화제를 포함하는 금속염 수용액 및 금속 시아나이드 착염 수용액을 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 현탁액으로부터 침전물을 분리하는 단계; (c) 상기 침전물을 상기 착화제로 세척하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 침전물을 20℃ 내지 180℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함하고, 상기 착화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
n은 0 내지 2의 정수이다.
(12) 본 발명은 상기 (11)에 있어서, 상기 (a) 단계에서 반응은 부착화제를 더 사용하여 수행하고, 상기 부착화제는 말단에 히드록시기, 아민기, 에스테르기, 또는 에테르기를 갖는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (13)에 있어서, 상기 중합하는 단계는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 중합하는 것인 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 착화제로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 종래의 이중 금속 시아나이드 촉매 대비 높은 이산화탄소 고정 효율을 나타낼 수 있다. 그 결과 중합된 폴리알킬렌 카보네이트에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 월등하게 향상되어, 이산화탄소 저감 기술 분야의 적용에 유용할 수 있다. 또한 종래의 이중 금속 시아나이드 촉매 대비 동등 수준 또는 그 이상의 활성을 나타낼 수 있어, 폴리알킬렌 카보네이트를 안정적으로 중합할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명자들은 종래 이중 금속 시아나이드 촉매 대비 동등 이상의 활성을 나타내면서도 폴리알킬렌 카보네이트에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율을 향상시킬 수 있는 촉매에 대해 연구를 거듭한 결과, 종래 착화제로 사용되던 tert-부탄올 대신 화학식 1로 표시되는 화합물을 착화제로 사용하는 경우, 높은 촉매의 활성을 나타냄과 동시에 상기 촉매를 이용하여 제조한 폴리알킬렌 카보네이트에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 향상될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이중 금속 시아나이드 촉매
본 발명은 촉매 활성이 우수하고, 높은 이산화탄소 고정 효율을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있는 이종 금속 시아나이드 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 이중 금속 시아나이드(Double Metal Cyanide) 화합물 및 착화제를 포함하고, 상기 착화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
다른 일례로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3은 수소원자이고, n은 0일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 착화제는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 알코올일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 4 내지 10, 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 알코올일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 (Cycloheptanol), 사이클로옥탄올(Cyclooctanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로펜타놀(1-methyl cyclopentanol), 2-메틸 사이클로펜타놀(2-methyl cyclopentanol), 3-메틸 사이클로펜타놀(3-methyl cyclopentanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 2-에틸 사이클로펜타놀(2-ethyl cyclopentanol), 3-에틸 사이클로펜타놀(3-ethyl cyclopentanol), 1-프로필 사이클로펜타놀(1-propyl cylopentanol), 2-프로필 사이클로펜타놀(2-propyl cyclopentanol), 3-프로필 사이클로펜타놀(3-propyl cyclopentanol), 1-부틸 사이클로펜타놀(1-butyl cyclopentanol), 2-부틸 사이클로펜타놀(2-butyl cyclopentanol), 3-부틸 사이클로펜타놀(3-butyl cyclopentanol), 1-이소프로필 사이클로펜타놀(1-isopropyl cyclopentanol), 2-이소프로필 사이클로펜타놀(2-isopropyl cyclopentanol), 3-이소프로필 사이클로펜타놀(3-isopropyl cyclopentanol), 1-프로판-2-일 사이클로펜타놀(1-(propan-2-yl) cyclopentanol), 2,2-디메틸 사이클로펜타놀(2,2-dimethyl cyclopentanol), 2,3-디메틸 사이클로펜타놀(2,3-dimethyl cyclopentanol), 3,3-디메틸 사이클로펜타놀(3,3-dimethyl cyclopentanol), 1,2-디메틸 사이클로펜타놀(1,2-dimethyl cyclopentanol), 1,3-디메틸 사이클로펜타놀(1,3-dimethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로헥산올(1-methyl cyclohexanol), 1-에틸 사이클로헥산올(1-ethyl cyclohexanol), 1-프로필 사이클로헥산올(1-propyl cyclohexanol), 1-부틸 사이클로헥산올(1-butyl cylohexanol), 2-메틸-1-사이클로헥산올(2-methyl-1-cyclohexanol), 2-에틸-1-사이클로헥산올(2-ethyl-1-cyclohexanol), 3-에틸-1-사이클로헥산올(3-ethyl-1-cyclohexanol), 4-에틸-1-사이클로헥산올(4-ethyl-1-cyclohexanol), 2-프로필-1-사이클로헥산올(2-propy-1-cyclohexanol), 3-프로필-1-사이클로헥산올(3-propyl-1-cyclohexanol), 4-프로필-1-사이클로헥산올(4-propyl-1-cyclohexanol), 2-부틸-1-사이클로헥산올(2-butyl-1-cyclohexanol), 3-부틸-1-사이클로헥산올(3-butyl-1-cyclohexanol), 4-부틸-1-사이클로헥산올(4-butyl-1-cyclohexanol), 2-이소프로필-1-사이클로헥산올(2-isopropyl-1-cyclohexanol), 3-이소프로필-1-사이클로헥산올(3-isopropyl-1-cyclohexanol), 4-이소프로필-1-사이클로헥산올(4-isopropyl-1-cyclohexanol), 2-tert-부틸-1-사이클로헥산올(2-tert-butyl-1-cyclohexanol), 3-tert-부틸-1-사이클로헥산올(3-tert-butyl-1-cyclohexanol), 4-tert-부틸-1-사이클로헥산올(4-tert-butyl-1-cyclohexanol), 2,3-디메틸-1-사이클로헥산올(2,3-dimethyl-1-cyclohexanol), 2,4-디메틸-1-사이클로헥산올(2,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 3,4-디메틸-1-사이클로헥산올(3,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 1-메틸 사이클로헵탄올(1-methyl cycloheptanol), 2-메틸 사이클로헵탄올(2-methyl cycloheptanol), 3-메틸 사이클로헵탄올(3-methyl cycloheptanol) 및 4-메틸 사이클로헵탄올(4-methyl cycloheptanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 (Cycloheptanol) 및 사이클로옥탄올(Cyclooctanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일반적으로, 이중 금속 시아나이드 촉매는 착화제를 사용하여 제조하는데, 이때 착화제는 금속 시아나이드 착염과 쉽게 반응해야 하며, 물에 쉽게 용해되는 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물이 주로 사용된다. 이러한, 착화제의 예로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아마이드, 요소, 니트릴, 황산염 등이 있다. 이 중, 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등은 물에 쉽게 용해되는 알코올로서 착화제로 널리 사용되어 왔으며, tert-부탄올은 이중 금속 시아나이드 촉매를 제조하는 데 가장 널리 사용되어 왔다.
다만, tert-부탄올을 착화제로 사용하여 제조한 이중 금속 시아나이드 촉매는 일반적으로 무정형(amorphous)의 결정 구조를 가지고 있어 이러한 촉매 하에 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 중합할 경우, 에폭사이드 화합물의 개환 반응이 월등하게 진행되어 중합된 폴리알킬렌 카보네이트 수지에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 낮은 문제가 있다.
다른 예로, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합으로 얻어지는 중합체 내 이산환탄소를 포함하는 반복단위의 비율을 높이기 위하여 착화 리간드로서 사이클로알킬기를 가질 수 있는 C2 내지 C20의 불포화 알코올을 포함하는 이중 금속 시아나이드 촉매를 개발하여 상기 공중합 촉매로 사용되었으나, 제조되는 중합체 내 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율 개선은 미미하였다. 또 다른 예로, 상기 공중합체 있어 착화제로서 고리식 폴리올을 포함하는 이중 금속 시안나이드 촉매를 이용한 바 있으나, 이 경우 상기 고리식 폴리올의 높은 녹는점으로 인해 상온에서 고체 상태를 가지고 있어 단독의 착화제로 사용되지 못하고 tert-부탄디올 등의 다른 착화제자 필수적으로 필요한 문제가 있고, 더하여 제조되는 중합체 내 이산화탄소를 포함하는 반복단위의 비율은 여전이 높지 못한 문제가 있다.
그러나, 본 발명 이중 금속 시아나이드 촉매의 경우, 벌키(Bulky) 구조를 갖는 사이클로알칸형(cycloalkane)의 알코올을 착화제로 사용하여 제조되어, 결정형(cubic), 무정형(amorphous) 및 단사정계(monoclinic) 등으로 촉매의 결정구조가 다양하게 구성되어 있을 수 있고, 이에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 반응속도를 적절하게 조절하는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이중 금속 시아나이드 화합물은 금속 시아나이드 착염과 금속염으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 금속 시아나이드 착염은 물에 녹는 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 금속 시아나이드 착염은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
YaM`(CN)b(A)C
상기 화학식 2에서, M`는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ) 및 V(Ⅳ)으로 이루어진 군으로부터 1개 이상 선택되며, 바람직하게는 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ) 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 1개 이상 선택될 수 있다. Y는 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온이며, A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염 및 질산염으로부터 선택되는 음이온이다. a 및 b는 1이상의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합은 M`의 전하와 균형을 이룬다.
일예로, 상기 화학식 2로 표현될 수 있는 금속 시아나이드 착염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Calcium hexacyanoferrate(Ⅲ)) 또는 리튬 헥사시아노이리데이트(Lithium hexacyanoiridate(Ⅲ))일 수 있고, 바람직하게는 칼륨 헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))일 수 있다.
상기 금속염은 물에 녹는 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 금속염은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
M(X)n
상기 화학식 3에서, M은 전이 금속이며, 바람직하게는 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ). W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 1개 이상 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 및 Ni(Ⅱ)으로 이루어진 군으로부터 1개 이상 선택될 수 있다. X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 및 질산염으로부터 선택되는 음이온이다. N의 값은 M의 원자가 상태를 만족시킨다. 일예로, 상기 화학식 2로 표현될 수 있는 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 및 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연 또는 요오드화아연일 수 있다.
본 발명에 따른 이중 금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
M2[M1(CN)p]q·dM2(X)r·eL·fH2O
상기 화학식 4에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 전이 금속이며, X는 음이온이고, L은 사이클로부탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헵탄올, 또는 사이클로옥탄올이다. d, e, f, p, q 및 r은 양수이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 이중 금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Zn3[Co(CN)6]2·gZnCl2·hL·iH2O
상기 화학식 5에서, L은 사이클로부탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헵탄올, 또는 사이클로옥탄올이며, g, h 및 i는 양수이다.
본 발명의 이중 금속 시아나이드 촉매는 부착화제를 더 포함할 수 있고, 상기 부착화제는 말단에 히드록시기, 아민기, 에스테르기, 또는 에테르기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 부착화제는 이중 금속 시아나이드 촉매의 활성을 더욱 향상시키는데 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 부착화제는 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 일예로, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산, 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세탈, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산, 에스테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이중 금속 시아나이드 촉매의 제조방법
본 발명은 상기 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조방법은 (a) 착화제를 포함하는 금속염 수용액 및 금속 시아나이드 착염 수용액을 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 현탁액으로부터 침전물을 분리하는 단계; (c) 상기 침전물을 상기 착화제로 세척하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 침전물을 20℃ 내지 180℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함하고, 상기 착화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 착화제, 금속염, 금속 시아나이드 착염은 전술한 바와 같다.
이하, 각 단계로 나누어 구체적으로 설명한다.
(a) 단계
상기 (a) 단계는 금속염, 금속 시아나이드 착염, 및 착화제를 포함하는 이중 금속 시아나이드 화합물이 함유된 현탁액을 제조하는 단계로, 착화제를 포함하는 금속염 수용액 및 금속 시아나이드 착염 수용액을 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (a) 단계는 착화제와 금속염 수용액과의 혼합물에 금속 시아나이드 착염 수용액을 투입시키고 반응시켜 수행할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 반응은 부착화제를 더 사용하여 수행하는 것일 수 있고, 이 경우 착화제를 포함하는 금속염 수용액에 금속 시아나이드 착염 수용액과 상기 부착화제를 함께 투입하거나, 착화제를 포함하는 금속염 수용액에 금속 시아나이드 착염 수용액을 투입한 후 상기 부착화제를 투입하는 것일 수 있다.
(b) 단계
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 현탁액으로부터 고체의 이중 금속 시아나이드 화합물을 수득하기 위한 단계로, 상기 (a) 단계에서 수득된 현탁액을 원심분리 또는 여과에 의해 침전물을 분리하여, 고체의 이중 금속 시아나이드 화합물을 수득할 수 있다.
(c) 단계
상기 (c) 단계는 (b) 단계에서 수득한 침전물을 세척하는 단계로, 상기 침전물을 착화제가 포함된 수용액으로 세척하여, 상기 침전물에 부착된 부차적 생성물(부산물)을 제거할 수 있다. 상기 (c) 단계의 세척 공정은 1회 실시할 수 있으나, 침전물에 부착된 부차적 생성물의 제거 효율을 높이기 위해 3회 이상의 세척 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(d) 단계
상기 (d) 단계는 이중 금속 시아나이드 촉매를 제조하는 단계로, 상기 (c) 단계에서 세척한 침전물을 20℃ 내지 180℃의 온도에서 건조하여 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (d) 단계에서는 0.1mbar 내지 1013mbar의 압력 조건하에 40℃ 내지 160℃ 온도의 진공 오븐에서 건조하여 이중 금속 시아나이드 촉매를 수득할 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법
본 발명은 전술한 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 중합 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 용액 중합으로 진행될 수 있다. 용액 중합은 반응열이 적절히 제어될 수 있고, 수득하고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트의 중량평균분자량 또는 점도 제어가 용이할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액 중합은 50℃ 내지 120℃의 온도에서 중합 반응을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 15bar 내지 50bar의 조건하에 1시간 내지 40시간 동안 수행할 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 일예로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 나프틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드를 용매로 사용함으로서 중합 반응을 보다 효과적으로 진행할 수 있다.
상기 용매와 에폭사이드 화합물은 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용할 수 있다. 이 범위 내에서 용매가 반응 매질로서 적절히 작용할 수 있어, 폴리알킬렌 카보네이트의 생산성을 향상시킬 수 있고, 제조공정에서 발생되는 부산물을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매와 에폭사이드 화합물은 1:100 내지 1:8000의 중량비로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1:300 내지 1:6000, 보다 바람직하게는 1:1000 내지 1:4000의 중량비로 사용할 수 있다. 이 범위 내에서 높은 촉매의 활성을 나타내면서도 부산물을 최소화할 수 있고, 가열로 인해 제조된 폴리알킬렌 카보네이트의 백-바이팅(back-biting) 현상을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이중 금속 시아나이드 촉매의 제조
실시예 1
첫번째 500ml 용량의 비이커에 11.45g의 염화아연, 30ml의 증류수 및 39g의 사이클로헥산올을 혼합하여 제1혼합용액을 제조하였다. 두번째 250ml 용량의 비이커에 4g의 칼륨헥사시아노코발테이트를 100ml의 증류수에 녹여 제2혼합용액을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 제1혼합용액에 제2혼합용액을 적가하였다. 이후, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 분리된 침전물을 70ml의 증류수 및 54g의 사이클로헥산올의 혼합물을 이용하여 2회 세척하였다. 이후, 109g 사이클로헥산올을 이용하여 추가적으로 세척한 후, 세척된 침전물을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 최종적으로 5.9g의 이중 금속 시아나이드 촉매를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 착화제로 사이클로헥산올 대신 사이클로헵탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방
법으로 실시하였으며, 최종적으로 5.3g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 착화제로 사이클로헥산올 대신 사이클로펜탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 5.7g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
실시예 4
첫번째 500ml 용량의 비이커에 11.45g의 염화아연, 30ml의 증류수 및 39g의 사이클로헥산올을 혼합하여 제1혼합용액을 제조하였다. 두번째 250ml 용량의 비이커에 4g의 칼륨헥사시아노코발테이트를 100ml의 증류수에 녹여 제2혼합용액을 제조하였다. 세번째 100ml 용량의 비이커에 5g의 폴리프로필렌 글리콜(Mw=3,0000) 및 23g의 사이클로헥산올을 2ml의 증류수에 녹여 제3혼합용액을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 제1혼합용액에 제2혼합용액을 적가한 후, 제3혼합용액을 한번에 투입하고 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 분리된 침전물을 70ml의 증류수 및 54g의 사이클로헥산올의 혼합물을 이용하여 2회 세척하였다. 이후, 109g 사이클로헥산올을 이용하여 추가적으로 세척한 후, 세척된 침전물을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 최종적으로 6.2g의 이중 금속 시아나이드 촉매를 수득하였다.
실시예 5
실시예 4에서 착화제로 사이클로헥산올 대신 사이클로헵탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 6.3g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
실시예 6
실시예 4에서 착화제로 사이클로헥산올 대신 사이클로펜탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 6.0g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서 착화제로 사이클로헥산올 대신 tert-부탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 6.1g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
비교예 2
실시예 4에서 착화제로 사이클로헥산올 대신 tert-부탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 6.5g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
비교예 3
실시예 4에서, 착화제로 사이클로헥산올 대신 2-메틸-3-부텐-2-올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 6.5g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
비교예 4
실시예 4에서, 착화제로 사이클로헥산올 대신 1,5-사이클로옥탄디올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 6.5g의 이중 금속시아나이드 촉매를 수득하였다.
폴리알킬렌 카보네이트의 제조
실시예 7
고압 반응기 내에 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 10mg과 20g의 프로필렌 옥사이드 및 상기 프로필렌 옥사이드와 동량의 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 용매를 넣었다. 이후, 반응기 내에 이산화탄소를 투입하여 30bar로 가압하였다. 중합반응은 105℃에서 5시간 동안 진행하였으며, 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소를 제거하였다. 이후, 생성물을 200ml의 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 용매에 희석시킨 후, 진공증발법을 이용하여 미반응 프로필렌 옥사이드를 제거하였으며, 40℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 최종적으로 25.5g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
실시예 8
실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 실시예 4에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 23.2g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
실시예 9
실시예 7에서, 중합반응을 105℃에서 진행하는 대신 85℃에서 진행하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 32.7g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
실시예 10
실시예 8에서, 중합반응을 105℃에서 진행하는 대신 85℃에서 진행하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 30.5g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
실시예 11
실시예 9에서, 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 실시예 2에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 31.3g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
실시예 12
실시예 9에서, 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 실시예 5에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 32.1g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
실시예 13
실시예 9에서, 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 실시예 3에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 30.9g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
실시예 14
실시예 9에서, 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 실시예 6에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 30.7g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
비교예 5
실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 비교예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 24.7g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
비교예 6
실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 비교예 2에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 23.2g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
비교예 7
비교예 5에서, 중합반응을 105℃에서 진행하는 대신 85℃에서 진행하는 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 26.0g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
비교예 8
비교예 6에서, 중합반응을 105℃에서 진행하는 대신 85℃에서 진행하는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 23.6g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
비교예 9
비교예 8에서, 비교예 2에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 비교예 3에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 최종적으로 24.1g의 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하였다.
비교예 10
비교예 9에서, 비교예 3에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 대신 비교예 4에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 9와 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나, 촉매 활성을 나타나지 않아 폴리프로필렌 카보네이트를 수득하지 못하였다.
실험예
실시예 7 내지 14 및 비교예 5 내지 10에서의 촉매 활성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 7 내지 14 및 비교예 5 내지 10에서 수득한 폴리프로필렌 카보네이트에서의 카보네이트 유닛(unit) 몰비와 중량평균분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 촉매 활성(g-polymer/g-catalyst): 중합된 폴리프로필렌 카보네이트의 중량 및 촉매 사용량을 측정하였다. 측정 값을 이용하여 하기 식 1과 같이 촉매 활성을 계산하였다.
[식 1]
촉매 활성(g-polymer/g-catalyst) = 중합된 폴리프로필렌 카보네이트의 중량(g) / 촉매 사용량(g)
* 카보네이트 유닛의 몰비(mole %): 1H-NMR 분광분석(500 MHz Spectrometer, Jeol 社)을 이용하여, 카보네이트 피크가 4.2ppm 부근에서 나타나고, 에테르 피크는 3.2~3.9ppm 부근에서 나타나는 것을 측정하였다. 측정 값을 이용하여 하기 식 2와 같이 카보네이트 유닛의 몰비를 계산하였다.
[식 2]
카보네이트 유닛의 몰비(mole %) = [(카보네이트 피크 면적)/(카보네이트 피크 면적 + 에테르 피크 면적)] × 100
* 중량평균분자량(g/mol): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters 1515 system, WATERS Corporation)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량을 측정하였다.
- 컬럼: Agilent PLgel MIXED-B
- 용매: CHCl3
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 100 μl
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Waters 2414 Refractometer Detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: Empower
Figure pat00004
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 사이클로알칸형(cycloalkane) 알코올을 착화제로 포함하는 촉매를 사용한 실시예 7 내지 14의 경우, 비교예 5 내지 10 대비 동등 수준 또는 그 이상의 촉매 활성을 나타내며, 중합된 폴리알킬렌 카보네이트에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 크게 증가된 결과를 확인할 수 있다. 구체적으로, 착화제로 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 또는 사이클로헵탄올을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 6의 촉매를 사용한 실시예 7 내지 14의 경우, 착화제로 tert-부탄올을 사용하여 제조된 비교예 1 및 2의 촉매를 사용한 비교예 5 내지 8, 착화제로 2-메틸-3-부텐-2-올을 사용하여 제조된 비교예 3의 촉매를 사용한 비교예 9 대비 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 카보네이트 유닛의 몰비는 1.20배 내지 2.85배 가량 증가한 결과를 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 제조시에 사용되어 높은 촉매 활성을 나타내며, 높은 이산화탄소 고정 효율을 가져 제조되는 폴리알킬렌 카보네이트 내 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 크게 증가시킬 수 있는 효과가 있음을 확인하였다. 또한, 이러한 효과로 본 발명은 이산화탄소 저감 기술 분야에 보다 적합하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 이중 금속 시아나이드(Double Metal Cyanide) 화합물 및 착화제를 포함하고,
    상기 착화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    n은 0 내지 2의 정수인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 Cycloheptanol), 사이클로옥탄올(Cyclooctanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로펜타놀(1-methyl cyclopentanol) 2-메틸 사이클로펜타놀(2-methyl cyclopentanol), 3-메틸 사이클로펜타놀(3-methyl cyclopentanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 2-에틸 사이클로펜타놀(2-ethyl cyclopentanol), 3-에틸 사이클로펜타놀(3-ethyl cyclopentanol), 1-프로필 사이클로펜타놀(1-propyl cylopentanol), 2-프로필 사이클로펜타놀(2-propyl cyclopentanol), 3-프로필 사이클로펜타놀(3-propyl cyclopentanol), 1-부틸 사이클로펜타놀(1-butyl cyclopentanol), 2-부틸 사이클로펜타놀(2-butyl cyclopentanol), 3-부틸 사이클로펜타놀(3-butyl cyclopentanol), 1-이소프로필 사이클로펜타놀(1-isopropyl cyclopentanol), 2-이소프로필 사이클로펜타놀(2-isopropyl cyclopentanol), 3-이소프로필 사이클로펜타놀(3-isopropyl cyclopentanol), 1-프로판-2-일 사이클로펜타놀(1-(propan-2-yl) cyclopentanol), 2,2-디메틸 사이클로펜타놀(2,2-dimethyl cyclopentanol), 2,3-디메틸 사이클로펜타놀(2,3-dimethyl cyclopentanol), 3,3-디메틸 사이클로펜타놀(3,3-dimethyl cyclopentanol), 1,2-디메틸 사이클로펜타놀(1,2-dimethyl cyclopentanol), 1,3-디메틸 사이클로펜타놀(1,3-dimethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로헥산올(1-methyl cyclohexanol), 1-에틸 사이클로헥산올(1-ethyl cyclohexanol), 1-프로필 사이클로헥산올(1-propyl cyclohexanol), 1-부틸 사이클로헥산올(1-butyl cylohexanol), 2-메틸-1-사이클로헥산올(2-methyl-1-cyclohexanol), 2-에틸-1-사이클로헥산올(2-ethyl-1-cyclohexanol), 3-에틸-1-사이클로헥산올(3-ethyl-1-cyclohexanol), 4-에틸-1-사이클로헥산올(4-ethyl-1-cyclohexanol), 2-프로필-1-사이클로헥산올(2-propy-1-cyclohexanol), 3-프로필-1-사이클로헥산올(3-propyl-1-cyclohexanol), 4-프로필-1-사이클로헥산올(4-propyl-1-cyclohexanol), 2-부틸-1-사이클로헥산올(2-butyl-1-cyclohexanol), 3-부틸-1-사이클로헥산올(3-butyl-1-cyclohexanol), 4-부틸-1-사이클로헥산올(4-butyl-1-cyclohexanol), 2-이소프로필-1-사이클로헥산올(2-isopropyl-1-cyclohexanol), 3-이소프로필-1-사이클로헥산올(3-isopropyl-1-cyclohexanol), 4-이소프로필-1-사이클로헥산올(4-isopropyl-1-cyclohexanol), 2-tert-부틸-1-사이클로헥산올(2-tert-butyl-1-cyclohexanol), 3-tert-부틸-1-사이클로헥산올(3-tert-butyl-1-cyclohexanol), 4-tert-부틸-1-사이클로헥산올(4-tert-butyl-1-cyclohexanol), 2,3-디메틸-1-사이클로헥산올(2,3-dimethyl-1-cyclohexanol), 2,4-디메틸-1-사이클로헥산올(2,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 3,4-디메틸-1-사이클로헥산올(3,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 1-메틸 사이클로헵탄올(1-methyl cycloheptanol), 2-메틸 사이클로헵탄올(2-methyl cycloheptanol), 3-메틸 사이클로헵탄올(3-methyl cycloheptanol) 및 4-메틸 사이클로헵탄올(4-methyl cycloheptanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이중 금속 시아나이드 화합물은 금속 시아나이드 착염과 금속염으로부터 유래된 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 칼륨 헥사시아노페레이트(Potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Calcium hexacyanoferrate(Ⅲ)) 또는 리튬 헥사시아노이리데이트(Lithium hexacyanoiridate(Ⅲ))인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨헥사시아노코발테이트((Potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ))인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ) 및 질산니켈(Ⅱ)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 금속염은 염화아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅲ), 브롬화아연 또는 요오드화아연인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    부착화제를 더 포함하고,
    상기 부착화제는 말단에 히드록시기, 아민기, 에스테르기, 또는 에테르기를 갖는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 부착화제는 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자, 또는 옥세탄 고분자를 포함하는 것인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  11. (a) 착화제를 포함하는 금속염 수용액 및 금속 시아나이드 착염 수용액을 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 현탁액으로부터 침전물을 분리하는 단계;
    (c) 상기 침전물을 상기 착화제로 세척하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 침전물을 20℃ 내지 180℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 착화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이되, R1 및 R2는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    n은 0 내지 2의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 반응은 부착화제를 더 사용하여 수행하고,
    상기 부착화제는 말단에 히드록시기, 아민기, 에스테르기, 또는 에테르기를 갖는 화합물인 것인 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중합은 50℃ 내지 120℃의 온도에서 실시하는 것인 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
KR1020220112874A 2021-09-08 2022-09-06 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법 KR20230036995A (ko)

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