KR20150106642A - 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매의 종류에 따라 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하거나 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법을 통하여 기존의 촉매를 대체하여 활성 및 유리전이온도(Tg)를 높이고, 촉매의 종류 및 모노머의 비율에 따라 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체 내 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체의 함량, 촉매 활성 및 삼원공중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
본 방법을 통하여 기존의 촉매를 대체하여 활성 및 유리전이온도(Tg)를 높이고, 촉매의 종류 및 모노머의 비율에 따라 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체 내 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체의 함량, 촉매 활성 및 삼원공중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
Description
본 발명은 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매의 종류에 따라 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하거나 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 카보네이트)는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를들면, 접착제, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리(알킬렌 카보네이트)를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리(알킬렌카보네이트)를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여왔다. 최근에 4차암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매가 개발 되었다(대한민국특허등록등록 10-0853358). 기 보고된 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
PPC(polypropylene carbonate)는 낮은 유리전이온도(Tg, 30~40oC)로 인해 용도개발에 제한이 있어 다양한 제3모노머를 사용한 연구가 활발히 진행되었다.
이산화탄소/에폭사이드 공중합에 있어 고리형 무수물(cyclic anhydride)를 제3 모노머로 사용한 예는 2006년 바이메탈(bimetallic) Zn-Fe 촉매로 처음 보고되었으나 활성 및 선택성은 매우 낮은 수준이었다(Liu Y, Huang K, Peng D, Wu H (2006), “Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate by terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and maleic anhydride” Polymer 47(26):8453-8461). 또한, 2011년 프탈산 무수물(phthalic anhydride)를 제3모노머로 사용하여 활성 및 선택성이 개선된 하기와 같은 멀티블럭 공중합체의 합성이 보고된 바 있다(Saskia Huijser, Elham HosseiniNejad, Rafa?el Sablong, Chris de Jong, Cor E. Koning, and Rob Duchateau, “Ring-Opening Co- and Terpolymerization of an Alicyclic Oxirane with Carboxylic Acid Anhydrides and CO2 in the Presence of Chromium Porphyrinato and Salen Catalysts” Macromolecules . 2011, 44, 1132-1139).
종래의 방법으로 합성된 멀티블럭 공중합체는 분자량이 16,000 수준으로 매우 낮고 기 보고된 촉매 시스템에서의 활성이 매우 낮아 상업적 가치가 적다.
한편, 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 비롯한 다수의 중합체 생성물을 제조하는데 사용되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
종래의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 보통 금속염의 수용액과 금속 시아나이드염의 수용액을 유기 착화 리간드, 예를 들어 에테르의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다. 하지만, 상기 반응에 의해 제조되는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매의 경우 금속염 수용액이 유기용매에 대한 용해도가 매우 낮아 H2O를 이용하여 제조한 후 유기용매로 여러번의 세척과정을 거쳐야 하는 번거로움이 존재하였다. 또한 촉매에 포함된 물이나 알코올의 함량제어가 어려워 촉매 제조마다 활성 차이가 큰 단점이 있어 상업적으로 이용에 한계가 있었다.
Saskia Huijser, Elham HosseiniNejad, Rafa?el Sablong, Chris de Jong, Cor E. Koning, and Rob Duchateau, "Ring-Opening Co- and Terpolymerization of an Alicyclic Oxirane with Carboxylic Acid Anhydrides and CO2 in the Presence of Chromium Porphyrinato and Salen Catalysts" Macromolecules. 2011, 44, 1132-1139
Liu Y, Huang K, Peng D, Wu H (2006), "Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate by terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and maleic anhydride" Polymer 47(26):8453-8461
본 발명자들은 기존의 촉매를 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 착화합물 또는 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC)로 대체하여 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물을 삼원공중합하는 경우 선행문헌에 비해 높은 촉매 활성을 가지고 고분자량의 삼원공중합체를 제조함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 착화합물 또는 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC)를 촉매로 하여 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물을 삼원공중합하여 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하거나, 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 방법을 통하여 기존의 촉매를 대체하여 활성 및 유리전이온도(Tg)를 높이고, 촉매의 종류 및 모노머의 비율에 따라 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체 내 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체의 함량, 촉매 활성 및 삼원공중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 착화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 단계 및 제조된 삼원공중합체와 촉매의 혼합 용액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이중금속 시아나이드(DMC)를 촉매로 이용하여, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; (C1-C20)알킬실릴; (C6-C30)아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 또는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
M이 코발트 2가 또는 크롬 2가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수와 동일하고,
M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.]
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서, M1은 전이금속이고, X1는 음이온 염이며, H는 수소이고, M2은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이며, y은 M1의 전하와 같고, z=y+1이며, y 및 z은 0이 아닌 정수이다.]
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 방법에 의해 제조된 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 하기 구조로 표시될 수 있다.
(여기서, L은 (C2-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C6-C12)아릴렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알케닐렌이고, 상기 L의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있으며;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬 또는 (C6-C18)아릴이거나, 상기 R13과 R14는 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C18)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R13 및 R14의 알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 더 치환될 수 있으며;
p는 1 내지 10,000의 정수이고, q는 1 내지 10,000의 정수이고, r은 0 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 착화합물 촉매 존재 하, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물에 분자량 조절 또는 활성 증가를 위한 사슬이동제를 더 포함하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 사슬이동제는 탄소수 1 내지 50의 알코올일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 사슬이동제는 에탄올일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 에탄올은 화학식 1의 착화합물 촉매에 대하여 1 내지 3000 : 1의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 M은 코발트 3가이고; A는 산소이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이고, 상기 Q의 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는 
이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51, R52, R53, R21, R22, R23, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49의 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며; Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고; a은 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고; n은 R1 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값이고;
단, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는 
이다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 착화합물일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시켜 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 2의 X1는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 용매 또는 물이 배위되어 있는 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매에 배위되어 있을 수 있는 유기용매는 C1 내지 C7의 알킬 알코올일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH] 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 고리형 무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물 : 상기 화학식 1의 착화합물 촉매의 몰비는 200 내지 1,000,000 : 1 일 수 있고, 상기 에폭사이드 화합물 : 상기 화학식 2의 DMC 촉매의 중량비는 100 내지 10,000 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 고리형 무수물 : 상기 화학식 1의 착화합물 촉매의 몰비는 20 내지 100,000 : 1 일 수 있고, 상기 고리형 무수물 : 상기 화학식 2의 DMC 촉매의 중량비는 1 내지 1,000 : 1 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 촉매로 이용하여, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시키는 단계; 및 상기 제조된 삼원공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 삼원공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 고체상의 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기가 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기일 수 있다.
4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 착화합물 또는 H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC)를 촉매로 하여 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조할 수 있으며, H+를 포함하고 있는 이중금속 시아나이드(DMC)를 촉매로 하여 삼원공중합하는 경우 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 촉매의 종류 및 모노머의 비율에 따라 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체 내 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체의 함량을 조절할 수 있으며, 이로 인하여 생성된 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 유리전이온도 및 생분해성 정도를 조절할 수 있다.
도 1 - 실시예 26에서 PO/프탈산 무수물/CO2를 4차 암모늄염이 포함된 살렌-Cr 촉매(화합물 1) 하 제조된 삼원공중합체의 1H NMR 스펙트럼
도 2 - 실시예 26에서 PO/프탈산 무수물/CO2를 4차 암모늄염이 포함된 살렌-Cr 촉매 하 제조된 삼원공중합체의 DSC 분석 스펙트럼
도 3 - 실시예 17에서의 PO/프탈산 무수물/CO2를 DMC 촉매(화합물 2) 하 제조된 삼원공중합체의 1H NMR 스펙트럼
도 2 - 실시예 26에서 PO/프탈산 무수물/CO2를 4차 암모늄염이 포함된 살렌-Cr 촉매 하 제조된 삼원공중합체의 DSC 분석 스펙트럼
도 3 - 실시예 17에서의 PO/프탈산 무수물/CO2를 DMC 촉매(화합물 2) 하 제조된 삼원공중합체의 1H NMR 스펙트럼
이하 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면과 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 아이디어와 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
또한 다음에 소개되는 도면 및 실시예들은 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 도면 및 실시예들에 의해 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이중금속 시아나이드(DMC)를 촉매로 이용하여, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; (C1-C20)알킬실릴; (C6-C30)아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 또는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
M이 코발트 2가 또는 크롬 2가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수와 동일하고,
M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.]
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서, M1은 전이금속이고, X1는 음이온 염이며, H는 수소이고, M2은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이며, y은 M1의 전하와 같고, z=y+1이며, y 및 z은 0이 아닌 정수이다.]
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에 의해 하기 구조로 표시되는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
(여기서,
L은 (C2-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C6-C12)아릴렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알케닐렌이고, 상기 L의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있으며;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬 또는 (C6-C18)아릴이거나, 상기 R13과 R14는 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C18)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R13 및 R14의 알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 더 치환될 수 있으며;
p는 1 내지 10,000의 정수이고, q는 1 내지 10,000의 정수이고, r은 0 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 촉매 중 상기 화학식 1의 착화합물은 이산화탄소/에폭사이드의 교대 공중합에 사용되는 고활성 촉매로서 본 발명자들에 의하여 기공지된 바 있다(대한민국특허등록등록 10-0853358; J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083; Angew.Chem. Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309).
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법은 상기 화학식 1의 착화합물 촉매 존재 하, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물에 분자량 조절 또는 활성 증가를 위한 첨가제로 사슬이동제를 더 포함하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있으며, 이때 사슬이동제로는 탄소수 1 내지 50의 알코올을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게 사슬이동제로 탄소수 1 내지 10의 알코올을 사용하며, 가장 바람직하게는 에탄올을 사용하며, 상기 에탄올은 고리형 무수물의 개환을 촉진시켜 삼원공중합체 내로 고리형 무수물을 혼입시키기 위한 사슬이동제로 사용된다. 또한, 상기 화학식 1의 착화합물을 삼원공중합 촉매로 사용한 경우 제조된 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유할 수 있으며, 하기 구조로 표시될 수 있다.
(여기서,
L은 (C2-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C6-C12)아릴렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알케닐렌이고, 상기 L의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있으며;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬 또는 (C6-C18)아릴이거나, 상기 R13과 R14는 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C18)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R13 및 R14의 알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 더 치환될 수 있으며;
p는 1 내지 10,000의 정수이고, q는 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명에서, 상기 에탄올은 화학식 1의 착화합물 촉매에 대하여 1 내지 3000 : 1의 몰비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 300 : 1의 몰비로 포함된다. 상기 범위 내로 에탄올을 사용하는 경우 고리형 무수물의 개환 촉진 효과가 우수하여 삼원공중합체 내로 고리형 무수물의 대부분이 혼입된다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 착화합물에서, 상기 M은 코발트 3가이고; A는 산소이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이고, 상기 Q의 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+ R21R22R23}a] 또는 
이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51, R52, R53, R21, R22, R23, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49의 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며; Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고; a은 1 내지 3의 정수이고, 0는 1 내지 20의 정수이고; n은 R1 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값이고; 단, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는 
이다. 또한, 상기 화학식 1의 착화합물에서, 상기 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 착화합물일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
상기 화학식 3의 착화합물은 대량으로 쉽게 합성이 가능한 촉매로 상업화에 적용하기에 가장 바람직한 화합물로 본 발명자에 의하여 공지 되었으나(Macromolecules 2010, 43, 7398-7401; Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748), 이 촉매 존재 하에서 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물을 단량체로 이용한 삼원공중합 반응은 보고되지 않았다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R61 및 R62가 메틸이고, b이 3이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌이고, 상기 화학식 4에서 R63 및 R64가 부틸이고, b는 1이고, Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌이다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법은 상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매 존재 하, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응키는 단계;를 포함하여 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조할 수 있으며, 제조된 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 하기 구조로 표시될 수 있다.
(여기서,
L은 (C2-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C6-C12)아릴렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알케닐렌이고, 상기 L의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있으며;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬 또는 (C6-C18)아릴이거나, 상기 R13과 R14는 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C18)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R13 및 R14의 알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 더 치환될 수 있으며;
p는 1 내지 10,000의 정수이고, q는 1 내지 10,000의 정수이고, r은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 촉매 중 상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 H+를 포함하고 있는 신규한 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매로, 기존의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매에 비해 물이나 알코올의 함량 제어가 용이한 장점을 가지고 있으며, 고리형 무수물의 개환중합을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매에서, X1는 음이온 염이며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 모든 음이온 염을 포함하고, 바람직하게는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 유기용매 또는 물이 배위되어 있을 수 있다. 상기 유기용매는 본 발명의 목적을 달성하기 위한 모든 유기 용매를 포함하며 비 제한적인 일례로써, 노말헥산, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 메탄올, 사염화탄소, 아세톤, 오르토-디클로로벤젠, 이황화탄소, 초산메틸, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 톨루엔, 트리클로로에틸렌일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C7의 알킬 알코올, 더 바람직하게는 메탄올 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH] 인 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 세번째 단량체로 사용되는 고리형 무수물은 이산화탄소와 에폭사이드 공중합체의 열적 및 기계적 특성을 개선시키기 위한 단량체로, 바람직하게는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 상기 에폭사이드 화합물은 범용 화합물로 산업적 이용가능성이 높은 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 일 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에폭사이드 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물 : 상기 화학식 1의 착화합물 촉매의 몰비는 200 내지 1,000,000 : 1로, 바람직하게는 2,000 내지 100,000 : 1로 사용가능하다. 이때 상기 화학식 1의 촉매의 전환속도, 즉 시간당 중심금속인 코발트 또는 크롬 1 몰에 대하여 소모되는 에폭사이드 화합물의 몰수는 500 턴오버(turnover)/hr 이상을 구현할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 에폭사이드 화합물 : 상기 화학식 2의 DMC 촉매의 중량비는 100 내지 10,000 : 1 로, 바람직하게는 200 내지 1,000 : 1로 사용가능하다. 상기 중량비 범위 내에서 우수한 선택도를 가지며, 특히 에폭사이드 화합물 : 화학식 2의 DMC 촉매의 중량비가 200 내지 1000:1의 경우 선택도 및 카보네이트 함량이 가장 높게 형성된다.
또한, 본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 고리형 무수물 : 상기 화학식 1의 착화합물 촉매의 몰비는 20 내지 100,000 : 1 로, 바람직하게는 200 내지 10,000 : 1 으로 사용가능하다. 상기 고리형 무수물의 몰비가 20 미만인 경우 높은 반응열로 선택도가 감소하고, 고리형 무수물의 몰비가 100,000 초과하는 경우 고리형 무수물의 반응성이 감소하는 문제점이 발생한다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 상기 고리형 무수물 : 상기 화학식 2의 DMC 촉매의 중량비는 1 내지 1,000 : 1 로, 바람직하게는 10 내지 150 : 1 으로 사용가능하다. 상기 중량비 범위 내에서 효과적으로 유리전이온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법에서, 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압 내지 30 기압이 적당하다. 상기 삼원공중합 단계에서 중합 온도는 20℃ 내지 120℃가 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
본 발명의 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 방법으로는 회분식 중합법, 반회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간으로 할 수 있고, 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 0.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물의 삼원공중합시 사용되는 촉매의 종류 및 단량체의 비율에 따라 제조된 삼원공중합체의 결합 단위체 비율을 조절할 수 있고, 이로 인하여 제조된 삼원공중합체의 분자량, 유리전이온도 및 생분해성 정도를 조절할 수 있다.
상기 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 3가 착화합물인 화학식 1의 착화합물을 촉매로 하여 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물을 삼원공중합하여 제조된 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하며, 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 500,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 1.0 내지 1.5의 값을 갖을 뿐만 아니라, 내지 40 내지 46℃의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 상기 H+를 포함하고 있는 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC)를 촉매로 하여 이산화탄소, 에폭사이드 및 고리형 무수물을 삼원공중합하여 제조된 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하며, 수평균 분자량(Mn)이 9,000 내지 41,000의 분자량을 갖고 분자량분포(즉 Mw/Mn)가 1.7 내지 3.0의 값을 갖을 뿐만 아니라, -3 내지 16℃의 유리전이온도를 갖는다. 여기에서 Mn은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포 Mw/Mn 값은 동일한 방법에 의하여 GPC에 의해 특정한 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 촉매로 이용하여, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시키는 단계; 및 상기 제조된 삼원공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 삼원공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 특허가 제공하는 촉매 제거 방법의 기작은 본 발명자에 의하여 기 공개된 방법과 동일하다 (대한민국특허출원 10-2008-0015454; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309. (2008.09.08)). 그러나, 기 공개 특허에서는 고리형 무수물을 단량체로 사용한 삼원공중합에 대해서는 전혀 언급이 없다.
상기 고체상의 무기 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질일 수 있으며, 상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기는 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기일 수 있다.
알콕시 음이온 또는 카보네이트 음이온에 양성자를 제공할 수 있는 브렌스테스 산 점을 포함하는 규소 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 고체상 무기물질로는 구체적으로, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 (제올라이트), 알루미노포스페이트, 티타늄실리케이트, 클레이 등이 있으며, 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자 물질은 수평균 분자량이 500 내지 10,000,000으로 가교된 것이 바람직하지만, 가교 되지 않았더라도 공중합체와 촉매를 포함하는 용액에 용해되지 않으면 가능하다. "알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질"의 보다 구체적인 예는 고분자 사슬 안에 하기 구조 A 내지 E와 같은 단위체를 포함하는 공중합체 또는 이런 단위체로만 구성된 단독중합체(homopolymer)를 포함한다. 이러한 지지체로서 작용하는 고분자 물질은 상기 기술한 용액에 용해되지 않는 한 가교되지 않은 것도 가능하지만, 용해도를 저하시키기 위하여 적당히 가교된 것이 바람직하다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[제조예 1] 촉매 (화합물 1)의 합성
하기에 본 발명의 간단하고 경제적인 촉매 합성 방법을 나타내었다. 화합물 1은 공지된 방법으로 합성하였다 (Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748).
화합물
1-2
의 합성
화합물 1-1 (100 mg, 0.054 mmol)과 AgNO3 (37.3 mg, 0.219 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하여 노란색 고체 분말 형태의 화합물 1-2을 얻었다 (0.80 g, 94%).
1H NMR (CDCl3): δ 13.51 (s, 2H, OH), 8.48 (s, 2H, CH=N), 7.15 (s, 4H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.19 (br, 32H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.57-1.52 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.43-1.26 (br, 74H), 0.90-070 (br, 36H, CH3) ppm.
화합물
1
의 합성
화합물 1-2 (95 mg, 0.061 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.061 mmol)을 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 3 mL를 가해 용해시켰다. 상온에서 3시간 동안 산소 기체 하에 교반한 후 감압하여 용매를 제거하여 갈색 고체 분말 형태의 화합물 1을 얻었다 (85 mg, 83 %).
1H NMR (DMSO-d6, 38℃): 메이저 시그널 세트,δ 7.83 (s, 2H, CH=N) 7.27 (br s, 2H, m-H), 7.22, 7.19 (brs, 2H, m-H), 3.88 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.55 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.58 (s, 3H, CH3), 2.55 (s, 3H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm; 마이너 시그널 세트,δ 7.65 (s, 2H, CH=N) 7.45 (s, 2H, m-H), 7.35 (s, 2H, m-H), 3.60 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.65 (br, 2H, CH=N) 7.34 (br, 2H, m-H), 7.16 (br, 2H, m-H), 3.40-2.00 (br, 32H, NCH2), 2.93 (br s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br m, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.1-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
DMSO-d6에 녹여 얻은 1H NMR스펙트럼에서 두 세트의 시그널이 6:4의 비율로 관찰되었다. 메이저 시그널 세트는 Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드가 다른 것을 보여주고 있고, 마이너 시그널 세트는 두 펜옥시 리간드가 동일한 것을 보여 주고 있다. 이는 화합물 1이 DMSO 용매에서 하기 기술한 평형 상태에 있음으로 해석 가능하다. Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드의 오소-위치에 메틸과 같이 입체 장애가 작은 치환체가 있을 경우 DMSO와 같이 극성 용매에서 이민의 질소가 배위하지 않은 구조를 가짐이 밝혀졌다(Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465). 비극성 용매인 메틸렌클로라이드에서는 전반적으로 브로드한 한 세트의 시그널이 관찰되었다. NO3 - 음이온이 배위력이 약한 것을 고려 했을 때 하기 제시한 구조와 같이 이민의 질소가 배위하고 두 액시얼 배위 면에 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온이 교환하면서 배위 탈배위 하는 구조를 가질 것으로 예상된다.
[실시예 1 내지 9] 화합물 1을 촉매로 사용한 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합
질소 분위기 하에서 50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 화합물 1 촉매 (3mg, 프로필렌 옥사이드/촉매의 몰비 = 100,000) 및 프로필렌 옥사이드 (10.4g), 프탈산 무수물 및 에탄올을 넣고 반응기를 조립하였다. 프탈산 무수물 및 에탄올은 하기 표 1에 기재된 양으로 각각 투입하였다. 상기 반응기에 30 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 70℃로 미리 온도가 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 1시간 후 이산화탄소 가스 압력이 감소하는 것이 관찰되었고, 이산화탄소 압력이 감소하여 반응이 시작된 시점부터 2시간 30분 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 점액성의 용액이 얻어졌다. 얻어진 점액성의 용액에 20.0 g의 프로필렌 옥사이드를 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬)) 컬럼에 통과시켜 화합물 1 촉매를 제거하였다. 진공 감압으로 프로필렌 옥사이드를 모두 제거하여 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합체로 백색의 고체를 얻었다. 하기 표 1은 삼원공중합 결과를 보여준다.
| 프탈산 무수물 (g) |
에탄올 (mg) |
수율 (g) |
선택도 (%) |
유리전이온도 (℃) |
수평균 분자량 |
다분산 지수 |
카보네이트 함량비 |
에스테르 함량비 |
|
| 비교예 1 | - | 0 | 6.5 | 96 | 39.6 | 288900 | 1.47 | 1.00 | 0 |
| 실시예 1 | 0.25 | 0 | 6.5 | 96 | 39.7 | 258600 | 1.45 | 0.98 | 0.02 |
| 실시예 2 | 0.50 | 0 | 6.5 | 97 | 41.8 | 452200 | 1.38 | 0.97 | 0.03 |
| 실시예 3 | 1.00 | 0 | 6.0 | 96 | 41.2 | 303700 | 1.48 | 0.93 | 0.07 |
| 실시예 4 | 0.50 | 4.0 | 5.0 | 97 | 42.5 | 10600 | 1.14 | 0.95 | 0.05 |
| 실시예 5 | 0.80 | 4.0 | 5.5 | 96 | 44.1 | 216000 | 1.46 | 0.92 | 0.08 |
| 실시예 6 | 0.90 | 4.0 | 5.7 | 96 | 45.0 | 146300 | 1.21 | 0.92 | 0.08 |
| 실시예 7 | 1.00 | 4.0 | 6.5 | 96 | 44.8 | 85000 | 1.12 | 0.92 | 0.08 |
| 실시예 8 | 1.25 | 4.0 | 7.0 | 96 | 45.9 | 139500 | 1.25 | 0.90 | 0.10 |
| 실시예 9 | 1.50 | 4.0 | 7.0 | 96 | 44.1 | 92800 | 1.20 | 0.87 | 0.13 |
상기 실시예 1 내지 3의 결과로부터 프탈산 무수물의 투입으로 인하여 유리전이온도가 약 2℃ 정도 증가되었으나, 프탈산 무수물의 투입량을 일정량 이상 증가시켜도 유리전이온도는 더 이상 증가되지는 않았다.
실시예 4 내지 9의 결과로부터 프탈산 무수물과 함께 에탄올을 투입하는 경우 유리전이온도는 최대 5℃ 증가되었으며, 이로부터 소량의 에탄올이 프탈산 무수물의 개환촉진제 및 삼원공중합체 내로 프탈산 무수물의 혼입을 위한 사슬이동제로 작용함을 알 수 있다.
[실시예 10 내지 13] 에탄올 함량에 따른 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합
화합물 1 촉매 (3mg, 프로필렌 옥사이드/촉매의 몰비 = 100,000) 및 프로필렌 옥사이드 (10.4g), 프탈산 무수물 (1.0g) 및 하기 표 2에 기재된 양으로 에탄올을 투입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 실시예 | 에탄올 (mg) |
수율 (g) |
선택도 (%) |
유리전이온도 (℃) |
수평균 분자량 |
다분산 지수 |
카보네이트 함량비 |
에스테르 함량비 |
| 7 | 4.00 | 6.5 | 96 | 44.8 | 85000 | 1.12 | 0.92 | 0.08 |
| 10 | 10.0 | 5.3 | 96 | 44.3 | 40000 | 1.09 | 0.90 | 0.10 |
| 11 | 14.0 | 6.2 | 96 | 45.0 | 37100 | 1.11 | 0.90 | 0.10 |
| 12 | 18.0 | 7.7 | 96 | 43.7 | 30500 | 1.01 | 0.93 | 0.07 |
| 13 | 24.0 | 6.0 | 96 | 42.7 | 18700 | 1.07 | 0.90 | 0.10 |
상기 표 2로부터 에탄올의 투입량이 증가되면 삼원공중합체의 수평균 분자량은 감소하였고, 수평균 분자량의 감소로 인하여 유리전이온도가 감소됨을 알 수 있었다. 이로부터 프탈산 무수물이 고분자 내에 혼입됨으로서 삼원공중합체의 열적 특성이 증가됨을 알 수 있었다.
[제조예 2] DMC 촉매 [ZnCl]+ 2 [HCo(CN)6 ]2-·[CH3OH] (화합물 2)의 합성
H
3
Co
(
CN
)
6
의 제조
칼륨헥사시아노코발테이트(Potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ)) 5g(15mmol)을 15ml의 증류수에 녹인 후, 140g의 이온교환수지(Dowex 5x4-200)에 침지시키고 3시간 후 필터링하였다. 상기 이온교환수지의 여과액을 이온교환수지에 4회 정도 재침지를 진행한 후, K+이온이 H+이온과 완전히 교환되었음을 확인하였다. 필터링된 이온교환수지는 2N 황산 수용액에 의한 세척으로 재사용될 수 있다. 회전 증발기에 의해 상기 여과액으로부터 H3Co(CN)6를 분리하고, P2O5 존재 하에 진공 데시케이터에 12시간 동안 보관하여 잔여 수분을 제거하였다. 표준 NaOH 용액 적정으로 수분이 제거된 이온교환수지를 통과한 금속 시아나이드 착염이 H3Co(CN)6·0.5H2O임을 확인하였다.
DMC
촉매 [
ZnCl
]
+
2
[
HCo
(
CN
)
6
]
2-
·[
CH
3
OH
] (화합물
2
)의 제조
15mL의 메탄올에 용해되어 있는 2당량의 염화아연 (2.94g, 0.021mol)을 90mL의 메탄올에 용해되어 있는 H3Co(CN)6·0.5H2O (2.45g, 0.010mol)에 적하하였다. 상기 반응 혼합물을 질소 분위기에서 30분 동안 교반하고, 메탄올을 증발시킨 후 얻어진 백색 고체를 60℃에서 2시간 동안 탈수하였다. DMC 촉매인 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]를 4.45g 수득하였다. 이 경우 cobalt 당 1.9 equiv의 염산이 생성된다.
[실시예 14 내지 19] 화합물 2를 촉매로 사용한 프로필렌 옥사이드/고리형 무수물/이산화탄소 삼원공중합
질소 분위기 하에서 50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 화합물 2 촉매, 프로필렌 옥사이드(10g) 및 하기 표 3에 기재된 고리형 무수물 (0.01mol)를 넣고 반응기를 조립하였다. 화합물 2 촉매는 하기 표 3에 기재된 양으로 투입하였다. 상기 반응기에 30 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 70℃로 미리 온도가 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 1시간 후 이산화탄소 가스 압력이 감소하는 것이 관찰되었고, 이산화탄소 압력이 감소하여 반응이 시작된 시점부터 2시간 30분 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 점액성의 용액이 얻어졌다. 얻어진 점액성의 용액을 진공 감압으로 모두 제거하여 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합체로 백색의 고체(8.8g)를 얻었다. 하기 표 3은 삼원공중합 결과를 보여준다.
| 화합물 2 (mg) |
고리형 무수물 |
수율 (g) |
선택도 (%) |
유리전이온도 (℃) |
수평균 분자량 |
다분산 지수 |
카보네이트 함량비 |
에스테르 함량비 |
에테르 함량비 |
|
| 비교예2 | 5 | - | 7.0 | 93 | 9 | 41000 | 2.1 | 0.62 | - | 0.38 |
| 실시예14 | 5 | MA1 ) | 6.7 | 90 | 8 | 10900 | 3.0 | 0.53 | 0.09 | 0.30 |
| 실시예15 | 10 | SA2 ) | 9.9 | 93 | 5 | 32500 | 2.3 | 0.55 | 0.13 | 0.32 |
| 실시예16 | 10 | GA3 ) | 7.7 | 95 | -3 | 9300 | 1.7 | 0.52 | 0.15 | 0.33 |
| 실시예17 | 10 | PA4 ) | 9.0 | 93 | 13 | 18000 | 1.9 | 0.53 | 0.11 | 0.36 |
| 실시예18 | 10 | CDA5 ) | 9.6 | 97 | 14 | 19800 | 1.9 | 0.62 | 0.10 | 0.28 |
| 실시예19 | 10 | TPA6 ) | 8.8 | 96 | 16 | 28600 | 2.4 | 0.60 | 0.10 | 0.30 |
| 1) maleic anhydride 2) succinic anhydride 3) glutaric anhydride 4) phthalic anhydride 5) 1,2-cyclohexane dicarboxylic anhydride 6) cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride |
||||||||||
실시예 14 및 비교예 2의 프로필렌 옥사이드 내 촉매의 농도는 500ppm이고, 실시예 15 내지 19의 프로필렌 옥사이드 내 촉매의 농도는 1000ppm이다.
실시예 14 내지 19에서 얻어진 삼원공중합체는 에테르 결합을 갖는 랜덤 구조의 고분자로, 상대적으로 넓은 분자량 분포를 나타냈다.
[실시예 20 내지 26] 화합물 3, 4 또는 5를 촉매로 사용한 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합
질소 분위기 하에서 50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 하기 표 4에 기재된 촉매 (프로필렌 옥사이드/촉매의 몰비 = 100,000), 프로필렌 옥사이드 (10.4g), 프탈산 무수물 (1.0g) 및 에탄올을 넣고 반응기를 조립하였다. 에탄올은 하기 표 4에 기재된 양으로 투입하였다. 상기 반응기에 30 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 50℃로 미리 온도가 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 1시간 후 이산화탄소 가스 압력이 감소하는 것이 관찰되었고, 이산화탄소 압력이 감소하여 반응이 시작된 시점부터 3시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 점액성의 용액이 얻어졌다. 얻어진 점액성의 용액에 20.0 g의 프로필렌 옥사이드를 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬)) 컬럼에 통과시켜 촉매를 제거하였다. 진공 감압으로 프로필렌 옥사이드를 모두 제거하여 프로필렌 옥사이드/프탈산 무수물/이산화탄소 삼원공중합체로 백색의 고체를 얻었다.
| 촉매 | 에탄올 (mg) |
중합 시간 (h) |
단량체 비율 | 단량체 전환도(%) |
선택도 (%) |
에스터/카보네이트 비율 |
|||
| 프탈산 무수물 |
프로필렌 옥사이드 | 촉매 | |||||||
| 실시예20 | 화합물 3 | - | 16 | 200 | 2000 | 1 | 88% | 45% | 0.24/0.76 |
| 실시예21 | - | 3 | 375 | 100000 | 1 | 20% | 98% | 0.02/0.98 | |
| 실시예22 | 8 | 3 | 375 | 100000 | 1 | 25% | 99% | 0.01/0.99 | |
| 실시예23 | 8 | 10 | 10000 | 100000 | 1 | 64% | 99% | 0.19/0.81 | |
| 실시예24 | 화합물4 | 8 | 3 | 375 | 100000 | 1 | 26% | 99% | 0.02/0.98 |
| 실시예25 | 8 | 6 | 3750 | 100000 | 1 | 44% | 99% | 0.12/0.88 | |
| 실시예26 | 화합물5 | 80 | 16 | 1000 | 10000 | 1 | 35% | 94% | 0.46/0.54 |
화합물 3 :  화합물 4 :  화합물 5 :  |
|||||||||
Claims (24)
- 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이중금속 시아나이드(DMC)를 촉매로 이용하여, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; (C1-C20)알킬실릴; (C6-C30)아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 또는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
M이 코발트 2가 또는 크롬 2가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수와 동일하고,
M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.]
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서, M1은 전이금속이고, X1는 음이온 염이며, H는 수소이고, M2은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택되는 어느 하나인 금속 양이온이며, y은 M1의 전하와 같고, z=y+1이며, y 및 z은 0이 아닌 정수이다.] - 제 1항에 있어서,
상기 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법.
(여기서,
L은 (C2-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C6-C12)아릴렌, (C3-C10)시클로알킬렌 또는 (C3-C10)시클로알케닐렌이고, 상기 L의 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있으며;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18)알킬 또는 (C6-C18)아릴이거나, 상기 R13과 R14는 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환되거나 치환되지 않은 (C2-C18)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R13 및 R14의 알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 더 치환될 수 있으며;
p는 1 내지 10,000의 정수이고, q는 1 내지 10,000의 정수이고, r은 0 내지 10,000의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 착화합물, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물에 사슬이동제를 포함하여 반응시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 사슬이동제는 탄소수 1 내지 50의 알코올인 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 사슬이동제는 에탄올인 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체는 카보네이트 및 에스테르 결합 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 에탄올은 화학식 1의 착화합물 촉매에 대하여 1 내지 3000 : 1의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 상기 M은 코발트 3가이고; A는 산소이고; Q는 (C6~C30)아릴렌, (C1~C20)알킬렌, (C2~C20)알케닐렌, (C2~C20)알키닐렌, (C3~C20)시클로알킬렌 또는 융합된 (C3~C20)시클로알킬렌이고, 상기 Q의 아릴렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 융합된 시클로알킬렌은 할로겐, (C1~C7)알킬, (C6~C30)아릴 또는 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고; R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+ R21R22R23}a] 또는이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R5은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R51, R52, R53, R21, R22, R23, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49의 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고; n은 R1 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값이고; 단, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R21R22R23}a] 또는인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 화학식 1의 착화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 착화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서, R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬 이고; b는 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온, 나이트레이트 음이온, 아세테이트 음이온, 나이트로페놀레이트 음이온 또는 2,4-다이나이트로페놀레이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.] - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2의 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시켜 카보네이트, 에스테르 및 에테르 결합 단위체를 함유하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 화학식 2의 X1는 클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 아이오다이드(Iodide), 히드록시드(Hydroxide), 설페이트(Sulfate), 카르보네이트(Carbonate), 시아나이드(Cyanide), 옥살레이트(Oxalate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 이소시아네이트(Isothiocyanate), 카르복실레이트(Carboxylate) 및 나이트레이트(Nitrate)로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 유기용매 또는 물이 배위되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 유기용매는 C1 내지 C7의 알킬 알코올인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 이중금속 시아나이드(DMC) 촉매는 H+[ZnCl]+ 2[Co(CN)6]3-[CH3OH]인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고리형 무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/사이클릭 에스테르 삼원공중합체의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에폭사이드 : 화학식 1의 착화합물 촉매의 몰비는 200 내지 1,000,000 : 1인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/사이클릭 에스테르 삼원공중합체의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고리형 무수물 : 화학식 1의 착화합물 촉매의 몰비는 20 내지 100,000 : 1 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/사이클릭 에스테르 삼원공중합체의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에폭사이드 : 화학식 2의 DMC 촉매의 중량비는 100 내지 10,000 : 1인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/사이클릭 에스테르 삼원공중합체의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고리형 무수물 : 화학식 2의 DMC 촉매의 몰비는 중량비는 1 내지 1,000 : 1 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/사이클릭 에스테르 삼원공중합체의 제조 방법. - 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 촉매로 이용하여, 에폭사이드, 이산화탄소 및 고리형 무수물을 반응시키는 단계; 및
상기 제조된 삼원공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 삼원공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 2가, 크롬 2가, 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; (C1-C20)알킬실릴; (C6-C30)아릴실릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 및 화학식 d로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 또는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z1 내지 Z3는 서로 독립적으로 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개 또는 R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 알킬실릴 또는 아릴실릴; R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45 , R46 , R47 , R48 및 R49의 알킬; 알케닐; 알킬아릴; 아릴알킬; 및 X-의 아릴옥시 음이온, 알킬카르복시 음이온, 아릴카르복시 음이온, 알콕시 음이온, 알킬카보네이트 음이온, 아릴카보네이트 음이온, 알킬설포네이토 음이온, 알킬아미도 음이온, 아릴아미도 음이온, 알킬카바메이트 음이온 또는 아릴카바메이트 음이온은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, -NRaRb, -ORc, -SiRdReRf, -SRg 및 -PRhRi 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
M이 코발트 2가 또는 크롬 2가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수와 동일하고,
M이 코발트 3가 또는 크롬 3가인 경우 n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위하거나 탈배위 할 수 있다.] - 제 22항에 있어서,
고체상의 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법. - 제 23항에 있어서,
상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기가 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기인 것을 특징으로 하는 이산화탄소/에폭사이드/고리형 무수물 삼원공중합체의 제조방법.
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2014
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