CN115785429B - 阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃材料制备技术领域，公开了一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯，具有如下所示的结构：其中，114＜n＜251，n为正整数；本发明还公开了上述一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法。本发明用于制备阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯，该二氧化碳基聚碳酸酯具有产率高、可完全生物降解以及良好的阻燃性等优点，且在制备过程中消耗了一定量的二氧化碳温室气体，有效的缓解了当今全球温室效应问题，同时也大大减少了“白色污染”对生态环境的影响。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料制备技术领域，涉及一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
自工业革命后，大量的化石能源被开发利用，一方面化石能源的消费量剧增其燃烧所产生的温室气体二氧化碳量逐年升高，造成了严重的温室效应；另一方面由化石能源衍生的塑料制品广泛使用，使得“白色污染”加剧，给人类生活环境造成严重困扰。1969年Inoue等人发现二氧化碳与环氧化物交替共聚反应合成可完全生物降解的二氧化碳基聚碳酸酯，具有较好的阻氧性能和一定的强度，在粘合剂、覆盖地膜、包装和生物医药方面具有很大的潜在应用价值。此后，二氧化碳的化学转化和利用越来越受到关注，其中以二氧化碳为原料合成高分子材料更是成为了二氧化碳高附加值化学利用的重要方向，该技术的发展和突破不仅可以实现二氧化碳的循环利用，还能做到高附加值新材料的低成本合成，并同时具有环境和经济的双重价值，为缓解温室效应和“白色污染”提供了新思路。
但由于二氧化碳与环氧化物交替共聚反应合成的二氧化碳基聚碳酸酯的玻璃化转变温度低，力学强度不高等缺陷，因此在一定程度上限制了其推广应用。鉴于此二氧化碳基聚碳酸酯的催化体系和聚合物结构性能调控成为了该研究领域的热点。其中引入功能性第三单体对聚碳酸酯进行三元共聚的化学改性路径因结构性能改善效果较为明显而成为功能型聚碳酸酯的研究重点。
目前利用二氧化碳与环氧化物共聚合成可降解性聚碳酸酯的过程中，第三单体的引入仅仅是改善其热性能和力学性能，而对于聚碳酸酯的功能性如阻燃性研究较少，因而使得其应用范围受到了一定程度的限制。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯，以解决目前二氧化碳和环氧化物聚合生成的聚碳酸酯的耐燃性达不到耐燃标准，容易在实际应用中产生危险等的问题；
本发明的另一个目的，是要提供一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ，其中，114≤n≤251，n为正整数。
本发明还提供了所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的一种制备方法，包括以下步骤：
S1、将催化剂和氯桥酸酐加入高压反应釜内，真空环境下进行干燥；
S2、在氮气的保护下，加入环氧丙烷，然后充入二氧化碳，进行三元聚合反应，反应结束后，得到阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯。
作为限定，步骤S1中，催化剂与氯桥酸酐的摩尔比为1～5：1000。
作为进一步限定，所述催化剂为戊二酸锌。
作为再进一步限定，步骤S1中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～10h。
作为限定，步骤S2中，环氧丙烷与氯桥酸酐的摩尔比为100：1～5。
作为进一步限定，步骤S2中，充入二氧化碳后压力为1～5MPa。
作为再进一步限定，步骤S2中，三元聚合反应温度为60～80℃，时间为12～24h。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
(1)本发明在二氧化碳和环氧丙烷的聚合反应中添加氯桥酸酐，通过三元聚合反应可以得到具有阻燃性的可降解塑料聚碳酸酯，氯桥酸酐的加入，进一步提高了聚碳酸酯的阻燃性；
(2)本发明将氯桥酸酐作为第三单体对二氧化碳基聚碳酸酯的催化体系和聚合物结构性能调控，一方面可以提升二氧化碳基聚碳酸酯的热性能和力学性能，另一方面由于氯桥酸酐和环氧丙烷的结构多样性，可以极大地丰富二氧化碳基聚碳酸酯的结构和性能，满足工业需求；
(3)本发明在二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应中引入氯桥酸酐，使得二氧化碳、环氧丙烷和氯桥酸酐竞争插入交替共聚反应，更有助于聚合反应的顺利进行，制备出阻燃性二氧化碳基聚碳酸酯；
(4)本发明制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯具有产率高、可完全生物降解以及良好的阻燃性等优点，且在制备过程中消耗了一定量的二氧化碳温室气体，有效的缓解了当今全球温室效应问题，同时也大大减少了“白色污染”对生态环境的影响；
(5)本发明制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯是一种双向环保材料，具有广阔的潜在应用前景。
本发明用于制备阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯，具有产率高、可完全生物降解以及良好的阻燃性等优点。
附图说明
图1所示为本发明实施例1中PPCCA的合成流程图；
图2所示为本发明实施例1中PPCCA与PPC、CA的红外光谱对比图；
图3(a)～(b)所示为本发明实施例6中PPCCA和PPC的燃烧效果对比图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯
本实施例的结构式如下所示：
其中，114≤n≤251，n为正整数。
实施例2一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法
如图1所示，本实施例包括以下步骤：
S1、将0.01kg(0.05mol)戊二酸锌和3.7kg(10mol)氯桥酸酐加入装有磁力搅拌器的高压釜反应器中，在60℃的真空环境下进行干燥8h；
S2、在氮气的保护下，将58kg(1000mol)环氧丙烷加入高压釜反应器，然后向高压釜反应器中充入3MPa的二氧化碳，待压力稳定后，在70℃的温度下进行三元聚合反应24小时，反应结束后，冷却至室温，释放压力至常压，得到白色粘稠的胶状物体，即阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯，其结构式如下所示：
其中上式中：n＝216。
由于得到的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯中副产物较多，需进一步去除，使反应产物纯化：
S3、将得到的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯溶于足量的丙酮中，加入5wt％盐酸溶液分解戊二酸锌，然后在剧烈搅拌下倒入甲醇中沉淀3次，除去副产物，所得沉淀物即为去除副产物的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯PPCCA。
如图2所示，本实施例制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯PPCCA与二氧化碳和环氧丙烷发生交替共聚反应生成的脂肪族聚碳酸酯PPC、氯桥酸酐CA的红外谱图相比，可以明显看出，酸酐基团特征峰消失，出现酯基团特征峰，说明第三单体氯桥酸酐CA的酸酐键在三元聚合反应中断裂生成碳酸酯链的酯键。另外PPCCA图中出现了碳酸酯链中烷烃的CH3变形振动峰，苯环上的C＝C骨架伸缩振动峰以及苯环上卤代烃C-Cl伸缩振动峰，由此可以明显看出成功生成三元聚合物PPCCA。
本实施例中催化剂采用戊二酸锌，实际中可催化合成二氧化碳基聚碳酸酯的催化剂都可成为替代催化剂，如双金属氰化物催化剂、金属卟啉类催化剂、金属Salen配合物催化剂等。
实施例3～7一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法
实施例3～7分别为一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法，它们的步骤与实施例2基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，如表1所示：
表1实施例3～7工艺参数一览表
其中，实施例3制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯中n＝212；实施例4制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯中n＝189；实施例5制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯中n＝114；实施例6制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯中n＝251；实施例7制备的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯中n＝231。
如图3(a)～(b)所示为实施例6中得到的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯PPCCA与二氧化碳和环氧丙烷发生交替共聚反应生成的脂肪族聚碳酸酯PPC的燃烧效果图对比，对比过程中采用极限氧指数LOI和UL-94标准来判定材料的阻燃性能。其中，如图3(a)中所示，PPC的极限氧指数LOI为18.7％，点燃后随即出现极为剧烈的火焰燃烧飞溅现象同时出现大量的溶沫滴落物，垂直燃烧测试火焰熄灭的时间为3.9s，UL-94等级为无级别；如图3(b)中所示，当引入氯桥酸酐CA的添加量达到环氧丙烷PO摩尔量的5％时，PPCCA的LOI指数有了大幅度的提高，溶沫滴落物和飞溅现象有所改善；PPCCA的LOI指数提高至33.5％，垂直燃烧测试火焰熄灭的时间为3.2s，其UL-94燃烧等级达到了V-0级别。
实施例8阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的性能检测
本实施例对阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯制备过程中三元聚合反应温度、充入二氧化碳后压力和环氧丙烷与氯桥酸酐的比例关系验证。
本实施例制备阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯得到样品1～10，制备参数如表2所示。
表2样品1～10制备参数
由表2可知，样品1～3在步骤S2中分别采用了不同三元聚合反应温度，其余条件一致；样品2、4～7在步骤S2中充入不同压力的二氧化碳后，其余条件一致；样品5、8～10分别采用了不同比例的环氧丙烷与氯桥酸酐，其余条件一致。
样品1～10的热性能和机械性能测试
热重分析(TGA)采用美国梅特勒-托利多公司的热重分析仪(TGA/DSC-1)进行测试，样品在10ml/min的氮气中以10℃/min的加热速率从25℃加热到500℃；
玻璃化转变温度利用美国梅特勒-托利多公司差示扫描量热法(DSC)进行测试，在Q100TA型分析仪上进行测量，在氮气气氛中样品以10℃/min的加热速率从25℃加热至200℃。
力学性能使用微机控制电子万能实验仪(CMT6104)进行测试。首先，哑铃状样品条利用模具和压片机制作，然后在进行测试前将样品条在25℃条件下放置24h，测中使用50mm/min的拉伸速率，每个样品平行测定五次，测试结果取平均值。
热延伸实验在60℃的烘箱中利用热延伸实验仪进行测试。先在哑铃状的样品条上做好参考标记(一般取L0＝20mm)，然后在60℃下以0.14MPa载荷拉伸10min，10min后记录此时的长度L1，在60℃下撤去负载并让其自然松弛5min，随后取出样条，令其冷却至室温且不在缩短并记录此时的长度为L2。然后利用公式(L1-L0)/L0以及(L2-L0)/L0来计算热变形伸长率和永久变形率。
具体结果如表3所示。
表3
由表3的测试结果表明，本发明方法可以制备具有优异热性能和机械性能的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯。
样品1～3分别采用了不同三元聚合反应温度，随着温度的升高，聚合物的产率先增加后减少。这是因为温度越高，单体环氧丙烷在链增长过程中发生“回咬”，从聚合物链段上解拉链而形成小分子的环状碳酸酯；温度越高，环氧丙烷连续重复插入聚合物增长链段反应加剧，使得聚合物中醚段含量增加，对聚碳酸酯的热性能和机械性能造成影响。因此，在合成过程中三元聚合最佳反应温度为70℃。
样品2、4～7分别充入不同压力的二氧化碳，在制备过程中，充入体系内的二氧化碳压力降低，聚合物的分子量逐渐降低，聚合物的玻璃化转变温度和分解温度也相应降低，而聚合物的机械强度更是大幅下降。随着二氧化碳压力的降低，反应体系中二氧化碳难以接近聚合物增长链并插入，二氧化碳压力过低时容易发生环氧丙烷的连续重复插入，或链末端环氧丙烷链段回咬而造成聚醚链段和环状碳酸酯的含量增加。随反应压力的降低，会造成聚合物分子量下降和副产物增多，使得样品的热性能和机械强度大幅降低，因此，在合成过程中充入二氧化碳的最佳压力为3MPa。
样品5、8～10分别采用了不同比例的环氧丙烷与氯桥酸酐。戊二酸锌催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合反应为配位阴离子聚合反应机理，通过配位插入进行聚合反应。在二氧化碳和环氧丙烷的共聚合反应体系中引入氯桥酸酐，有利于聚合反应过程中二氧化碳和氯桥酸酐的竞争插入，能够促进聚合反应的进行，因此，引入少量的氯桥酸酐，聚合产率和聚合物分子量提高。但是聚合体系中引入大量的氯桥酸酐，环氧丙烷的相对浓度下降，而且聚合体系中酸性明显，不利于阴离子聚合反应进行。因此，在合成过程中最佳的环氧丙烷：氯桥酸酐的摩尔比为100：5。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ，其中，114≤n≤251，n为正整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的一种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将催化剂和氯桥酸酐加入高压反应釜内，真空环境下进行干燥；
S2、在氮气的保护下，加入环氧丙烷，然后充入二氧化碳，进行三元聚合反应，反应结束后，得到阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，催化剂与氯桥酸酐的摩尔比为1～5：1000。
4.根据权利要求3所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为戊二酸锌。
5.根据权利要求4所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～10h。
6.根据权利要求2所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，环氧丙烷与氯桥酸酐的摩尔比为100：1～5。
7.根据权利要求6所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，充入二氧化碳后压力为1～5MPa。
8.根据权利要求7所述的阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，三元聚合反应温度为60～80℃，时间为12～24h。
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