CN108084059A - 一种氨酯类化合物及其合成与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨酯类化合物及其合成与应用，该氨酯类化合物具有如式(一)或式(二)所示结构，其合成方法是以甲基丙烯酸缩水甘油酯和CO2为原料合成环状碳酸酯中间体，然后再与单氨基化合物发生开环反应即得到氨酯类化合物。本发明通过对其关键的分子结构，合成方法整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数及条件进行改进，方法简单、产率高，制得的氨酯类化合物能够有效应用于聚碳酸亚丙酯的增强增韧改性中，可有效解决改性聚碳酸亚丙酯力学性能不理想等问题。

Description

一种氨酯类化合物及其合成与应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，更具体地，涉及一种氨酯类化合物及其合成与应用，使合成的氨酯类化合物尤其能够应用于对聚碳酸亚丙酯的增强增韧改性。
背景技术
聚碳酸亚丙酯是CO2与环氧丙烷共聚得到的可生物降解高分子，其制品能够从源头解决目前广泛存在的“白色污染”问题。而且，聚碳酸亚丙酯的合成需要以CO2为原料，可缓解CO2带来的温室效应。此外，聚碳酸亚丙酯对水、氧气等具有较强的阻隔作用，在食品包装、医用材料、复合材料等领域具有广阔的应用潜力。但是，聚碳酸亚丙酯的分子链柔性大、分子间作用力小的特点导致其力学性能较差，严重限制了其应用范围。
对聚碳酸亚丙酯进行改性是提升其性能、拓展其应用领域的必然选择。目前，聚碳酸亚丙酯的改性方法主要有三种，一是在其合成过程中添加其它单体(如邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐)进行共聚。该方法能够设计出一定结构的聚合物，但是需要特定催化剂，且催化剂价格通常比较昂贵，同时需要较精准地调控各单元的比例以平衡共聚产物的力学性能和生物降解特性，因而其目前规模化生产受到限制。第二种方法是将聚碳酸亚丙酯与另一种可降解聚合物(如聚乳酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯)共混以发挥二者聚合物各自的优势，但上述聚合物通常与聚碳酸亚丙酯的相容性不理想，共混物易出现宏观相分离，限制了共混物力学性能的改善。第三种改性方法是通过与无机填料(如纳米碳酸钙、硬酯酸钙、蒙脱土、二氧化硅等)复合，利用无机填料高强度、高模量的特性提升聚碳酸亚丙酯的力学性能。然而防止填料的团聚，促进填料在聚碳酸亚丙酯基体中的均匀分散仍是目前面临的难题，同时该类改性方法通常会损害聚碳酸亚丙酯的韧性、降低其断裂伸长率。
氨酯类化合物分子中含有强极性的-NHCOO-基团，能够与聚碳酸亚丙酯中的C＝O以及端羟基产生氢键作用，使之具有较好的相容性，解决分散不均匀的问题，并且在一定程度上能够提高聚碳酸亚丙酯的力学性能。但目前现有技术中氨酯化合物主要是通过异氰酸酯反应得到，虽然反应活性高，但是异氰酸酯具有毒性，且对水敏感，对反应条件要求较高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种氨酯类化合物及其合成与应用，其中通过对其关键的的分子结构，合成方法整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数及条件(如反应温度及时间、原料的具体种类及配比、反应气氛要求等)进行改进，合成方法产率高，合成方法简单、成本低，合成过程中以CO2为原料，能够解决CO2的温室效应；同时，本发明制得的化合物价格便宜，加入到聚碳酸亚丙酯中能够降低成本；制得的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物能够有效应用于聚碳酸亚丙酯的增强增韧改性中，由于甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物具有-NHCOO-、-OH等结构，与聚碳酸亚丙酯的相容性较好，且与现有技术相比能够有效解决改性聚碳酸亚丙酯存在的力学性能不理想等问题。本发明中的氨酯类化合物应用于聚碳酸亚丙酯改性时，方法简单且能有效提高改性聚碳酸亚丙酯的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能，效果良好。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氨酯类化合物，其特征在于，该氨酯类化合物具有如式(一)或式(二)所示结构：
所述式(一)和所述式(二)中，R1为C2～C18的烷基、C2～C18卤代烷基、C2～C18的脂肪酸基或C2～C18的脂肪醇基。
按照本发明的另一方面，一种氨酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法是以甲基丙烯酸缩水甘油酯和CO2为原料合成环状碳酸酯中间体，然后再将所述环状碳酸酯中间体与单氨基化合物发生开环反应即得到氨酯类化合物；
所述氨酯类化合物的分子结构中含有碳碳双键和氨酯键；该氨酯类化合物具有如式(一)或式(二)所示结构：
所述式(一)和所述式(二)中，R1为C2～C18的烷基、C2～C18卤代烷基、C2～C18的脂肪酸基或C2～C18的脂肪醇基。
作为本发明的进一步优选，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯与相转移催化剂加入到反应釜中，然后通入CO2使该反应釜内形成高于1个标准大气压的高压环境，接着密封进行环加成反应，从而得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的所述甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体溶解于有机溶剂中，然后与单氨基化合物进行开环反应，从而得到氨酯类化合物。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述反应的温度为 80～120℃，反应时间为4～18h，所述高压环境的压强满足2～6MPa，所述相转移催化剂的摩尔量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的1％～10％；所述相转移催化剂优选为如式(三)所示季铵盐或式(四)所示季鏻盐：
其中，Y-为卤素负离子、NO3 -、CF3COO-、BF4 -中的一种；所述式(三) 中，n为2～4的整数。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述开环反应的反应温度为20～40℃，反应时间为8～24h，所述单氨基化合物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体两者的摩尔比为1:1；优选的，该反应是在保护性气体的气氛下进行的，所述保护性气体为氮气或其他惰性气体。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺三种溶剂中的一种。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述氨酯类化合物在聚碳酸亚丙酯改性中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述应用具体是将所述氨酯类化合物应用于对聚碳酸亚丙酯的增强增韧改性从而制备得到改性聚碳酸亚丙酯；优选的，所述改性聚碳酸亚丙酯主要由聚碳酸亚丙酯与所述氨酯类化合物构成的混合物，该改性聚碳酸亚丙酯中所述氨酯类化合物的添加量为改性聚碳酸亚丙酯整体质量的1.0％～20％。
作为本发明的进一步优选，所述应用具体包括以下步骤：将所述氨酯类化合物与原始聚碳酸亚丙酯混合，得到改性聚碳酸亚丙酯前体；然后，将所述改性聚碳酸亚丙酯前体熔融共混，即得到改性聚碳酸亚丙酯。
作为本发明的进一步优选，所述熔融共混的处理温度为95～125℃，处理时间为5～15min。
作为本发明的进一步优选，所述改性聚碳酸亚丙酯其拉伸强度为所述纯聚碳酸亚丙酯的137％，其断裂伸长率为所述纯聚碳酸亚丙酯的1800％以上。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过对氨酯类化合物其分子结构进行改进，使其同时具有含有碳碳双键和氨酯键，使得该氨酯类化合物应用于聚碳酸亚丙酯的加工时，其双键在加热条件下能发生聚合反应，提高聚碳酸亚丙酯的拉伸强度、杨氏模量及断裂伸长率。本发明是以甲基丙烯酸缩水甘油酯、CO2为原料合成氨酯类化合物，并将合成的氨酯类化合物以1wt％～20wt％的质量百分比例添加到聚碳酸亚丙酯中对其进行改性(即，氨酯类化合物的质量分数为氨酯类化合物改性聚碳酸亚丙酯整体的1.0％～20％)，由于在聚碳酸亚丙酯的加工过程中，氨酯类化合物中的双键在加热条件下能发生聚合反应，提高聚碳酸亚丙酯的拉伸强度、杨氏模量及断裂伸长率。
总体而言，本发明所述技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料的氨酯类化合物的制备方法过程简单，适于大规模生产，并且合成过程中以CO2为原料，能够解决CO2的温室效应。
现有技术中，氨酯化合物主要是通过异氰酸酯反应得到。虽然反应活性高，但是异氰酸酯具有毒性，且对水敏感，对反应条件要求较高。本发明通过环碳酸酯合成氨酯类化合物避免了异氰酸酯的使用，能够减少对环境的不利影响，而且合成原料较便宜，使得该氨酯类化合物与聚碳酸亚丙酯共混具有很好的应用前景。本发明通过以甲基丙烯酸缩水甘油酯和CO2为原料，先合成环状碳酸酯中间体，再将这些环状碳酸酯中间体与单氨基化合物进行开环反应，避免了异氰酸酯的使用。尤其通过控制第1步环状碳酸酯中间体合成反应中CO2的填充压力、催化剂的具体种类及添加比例、反应温度及时间，第2步开环反应的反应物种类及配比、反应所采用的具体溶剂及环境气氛等，可得到具有如式(一)或式(二)所示结构的氨酯类化合物。本发明优选将单氨基化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体两者的摩尔比控制为1:1，可大大简化产物提纯过程。
(2)本发明技术方案合成的氨酯类化合物中含有氨酯键(-NH-COO-)结构，能够与聚碳酸亚丙酯产生较强的氢键作用，增强两者间的相容性。
(3)本发明技术方案合成的氨酯类化合物中含有双键，在聚碳酸亚丙酯熔融加工过程中，氨酯类化合物中的双键能够发生自由基聚合产生聚氨酯，而聚氨酯可与聚碳酸亚丙酯分子链发生作用，形成物理交联点。本发明优选将由氨酯类化合物与原始聚碳酸亚丙酯混合得到的改性聚碳酸亚丙酯前体在95～125℃下进行熔融共混，既能使双键发生聚合反应，又能便于进行加工。
(4)经过氨酯类化合物改性的聚碳酸亚丙酯不仅具有优良的断裂伸长率，且其强度与杨氏模量也高于纯聚碳酸亚丙酯，氨酯类化合物对聚碳酸亚丙酯起到了同时增强增韧的作用。本发明尤其通过控制氨酯类化合物在改性聚碳酸亚丙酯中的添加比例，并对熔融共混的处理温度等参数进行优选，使得氨酯类化合物中的双键及氨酯键能够与聚碳酸亚丙酯有效进行相互作用，使得改性聚碳酸亚丙酯具有优良的拉伸强度和断裂伸长率。
附图说明
图1是甲基丙烯酸缩水甘油酯基胺酯类化合物的合成路线。
图2是甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体的核磁氢谱。
图3是实施例1合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物的核磁氢谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物，具有式(一) 和式(二)所示的结构：
式(一)和式(二)所示的结构中，R1为C2～C18的烷基、C2～C18 的卤代烷基、C2～C18的脂肪酸基或C2～C18的脂肪醇基。
该甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物的制备方法的合成路线如图 1所示，合成过程可包含以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯与相转移催化剂加入到反应釜中，然后通入CO2进行化学反应，反应结束后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体；
(2)然后将步骤(1)得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体溶解后与胺类化合物反应，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物。
步骤(1)所述的相转移催化剂为季铵盐(式(三))或季鏻盐(式(四))。反应温度在80～120℃之间，反应压力优选在2～6MPa之间(即反应前向反应釜中通入CO2使反应釜内形成2～6MPa的高压环境)，优选的反应时间为4～18h。
其中n为2～4的整数；Y-为卤素负离子、NO3 -、CF3COO-、BF4 -中的一种。优选的相转移催化剂为四丁基溴化铵或双三苯基磷氯化铵，使用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量的1％～10％。
步骤(2)所述的单胺类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯基环碳酸酯(2) 需要在氮气保护下反应，优选地摩尔比为1：1。
为了使胺类化合物与环碳酸酯(2)充分反应，步骤(2)中需要选取合适的溶剂，优选的溶剂有二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种，优选的反应温度为20～40℃，优选的反应时间为8～24h。
完成步骤(2)的开环反应后，作为优选的方案，将开环反应的反应产物进行后处理。优选的后处理方法为将步骤(2)反应之后的溶液通过减压蒸馏除去溶剂，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物。
上述得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物还可应用于改性聚碳酸亚丙酯的制备，即应用于聚碳酸亚丙酯的改性；改性过程可包括以下步骤：将一定含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物与聚碳酸亚丙酯通过熔融共混，得到改性聚碳酸亚丙酯，其加工温度为95～125℃，加工时间为5～15min。
本发明提出了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物的合成方法以及改性聚碳酸亚丙酯的方法。本发明合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物含有-NH-COO-以及-OH，可以与聚碳酸亚丙酯形成较强的氢键，具有很好的相容性。而且通过熔融加工之后，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的双键能够发生聚合反应形成聚合物，得到增强增韧后的改性聚碳酸亚丙酯。
本发明具体给出了13个实施例，其中实施例1～11为甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物的合成，实施例12、13是氨酯化合物类化合物的应用，以下为具体实施例：
实施例1
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和10mmol的四丁基溴化铵加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力在6.0 MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应4小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应(当然，本发明也可以直接以时间作为反应终止的判断指标，即使压力仍在降低)。反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，然后缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四丁基溴化铵，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。其1H-NMR分析结果表明(如附图2所示)，甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率接近100％。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol 3-氨基-1-丙醇加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，在40℃、氮气氛条件下反应8小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在20℃去除二氯甲烷溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。将产物进行1H核磁共振谱表征，其谱图如图3所示。从图 3可以得知，环状碳酸酯与3-氨基-1-丙醇完全反应。
实施例2
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和6mmol的四乙基硝酸铵加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至 6.0MPa，然后将高压反应釜置于80℃的恒温油浴中，反应18小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四乙基硝酸铵，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol 2-氨基-1-乙醇加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，在20℃、氮气氛条件下反应24小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在20℃去除溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物(结构式如下所示)。
实施例3
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和10mmol的四乙基氟硼酸铵加入到高压反应釜中，向高压反应釜中继续充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0MPa。然后将高压反应釜置于80℃的恒温油浴中，反应12小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四乙基氟硼酸铵，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol 18-氨基-1-十八醇加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，在20℃、氮气氛条件下反应16小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在20℃去除溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物(结构式如下所示)。
实施例4
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和6mmol的四丁基三氟乙酸铵加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应8小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四丁基三氟乙酸铵，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol乙胺加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL四氢呋喃作为溶剂，在40℃、氮气氛条件下反应8小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在20℃去除四氢呋喃溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例5
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和6mmol的四丁基三氟乙酸铵加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应12小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四丁基三氟乙酸铵，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol正十八胺加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL四氢呋喃作为溶剂，在40℃、氮气氛条件下反应8小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在20℃去除四氢呋喃溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例6
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2mmol的四苯基溴化鏻加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应8小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四苯基溴化鏻，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol正丙胺加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL四氢呋喃作为溶剂，在40℃、氮气氛条件下反应12小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在20℃去除二氯甲烷溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例7
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2mmol的四苯基硝酸鏻加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0 MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应10小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四苯基硝酸鏻，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯加入到反应器中，同时加入15mL二甲基甲酰胺作为溶剂。然后将100mmol 1,6- 己二胺溶解在5mL二甲基甲酰胺中，使用恒压漏斗逐滴加入到反应器中，在20℃、氮气氛条件下反应12小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在50℃去除二甲基甲酰胺溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例8
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和8mmol的四苯基三氟乙酸鏻加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应12小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四苯基三氟乙酸鏻，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol甘氨酸加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL二甲基甲酰胺作为溶剂，在20℃、氮气氛条件下反应24小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在50℃去除二甲基甲酰胺溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例9
将100mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和10mmol的四苯基氟硼酸鏻加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至 2.0MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应14小时后反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四苯基氟硼酸鏻，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol 18-氨基十八碳酸加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL二甲基甲酰胺作为溶剂，在20℃、氮气氛条件下反应24小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在50℃去除二甲基甲酰胺溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例10
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2mmol的四丁基氟硼酸铵加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0MPa，然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应12小时后，反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四丁基氟硼酸铵，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol 2-氯乙胺加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL二甲基甲酰胺作为溶剂，在20℃、氮气氛条件下反应15小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在50℃去除二甲基甲酰胺溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例11
将200mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和4mmol的四丁基四氟硼酸铵加入到高压反应釜中，向高压反应釜中充入CO2，使高压反应釜的压力升至6.0MPa。然后将高压反应釜置于120℃的恒温油浴中，反应12小时后，反应釜内的压力不再降低，停止反应。然后将高压反应釜冷至室温，缓慢排除二氧化碳。将反应得到的粗产物通过柱层析方法分离提纯，以二氯甲烷作为洗脱剂除去催化剂四丁基四氟硼酸铵，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯。
将100mmol上述合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯与100 mmol 18-氯十八胺加入到反应器中，同时向反应器中加入20mL二甲基甲酰胺作为溶剂，在20℃、氮气氛条件下反应15小时得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物粗产物。将粗产物使用旋转蒸发仪在50℃去除二甲基甲酰胺溶剂，然后真空干燥得到纯净的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，其结构如下所示。
实施例12
称量9.5g聚碳酸亚丙酯与0.5g实施例2合成的氨酯化合物，初步混合。将开炼机升温至95℃，调整双辊间距为1mm。然后将混合物加入到开炼机中进行熔融共混，15min后取出，可得到改性聚碳酸亚丙酯。
实施例13
分别称量10g，9.9g，9.5g，9g，8.5g，8g聚碳酸亚丙酯，标记为 A～F。然后称量0.1g,0.5g,1g,1.5g,2g实施例1合成的甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯化合物，依次加入到B～F中。将开炼机升温至125℃，调整双辊间距为1mm。然后将A～F六组加入到开炼机当中进行加工，5min后取出，得到样品。然后将聚碳酸亚丙酯样品使用平板硫化机压成1mm厚的薄片，使用60mm*10mm的矩形裁刀将样品裁成标准样条，根据 GB/T1040.1-2006测试力学性能，同时取少量样品测试玻璃化温度。得到的结果如表1所示：
表1改性聚碳酸亚丙酯力学性能测试结果
可见，本发明中如式(一)、式(二)所示的氨酯类化合物，是种甲基丙烯酸缩水甘油酯基氨酯类化合物，其以甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，尤其可应用于聚碳酸亚丙酯的改性，有效提高改性聚碳酸亚丙酯的拉伸强度及断裂伸长率。当然，根据实际需要，改性聚碳酸亚丙酯中还可包括其他功能成分。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨酯类化合物，其特征在于，该氨酯类化合物具有如式(一)或式(二)所示结构：
所述式(一)和所述式(二)中，R1为C2～C18的烷基、C2～C18卤代烷基、C2～C18的脂肪酸基或C2～C18的脂肪醇基。
2.一种氨酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法是以甲基丙烯酸缩水甘油酯和CO2为原料合成环状碳酸酯中间体，然后再将所述环状碳酸酯中间体与单氨基化合物发生开环反应即得到氨酯类化合物；
所述氨酯类化合物的分子结构中含有碳碳双键和氨酯键；该氨酯类化合物具有如式(一)或式(二)所示结构：
所述式(一)和所述式(二)中，R1为C2～C18的烷基、C2～C18卤代烷基、C2～C18的脂肪酸基或C2～C18的脂肪醇基。
3.如权利要求2所述氨酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯与相转移催化剂加入到反应釜中，然后通入CO2使该反应釜内形成高于1个标准大气压的高压环境，接着密封进行环加成反应，从而得到甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的所述甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体溶解于有机溶剂中，然后与单氨基化合物进行开环反应，从而得到氨酯类化合物。
4.如权利要求3所述氨酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应的温度为80～120℃，反应时间为4～18h，所述高压环境的压强满足2～6MPa，所述相转移催化剂的摩尔量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的1％～10％；所述相转移催化剂优选为如式(三)所示季铵盐或式(四)所示季鏻盐：
其中，Y-为卤素负离子、NO3 -、CF3COO-、BF4 -中的一种；所述式(三)中，n为2～4的整数。
5.如权利要求3所述氨酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述开环反应的反应温度为20～40℃，反应时间为8～24h，所述单氨基化合物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯基环状碳酸酯中间体两者的摩尔比为1:1；优选的，该反应是在保护性气体的气氛下进行的，所述保护性气体为氮气或其他惰性气体。
6.如权利要求3所述氨酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺三种溶剂中的一种。
7.如权利要求1所述氨酯类化合物在聚碳酸亚丙酯改性中的应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，该应用具体是将所述氨酯类化合物应用于对聚碳酸亚丙酯的增强增韧改性从而制备得到改性聚碳酸亚丙酯；优选的，所述改性聚碳酸亚丙酯主要由聚碳酸亚丙酯与所述氨酯类化合物构成的混合物，该改性聚碳酸亚丙酯中所述氨酯类化合物的添加量为改性聚碳酸亚丙酯整体质量的1.0％～20％。
9.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述应用具体包括以下步骤：将所述氨酯类化合物与原始聚碳酸亚丙酯混合，得到改性聚碳酸亚丙酯前体；然后，将所述改性聚碳酸亚丙酯前体熔融共混，即得到改性聚碳酸亚丙酯；
优选的，所述熔融共混的处理温度为95～125℃，处理时间为5～15min。
10.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述改性聚碳酸亚丙酯其拉伸强度为所述纯聚碳酸亚丙酯的137％，其断裂伸长率为所述纯聚碳酸亚丙酯的1800％以上。
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