CN117229487A - 一种共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种共聚酯及其制备方法，提供了一种式(I)结构的共聚酯，所述式(I)中，x≥1，y≥1；所述共聚酯的相对分子质量为10000～100000g/mol；R1具有式(II)所示结构：‑(CH2)p‑式(II)；所述式(II)中，12≤p≤20。通过将2,5‑呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、物料a共聚，得到共聚酯，使得添加少量物料a，使得共聚酯具有多个柔性亚甲基，易发生缠结；同时含有多个柔性亚甲基的部分在室温下可发生链段运动，有利于聚合物链的取向，从而提高最终聚合物的断裂伸长率和拉伸断裂能。
Description
技术领域
本申请涉及一种共聚酯及其制备方法，属于材料和高分子技术领域。
背景技术
聚酯是一个重要的产业，与人们的生活关系密切，包括衣服中的聚酯纤维，装饮料的矿泉水瓶，塑封照片用的聚酯薄膜等。以前，聚酯主要是指石油基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。但由于原料对苯二甲酸主要是来源于石油，限制了其发展。
目前，生物基聚酯聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，由于其与PET相似的结构和性能，受到了人们的广泛关注，而且，其原料都可从生物质转化得来。具有高的拉伸强度，优异的阻隔性能，因此，极具发展潜力。但PEF的韧性比较脆，限制了其广泛的应用。
因此，需要开发具有高韧性的生物基聚酯。
发明内容
为了使生物基聚酯有更高的断裂伸长率和拉伸断裂能，同时还能保证高的拉伸强度，本申请提供了一种共聚酯及其制备方法。
根据本申请的一个方面，提供了一种共聚酯，其为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇或者2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与物料a的无规共聚物，本申请所述共聚物有上述两个重复单元组成，对于聚合的顺序不进行限定，不限于上述X-Y-X-Y的结构，所有结构均能解决本申请的问题。
具有式(I)所示的结构：
所述式(I)中，x≥1，y≥1；
所述式(I)的相对分子质量为10000～100000g/mol；
R1具有式(II)所示结构：
-(CH2)p- 式(II)；
所述式(II)中，12≤p≤20。
可选地，所述共聚酯的断裂伸长率为200～400％。
可选地，所述共聚酯的断裂伸长率为200％、220％、270％、380％、400％中任意比值或任意两比值之间的范围值。
可选地，所述共聚酯的拉伸断裂能为10000～18000mJ。
可选地，所述共聚酯的拉伸断裂能为10000mJ、10444mJ、15677mJ、17257mJ、18000mJ中任意比值或任意两比值之间的范围值。
根据本申请的又一个方面，提供了一种共聚酯的制备方法，该方法将物料a引入聚合物中，可以与乙二醇、2,5-呋喃二甲酸或其衍生物共聚。由于物料a含有多个柔性的亚甲基，因此共聚酯易于发生缠结，同时含有多个柔性亚甲基的部分在室温下可发生链段运动，有利于聚合物链的取向，从而提高最终聚合物的断裂伸长率和拉伸断裂能。
所述共聚酯的制备方法，包括：
(1)将物料b与乙二醇、物料a和催化剂混合、反应，得到预聚物；
所述物料b选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸衍生物中的至少一种；
所述物料a具有式(III)所示结构：
所述式(III)中，12≤p≤20；
(2)将步骤(1)制得的预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的共聚酯：
所述式(I)中，x≥1，y≥1。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸衍生物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
可选地，所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的至少一种。
可选地，所述乙二醇和物料a的总摩尔量与物料b的摩尔比为(1～5)：1。
可选地，所述乙二醇和物料a的总摩尔量与物料b的摩尔比为(1～4)：1。
可选地，所述乙二醇和物料a的总摩尔量与物料b的摩尔比为(1～3)：1。
可选地，所述乙二醇和物料a的总摩尔量与物料b的摩尔比选自1:1、1.6:1、2:1、2.5:1、5:1的任意比值或任意两比值之间的范围值。
可选地，所述物料a与乙二醇的摩尔比为：(0.01:1)～(1.0:0.01)。
可选地，所述物料a与乙二醇的摩尔比为：(0.01～1.0)：1.0。
可选地，所述物料a与乙二醇的摩尔比为：(0.01～0.5)：1.0。
可选地，所述物料a与乙二醇的摩尔比选自0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.25:1、1:0.01的任意比值或任意两比值之间的范围值。
可选地，所述催化剂的加入量为物料b摩尔量的0.01％～10％。
可选地，所述催化剂的加入量为物料b摩尔量的0.1％～1％。
可选地，所述催化剂的加入量为物料b摩尔量的0.1％～0.8％。
可选地，所述催化剂的加入量为物料b摩尔量的0.01％、0.1％、0.3％、1％、5％、10％的任意值或任意两值之间的范围值。
可选地，步骤(1)中所述反应温度为150～300℃，反应时间为0.5～6h。
可选地，步骤(1)中所述反应温度为160～280℃，反应时间为1～5h。
可选地，步骤(1)中所述反应温度为180～260℃，反应时间为1～5h。
可选地，步骤(1)中所述反应温度选自150℃、190℃、210℃、220℃、300℃的任意值或任意两值之间的范围值。
可选地，步骤(1)中所述反应时间选自0.5h、1h、3h、4h、6h的任意值或任意两值之间的范围值。
可选地，步骤(1)所述反应在非活性气氛中反应。
可选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
可选地，步骤(2)所述缩聚反应温度为150～300℃，缩聚反应时间为0.5～10h，所述缩聚反应在真空度为5～100Pa的条件下进行。
可选地，步骤(2)所述的缩聚反应温度为180～280℃，缩聚反应时间为2～10h，所述缩聚反应在真空度为20～90Pa的条件下进行。
可选地，步骤(2)所述的缩聚反应温度为200～260℃，缩聚反应时间为5～9h，所述缩聚反应在真空度为50～90Pa的条件下进行。
可选地，步骤(2)所述的缩聚反应温度选自150℃、180℃、220℃、235℃、300℃的任意值或任意两值之间的范围值。
可选地，步骤(2)所述的缩聚反应时间选自0.5h、2h、5h、8h、10h的任意值或任意两值之间的范围值。
可选地，步骤(2)的缩聚反应在真空度为5Pa、10Pa、20Pa、50Pa、100Pa的任意值或任意两值之间的范围值的条件下进行。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的共聚酯，具有多个柔性亚甲基，易发生缠结；同时含有多个柔性亚甲基的部分在室温下可发生链段运动，有利于聚合物链的取向，从而提高最终聚合物的断裂伸长率和拉伸断裂能。
2)本申请所提供的共聚酯的制备方法，引入少量的物料a，提高聚合物的断裂伸长率和拉伸断裂能的同时，还保持高的拉伸强度。
3)本申请所提供的共聚酯的制备方法，物料a十二烷二醇是一种生物基单体，可从十二烷二酸还原得到，十二烷二酸可以通过植物油的微生物发酵获得，原料来源广。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的共聚酯的核磁图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Bruker 600M核磁共振仪(装置)对实施例1共聚酯进行核磁氢谱分析；
利用Instron 1121拉伸测试机对实施例及对比例制备的共聚酯进行拉伸强度、断裂伸长率、拉伸断裂能的测试。
实施例1
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸，1.52mol乙二醇与0.08mol物料a加入到反应瓶中，草酸亚锡作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4h，生成预聚物；
所述物料a具有式ⅡI所示结构，p＝12；
(2)将上述预聚物中，抽真空到5Pa，240℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
实施例2
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1.44mol乙二醇与0.16mol物料a加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应4h，生成预聚物；
所述物料a具有式ⅡI所示结构，p＝12；
(2)将上述预聚物中，抽真空到5Pa，240℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
实施例3
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1.28mol乙二醇与0.32mol物料a加入到反应瓶中，氧化锌作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
所述物料a具有式ⅡI所示结构，p＝12；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，235℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
对比例1
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸，1.6mol乙二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，245℃搅拌反应8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯PEF。
对比例2
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸，1.52mol乙二醇和0.08mol1,6-己二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，245℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
对比例3
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸，1.44mol乙二醇和0.16mol 1,6-己二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到10Pa，245℃搅拌反应8h，得到共聚酯。
测试例1：结构鉴定
通过使用Bruker 600M核磁共振仪装置对实施例1制备得到的共聚酯进行结构鉴定，其中溶剂使用氘代三氟乙酸，得到核磁图。如图1所示，核磁图谱中出现了呋喃环上的质子峰a，同时出现了-CH2-CH2-上质子的化学位移b，又出现了脂肪连亚甲基-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的化学位移c，d，e和f，证明确实合成了呋喃二甲酸与乙二醇，1,12-十二烷二醇的共聚酯。
测试例2：性能测定
对实施例1至3以及对比例1至3制备得到的共聚酯进行拉伸强度、断裂伸长率和拉伸断裂能测定，结果如表1所示：
表1
从表1可知，本发明制备的生物基共聚酯具有良好的断裂伸长率和拉伸断裂能。实施例1至3与对比例1的PEF相比，共聚酯的断裂伸长率从纯PEF的5.5％提高到了200％以上，共聚酯的拉伸断裂能从纯PEF的319.2mJ提高到10000mJ以上；
在对比例2和3中，当添加含量5％和10％的短链二元醇1,6-己二醇时，其断裂伸长率和拉伸断裂能基本没有变化，而本申请在添加少量长链二元醇十二烷二醇的情况下，能够大幅度提升断裂伸长率和拉伸断裂能。
实施例1与对比例2相比，实施例1中添加相同含量5％的长链二元醇十二烷二醇，可以取得更好的效果。因为，与短链二元醇相比，长链二元醇参与反应后，共聚酯聚合物链更容易发生缠结和在室温下的链段运动，从而在拉伸过程中，容易发生解缠结和取向，韧性增加，其断裂伸长率从纯PEF的5.5％提高到了270％，拉伸断裂能从纯PEF的319.2mJ提高到15676.9mJ，同时，拉伸强度也较高。
实施例2与对比例3相比，实施例2中添加相同含量10％的长链二元醇十二烷二醇,，可以取得更好的效果。因为，与短链二元醇相比，长链二元醇参与反应后，共聚酯聚合物链更容易发生缠结和在室温下的链段运动，从而在拉伸过程中，容易发生解缠结和取向，韧性增加，其断裂伸长率从纯PEF的5.5％提高到了220％，拉伸断裂能从纯PEF的319.2mJ提高到10444mJ，同时，拉伸强度也较高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种共聚酯，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
所述式(I)中，x≥1，y≥1；
所述式(I)的相对分子质量为10000～100000g/mol；
R1具有式(II)所示结构：
-(CH2)p- 式(II)；
所述式(II)中，12≤p≤20。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的断裂伸长率为200～400％；
优选地，所述共聚酯的拉伸断裂能为10000～18000mJ。
3.一种权利要求1或2所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，
(1)将物料b与乙二醇、物料a和催化剂混合、反应，得到预聚物；
所述物料b选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸衍生物中至少一种；
所述物料a具有式(III)所示结构：
所述式(III)中，12≤p≤20；
(2)将步骤(1)制得的预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的共聚酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸衍生物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
优选地，所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和物料a的总摩尔量与物料b的摩尔比为(1～5)：1；
优选地，所述乙二醇和物料a的总摩尔量与物料b的摩尔比为(1～4)：1；
优选地，所述乙二醇和物料a的总摩尔量与物料b的摩尔比为(1～3)：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述物料a与乙二醇的摩尔比为：(0.01:1)～(1.0:0.01)；
优选地，所述物料a与乙二醇的摩尔比为：(0.01～1.0)：1.0；
优选地，所述物料a与乙二醇的摩尔比为：(0.01～0.5)：1.0。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为物料b摩尔量的0.01％～10％，其中，催化剂的摩尔量以催化剂自身摩尔量计；
优选地，所述催化剂的加入量为物料b摩尔量的0.1％～1％；
优选地，所述催化剂的加入量为物料b摩尔量的0.1％～0.8％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为150～300℃，反应时间为0.5～6h；
优选地，步骤(1)中所述反应温度为160～280℃，反应时间为1～5h；
优选地，步骤(1)中所述反应温度为180～260℃，反应时间为1～5h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在非活性气氛中反应；
优选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述缩聚反应温度为150～300℃，缩聚反应时间为0.5～10h，所述缩聚反应在真空度为5～100Pa的条件下进行；
优选地，步骤(2)所述的缩聚反应温度为180～280℃，缩聚反应时间为2～10h，所述缩聚反应在真空度为20～90Pa的条件下进行；
优选地，步骤(2)所述的缩聚反应温度为200～260℃，缩聚反应时间为5～9h，所述缩聚反应在真空度为50～90Pa的条件下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210631448.8A CN117229487A (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种共聚酯及其制备方法 |
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| CN202210631448.8A CN117229487A (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种共聚酯及其制备方法 |
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|---|---|
| CN117229487A true CN117229487A (zh) | 2023-12-15 |
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| CN202210631448.8A Pending CN117229487A (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种共聚酯及其制备方法 |
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| CN (1) | CN117229487A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115975350A (zh) * | 2021-10-15 | 2023-04-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 聚酯组合物、聚酯材料及制备方法及其作为适用于人体温度的全生物基形状记忆材料的应用 |
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2022
- 2022-06-06 CN CN202210631448.8A patent/CN117229487A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115975350A (zh) * | 2021-10-15 | 2023-04-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 聚酯组合物、聚酯材料及制备方法及其作为适用于人体温度的全生物基形状记忆材料的应用 |
| CN115975350B (zh) * | 2021-10-15 | 2024-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 聚酯组合物、聚酯材料及制备方法及其作为适用于人体温度的全生物基形状记忆材料的应用 |
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