CN106700046B - 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106700046B CN106700046B CN201710047034.XA CN201710047034A CN106700046B CN 106700046 B CN106700046 B CN 106700046B CN 201710047034 A CN201710047034 A CN 201710047034A CN 106700046 B CN106700046 B CN 106700046B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- biology base
- base copolyesters
- catalyst
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002361 compost Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical class OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 4
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
- C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法，属于高分子聚合技术领域。所述制备方法为：以2,5‑呋喃二甲酸、丁二醇、丁二酸为原料制备生物基共聚酯。将本发明所述生物基共聚酯堆肥降解90d，其分解率高达70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法，属于高分子聚合技术领域。
背景技术
目前，高分子材料应用广泛，消费量巨大，但是也存在一些局限。一方面，其原料主要来源于石油，而石油资源日益枯竭，石油基高分子材料的价格也随之不断的上涨；另一方面，绝大多数的高分子材料制品废弃后会带来环境污染，发展非石油基、可循环高分子材料可减少碳排放，获得持续的可循环工业生产模式，已成为工业生产的必然趋势。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一类重要的生物降解高分子材料，具有良好的结晶性能，优异的加工性能，已广泛应用在生物医用材料和绿色高分子材料。作为脂肪族聚酯，PBS中的酯键赋予其具备优良降解性的条件，但是，PBS结构规整，结晶度高，却是制约其降解性能的主要因素。同时，其热稳定性和力学性能差，不能满足多方面应用的要求。
发明内容
本发明通过采用顺序酯化的方法，制备了具有优良降解性能的生物基共聚酯，进而解决了上述问题。
本发明提供了一种具有优良降解性的生物基共聚酯的制备方法，所述制备方法为：以2,5-呋喃二甲酸、丁二醇、丁二酸为原料制备生物基共聚酯。
本发明所述2,5-呋喃二甲酸、丁二醇与丁二酸的摩尔比优选为3：5-8：1-2，进一步优选为3：7-8：1-1.5，控制2,5-呋喃二甲酸与丁二醇的摩尔比有利于得到大无规度的共聚物，控制丁二醇与丁二酸的摩尔比有利于减少副反应的发生、提高分子量。
本发明所述制备方法包括如下步骤：
①酯化反应：先将2,5-呋喃二甲酸与丁二醇反应后，再加入丁二酸与丁二醇反应；
②缩聚反应：将步骤①所得产品缩聚得到生物基共聚酯。
本发明采用顺序反应的方式，有利于进一步得到大无规度的共聚物。若采用一锅法或并行反应均不利于得到大无规度的共聚物。
本发明所述酯化反应步骤优选为：先将2,5-呋喃二甲酸与丁二醇200-240℃反应3-5h，降温至20-50℃，再加入丁二酸与丁二醇190-210℃反应至酯化率达95％以上。
本发明所述缩聚反应步骤优选为：将步骤①所得产品在60-90min内减压至真空度10-150Pa，230-250℃反应2-3h，得到生物基共聚酯。
本发明所述酯化反应前优选为加入催化剂Ⅰ，所述催化剂Ⅰ为钛化合物与锑化合物的混合物。
本发明所述缩聚反应前优选为加入催化剂Ⅱ，所述催化剂Ⅱ为磷化合物与锑化合物的混合物。
本发明所述催化剂Ⅰ中钛化合物与锑化合物的摩尔比优选为1：1-2.5。
本发明所述催化剂Ⅱ中磷化合物与锑化合物的摩尔比优选为1：1-2.5。
本发明另一目的是提供一种上述方法制备的生物基共聚酯。
本发明有益效果为：
①本发明所述生物基共聚酯的拉伸强度高达49MPa。
②本发明所述生物基共聚酯的断裂伸长率高达600％。
③将本发明所述生物基共聚酯堆肥降解90d，其分解率高达70％以上。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种具有优良降解性的生物基共聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①酯化反应步骤为：先将2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二醇Ⅰ、钛酸四异丙酯、三氧化二锑加入到反应釜中，在氮气保护下，220℃反应2h，降温至30℃，再加入丁二酸与1,4-丁二醇Ⅱ，200℃反应至酯化率达95％；
所述2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二醇Ⅰ、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、丁二酸与1,4-丁二醇Ⅱ的摩尔比为3：4：0.0002：0.0002：1：1.5；
②缩聚反应步骤为：继续向反应釜中加入磷酸三甲酯、醋酸锑，在60min内减压至真空度70Pa，240℃反应2.5h，得到黄褐色生物基共聚酯；
所述2,5-呋喃二甲酸、磷酸三甲酯、醋酸锑的摩尔比为3：0.0001：0.0001。
对上述制备的生物基共聚酯进行GPC分析，得其数均分子量为28500，分子量分布为2.65。
对上述制备的生物基共聚酯进行力学性能测试，得其拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为600％。
对上述制备的生物基共聚酯进行DSC测试，得其熔融热焓为20.7J/g，熔点为75.5℃。
按美国ASTM6400中提供的方法将上述制备的生物基共聚酯进行堆肥降解，降解90d，得其生物分解率为83％。
Claims (6)
1.一种具有优良降解性的生物基共聚酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
①酯化反应：先将2,5-呋喃二甲酸与丁二醇200-240℃反应3-5h，降温至20-50℃，再加入丁二酸与丁二醇190-210℃反应至酯化率达95％以上；
所述2,5-呋喃二甲酸、丁二醇与丁二酸的摩尔比为3：5-8：1-2；
②缩聚反应：将步骤①所得产品在60-90min内减压至真空度10-150Pa，230-250℃反应2-3h，得到生物基共聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应前加入催化剂Ⅰ，所述催化剂Ⅰ为钛化合物与锑化合物的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应前加入催化剂Ⅱ，所述催化剂Ⅱ为磷化合物与锑化合物的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂Ⅰ中钛化合物与锑化合物的摩尔比为1：1-2.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂Ⅱ中磷化合物与锑化合物的摩尔比为1：1-2.5。
6.权利要求1、2、3、4或5所述方法制备的生物基共聚酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710047034.XA CN106700046B (zh) | 2017-01-22 | 2017-01-22 | 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710047034.XA CN106700046B (zh) | 2017-01-22 | 2017-01-22 | 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106700046A CN106700046A (zh) | 2017-05-24 |
| CN106700046B true CN106700046B (zh) | 2018-06-12 |
Family
ID=58909505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710047034.XA Active CN106700046B (zh) | 2017-01-22 | 2017-01-22 | 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106700046B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108727575B (zh) * | 2018-05-21 | 2020-04-17 | 东华大学 | 一种生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯的制备方法 |
| CN113292708A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-24 | 吉林建筑大学 | 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用 |
| CN114163696B (zh) * | 2021-12-08 | 2022-09-20 | 大连海川科技有限公司 | 一种具有相变功能的可降解生物基薄膜材料的制备方法 |
| CN115044026A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可降解高阻隔抗紫外生物基聚酯及其制备方法与应用 |
| CN115260475A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-01 | 天津工业大学 | 高紫外屏蔽兼具强阻隔的生物降解聚酯及制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372845A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种高分子化合物及其生产方法 |
| CN102757552A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 苏州瀚海化学有限公司 | 水溶性共聚多酯及其制备方法 |
-
2017
- 2017-01-22 CN CN201710047034.XA patent/CN106700046B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102372845A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种高分子化合物及其生产方法 |
| CN102757552A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 苏州瀚海化学有限公司 | 水溶性共聚多酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106700046A (zh) | 2017-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106700046B (zh) | 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 | |
| Barletta et al. | Poly (butylene succinate)(PBS): Materials, processing, and industrial applications | |
| CN108659209A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN1861660B (zh) | 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 | |
| CN113929882B (zh) | 一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法 | |
| CN110305304B (zh) | 一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用 | |
| CN111269405A (zh) | 一种抑制变色的生物基聚酯制备方法 | |
| CN109575263A (zh) | 低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法 | |
| CN113292712A (zh) | 一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN107915833A (zh) | 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法 | |
| US10351668B2 (en) | Process for reducing diethylene glycol formation in polyethylene terephthalate | |
| CN114805764A (zh) | 一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法以及嵌段共聚酯 | |
| CN108503809A (zh) | 一种新型呋喃生物基聚醚酯共聚物及其制备方法 | |
| CN104761708A (zh) | 一种聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN104479116B (zh) | 一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法 | |
| CN106397747A (zh) | 一种聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN115403749A (zh) | 可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法 | |
| CN117229487A (zh) | 一种共聚酯及其制备方法 | |
| CN107778462A (zh) | 一种制备热塑性生物降解塑料的方法 | |
| CN112280015B (zh) | 生物基耐热增韧聚酯及其制备方法 | |
| JP6445610B2 (ja) | 触媒、その製造方法、それを含むポリエステル製造用の組成物及びそれを用いるポリエステルの製造方法 | |
| CN118772389A (zh) | 含脂肪族长链二元酸结构的生物基聚酯及其制法与应用 | |
| CN114133542B (zh) | 一种生物基共聚酯及其制备方法 | |
| CN115260476B (zh) | 基于噻吩二甲酸以及乙二醇的可降解共聚酯及其制备方法和制品 | |
| CN109134835A (zh) | 一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200508 Address after: 214200 building 7, No.489, Lvyuan Road, Xinjie street, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee after: Yixing Xigong Weixin Technology Co., Ltd. Address before: 116034 Ganjingzi Light Industry Zone, Liaoning, No. 1, No. Patentee before: DALIAN POLYTECHNIC University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |