CN104479116B - 一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104479116B
CN104479116B CN201410727120.1A CN201410727120A CN104479116B CN 104479116 B CN104479116 B CN 104479116B CN 201410727120 A CN201410727120 A CN 201410727120A CN 104479116 B CN104479116 B CN 104479116B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
phthalic acid
butanediol
adipic acid
phthalic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410727120.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104479116A (zh
Inventor
唐美军
苑仁旭
徐依斌
蔡彤旻
曾祥斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kingfa Science and Technology Co Ltd filed Critical Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201410727120.1A priority Critical patent/CN104479116B/zh
Publication of CN104479116A publication Critical patent/CN104479116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104479116B publication Critical patent/CN104479116B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法，将对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和1，4‑丁二醇在160～240℃温度下酯化反应，然后再高真空10～200Pa，缩聚得到聚合物，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为1∶1～2∶1；对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔配比为1:0.005～1:0.15；对苯二甲酸与间苯二甲酸、己二酸的摩尔数之和与1，4‑丁二醇的摩尔数之比为1∶1.2～2.5；钛化合物的加入量是以钛化合物在产品总重量中的含量为0.5‰～0.3%；磷化合物的加入量是以磷化合物在对产品总重量中的含量为0.1‰～0.5%。本发明得到的共聚酯具有高透光率，特性粘度高、白度高、力学性能优异、稳定性好等优点，可应用于膜材，包装材料等。

Description

一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种生物降解聚合物的制备方法，具体涉及一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法。
背景技术
生物降解共聚酯是一类脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共聚酯，具有完全生物降解性能。主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、和聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）（PBSA）。在工程上用作包装材料，在生活用品、医用和农用方面均有涉及，并且相对于其它降解材料来说,成本较低，力学性能稳定。但是此类材料作为膜材使用时存在透光率低、白度低、力学性能较差等的缺陷，严重影响了使用性能。
CN201019114006.0公开了一种可生物降解共聚酯及其制备方法，其是以精对苯二甲酸、己二酸、1，4- 丁二醇和乙二醇为原料，加入一种新型复合催化剂，在低温常压下反应，得到了特性粘度高的PBATE产品。然而此产品的透光率低，白度较差，仍无法满足其使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透光率高、白度高、力学性能优异的聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1) 酯化反应
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和1，4- 丁二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜内，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为1∶1～2∶1；对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔配比为1:0.005～ 1:0.15；对苯二甲酸与间苯二甲酸、己二酸的摩尔数之和与1，4- 丁二醇的摩尔数之比为1∶ 1.2～2.5；
(2) 缩聚反应
将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4- 丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5-4h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物；
在步骤（1）升至230℃时或步骤（2）真空表压-30KPa时加入钛化合物催化剂，在步骤(1)完成之后加入磷化合物；
所述钛化合物在步骤（1）中加入部分或者全部，在步骤(2) 中加入步骤(1) 部分的余量或全部；
所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在产品总重量中的含量为0.5‰～0.3% ，优选0.7‰～1.5‰。
所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对产品总重量中的含量为0.1‰～0.5%为基准，优选为0.3‰～0.1%。
所述的钛化合物为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
所述的磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸及其酯类化合物或磷酸及其酯类化合物中的两种或两种以上配合使用，本发明采用两种或两种以上磷系化合物配合做稳定剂，可明显提高产品的稳定性能。优选的，所述的磷化合物为亚磷酸与磷酸三苯酯的复配物，二者互配的重量比为2:1～1:2。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明以对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇为基本原料，即在现有的PBAT中引入间苯二甲酸共聚，得到的聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的特性粘度在0.60～1.40dL/g，色相b值在0～3.5之间，L值在65～80之间，具有高透光率，特性粘度高、白度高、力学性能优异、稳定性好等优点，可应用于膜材，包装材料等。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
检测方法或标准为：
透光率：按GB/T 2410-2008 进行测试；
色相：按GB/T14190-2008 进行测试；
特性粘度：按GB/T 14190 1993进行测试；
拉伸强度：按GB/T 1040.2-2006进行测试；
断裂伸长率：按GB/T 1040.2-2006进行测试；
实施例1：
在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、间苯二甲酸2.48kg、己二酸19.4kg和1，4- 丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丁酯（相当于产品总重量中的0.5‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入24g亚磷酸与磷酸三苯酯的复配物，二者互配的重量比为2:1，（相当于产品总重量中的0.4‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4- 丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率为80%，特性粘度为1.23dl/g，色相b值为3.02，L值为65，拉伸强度25MPa,断裂伸长率680%。
实施例2：
在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、间苯二甲酸1.24kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丙酯（相当于产品总重量中的0.05%），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入30g钛酸四丙酯（相当于产品总重量中的0.05%）和30g亚磷酸与磷酸三甲酯的复配物，二者互配的重量比为1:2，（相当于产品总重量中的0.05%）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4- 丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间4h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率为85%，特性粘度为1.40dl/g，色相b值为1.15，L值为68，拉伸强度26MPa,断裂伸长率650%。
实施例3：
在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、间苯二甲酸0.496kg、己二酸19.4kg和1，4-丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入54g钛酸四异丙酯（相当于产品总重量中的0.9‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入48g磷酸与亚磷酸二乙酯的复配物，二者互配的重量比为1:1，（相当于产品总重量中的0.8‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4- 丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间2h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率为78%，特性粘度为1.32dl/g，色相b值为2.15，L值为68，拉伸强度26.5MPa,断裂伸长率620%。
对比例1 ：
在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、己二酸19.4kg和1，4- 丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丁酯（相当于产品总重量中的0.5‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入24g亚磷酸与磷酸三苯酯的复配物，二者互配的重量比为2:1（相当于产品总重量中的0.4‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4- 丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率65%特性粘度为1.25dl/g,色相b值为2.03，L值为67，拉伸强度24MPa，断裂伸长率685%。
对比例2 ：
在反应釜内加入对苯二甲酸24.8kg、己二酸19.4kg和1，4- 丁二醇40kg，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，当温度升至230℃时，加入30g钛酸四丁酯（相当于产品总重量中的0.5‰），脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；继续加入24g磷酸三甲酯（相当于产品总重量中的0.4‰）；然后将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4- 丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物。透光率55%，特性粘度为1.20dl/g,色相b值为6.81，L值为59，拉伸强度23.8MPa，断裂伸长率632%。

Claims (4)

1.一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 酯化反应
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和1，4- 丁二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜内，在惰性气体保护氛围下，160～240℃温度下酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇酯，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为1∶1～2∶1；对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔配比为1:0.005～ 1:0.15；对苯二甲酸与间苯二甲酸、己二酸的摩尔数之和与1，4- 丁二醇的摩尔数之比为1∶1.2～2.5；
(2) 缩聚反应
将反应釜在100分钟内不断减压至高真空10～200Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在220～245℃，高真空缩聚时间1.5-4h，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体通过熔体泵后切粒，得到聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇高分子聚合物；
在步骤（1）升至230℃时或步骤（2）真空表压-30KPa时加入钛化合物催化剂，在步骤(1)完成之后加入磷化合物；所述钛化合物在步骤（1）中加入部分或者全部，在步骤(2) 中加入步骤(1) 部分的余量或全部；所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在产品总重量中的含量为0.5‰～0.3% ；所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对产品总重量中的含量为0.1‰～0.5%为基准；
所述的磷化合物为亚磷酸与磷酸三苯酯的复配物，二者互配的重量比为2:1～1:2。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在产品总重量中的含量为0.7‰～1.5‰。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对产品总重量中的含量为0.3‰～0.1%。
CN201410727120.1A 2014-12-04 2014-12-04 一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法 Active CN104479116B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410727120.1A CN104479116B (zh) 2014-12-04 2014-12-04 一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410727120.1A CN104479116B (zh) 2014-12-04 2014-12-04 一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104479116A CN104479116A (zh) 2015-04-01
CN104479116B true CN104479116B (zh) 2016-12-07

Family

ID=52753732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410727120.1A Active CN104479116B (zh) 2014-12-04 2014-12-04 一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104479116B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876659A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 一种耐水煮pbat复合材料的制备方法
CN112979931A (zh) * 2021-04-26 2021-06-18 四川大学 一种透明可降解共聚酯及其制备方法
CN115093550B (zh) * 2021-08-05 2024-09-20 山东睿安生物科技有限公司 一种高白度薄膜及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103849348B (zh) * 2012-12-05 2015-08-12 上海轻工业研究所有限公司 一种聚酯热熔胶组合物及其制备方法
CN103665351A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 金发科技股份有限公司 聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104479116A (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101864068B (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法
TWI523886B (zh) 聚酯組成物之製造方法
CN104479116B (zh) 一种聚对苯二甲酸间苯二甲酸己二酸/丁二醇共聚酯的制备方法
EP2881415A1 (en) Method for manufacturing biodegradable copolymer by split-injecting aromatic dicarboxylic acid compound
KR20010055721A (ko) 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
CN106700046B (zh) 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法
CN105348497A (zh) 一种新型共聚酯热熔胶及其制备方法
CN103665351A (zh) 聚对苯二甲酸环己烷二醇/丁二醇共聚酯及其制备和应用
CN109134832A (zh) 一种新型生物基pbat合成方法及其应用
CN108503809A (zh) 一种新型呋喃生物基聚醚酯共聚物及其制备方法
CN108774314A (zh) 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物
CN109575252A (zh) 一种低熔点pbt共聚酯的制备方法
EP3430070B1 (en) Combined process for the production of tetrahydrofuran and polyesters comprising 1,4-butylene dicarboxylate units.
CN108623794A (zh) 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物
KR20130027095A (ko) 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
JP6840019B2 (ja) ポリエステルおよびその製造方法
KR101464597B1 (ko) 내열성 공중합 폴리에스테르 및 이의 제조방법
CN111116883B (zh) 一种生物可降解共聚酯及其制备方法
JP5732153B2 (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
TWI626256B (zh) 合成非晶形共聚酯的觸媒組成物及製備方法
CN106589328A (zh) 一种聚酯弹性体及其制备方法
CN114057998A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法
KR102478598B1 (ko) 바이오매스 유래 환형 단량체를 포함하는 고분자 화합물 및 그의 제조방법
KR101924773B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르 및 이의 제조방법
TW201333068A (zh) 用於合成聚酯樹脂之觸媒及使用其製備聚酯樹脂之方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant