KR20130027095A - 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하는 과정에 있어서 출발물질로 사용하는 지방족 디히드록시 화합물을 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물에 대해 1 내지 1.5 당량의 양으로 사용하며, 방향족 디카르복실산 화합물로 비교적 저렴한 화합물을 사용하는 생분해성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 지방족 디히드록시 화합물의 히드록시 그룹을 지방족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 1차 반응시키는 단계; 및 지방족 디히드록시 화합물의 잔여 히드록시 그룹을 방향족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 2차 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 생분해성 수지의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 효율적인 방법으로 생분해성 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법{Method of preparation for biodegradable co-polyester resin}
본 발명은 기계적 물성이 향상된 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 그를 포함하는 생분해성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
생분해성 수지는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄가스로 분해되어 환경오염 문제를 일으키지 않는 새로운 소재로서 개발된 합성수지를 말한다.
셀룰로오스 계열의 고분자, 전분류와 함께 범용적으로 사용되는 생분해성 수지는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리카프로락톤(PCL) 등 지방족 폴리에스테르로부터 제조되는 수지이다.
이들 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성은 우수하나 기계적 물성이 부족하다는 단점이 있다. 따라서 지방족 폴리에스테르 수지의 기계적 강도를 보완해 주기 위해 생분해성 수지의 제조 과정에 방향족 모노머를 포함시켜 합성시킴으로써 지방족-방향족 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하는 방법이 개발되었다.
이때 방향족 모노머로서 통상 사용되는 것이 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)이다. 디메틸 테레프탈레이트는 190℃이하의 반응 온도에서도 반응이 가능하여 반응을 쉽게 유도할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나 고가라는 점 때문에 제조공정의 비용적 부담이 크다는 문제점이 있다.
이에 디메틸 테레프탈레이트보다 저렴한 방향족 모노머를 사용하여 공중합체를 제조하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 대표적인 예로서 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)을 공중합체의 합성 반응에 이용하는 방법이 제시되었다. 그러나 상기와 같은 테레프탈산은 디메틸 테레프탈레이트와는 달리 용융점이 없고 고온에서 승화되는 성질이 있다. 또한, 테레프탈산은 생분해성 폴리에스테르 수지 제조과정에서 대표적인 모노머로 사용되는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BDO)에는 상압하에서 230℃ 이상의 온도에서 용해되므로, 테레프탈산과 1,4-부탄디올과의 균일한 반응을 유도하기 위해서는 230℃ 이상의 반응 온도가 요구된다. 그러나, 1,4-부탄디올의 경우 산성 조건하에서 190℃의 온도에 이르면 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 변환하여 소모되어 버리기 때문에, 테레프탈산과 같은 고온의 반응 조건이 요구되는 방향족 모노머와의 공중합체 제조과정에서 테트라하이드로퓨란으로 소모되는 양을 감안하여 과량으로 사용되어야 한다는 문제점이 있다.
본 발명은 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물을 사용하여 지방족-방향족 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하는 과정에 있어서 출발물질인 지방족 디히드록시 화합물을 디카르복실산 화합물에 대해 과도한 양으로 사용하지 않고, 또한 방향족 디카르복실산 화합물의 경우에는 비교적 저렴한 화합물을 사용하는 폴리에스테르 공중합체 및 그를 포함하는 생분해성 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 형태의 생분해성 수지 제조를 위한 효율적인 제조공정으로서, 그로부터 제조되는 생분해성 수지는 기계적 물성의 저하 없이 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 지방족 디히드록시 화합물의 히드록시 그룹을 지방족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 1차 반응시키는 단계; 및 지방족 디히드록시 화합물의 잔여 히드록시 그룹을 방향족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 2차 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 지방족 디히드록시 화합물은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BDO)이다.
바람직하게, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그의 무수물 또는 유도체이다.
[화학식 1]
HOOC-(CH2)n-COOH
상기 식에서 n은 2 내지 12이다.
바람직하게, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 프탈산(phthalic acid, PA), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 아이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게, 상기 지방족 디히드록시 화합물은 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물에 대해 1 내지 1.5 당량의 양으로 사용된다.
바람직하게, 상기 1차 반응을 170~190℃ 범위의 온도에서 먼저 진행하고, 2차 반응을 230~260℃ 범위의 온도에서 순차적으로 진행한다.
바람직하게, 상기 지방족 디히드록시 화합물, 지방족 디카르복실산 화합물 및 방향족 디카르복실산 화합물을 반응기에 동시에 투입하여 반응온도를 170~190℃로 하여 1차 반응시킨 후, 반응온도를 230~260℃로 하여 2차 반응시킨다.
바람직하게, 상기 지방족 디히드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산 화합물을 반응기에 투입하고 반응온도를 170~190℃로 하여 1차 반응시킨 후, 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 반응기에 투입하고 반응온도를 230~260℃로 하여 2차 반응시킨다.
바람직하게, 본 발명은 상기 1차 및 2차 반응에 의해 얻어진 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 220~250℃, 2torr 미만의 진공도에서 40~300분간 중축합 반응시키는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게, 본 발명은 상기 중축합 반응 후 사슬 연장제를 투입하여 사슬 연장 반응시키는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게, 상기 반응에서는 분지제, 촉매 또는 열안정제를 사용한다.
본 발명에 의하면 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물로부터 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하는데 있어서 지방족 디히드록시 화합물이 낭비되는 일이 없이 효율적으로 반응에 이용될 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산 화합물로는 비교적 저렴한 화합물을 사용할 수 있도록 한다.
한편, 본 발명에 의해 제조되는 생분해성 수지에서는 종래 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 형태의 생분해성 수지의 기계적 물성 및 열적 특성이 그대로 유지된다.
따라서, 본 발명에 의하면 경제적이고 효율적인 방법으로 바람직한 수준의 기계적 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르 중합체로 이루어지는 생분해성 수지의 기계적 물성을 강화하기 위하여 방향족 모노머를 사용하여 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 형태의 생분해성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 공중합체는 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물의 반응으로 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르이다.
본 발명에서는 상기 방향족 카르복실산 화합물로서 프탈산(phthalic acid, PA), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 아이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 또는 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)을 사용한다. 일 실시예로서 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)은 통상 방향족 모노머로 사용되는 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)에 비해 저가라는 장점이 있는 반면, 190℃ 이하의 온도에서도 반응이 가능한 디메틸 테레프탈레이트와 달리, 230℃ 이상의 온도에서 비로소 지방족 디히드록시 화합물과의 균일한 에스테르화 반응을 유도할 수 있다.
그러나 본 발명에서 지방족 디히드록시 화합물의 일 실시예로 사용하는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BDO)의 경우에는 190℃ 이상의 온도에서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 변환되어 소모된다. 따라서, 방향족 모노머로서 테레프탈산을 사용할 경우에는 디카르복실산 총량 대비 지방족 디히드록시 화합물을 2.5~3 당량의 과량으로 사용해야 한다.
본 발명에서는 이러한 지방족 디히드록시 화합물의 소모를 막기 위해 지방족 디히드록시 화합물을 비교적 저온에서 반응이 가능한 지방족 디카르복실산 화합물과 먼저 반응시켜 고정시키는 방법을 사용한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 지방족 디히드록시 화합물의 히드록시 그룹을 지방족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 1차 반응시키는 단계; 및 지방족 디히드록시 화합물의 잔여 히드록시 그룹을 방향족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 2차 반응시키는 단계로부터 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 제조한다.
상기 지방족 디히드록시 화합물과 반응하는 지방족 디카르복실산 화합물은 저온의 반응으로 지방족 디히드록시 화합물과 올리고머를 형성함으로써 이후 고온 반응에서 소진되지 않도록 고정시킬 수 있는 지방족 디카르복실산 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다. 일 실시예로서 본 발명에서는 지방족 디카르복실산 화합물로 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그의 무수물 또는 유도체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
HOOC-(CH2)n-COOH
상기 식에서 n은 2 내지 12이다.
바람직하게 상기 n은 2 내지 8의 것을 사용한다. 이러한 지방족 디카르복실산 화합물의 구체적 예로는 숙신산(succinic acid, SA), 글루타르산(glutaric acid, GA) 또는 아디프산(adipic acid, AA) 또한 이들의 무수물 및 유도체가 가능하게 사용된다.
상기 지방족 디카르복실산 화합물에 포함된 2개의 카르복실산은 지방족 디히드록시 화합물에 포함된 히드록시기와 에스테르화 반응을 한다. 이때 지방족 디카르복실산 화합물은 지방족 디히드록시 화합물에 대해 0.5 당량 미만의 양으로 사용된다. 즉, 1 지방족 디카르복실산 화합물에 대해 2 지방족 디히드록시 화합물이 결합하여 고정되는 것이다.
구체적으로, 본 발명에서 지방족 디히드록시 화합물의 일 실시예로 사용되는 1,4-부탄디올은 아디프산과 반응하여 BDO-AA-BDO 형태의 올리고머를 형성한다. 이렇게 올리고머를 이룬 1,4-부탄디올은 이후 승온하여 고온에서 추가적인 반응이 진행되더라도 테트라하이드로퓨란으로 변환되어 소모되지 않는 것이다.
본 발명에서 지방족 디히드록시 화합물로 사용하는 것은 1,4-부탄디올에 한정되지 않으며, 지방족-방향족 폴리에스테르 생분해성 수지의 제조에서 출발물질로 사용되는 지방족 디히드록시 화합물이라면 제한 없이 사용가능하다. 특히 고온의 반응에서 소모되어 버릴 가능성이 큰 지방족 디히드록시 화합물의 경우 유리하게 사용될 수 있다.
상기 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물의 반응은 그 에스테르화 반응으로부터 유출되는 물이 이론적으로 계산되는 유출량에 도달되는 시점(즉, 지방족 디카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산의 총 몰수에 해당되는 물의 양)에서 종료시킨다.
저온에서 지방족 디히드록시 화합물을 지방족 디카르복실산과의 1차 반응이 완료되면 다음으로 방향족 디카르복실산 화합물과의 2차 반응을 진행시킨다. 상기 2차 반응은 1차 반응에서 보다 높은 온도에서 진행한다. 구체적으로, 방향족 디카르복실산 화합물로서 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)을 사용할 경우에는 230℃ 이상의 온도에서 에스테르화 반응이 균일하게 진행되므로 2차 반응의 온도는 230~260℃ 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방향족 디카르복실산 화합물로서 프탈산(phthalic acid, PA), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 아이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 또는 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)을 사용하였지만 이에 한정되는 것은 아니며, 지방족 폴리에스테르의 단일 중합체로 이루어지는 생분해성 수지의 기계적 물성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되는 방향족 모노머로서, 특히 고온에서 지방족 디히드록시 화합물과의 에스테르화 반응이 유도되는 방향족 디카르복실산 화합물이라면 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 지방족 디히드록시 화합물과 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물의 에스테르화 반응에서 디카르복실산 화합물 총량에 대한 지방족 디히드록시 화합물의 사용량은 1 내지 2 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 당량의 양으로 한다. 1차 반응 단계에서 디히드록시 화합물을 지방족 디카르복실산 화합물에 대해 과량으로 사용하여 지방족 디카르복실산의 양 말단에 지방족 디히드록시 화합물이 축합/고정된 올리고머를 합성하고, 이후 2차 반응 단계에서 말단의 잔여 히드록시기들이 방향족 디카르복실산의 카르복실산기와 탈수 축합 반응하여 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체가 얻어지도록 한다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법은 종래 방법에서 지방족 디히드록시 화합물을 디카르복실산 화합물에 대해 2.5 당량 이상의 과량으로 사용하는 것과 비교할 때 지방족 디히드록시 화합물의 사용량을 획기적으로 줄이는 것이다.
이러한 본 발명은 특히 상기 2차 반응에 해당하는 즉, 지방족 디히드록시 화합물과 방향족 디카르복실산 화합물 간의 반응이 고온에서 유도되는 경우 및 그 과정에서 지방족 디히드록시 화합물의 변환 및 소모가 문제되는 경우에 유리하다.
본 발명에서 2차 반응에 사용되는 방향족 디카르복실산 화합물은 1차 반응 종료 후 반응기에 투입될 수도 있고, 또한 반응 초기에 지방족 디카르복실산 화합물과 함께 반응기에 투입될 수도 있다. 후자의 경우는 반응기에 모든 화합물을 한번에 투입하더라도 1차 및 2차 반응 온도를 조절함으로써 각 반응이 순차적으로 일어나게 하는 것이다. 이는 1차 반응과 2차 반응이 각각 다른 온도에서 진행되기 때문에 가능하다. 즉, 170~190℃ 온도 범위의 반응에서 지방족 디히드록시 화합물의 에스테르화 반응으로부터 유출되는 물의 양이 이론적으로 계산되는 양에 도달하면, 230~260℃의 온도로 승온하여 2차 반응을 진행한다.
2차 반응에서는 반응이 종결되면 더 이상 기화되어 빠져나오는 물이 없기 때문에 콘덴서 상부에 수증기가 통과하지 않으므로 온도가 낮아지게 되는데, 본 발명에서는 일 실시예로 콘덴서 상부 온도가 90℃ 이하의 온도로 떨어지기 시작하는 시점에서 반응을 종결한다.
상기 1차 및 2차 반응은 연속식 또는 배치(batch)식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 1차 및 2차 반응에 의해 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 수득한 다음에는 이후 중축합 반응 또는 사슬 연장 반응을 통해 분자량을 증가시킴으로써 원하는 물성을 갖는 생분해성 수지를 얻을 수 있다.
바람직하게 본 발명은 1, 2차 반응으로부터 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체에 2 torr 미만의 진공 상태 및 220~250℃ 범위의 온도에서 40~300분간 중축합 반응시킨다.
상기와 같은 중축합 반응은 1, 2차 반응으로부터 생성된 올리고머 수준 또는 아직 바람직한 분자량에 이르지 못한 중합체들 사이에 반응을 일으키기 위한 것으로, 이를 위해서는 중합체 말단 또는 중합체 사슬에 포함되어 있는 반응하지 않고 남아있는 관능기를 통한 축중합 반응을 진행시켜야 하므로, 진공 및 고온의 반응 조건에서 진행시킨다. 상기 중축합 반응의 반응 시간은 후술될 촉매의 사용량 및 투입 방법에 따라 조절될 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 1, 2차 반응으로부터 얻어지는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 중축합 반응시킨 것을 둘 이상 연결하기 위하여 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 사슬 연장 반응을 진행한다. 상기 사슬 연장제로는 다가 이소시아네이트 화합물, 방향족 아민계 화합물 등을 사용한다. 바람직하게 사슬 연장제는 공중합체에 대하여 0.1~5중량부로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 대한민국 특허출원 10-2011-0009435호에 기재된 바와 같이 소량의 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 포함한다.
다가 이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 방향족 아민계 화합물로는 특히 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔과 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔이 20:80의 중량부로 혼합되어 있는 론자(Lonza)社의 DETDA80 제품을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 1차 반응, 2차 반응, 중축합 반응 및 사슬 연장 반응에서는 임의로 분지 반응을 위해 선택적으로 3가 이상의 관능기를 가지는 화합물(분지제)을 투입하여 분자량의 증가와 동시에 분지 구조(branching structure)의 중합체를 제조할 수 있다.
상기 분지제로는 3관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물 및 3관능 이상의 하이드록시 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 또는 대한민국 특허출원 10-2011-0010269호에 개시된 분지제 용액을 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물 1mol에 대하여 0.1 내지 3g 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 분지제의 사용 유무 또는 그 사용량은 융용흐름지수 등으로 나타나는 생분해성 수지의 물성에 큰 영향을 미치는 인자이다. 따라서 본 발명에서는 수지의 물성을 조절하기 위한 일 수단으로서 수지 제조의 상기 각 반응 단계에서 분지제의 사용 유무 및 사용량을 결정한다.
또한, 본 발명에서는 상기 반응들의 촉진 및 안정적인 반응 유도로 반응의 효율을 향상시키기 위해 촉매 또는 열안정제를 사용할 수 있다.
상기 촉매로는 바람직하게 테트라-n-부틸 티타네이트(Ti(OC4H9)4) 또는 Vertec? VEXP 0641(titanium type catalyst, Johnson Matthey) 등의 유기 티타늄 촉매를 사용한다. 바람직한 촉매의 사용량은 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물 1mol을 기준으로 0.1 내지 1.5g을 사용하는 것이다.
상기 열안정제로는 트리페닐 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트 등의 인화합물을 추가로 포함시켜 반응시킬 수 있다. 상기 인화합물은 분자량 증가 반응이 고온에서 진행될 때 열에 의한 분해를 방지하여 반응을 안정되게 유지시켜 주는 작용을 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
500ml 3-neck 반응기에 1.3mol의 1,4-부탄디올(SK)과 0.52mol의 아디프산(Rhodia), 테트라-n-부틸 티타네이트 0.4g, 트리페닐 포스페이트 0.1g, 대한민국 특허출원 10-2011-0010269호에 개시된 분지제 용액 1.3g을 혼합한 후 승온하여 180℃에서 1차 에스테르화 반응시켰다. 반응은 이론 유출수량인 18.72ml의 물(0.52×2mol)이 유출될 때까지 진행시킨 다음 종결시켰다.
다음으로 반응기에 0.48mol의 테레프탈산(삼성석유화학)을 추가로 투입한 후 승온하여 240℃에서 2차 반응을 진행시켰다. 반응은 반응기 콘덴서의 상부 온도가 90℃이하로 떨어지는 시점에서 종결하였다.
이어서 상기 1, 2차 반응으로부터 수득되는 반응물을 230℃, 1torr 미만의 진공도에서 135분간 중축합 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
실시예 2
반응기에 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산, 테트라-n-부틸 티타네이트 0.3g, 트리페닐 포스페이트 0.1g, 대한민국 특허출원 10-2011-0010269호에 개시된 분지제 용액 1.3g을 동시에 투입한 후 1, 2차 에스테르화 반응을 순차적으로 진행시키는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응시켰다. 즉, 반응기의 온도를 180℃로 승온하여 이론 유출량 18.72ml의 물이 유출될 때까지 1차 반응을 진행시킨 다음, 다시 반응기의 온도를 240℃로 승온하여 2차 반응을 진행시켰다. 2차 반응의 종결 후 테트라-n-부틸 티타네이트 0.3g을 추가로 투입한 후 230℃, 1torr 미만의 진공도에서 90분간 중축합 반응시켜 생분해성 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 합성된 실시예 1에서 제조된 중합체를 고온 진공 건조기에 넣고 20Torr이하, 80℃에서 4시간 이상 진공 건조시켰다. 그렇게 얻어진 중합체 200g에 사슬연장제로서 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 40mg을 투입하고, 추가적으로 산화방지제(Tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane, AO-60) 40mg 및 왁스(ethylene bis-stearamide, EBS) 40mg을 첨가하여 혼합한 후, 170℃에서 압출하면서 반응시켰다. 최종 생분해성 수지를 얻었다.
실시예 4
실시예 3에서 실시예 1에서 제조된 중합체를 대신하여 실시예 2에서 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 최종 생분해성 수지를 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서 분지제 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 생분해성 수지를 얻었다.
비교예 1
반응기에 1.3mol의 1,4-부탄디올과 0.48mol의 테레프탈산을 넣고 180℃로 승온하여 반응을 진행시켰으나 반응수가 유출되지 않아 상기 온도에서는 두 모노머 간의 반응이 유도되지 않음을 확인하였다.
비교예 2
반응기에 1.3mol의 1,4-부탄디올, 0.52mol의 아디프산 및 0.48mol의 테레프탈산을 넣고 240℃로 승온하여 240분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 진행되었고, 반응수가 유출되었다.
실험예
(생분해성 수지의 물성 평가)
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 생분해성 수지에 대해 하기와 같이 물성을 평가하였다. 물성의 비교를 위해 시판되고 있는 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT) 제품으로 기존의 디메틸 테레프탈레이트를 이용하여 제조한 제품(에스엔폴)과 BASF사의 Ecoflex? C1200을 대조군으로 사용하였다.
수지의 융용흐름지수(melting flow index (MFI))와 분자량을 측정하였다.
MFI는 MELTINDEXER(GOTPFERT, MI-3)를 이용하여 190℃에서 2160g의 하중에서 10분간 흐르는 양을 측정하였다. 또한, 분자량은 수지에 대하여 0.1중량%의 클로로포름 용액을 제조한 후, GPC(Gel Permeation Chromatography)(Agilent 1200 Infinity Series)를 이용하여 35℃에서 1ml/min의 유속으로 측정하였다. 각각의 결과를 하기 표1에 나타내었다.
또한 수지의 시차주사열량계법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의한 열분석을 수행하였다. 그로부터 수지의 유리전이온도 (glass transition temperature, Tg), 녹는점 (melting temperature, Tm) 및 결정화온도 (crystallization temperature, Tc)를 구하였다. 결과를 하기 표1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표에서와 같이 본 발명에 의해 제조되는 생분해성 수지는 기계적 물성 및 열적 특성 면에서 기존 제품들과 동일한 수준으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
특히, 분지제를 사용하지 않고 합성된 실시예 5의 수지를 동일한 합성 조건에서 분지제를 사용한 실시예 2의 수지와 비교할 때 융용흐름지수가 크게 감소하였고 결정화 온도(Tc)가 낮아졌다. 즉 기계적 물성면에서 향상된 결과를 나타냈다. 이것으로부터, 본 발명에서 분지제의 사용 유무 또는 그 사용량에 따라 수지의 물성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
다음으로 실시예 1 및 Ecoflex? 수지를 색도계 (SpectraMagic NX, Konica Minota)를 이용하여 색상을 비교·분석하였다. 결과를 하기 표2에 나타내었다.
L a b
실시예 1 85.35 -2.05 4.56
Ecoflex? 84.7 -1.78 4.12
필름 색상 데이터에서 'L' 값은 높을수록 색상이 밝게 나타나고, 'a'와 'b' 값은 0에 가까울수록 색상이 우수하게 나타난다. 대조군 제품과 비교할 때 본 발명에서 제조된 수지의 색상에 있어 별 차이가 없었다.
(반응 유출수의 분석)
실시예 1, 2 및 비교예 2의 반응 결과 유출되는 유출수에 대하여 가스 크로마토그래피(GC)를 통한 분석을 수행하였다. 분석 결과 비교예 2의 반응 유출수에서는 약 20%의 테트라하이드로퓨란(THF)이 검출된 반면, 실시예 1 및 2의 경우에는 5~7% 정도로 소량 검출되었다.
따라서 본 발명에 의하면 지방족 디히드록시 화합물의 소모를 최소화하고 대부분의 지방족 디히드록시 화합물을 반응에 참여시킬 수 있어 효율적인 반응을 유도할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 지방족 디히드록시 화합물의 히드록시 그룹을 지방족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 1차 반응시키는 단계; 및
    지방족 디히드록시 화합물의 잔여 히드록시 그룹을 방향족 디카르복실산 화합물의 카르복실기와 2차 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 지방족 디히드록시 화합물은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BDO)인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 지방족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 그 무수물 또는 유도체인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    HOOC-(CH2)n-COOH
    상기 식에서 n은 2 내지 12이다.
  4. 제1항에서,
    상기 방향족 디카르복실산 화합물은 프탈산(phthalic acid, PA), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 아이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 지방족 디히드록시 화합물은 지방족 및 방향족 디카르복실산 화합물에 대해 1 내지 1.5 당량의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 1차 반응을 170~190℃ 범위의 온도에서 먼저 진행하고, 2차 반응을 230~260℃ 범위의 온도에서 순차적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 지방족 디히드록시 화합물, 지방족 디카르복실산 화합물 및 방향족 디카르복실산 화합물을 동시에 반응기에 투입하여 반응온도를 170~190℃로 하여 1차 반응시킨 후, 반응온도를 230~260℃로 하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 지방족 디히드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산 화합물을 반응기에 투입하고 반응온도를 170~190℃로 하여 1차 반응시킨 후, 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 반응기에 투입하고 반응온도를 230~260℃로 하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 1차 및 2차 반응에 의해 얻어진 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 220~250℃, 2torr 미만의 진공도에서 40~300분간 중축합 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 중축합 반응 후 사슬 연장제를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
  11. 제1항, 제9항 또는 제10항에서,
    상기 반응에서는 분지제, 촉매 또는 열안정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법.
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