CN101525429B - 一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚酯合成用的催化剂体系领域，本发明提供了一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂。本发明的二元复合催化剂是由选用钴、铝、钙、钛、镁和锌的有机金属化合物与选用钛、钼、锡、镁、钙、锌、锰、铝、硅、锗和锑的金属氧化物二元体系组成，且有机金属化合物与金属氧化物的摩尔比为1∶9～9∶1。本发明的催化剂适用于制备脂肪族/芳香族对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇酯，该二元复合催化剂可有效抑制副反应发生，提高缩聚反应效率，提高产物分子量。

Description

一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂
技术领域
本发明属于聚酯合成用的催化剂体系领域，具体涉及一种用于制备可生物降解共聚酯的二元复合催化剂。
背景技术
在聚酯合成中一般采用金属有机物催化剂，它们的作用机理在于与反应物中羰基氧原子配位，从而使反应不断进行。同样，生物可降解脂肪族/芳香族对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)也是采用金属有机物催化剂制备，而且催化剂在聚酯合成中起了非常关键的作用，目前大多采用钛、锌等的有机化合物或锡、锑、镉、铅等重金属有机化合物作为缩合聚合反应制备聚酯的催化剂。前者虽然催化活性较高，但催化副反应的活性也较高，存在副反应严重，所得聚酯热稳定性差，而且在反应过程中很容易水解失效；后者具有一定的毒性，限制了聚酯制品的应用领域。使用催化效果较好的稀土催化体系，由于其价格较贵而难以推广使用。由于采用单一催化剂，在酯化阶段很容易水解失效，因此，开发新型催化活性高、价格低廉的复合催化剂是聚酯合成工业研究的热点。
目前，合成聚酯的催化剂存在副反应多，聚合反应速度较慢，有毒，容易水解失效等缺点。在生物可降解共聚酯合成技术中，还存在产物分子量不高、分子量分布较宽等不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中聚酯催化剂存在的副反应多，聚合反应速度较慢，有毒，容易水解失效，产物分子量不高，且分子量分布较宽等几个关键问题，本发明提供了一种用于制备可生物降解共聚酯的二元复合催化剂，以解决所存在的问题。
本发明解决技术问题的技术方案如下：
一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂，其特征是由金属有机化合物和金属氧化物组成；其中，金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比为1∶9～9∶1。
所述金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比优选为1∶5～5∶1。
所述金属有机化合物优选有机钴化合物、有机铝化合物、有机钙化合物、有机钛化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种。
所述金属有机化合物优选有机钛化合物和有机锌化合物中的一种。
所述金属氧化物优选二氧化钛、三氧化钼、二氧化锡、氧化镁、氧化钙、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锗和三氧化二锑中的一种。
所述金属氧化物优选二氧化钛、三氧化钼、二氧化锡、氧化锌、二氧化硅和二氧化锗中的一种。
本发明所选用的二元复合催化剂解决了现有技术中以下几个问题：首先，直接酯化路线制备PBST共聚酯的难点是抑制副反应的发生，主要副反应是1，4-丁二醇脱水生成四氢呋喃，该二元复合催化剂可有效抑制副反应，酯化率可达到98％以上，酯化馏分中四氢呋喃的含量可控制在0.68％～0.98％之间；其次，该二元复合催化剂无毒副作用，催化活性较高(由于助催化剂的加入可有效抑制主催化剂的水解失效，从而使催化剂保持较高的催化活性)，PBST共聚酯整个制备过程需3～7h；另外，所制得的PBST共聚酯分子量分布较窄，分子量分布系数在1.6～2.1之间；而且，该共聚酯具有良好的热稳定性，熔点在178.8～181.4℃之间，热降解温度在379.1～381.4℃之间。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明所配制的二元复合催化剂可有效抑制副反应发生，提高缩聚反应效率，缩短反应时间。
2.本发明所配制的二元复合催化剂无毒副作用，并具有较高催化活性。
3.本发明所配制的二元复合催化剂可催化合成高分子量共聚酯，且分子量分布较窄。
4.本发明所配制的二元复合催化剂催化合成的生物可降解PBST共聚酯具有良好的热稳定性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.50mmol醋酸锌和0.20mmol二氧化锗，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间1.5h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为1.13×105，分子量分布系数为1.8；熔点为179.4℃，热分解温度为379.7℃。
实施例2：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四丁酯和0.30mmol二氧化硅，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间1.5h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为2h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为1.03×105，分子量分布系数为1.8；熔点为178.9℃，热分解温度为379.1℃。
实施例3：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.20mmol钛酸四丙酯和0.40mmol二氧化锡，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为8.79×104，分子量分布系数为1.7；熔点为178.9℃，热分解温度为379.1℃。
实施例4：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol 丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol醋酸钴和0.20mmol二氧化钛，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为8.09×104，分子量分布系数为1.6；熔点为178.9℃，热分解温度为379.1℃。
实施例5：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.10mmol醋酸铝和0.50mmol二氧化锗，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为9.07×104，分子量分布系数为1.8；熔点为179.0℃，热分解温度为379.9℃。
实施例6：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入1.00mmol醋酸钙和0.20mmol三氧化二锑，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为8.07×104，分子量分布系数为1.7；熔点为178.9℃，热分解温度为379.3℃。
实施例7：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.08mmol醋酸镁和0.5mmol三氧化钼，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为7.87×104，分子量分布系数为1.6；熔点为178.8℃，热分解温度为379.1℃。
实施例8：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.45mmol钛酸四丁酯和0.05mmol二氧化锰，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间1.5h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为1.07×105，分子量分布系数为1.8；熔点为179.9℃，热分解温度为380.5℃。
实施例9：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.09mmol钛酸四乙酯和0.80mmol二氧化锗，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为7.07×104，分子量分布系数为1.6；熔点为178.9℃，热分解温度为379.1℃。
实施例10：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.40mmol醋酸锌和0.20mmol三氧化二铝，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为8.05×104，分子量分布系数为1.8；熔点为179.3℃，热分解温度为379.5℃。
实施例11：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四异丙酯和0.20mmol氧化锌，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为1.13×105，分子量分布系数为1.9，熔点为180.7℃，热分解温度为380.4℃。
实施例12：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四丁酯和0.10mmol氧化钙，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为2h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为1.03×105，分子量分布系数为1.9，熔点为180.0℃，热分解温度为380.3℃。
实施例13：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四异丙酯和0.20mmol氧化镁，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为2h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为1.05×105，分子量分布系数为1.9，熔点为180.1℃，热分解温度为380.4℃。
实施例14：
在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol 1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四异丙酯和0.20mmol二氧化锡，逐渐升温至220℃，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间1h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235℃，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为1h，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为1h，制得PBST共聚酯。
GPC法测得重均分子量为1.43×105，分子量分布系数为2.1，熔点为181.4℃，热分解温度为381.4℃。
实施例中二元复合催化剂的催化效果具体见下表：
Figure GSB00000929391900081
一般来说，催化剂的催化活性越高，反应所需时间越短。从实施例中可以得出：该二元复合催化剂具有较高的催化活性，酯化阶段在1～2h内即可完成，缩聚阶段经预缩聚阶段1h，高真空阶段1～4h内即可获得分子量较高的PBST共聚酯。即PBST共聚酯整个制备过程需3～7h。如催化活性较高的实施例14：整个过程仅需3h即可获得高分子量PBST共聚酯。而现有技术(共)聚酯的催化剂一般选用单一催化剂，如钛酸酯类催化剂、醋酸锌、稀土催化剂、三氧化二锑及有毒副作用的辛酸亚锡等催化剂，整个制备过程一般需5.2～8.5h。

Claims (2)

1.一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂，其特征是由金属有机化合物和金属氧化物组成；其中，金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比为1∶9～9∶1；金属有机化合物选用醋酸钴、醋酸铝、醋酸钙、醋酸镁和有机钛酸酯中的一种；金属氧化物选用三氧化钼、二氧化锡、氧化镁、氧化钙、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化锗和三氧化二锑中的一种，所述的生物可降解共聚酯为对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇酯。
2.如权利要求1所述的二元复合催化剂，其特征是金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比为1∶5～5∶1。
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