CN102532494A - 丙交酯-ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类丙交酯/ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法。催化剂涉及一类含氮双酚氧基双核铝络合物。共聚方法包括如下步骤：将丙交酯、ε-己内酯以先后或同时的次序加入到反应体系中，在适量的醇和含氮双酚氧基双核铝络合物催化下，在无溶剂体系或有机溶剂介质中进行共聚。聚合完成后经提纯处理可获得丙交酯和ε-己内酯的共聚物。本发明所述的高效丙交酯/ε-己内酯共聚催化剂，可实现包括丙交酯/ε-己内酯嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和无规共聚物的合成。本发明催化共聚优点十分明显：原料易得，聚合方法简单，共聚物结构多样、并可调控，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的丙交酯和ε-己内酯的共聚物，能够满足工业部门的需要。催化剂结构式如下图所示。
Description
技术领域
本发明涉及一类丙交酯/ε-己内酯共聚催化剂，以及其催化丙交酯/ε-己内酯共聚的方法。
背景技术
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到广泛研究。近年来在生物医药领域已取得广泛的应用，如药物的缓释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科围定材料等；另外在包装行业、纺织行业以及农业行业的应用也取得了一定的进展。目前应用于聚内酯材料研究的单体包括丙交酯、ε-己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯；在上述单体当中，丙交酯可以通过乳酸二聚获得，而乳酸则可以通过农作物发酵而来，因此原料来源广泛、价格低廉。聚酯材料良好的机械加工性能和易于降解等特点决定了它在石油资源日益紧张的未来将成为聚烯烃材料重要的替代品，进而能够摆脱对日益枯竭的石油资源的依赖，同时也能很好地解决当前的“白色污染”问题。
聚合物的微观结构决定了其机械加工性能、热稳定性、生物相容性和降解速率。无规聚丙交酯是一种无定形材料且与许多药物相容性不好，但是它可以在体内数周时间就分解。等规聚L-丙交酯和D-丙交酯是半结晶高分子，机械强度高，具有良好的机械性能，熔点可达170℃，分解速度也较慢。而聚己内酯(PCL)是一种半晶状材料，其玻璃化温度为-60℃，熔点为59～64℃，结晶度为45％左右。因为PCL的结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH2-和一个极性酯基-COO-，所以PCL具有很好的柔韧性和机械加工性能。另外，聚己内酯的生物相容性较好，因此可用于大多数药物的缓释载体，但是需要很长时间在体外分解。采用合适的金属催化剂实现丙交酯和ε-己内酯单体共聚，可以实现对聚合物性能的改良，以达到不同用途的要求。如丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物在材料性能上优势互补，兼有良好渗透性和较快地降解速率，是一种具有潜在应用价值的高分子材料，其广阔应用前景吸引着各国科学家对这些丙交酯和ε-己内酯共聚展开研究。
目前，文献中报道的很多金属络合物催化剂用于催化丙交酯和ε-己内酯共聚时，聚合过程中两种单体表现出的聚合速率存在较大差异，难以生成无规共聚物，因此对于使用金属催化剂实现无规共聚物的相关文献报道还比较少。通过改进加料方法，采用先聚合其中的一个单体完全转化再引入另一种单体，但是这样仅能得到二嵌段共聚物，其结构比较单一，还不能满足不同用途的需要。人们一直希望能够发明一种较简便的方法，即采用将丙交酯和ε-己内酯混合后在金属催化剂下共聚直接得到结构不同的共聚物，包括二嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和无规共聚物等。
早期的共聚一般是烷基铝或烷基锌为催化剂，在熔融状态下催化丙交酯和ε-己内酯共聚。这类催化体系下共聚活性较低，获得的共聚物酯交换链节所占比例较高，无规程度也较低(Macromool.Chem.Phys.1996，197，3251-3258)。为了获得更好的催化效果，科学家们一直在努力。2005年Mountford报道了胺基二酚类铌络合物可以催化丙交酯和ε-己内酯共聚。聚合采用两步法进行，先聚合ε-己内酯然后加入丙交酯单体可以顺利获得二嵌段共聚物。如果聚合顺序颠倒，则无法实现共聚。他们还尝试了一步法同时加入两种单体，聚合一段时间后发现丙交酯完全聚合而ε-己内酯单体没有转化(Inor.Chem.2005，44，9046-9055)。随后Carpentier课题组报道了爪型胺基酚类钇络合物采用不同的加料顺序也成功获得二嵌段共聚物，第一步先在室温聚合丙交酯，形成含聚丙交酯的活性聚合物链，第二步引入ε-己内酯，室温聚合即可(Chem.Eur.J.2006，12，169-179)。同年Davidson等人合成了线性Salan配体的锆络合物催化丙交酯和ε-己内酯共聚也得到了二嵌段共聚物，单体的投料顺序对聚合物的生成也是至关重要的。只有当先聚合己内酯至完全，再加入丙交酯才能成功形成二嵌段共聚物。他们还尝试三嵌段聚合物的合成，但是实验发现一旦丙交酯活性聚合物链形成后，ε-己内酯单体就很难再插入链中(Macromolecules 2006，39，7250-7257)。
直到近一段时间，科学家们的努力使得这一领域已经取得了重大进展。Pappalardo小组报道了二齿酚亚胺的甲基铝络合物用于共聚研究，当丙交酯和ε-己内酯按相同摩尔量同时加入反应体系进行，聚合完成后ε-己内酯在共聚物链中占有38％的比例，所得共聚物的玻璃化温度为-18和10℃(Macromolecules 2009，42，6056-6062)。Darensbourg等人合成的三齿酚亚胺锌络合物也成功用于丙交酯和ε-己内酯的共聚，在110℃本体聚合条件下，丙交酯和ε-己内酯等量同时加入聚合体系，可获得无规程度较高的共聚物，丙交酯在共聚物链中占的比例为55％。但是聚合过程存在较多的酯交换副反应(Macromolecules 2010，43，8880-8886)。同年Nomura报道了四齿酚亚胺铝络合物采用一锅法同时加单体的方法获得了无规共聚物，共聚物玻璃化温度为-13℃，与理论值较接近(J.Am.Chem.Soc.2010，132，1750-1751)。
综上所述，人们在丙交酯和ε-己内酯共聚领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计一定程度上实现了不同微观结构共聚物。但目前报道的金属络合物催化丙交酯和ε-己内酯共聚所得共聚物的微观结构不可调控，完全由催化剂性质决定，仅得到特定结构的共聚物。大量研究工作有待于进一步开展，以实现对聚合物微观结构的调节。
发明内容
本发明的目的之一在于公开一类丙交酯和ε-己内酯共聚催化剂，为一类含氮双酚氧基双核铝化合物。
本发明目的之二在于公开采用该类共聚催化剂时，丙交酯单体和ε-己内酯单体按先后次序聚合时，可获得嵌段共聚物。
本发明目的之三在于公开采用该类共聚催化剂时，丙交酯单体和ε-己内酯单体同时聚合时，可获得梯度共聚物。
本发明目的之四在于公开采用该类共聚催化剂时，通过调节金属络合物中的取代基位阻和电子效应，丙交酯单体和ε-己内酯单体共聚反应可获得楔形共聚物。
本发明目的之五在于公开采用该类共聚催化剂时，通过改变丙交酯和ε-己内酯的单体浓度，丙交酯单体和ε-己内酯单体共聚反应可获得无规共聚物。
本发明提供用于催化丙交酯和ε-己内酯共聚的催化剂，为一类含氮双酚氧基配体双核铝化合物，具有以下通式：
R1～R4分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R5代表C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C6～C10单或多烷基取代或未取代的苯基；R6代表C1～C4直链或支链结构的烷基。
R1～R4优选为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，卤素；R5优选为C1～C6直链、支链或环状的烷基，苯基。
所说的含氮双酚氧基配体双核铝化合物共聚催化剂用于催化丙交酯和ε-己内酯共聚时，将丙交酯、ε-己内酯在适量的醇和共聚催化剂催化下，在无溶剂体系或有机溶剂介质中进行共聚，聚合温度为0～200℃，反应时间为0.5～200小时。聚合完成后提纯处理可获得丙交酯和ε-己内酯的共聚物。
所说反应温度优选为70～150℃，反应时间优选为0.5～100小时，所说的醇为C1～C20直链或支链的醇。
所说的共聚催化剂和醇的摩尔比为1∶1～8，优选为1∶1～4。
所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
以含氮双酚氧基双核铝化合物为共聚催化剂，催化丙交酯和ε-己内酯共聚时，催化剂、丙交酯和ε-己内酯单体的摩尔比为1∶50∶50～1∶5000∶5000，优选1∶100∶100～1∶2000∶2000。
所说的丙交酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，meso-丙交酯和rac-丙交酯其中的一种或两种。
共聚完成后，可得到丙交酯/ε-己内酯嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物以及无规共聚物。
本发明提供的催化共聚反应方法简便、聚合物微观结构可调控，同时共聚催化剂具有较高的催化活性，易获得高分子量及窄分布的丙交酯和ε-己内酯共聚物。能够满足工业部门的要求。
具体实施方式
所说的含氮双酚氧基配体双核铝化合物共聚催化剂按照专利(CN2011101379581)中公开的方法进行合成。
实施例1
C1催化外消旋丙交酯和ε-己内酯共聚合成嵌段共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解，称取0.030mmol铝催化剂C1和0.090mmol正十二醇加入到聚合瓶中70℃聚合24小时。称取ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)加入聚合瓶中，控制反应温度90℃，反应2小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：66％，丙交酯转化率：100％，Mn＝7.1×103g/mol，分子量分布PDI＝1.35。
实施例2
C2催化外消旋丙交酯和ε-己内酯共聚合成嵌段共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.342g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解，称取0.030mmol铝催化剂C2和0.060mmol异丙醇加入到聚合瓶中室温聚合1小时。称取外消旋丙交酯(0.288g，2.0mmol)加入聚合瓶中，控制反应温度70℃，反应20小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：100％，丙交酯转化率：90％，Mn＝1.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.16，聚合物玻璃化温度和结晶温度：30℃和98℃，聚合物熔点：56℃和149℃。
实施例3
C3催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚合成嵌段共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.342g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解，称取0.010mmol铝催化剂C3和0.010mmol戊醇加入到聚合瓶中室温聚合4小时。称取L-丙交酯(0.432g，3.0mmol)加入聚合瓶中，控制反应温度100℃，反应48小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：100％，丙交酯转化率：82％，Mn＝6.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22。
实施例4
C4催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚合成梯度共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.576g，4.0mmol)和ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)，用8.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C4和0.040mmol异丙醇加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应144小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：80％，丙交酯转化率：100％，Mn＝2.8×104g/mol，分子量分布PDI＝1.40，共聚物玻璃化温度：-22℃，共聚物熔点：124℃。
实施例5
C2催化D-丙交酯和ε-己内酯共聚合成梯度共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入D-丙交酯(0.576g，4.0mmol)和ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)，用8.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C2和0.040mmol异丙醇加入到聚合瓶中。控制反应温度90℃，反应108小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：72％，丙交酯转化率：100％，Mn＝2.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，共聚物玻璃化温度：-22℃，共聚物熔点：124℃。
实施例6
C2催化meso-丙交酯和ε-己内酯共聚合成梯度共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入meso-丙交酯(0.576g，4.0mmol)和ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)，用8.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C2和0.040mmol异丙醇加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应165小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：95％，丙交酯转化率：100％，Mn＝2.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.25。
实施例7
C2催化D-丙交酯和ε-己内酯共聚合成梯度共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入D-丙交酯((0.576g，4.0mmol)和ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)，用8.0mL甲苯溶解。称取0.020mmol铝催化剂C2和0.080mmol异丙醇加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应114小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：65％，丙交酯转化率：100％，Mn＝1.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.09。
实施例8
C5催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚合成楔形共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.576g，4.0mmol)和ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)，用8.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C5和0.040mmol叔丁醇加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应96小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：66％，丙交酯转化率：94％，Mn＝2.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.20，共聚物玻璃化温度：-2℃，共聚物熔点：63℃。
实施例9
C5催化外消旋丙交酯和ε-己内酯共聚合成楔形共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.576g，4.0mmol)和ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)，用8.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C5和0.040mmol苄醇加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应90小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：61％，丙交酯转化率：95％，Mn＝2.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.20。
实施例10
C6催化外消旋丙交酯和ε-己内酯共聚合成楔形共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(1.152g，8.0mmol)和ε-己内酯(0.912g，8.0mmol)，用16.0mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C6和0.040mmol异丙醇加入到聚合瓶中。控制反应温度100℃，反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：58％，丙交酯转化率：88％，Mn＝4.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.20。
实施例11
C6催化meso-丙交酯和ε-己内酯共聚合成无规共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入meso-丙交酯(1.152g，8.0mmol)和ε-己内酯(0.912g，8.0mmol)，称取0.010mmol铝催化剂C6和0.040mmol异丙醇加入到聚合瓶中。控制反应温度140℃，反应2小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：95％，丙交酯转化率：100％，Mn＝5.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.48，共聚物玻璃化温度：-17℃。
实施例12
C6催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚合成无规共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.576g，4.0mmol)和ε-己内酯(0.456g，4.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C6和0.040mmol苄醇加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：72％，丙交酯转化率：78％，Mn＝1.8×104g/mol，分子量分布PDI＝1.20。
实施例13
C5催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚合成无规共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.288g，2.0mmol)和ε-己内酯(0.228g，2.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。称取0.010mmol铝催化剂C5和0.040mmol叔丁醇加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应6小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：80％，丙交酯转化率：86％，Mn＝1.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.13。
实施例14
C5催化外消旋丙交酯和ε-己内酯共聚合成无规共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.720g，5.0mmol)和ε-己内酯(0.570g，5.0mmol)，称取0.010mmol铝催化剂C5和0.040mmol异丙醇加入到聚合瓶中。控制反应温度110℃，反应10小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：66％，丙交酯转化率：73％，Mn＝9.7×103g/mol，分子量分布PDI＝1.23。
Claims (9)
1.一种丙交酯/ε-己内酯共聚催化剂，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R5代表C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C6～C10单或多烷基取代或未取代的苯基；R6代表C1～C4直链或支链结构的烷基。
2.根据权利要求1所述的丙交酯/ε-己内酯共聚催化剂，其特征在于，R1～R4优选为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，卤素；R5优选为C1～C6直链、支链或环状的烷基，苯基。
3.权利要求1-2所述的丙交酯/ε-己内酯共聚催化剂，用于催化丙交酯和ε-己内酯共聚时，其特征在于，将丙交酯、ε-己内酯在适量的醇和共聚催化剂催化下，在无溶剂体系或有机溶剂介质中进行共聚，聚合温度为0～200℃，反应时间为0.5～200小时。聚合完成后经提纯处理可获得丙交酯和ε-己内酯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，丙交酯单体和ε-己内酯单体可以同时加入也可以按先后次序加入。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚合温度优选为70～150℃，聚合时间优选为0.5～100小时，所说的醇为C1～C20直链或支链的醇。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，共聚催化剂和醇的摩尔比为1∶1～8。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，共聚时共聚催化剂、丙交酯和ε-己内酯的摩尔比为1∶50∶50～1∶5000∶5000。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的丙交酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，meso-丙交酯和rac-丙交酯其中的一种或两种。
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