CN106520851B - 一种利用微反应器耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应器系统耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法，涉及聚合物合成领域，包括以下步骤：(a)将单体1、引发剂溶于有机溶剂，泵入固定化酶微反应器中，充分反应；(b)将单体2、有机催化剂溶于有机溶剂，与步骤(a)中输出的反应液在混合器4中混合后，泵入微通道反应器5，充分反应；(c)向所述步骤(b)中收集到的反应液中加入淬灭剂和第三有机溶剂，分离纯化，得到纯净的聚单体1‑聚单体2的嵌段共聚物。本发明利用微反应器系统耦合了酶催化和有机催化的过程，结合了酶催化和有机催化的优点，极大的提高了反应效率，减少了反应时间，实现了连续化生产具有安全、高效、能耗低，反应速率快，反应条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合成，具体涉及一种利用微反应器系统催化合成嵌段共聚物的方法。
背景技术
嵌段共聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型共聚物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。目前，合成嵌段共聚物的方法主要为有机催化法、金属催化法以及酶催化法。其制备存在两面限制：1)酶和有机催化剂难以在同一反应体系中高效耦合；2)共聚结构难以精确可控构建。微流场技术对传质传热的强化以及其连续流低返混特征，为突破上述限制提供了良好的技术可行性。
例如：聚(ε-己内酯、δ-戊内酯)是一种白色半结晶型聚合物，具有优越的生物可降解性和生物相容性，在微电子和生物医疗领域具有广泛的应用。制备聚(ε-己内酯、δ-戊内酯)时，用氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)催化δ-戊内酯时反应速率远快于催化ε-己内酯，而用固定化脂肪酶诺维信435(N435)催化ε-己内酯的反应速率则远快于催化δ-戊内酯，使用单一的催化剂催化反应合成嵌段共聚物限制了反应的进行，降低了反应的效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应器系统耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法，以解决现有技术中存在的反应效率低和转化率不高等缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应器系统耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
(a)将单体1和引发剂在无水惰性气体气氛条件下溶于第一有机溶剂，泵入微反应装置中的固定化酶微反应器中，充分反应；
(b)将单体2和有机催化剂在无水惰性气体气氛条件下溶于第二有机溶剂，与步骤(a)输出的反应液在微反应装置中的混合器中混合后，泵入微反应装置中的微通道反应器，待充分反应，收集反应液；
(c)向步骤(b)收集到的反应液中先后加入第三有机溶剂和淬灭剂，分离纯化，得到聚单体1-聚单体2的嵌段共聚物。
步骤(a)中，所述单体1选自ε-己内酯；所述引发剂选自醇，所述醇为如下化合物之一，优选为苄醇；
所述单体1与引发剂的摩尔比为10～100:1,优选的为30～50:1；所述的第一有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，所述单体1的浓度为1～5mol/L，优选的为3～4mol/L；固定化酶微反应器中，所述的酶为固定化脂肪酶Novozyme435，粒径为0.3～0.9mm，所述酶与单体1的质量比为1：3～25，优选的为1:5.85～11.7。
步骤(a)中，充分反应的反应流速为0.010～0.8ml/min，优选的为0.181～0.362ml/min；反应停留时间为3～120min，优选的为25～55min，反应温度为40～140℃，优选的为50～60℃。
步骤(b)中，所述单体2选自δ-戊内酯(VL)、丙交酯(LA)和三亚甲基碳酸脂(TMC)；所述有机催化剂选自1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、甲基磺酸(MSA)、1,5-二氮杂二环[5.4.0]十一-5-烯(DBU)或邻苯二甲酸二戊酯(DPP)；单体2和有机催化剂的摩尔比为20～200:1，优选的为50～200:1；单体2与步骤(a)中单体1的摩尔比为1:1～10，优选的为1:1～3；所述的第二有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，优选为甲苯。
优选的，第一、第二有机溶剂采用同种溶剂。
步骤(b)中，充分反应的反应流速为0.01～0.8ml/min，优选为0.362～0.724ml/min；步骤(b)中所述反应流速为步骤(a)中所述反应流速的两倍，反应停留时间为3～100min，优选的为25～55min；反应温度为25～80℃，优选的为25～30℃。
步骤(c)中，所述的淬灭剂为苯甲酸或三乙胺，淬灭剂的用量为收集的反应液中有机催化剂摩尔量的1～5倍；所述的第三有机溶剂选自甲醇或正己烷中的一种或两种，第三有机溶剂的用量是所述收集的反应液体积的20-100倍。
步骤(c)中，分离纯化的方法为：搅拌后，-30～-10℃温度条件下沉淀，所获得的固体过滤风干。
所述微反应器装置包括第一物料进样装置(1)，固定化酶微反应器(2)、第一加热装置(3)、第二物料进样装置(6)、混合器(4)、微通道反应器(5)、第二加热装置(8)和物料接收装置(7)，其中，所述的第一物料进样装置(1)、固定化酶微反应器(2)、混合器(4)、微通道反应器(5)和物料接收装置(7)依次以串联方式通过连接管连接；所述的混合器(4)还和第二物料进样装置(6)通过连接管连接，所述的固定化酶微反应器(2)上设置有第一加热装置(3)，所述的微通道反应器(5)上设置有第二加热装置(8)。
所述的固定化酶微反应器(2)中反应管道内径为2～3.8mm，长度为50～600mm。优选的为150～300mm。所述酶填充在反应管道内，每次使用时，先填充酶，每次反应结束后，酶可以取出重新填充新鲜的酶，也可以在体系中以第一或第二有机溶剂冲洗复活后继续用于下次反应。
所述的微通道反应器(5)中反应管道内径为0.5～1.6mm，长度为500～30000mm，优选为3687～18436mm。
本技术将微流场技术与酶、有机催化体系相结合，针对具体催化剂和对应单体构建微反应单元，实现聚合反应速率的提升和分子量分布的优化；通过微反应单元的有机串联，在同一反应流程中进行酶催化体系与有机催化体系的高效耦合，实现不同单体的高效共聚；借助于微流场技术，进行不同单体的精准时空定位，精确构建共聚物的嵌段结构，并通过微尺度下的聚合动力学研究，实现嵌段链长的调节，最终获得嵌段结构和链长可控的聚己内酯共聚物。为共聚结构的有序精准制备提供了新的技术借鉴；为生物反应-化学反应的高效偶联提供了良好的参考。
有益效果：与现有的技术相比，本发明利用微反应器耦合酶催化和有机催化的过程，结合了酶催化和有机催化的优点，保留了不同催化剂对不同单体的催化效率，提高了反应的速率，优化了工艺流程，具有安全、高效、绿色、分子量可控的优点。
附图说明
图1为本实验所用的微反应器系统装置图，其中包括：第一物料进样装置1、固定化酶微反应器2、第一加热装置3、混合器4、微通道反应器5、第二物料进样装置6、物料接收装置7和第二加热装置8。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明的下述实施例中，采用以下方法对产物的分子量和分子量分布进行测量。
采用Wyatt体积排阻色谱系统，配制有SSI 1500泵，Wyatt OptilabrEX检测器，WatersStyragel HR的GPC柱检测；
分析条件：流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min，柱温25℃，进样体积0.4mL。
样品测量：取纯净样品2mg于离心管中，加入1mL四氢呋喃溶液稀释，再使用一次性滤头(含有0.33um有机滤膜)过滤后取4mL溶液测样。
本发明的下述实施例中，转化率C表示反应了的单体占初始单体总量的摩尔比，可通过以下计算方法得：
C＝(na/n0)*100％
其中，C表示单体的转化率，na表示反应了得单体摩尔量，n0表示初始单体的总摩尔量。
实验设备参考文献Polymer 2016,84,381-397和Macromolecules 2012,45,7000-7008制备。
实施例1
将粒径为0.3～0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为300mm的固定化酶微反应器中(保留体积为1.81mL)，使用内径为1mm，长度为9218.2mm的微通道反应器(保留体积为7.24mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.8484g，6.65mL，60mmol)、苄醇(0.21mL，2mmol)、甲苯(8.14mL)以及δ-戊内酯(1.82mL，20mmol)、TBD(0.1mmol)、甲苯(13.18mL)，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.362ml/min，两个反应器中的反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待25min反应稳定后收集6min，加入80mL甲醇和淬灭剂固体苯甲酸(0.04mmol)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PVL)分子量为4778g/mol，分子量分布为1.19，转化率为97％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)，3.654(t,-COCH2 CH2 CH2CH2 O-)，4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，5.12(s,Ar CH2 O-)，7.22-7.47(m,aromatic)。
实施例2
将粒径为0.3～0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为300mm的固定化酶微反应器中(保留体积为1.81mL)，使用内径为1mm，长度为18436.4mm的微通道(保留体积为14.48mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、苄醇(0.21mL，2mmol)、8.14mL甲苯以及δ-戊内酯(5.44mL，60mmol)、0.3mmol TBD、9.56mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.362ml/min，反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待25min反应稳定后收集6min，加入80mL甲醇和淬灭剂固体苯甲酸(0.13mmol)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PVL)分子量为6670g/mol，分子量分布为1.20，转化率为96％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2CH2O-)n)，1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)，3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)，4.061(t,(-COCH2 CH2CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，5.12(s,Ar CH2 O-)，7.22-7.47(m,aromatic)。
实施例3
将粒径为0.3～0.9mm的0.585g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为150mm的固定化酶微反应器中(保留体积为0.905mL)，使用内径为1mm，长度为3687mm的微通道反应器(保留体积为2.90mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、苄醇(0.21mL，2mmol)、8.14mL甲苯和丙交酯(20mmol)、DBU(0.02mL，0.1mmol)、14.98mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.181ml/min，两个反应器中的反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待44min反应稳定后收集11min，加入80mL甲醇和0.04mmol固体苯甲酸(淬灭剂)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PLA)分子量为5210g/mol，分子量分布为1.25，转化率为96％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.45(m,(-COCH2CH2CH2 CH2CH2O-)n，(-COCH(CH3)OCOCH(CH3 )OH))，1.51(m,(-COCH(CH3 )OCOCH(CH3 )O-)m)，1.53(m,(-COCH2CH2 CH2CH2 CH2O-)n)，2.30(t,(COCH2 CH2CH2CH2CH2O-)n)，4.02(t,(COCH2CH2CH2CH2CH2 O-)n)，4.31(m,(-COCH(CH3)OCOCH(CH3)OH)，5.18(m,(-COCH(CH3)OCOCH(CH3)O-)m，ArCH2 O-)，7.22-7.47(m,aromatic)。
实施例4
将粒径为0.3～0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为300mm的固定化酶微反应器中(保留体积为1.81mL)，使用内径为1mm，长度为3692mm的微通道反应器(保留体积为3.90mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、苄醇(0.21mL，2mmol)、8.14mL甲苯和20mmol TMC、0.1mmol TBD、15mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.362ml/min，两个反应器中的反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待22min反应稳定后收集6min，加入80mL甲醇和0.05mmol固体苯甲酸(淬灭剂)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PTMC)分子量为4680g/mol，分子量分布为1.39，转化率为96％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.98(t,-COOCH2CH2 CH2OH)，2.01(t,(-COOCH2CH2 CH2O-)m)，2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2CH2 O-)，3.66(t,-COOCH2CH2CH2 OH)，4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.31(t,(-COOCH2 CH2CH2 O-)m)，5.12(s,Ar CH2 O-)，7.22-7.47(m,aromatic)。
实施例5
将粒径为0.3～0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为300mm的固定化酶微反应器中(保留体积为1.81mL)，使用内径为1mm，长度为18436.4mm的微通道(保留体积为14.48mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、丙炔醇(0.14mL，2mmol)、8.21mL甲苯以及δ-戊内酯(5.44mL，60mmol)、0.3mmol TBD、9.56mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.362ml/min，反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待25min反应稳定后收集6min，加入80mL甲醇和0.13mmol固体苯甲酸(淬灭剂)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PVL)分子量为6520g/mol，分子量分布为1.25，转化率为92％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2CH2O-)n)，1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)，3.652(s,CHCCH2O-)，3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)，4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.69(s,CHCCH2 O-)。
实施例6
将粒径为0.3～0.9mm的0.585g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为150mm的固定化酶微反应器中(保留体积为0.905mL)，使用内径为1mm，长度为18436.4mm的微通道(保留体积为14.48mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、5-己烯-1-醇(0.24mL，2mmol)、8.11mL甲苯以及δ-戊内酯(5.44mL，60mmol)、DPP(0.36mL，1.2mmol)、9.2mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.181ml/min，反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待55min反应稳定后收集11min，加入80mL甲醇和0.5mmol固体三乙胺(淬灭剂)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PVL)分子量为6520g/mol，分子量分布为1.24，转化率为90％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.30(t,CH2CHCH2CH2 CH2CH2O-)，1.352(m,(-COCH2CH2CH2 CH2CH2O-)n)，1.60(t,CH2CHCH2CH2CH2 CH2O-),1.652(m,(-COCH2CH2 CH2CH2CH2O-)n)，1.680(t,(-COCH2CH2 CH2 CH2O-)n)，2.01(t,CH2CHCH2 CH2CH2CH2O-)，2.308(t,(-COCH2 CH2CH2CH2CH2O-)n)，2.342(t,(-COCH2 CH2CH2CH2CH2O-)n)，3.60(t,CH2CHCH2CH2CH2CH2 O-)，3.65(t,-COCH2CH2CH2CH2CH2 O-)，3.654(t,-COCH2CH2CH2CH2 O-)，4.061(t,(-COCH2CH2CH2CH2CH2 O-)n)，4.083(t,(-COCH2CH2CH2CH2 O-)n)，4.98(s,CH2 CHCH2CH2CH2CH2O-)，5.73(t,CH2CHCH2CH2CH2CH2O-)。
实施例7
将粒径为0.3～0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为300mm的固定化酶微反应器中(保留体积为1.81mL)，使用内径为1mm，长度为11062mm的微通道(保留体积为8.69mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、甲基丙烯酸羟乙酯(0.24mL，2mmol)、8.11mL甲苯以及δ-戊内酯(5.44mL，60mmol)、MSA(0.08mL，1.2mmol)、9.5mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.362ml/min，反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待25min反应稳定后收集6min，加入80mL甲醇和0.52mmol固体三乙胺(淬灭剂)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PVL)分子量为6620g/mol，分子量分布为1.19，转化率为93％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.352(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.680(t,(-COCH2CH2 CH2 CH2O-)n)，1.89(t,CH2C(CH3 )COOCH2CH2O-)，2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，3.59(t,CH2C(CH3)COOCH2CH2 O-)，3.65(t,-COCH2CH2 CH2 CH2 CH2 O-)，3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)，4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2CH2 O-)n)，4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)n),4.28(t,CH2C(CH3)COOCH2 CH2O-)，5.55,6.06(s,CH2 C(CH3)COOCH2CH2O-)。
实施例8
将粒径为0.3～0.9mm的0.585g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为150mm的固定化酶微反应器中(保留体积为0.905mL)，使用内径为1mm，长度为18436.4mm的微通道(保留体积为14.48mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、季戊四醇(0.20mL，2mmol)、8.15mL甲苯以及δ-戊内酯(5.44mL，60mmol)、DPP(0.36mL，1.2mmol)、9.2mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.181ml/min，反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待55min反应稳定后收集11min，加入80mL甲醇和0.5mmol三乙胺(淬灭剂)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PVL)分子量为6530g/mol，分子量分布为1.21，转化率为89％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.352(m,(-COCH2CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)，3.654(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)，4.061(t,(-COCH2CH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.40(m,(HOCH2 C(CH2 OH)2CH2 O-))。
实施例9
将粒径为0.3～0.9mm的1.17g的固定化酶Novozyme435填充入内径为3.8mm，长度为300mm的固定化酶微反应器中(保留体积为1.81mL)，使用内径为1mm，长度为11062mm的微通道(保留体积为8.69mL)，连接好装置，并用经重蒸除水后的甲苯溶剂冲洗管道。分别在高温除水后的两个平底干燥安瓶中加入ε-己内酯(6.65mL，60mmol)、1,3-丙二醇(0.15mL，2mmol)、8.20mL甲苯以及δ-戊内酯(5.44mL，60mmol)、gMSA(0.08mL，1.2mmol)、9.48mL甲苯，震荡混匀后移入第一物料进样装置A和第二物料进样装置B中，调控A和B流速为0.362ml/min，反应温度分别为60℃和25℃，开始反应，待25min反应稳定后收集6min，加入80mL甲醇和0.52mmol固体三乙胺(淬灭剂)，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，风干后放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的嵌段共聚产物(PCL-PVL)分子量为6593g/mol，分子量分布为1.25，转化率为91％。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)，1.352(m,(-COCH2CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.652(m,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.680(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，1.96(t,HOCH2CH2CH2O-)，2.308(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，2.342(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2O-)n)，3.65(t,-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)，3.654(t,-COCH2 CH2 CH2CH2 O-)，4.061(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.083(t,(-COCH2 CH2 CH2 CH2 O-)n)，4.20(t,HOCH2CH2CH2O-)。
实施例10
与实施例1方法相同，所不同的是，步骤(a)中，单体1配制成3mol/L的溶液，投料的单体1与引发剂的摩尔比为50:1,反应温度为50℃；步骤(b)中，反应温度为30℃。
Claims (2)
1.一种利用微反应器耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法，其特征是，包括以下步骤：
(a)将单体1和引发剂在无水惰性气体气氛条件下溶于第一有机溶剂，泵入微反应装置中的固定化酶微反应器中，充分反应；
(b)将单体2和有机催化剂在无水惰性气体气氛条件下溶于第二有机溶剂，与步骤(a)输出的反应液在微反应装置中的混合器中混合后，泵入微反应装置中的微通道反应器，待充分反应，收集反应液；
(c)向步骤(b)收集到的反应液中先后加入第三有机溶剂和淬灭剂，分离纯化，得到聚单体1-聚单体2的嵌段共聚物；
步骤(a)中，所述单体1选自ε-己内酯；所述引发剂选自醇，所述醇为如下化合物之一；
所述单体1与引发剂的摩尔比为10～100:1；所述的第一有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，所述单体1的浓度为1～5mol/L；固定化酶微反应器中，所述的酶为固定化脂肪酶Novozyme435，粒径为0.3～0.9mm，所述酶与单体1的质量比为1：3～25；
步骤(a)中，充分反应的反应流速为0.010～0.8ml/min；反应停留时间为3～120min，反应温度为40～140℃；步骤(b)中，所述单体2选自δ-戊内酯、丙交酯和三亚甲基碳酸脂；所述有机催化剂选自1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、甲基磺酸、1,5-二氮杂二环[5.4.0]十一-5-烯或邻苯二甲酸二戊酯；单体2和有机催化剂的摩尔比为20～200:1；单体2与步骤(a)中单体1的摩尔比为1:1～10；所述的第二有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种；步骤(b)中，充分反应的反应流速为0.01～0.8ml/min；反应停留时间为3～100min，反应温度为25～80℃；步骤(c)中，所述的淬灭剂为苯甲酸或三乙胺，淬灭剂的用量为收集的反应液中有机催化剂摩尔量的1～5倍；所述的第三有机溶剂选自甲醇或正己烷中的一种或两种，第三有机溶剂的用量是所述收集的反应液体积的20-100倍；所述微反应器装置包括第一物料进样装置(1)，固定化酶微反应器(2)、第一加热装置(3)、第二物料进样装置(6)、混合器(4)、微通道反应器(5)、第二加热装置(8)和物料接收装置(7)，其中，所述的第一物料进样装置(1)、固定化酶微反应器(2)、混合器(4)、微通道反应器(5)和物料接收装置(7)依次以串联方式通过连接管连接；所述的混合器(4)还和第二物料进样装置(6)通过连接管连接，所述的固定化酶微反应器(2)上设置有第一加热装置(3)，所述的微通道反应器(5)上设置有第二加热装置(8)；所述的固定化酶微反应器(2)中反应管道内径为2～3.8mm，长度为50～600mm；所述的微通道反应器(5)中反应管道内径为0.5～1.6mm，长度为500～30000mm。
2.如权利要求1所述利用微反应器耦合酶催化和有机催化合成嵌段共聚物的方法，其特征是，步骤(c)中，分离纯化的方法为：搅拌后，-30～-10℃条件下沉淀，所获得的固体过滤风干。
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