WO2024087581A1 - 一种环状聚(l-丙交酯)的制备方法 - Google Patents

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WO2024087581A1
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rare earth
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complex
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姚英明
宋艳平
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苏州大学
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of polymer preparation, and in particular to a method for preparing cyclic poly (L-lactide).
  • Cyclic poly (L-lactide) has a macrocyclic structure and no chain end. Its topological structure is completely different from that of the corresponding chain polyester, which results in the advantages of cyclic polyester in physical and chemical properties that chain poly (L-lactide) does not have, including: (a) smaller hydrodynamic radius; (b) lower intrinsic viscosity; (c) higher thermal stability; (d) higher glass transition temperature ( Tg ); (e) higher melting point ( Tm ) (see: Bielawski, CW; Benitez, D.; Grubbs, RH Science 2002, 297, 2041.). Due to its superior properties, cyclic polyester has great potential application value in the fields of catalysis, drug carriers, adhesives, materials, etc.
  • RC ring closure
  • Bourissou, D. achieved the synthesis of cyclic poly (L-lactide) by Zn (C 6 F 5 ) 2 /Lewis base-mediated ring-opening polymerization.
  • a polymer with a molecular weight of 51 kg/mol can be obtained by reacting at 60°C for 9 hours.
  • the system has low activity, and the polymerization process is accompanied by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran as a solvent (see: Piedra-Arroni, E.; Ladaviere, C.; Amgoune, A.; Bourissou, DJ Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13306.).
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing cyclic poly (L-lactide).
  • the present invention adopts an ethanol amino-bridged bis-aryloxy rare earth metal complex or a diethylene glycol amino-bridged bis-aryloxy rare earth metal complex as a catalyst to catalyze the polymerization of L-lactide at room temperature to synthesize cyclic poly (L-lactide).
  • the catalyst in the system has high catalytic activity, mild reaction conditions, high synthesis yield and the proportion of cyclic structure in the obtained polymer is not less than 99%.
  • the present invention provides the following technical solutions:
  • the present invention provides a method for preparing cyclic poly (L-lactide), comprising the following steps:
  • a rare earth complex is mixed with a first organic solvent to prepare a catalyst solution;
  • L-lactide is mixed with the first organic solvent to obtain a monomer solution;
  • the rare earth complex is an ethanol amino bridged bis-aryloxy rare earth metal complex shown in formula (I) and/or a diethylene glycol amino bridged bis-aryloxy rare earth metal complex shown in formula (II);
  • R 1 is tert-butyl, methyl, methoxy, cumyl or chlorine;
  • R2 is tert-butyl or cumyl
  • RE is lanthanum, neodymium, samarium, ytterbium, lutetium or yttrium;
  • THF is tetrahydrofuran, and n is 0-2.
  • step (2) mixing the catalyst solution prepared in step (1) with the monomer solution to obtain a mixed solution, stirring the solution for reaction, adding a second solvent to precipitate the polymer after the reaction is complete, filtering, washing, and drying to obtain the cyclic poly (L-lactide).
  • the first organic solvent is one or more of toluene, tetrahydrofuran, and dichloromethane.
  • the rare earth element RE in the rare earth complex is lanthanum, neodymium or samarium.
  • the rare earth element RE in the rare earth complex is more preferably lanthanum.
  • the molar ratio of the rare earth complex to L-lactide is 1:50-2000, more preferably 1:200-400.
  • the concentration of L-lactide in the mixed solution is 0.5 to 3 mol/L, more preferably 1.0 to 2.0 mol/L.
  • step (2) the stirring reaction temperature is 25 to 80°C and the time is 1 to 24 hours.
  • the stirring reaction temperature is more preferably 25 to 40° C.
  • the stirring reaction time is more preferably 2 to 6 hours.
  • the second solvent is n-hexane or petroleum ether.
  • step (2) the number average molecular weight of the cyclic poly (L-lactide) is 1 to 100 kg/mol.
  • step (2) the cyclic poly (L-lactide) accounts for more than 99% of the total polymer mass.
  • the present invention adopts ethanol amino bridged bis-aryloxy rare earth metal complex or diethylene glycol amino bridged bis-aryloxy rare earth metal complex as catalyst, which can catalyze L-lactide to synthesize cyclic poly (L-lactide) with different number average molecular weights at room temperature.
  • the catalyst in the system has high catalytic activity and low catalyst demand. The catalytic cost is reduced, and the reaction conditions are mild, the synthesis yield is high, and the proportion of cyclic structures in the obtained polymer is not less than 99%, and no further purification and separation is required, which effectively improves the synthesis efficiency of cyclic poly (L-lactide).
  • the above-mentioned simple operation, low cost and high efficiency synthesis method is suitable for the industrial preparation of cyclic poly (L-lactide).
  • FIG1 is a matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectrum of cyclic poly (L-lactide) prepared in Example 1;
  • MALDI-TOF matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight
  • Example 2 is a matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectrum of cyclic poly (L-lactide) prepared in Example 18.
  • MALDI-TOF matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight
  • the polymers were characterized by matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectrometry (as shown in FIG1 ), which showed that the obtained polymers all had a cyclic topological structure.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the Mn of the polymer was measured to be 19.6 kg/mol, and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 42.0 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 20.6 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 54.8 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 65.9 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 10.3 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 8.3 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 24.5 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 54.4 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 20.9 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 17.2 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the Mn of the polymer was measured to be 8.0 kg/mol. cloth
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 9.0 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 14.2 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 70.8 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 79.4 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • anhydrous n-hexane was used to precipitate the polymer, filtered, rinsed with anhydrous n-hexane 2-3 times, and placed in a vacuum dryer. The product was dried in a drying oven to constant weight to obtain a polymer (0.039 g, 15%).
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 3.9 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the polymers were characterized by matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectrometry. The results are shown in FIG2 .
  • the characterization results show that the obtained polymers all have a cyclic topological structure.
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 1.5 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 23.5 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 19.6 kg/mol and the molecular weight distribution was
  • the obtained solid product was subjected to GPC analysis, and the polymer Mn was measured to be 23.6 kg/mol and the molecular weight distribution was

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Abstract

本发明公开了环状聚(L-丙交酯)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)在无水无氧环境下，将稀土配合物与第一有机溶剂混合制备得到催化剂溶液，所述稀土配合物为乙醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物和/或二甘醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物；将L-丙交酯与第一有机溶剂混合得到单体溶液；(2)将步骤(1)制备的催化剂溶液与单体溶液混合进行搅拌反应，反应完全后加入第二溶剂沉降聚合物，过滤、洗涤、干燥后得到所述环状聚(L-丙交酯)。本发明采用烷氧基-双芳氧基稀土金属配合物作为催化剂，用于催化合成环状聚(L-丙交酯)，该反应体系中催化剂的催化活性高，反应条件温和，合成产率高且得到的聚合物中环状结构的占比不低于99％。

Description

一种环状聚(L-丙交酯)的制备方法 技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及一种环状聚(L-丙交酯)的制备方法。
背景技术
环状聚(L-丙交酯)具有大环结构，没有链末端，在拓扑结构上与相应的链状聚酯完全不同，导致环状聚酯在物理化学性质上表现出链状聚(L-丙交酯)所不具备的优势，主要包括：(a)更小的流体力学半径；(b)更低的特性粘度；(c)更高的热稳定性；(d)更高的玻璃化转化温度(Tg)；(e)更高的熔点(Tm)(参见：Bielawski,C.W.；Benitez,D.；Grubbs,R.H.Science 2002,297,2041.)。环状聚酯由于性质上的优越性，使其在催化、药物载体、粘合剂、材料等领域具有极大的潜在应用价值。
传统制备环状聚合物的策略是采用环闭合成(RC)技术，依赖于双官能团试剂或活性异质端基耦连聚合物链(参见：Kricheldorf,H.R.J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.2010,48,251.)。在环化过程中，由于分子内反应不是唯一的，在聚合物一端或在两条不同的链状聚合物之间的反应都可能导致线性聚合物的生成。因此，环化步骤通常是在高度稀释的条件下进行的，以利于分子内环化，而不是分子间反应。然而，随着聚合物分子量的增加，聚合物链两端的相互反应会变得越来越困难(参见：Riquelurbet,L.；Schappacher,M.；Deffieux.Macromolecules 1994,27,6318.)。此外，也可以通过调控缩聚反应或者复分解反应实现线性聚合物和环状聚合物的平衡。但是，这些方法都需要对聚合物进行分离提纯，才能得到纯净的环状聚合物(参见：Hadjichritidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.； Iatrou,H.Chem.Rev.2001,101,3747.)。
2007年，Waymouth,R.M.等报道N杂环卡宾可以有效地通过两性离子开环聚合机理催化L-丙交酯开环聚合，在900秒内可获得分子量达26kg/mol的环状聚酯。但是该体系催化剂用量较高，需要1-2mol％(参见：Culkin,D.A.；Jeong,W.；Csihony,S.；Gomez,E.D.；Balsara,N.P.；Hedrick,J.L.；Waymouth,R.M.Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,2627)。
2013年，Bourissou,D.通过Zn(C6F5)2/Lewis碱介导的开环聚合实现了环状聚(L-丙交酯)的合成。在60℃反应9h可获得分子量达51kg/mol的聚合物。然而，该体系活性低，且聚合过程中伴随作为溶剂的四氢呋喃的开环聚合(参见：Piedra-Arroni,E.；Ladaviere,C.；Amgoune,A.；Bourissou,D.J.Am.Chem.Soc.2013,135,13306.)。
2017年，Kricheldorf,H.R.发现五元环二丁基锡催化剂(DSTL)在高温下可以催化L-丙交酯本体熔融聚合，生成环状聚(L-丙交酯)。但是催化剂的催化活性比较低，且有线性聚(L-丙交酯)生成(参见：Kricheldorf,H.R.；Weidner,S.M.；Scheliga,F.Polym.Chem.2017,8,1589.)。
目前采用稀土金属配合物作为催化剂制备环状聚(L-丙交酯)的研究很少。2015年，Bonnet,F.通过Ln(BH4)3(THF)3在无溶剂、130℃条件下催化L-丙交酯本体聚合，得到环状聚合物，产生分子量为18kg/mol的环状聚(L-丙交酯)，且有线性聚合物生成(参见：Bonnet,F.；Stoffelbach,F.；Fontaine,G.；Bourbigot,S.RSC Adv.2015,5,31303.)。2021年，Williams,C.K.采用Ce(III)-NHC催化L-丙交酯聚合，所得聚合物中95％以上为环状聚(L-丙交酯)(参见：Kerr,R.W.F.；Ewing,P.M.D.A.；Raman,S.K.；Smith,A.D.；Williams,C.K.；Arnold,P.L.ACS Catal.2021,11,1563.)。
由此可见，现有制备环状聚(L-丙交酯)的方法存在催化剂活性低，反应需要高温(100℃以上)，伴随线性聚合物生成等问题。因此，目前亟需发展一种催化活性高、能够在温和条件下催化L-丙交酯开环聚合，并可完全生成环状 聚(L-丙交酯)的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环状聚(L-丙交酯)的制备方法，本发明采用乙醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物或者二甘醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物作为催化剂，在室温下催化L-丙交酯聚合合成环状聚合(L-丙交酯)，该体系中催化剂的催化活性高，反应条件温和，合成产率高且得到的聚合物中环状结构的占比不低于99％。
为了解决上述技术问题，本发明提供一下技术方案：
本发明提供了一种环状聚(L-丙交酯)的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境下，将稀土配合物与第一有机溶剂混合制备得到催化剂溶液；将L-丙交酯与第一有机溶剂混合得到单体溶液；
所述稀土配合物为式(I)所示的乙醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物和/或式(II)所示的二甘醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物；
其中，R1为叔丁基、甲基、甲氧基、枯基或氯；
R2为叔丁基或枯基；
RE为镧、钕、钐、镱、镥或钇；
THF为四氢呋喃，n为0～2。
(2)将步骤(1)制备的催化剂溶液与单体溶液混合后得到混合溶液，进行搅拌反应，反应完全后加入第二溶剂沉降聚合物，过滤、洗涤、干燥后得到所述环状聚(L-丙交酯)。
进一步地，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述稀土配合物中稀土元素RE为镧、钕或钐。
进一步地，所述稀土配合物中稀土元素RE更优选为镧。
进一步地，步骤(1)中，所述稀土配合物与L-丙交酯的摩尔比为1：50～2000，更优选为1：200～400。
进一步地，步骤(2)中，所述混合溶液中L-丙交酯的浓度为0.5～3mol/L，更优选为1.0～2.0mol/L。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌反应的温度为25～80℃，时间为1～24h
进一步地，所述搅拌反应的温度更优选为25～40℃，时间更优选为2～6h。
进一步地，步骤(2)中，所述第二溶剂为正己烷或石油醚。
进一步地，步骤(2)中，所述环状聚(L-丙交酯)的数均分子量为1～100kg/mol。
进一步地，步骤(2)中，所述环状聚(L-丙交酯)占总聚合物质量的99％以上。
本发明的有益效果：
本发明采用乙醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物或二甘醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物作为催化剂，可在室温下催化L-丙交酯合成不同数均分子量的环状聚(L-丙交酯)，该体系中催化剂的催化活性高，催化剂需求量少， 降低催化成本，同时上述反应条件温和，合成产率高且得到的聚合物中环状结构的占比不低于99％，无需进一步提纯分离，有效提高环状聚(L-丙交酯)的合成效率。上述操作简单、成本低、效率高的合成方法适于产业化制备环状聚(L-丙交酯)。
附图说明
图1为实施例1制备的环状聚(L-丙交酯)的基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图；
图2为实施例18制备的环状聚(L-丙交酯)的基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,L-丙交酯的单体浓度[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.007g乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.009mmol)溶于1.0mL甲苯中，得到催化剂溶液；将0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.79mL甲苯中，得到单体溶液。将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌反应4h。将反应瓶转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物。过滤，用无水正己烷淋洗2-3次。所得 聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.19g，产率76％)。
对所得聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，测得聚合物的分子量Mn＝27.9kg/mol，分子量分布通过基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱对聚合物进行表征(如图1所示)，显示所得聚合物均具有环状拓扑结构。
实施例2乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.007g乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.009mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.79mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.24g，96％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝19.6kg/mol，分子量分布
实施例3乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.007g乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.009mmol)溶于1.0mL二氯甲烷中，得到催化剂溶液；将0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.79mL二氯甲烷中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.23g，90％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝42.0kg/mol，分子量分布
实施例4乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.007g乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.009mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.79mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于40℃下搅拌2h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.24g，96％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝20.6kg/mol，分子量分布
实施例5乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:400)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.0033g乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.005mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.26g L-丙交酯(1.81mmol)溶于0.81mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌8h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.22g，83％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝54.8kg/mol，分子量分布
实施例6乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:2000)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.0023g乙醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.003mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.72g L-丙交酯(5.00mmol)溶于4.00mL四氢呋喃中， 得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌20h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.53g，74％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝65.9kg/mol，分子量分布
实施例7乙醇氨基桥连双芳氧基镱配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.014g乙醇氨基桥连双芳氧基镱配合物(0.01mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.79mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.08g，30％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝10.3kg/mol，分子量分布
实施例8乙醇氨基桥连双芳氧基镥配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.018g乙醇氨基桥连双芳氧基镥配合物(0.09mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.74mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.03g，10％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝8.3kg/mol，分子量分布
实施例9乙醇氨基桥连双芳氧基钕配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.014g乙醇氨基桥连双芳氧基钕配合物(0.01mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.26g L-丙交酯(1.80mmol)溶于0.81mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.22g，86％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝24.5kg/mol，分子量分布
实施例10二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.012g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.01mmol)溶于1.0mL甲苯中，得到催化剂溶液；将0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.79mL中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.24g，97％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝54.4kg/mol，分子量分布
实施例11二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.013g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.01mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.26g L-丙交酯(1.80mmol)溶于0.82mL四氢呋喃中，得 到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.24g，94％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝20.9kg/mol，分子量分布
实施例12二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.014g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.01mmol)溶于1.0mL二氯甲烷中，得到催化剂溶液；将0.26g L-丙交酯(1.80mmol)溶于0.86mL二氯甲烷中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.17g，70％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝17.2kg/mol，分子量分布
实施例13二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Cumyl,R2＝Cumyl,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.032g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.03mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.20g L-丙交酯(1.39mmol)溶于0.37mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.18g，90％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝8.0kg/mol，分子量分 布
实施例14二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:50)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.034g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.03mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.21g L-丙交酯(1.46mmol)溶于0.48mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌1h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.21g，99％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝9.0kg/mol，分子量分布
实施例15二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:400)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.013g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.01mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.26g L-丙交酯(1.80mmol)溶于0.82mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.20g，75％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝14.2kg/mol，分子量分布
实施例16二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:1000)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中， 将0.0025g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.002mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.26g L-丙交酯(1.80mmol)溶于0.80mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌10h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.22g，85％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝70.8kg/mol，分子量分布
实施例17二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:2000)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.014g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.0010mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.70g L-丙交酯(4.86mmol)溶于3.86mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌20h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.22g，70％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝79.4kg/mol，分子量分布
实施例18二甘醇氨基桥连双芳氧基钇配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.011g二甘醇氨基桥连双芳氧基钇配合物(0.01mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.26g L-丙交酯(1.80mmol)溶于0.85mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干 燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.039g，15％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝3.9kg/mol，分子量分布通过基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱对聚合物进行表征，结果如图2所示，表征结果显示所得聚合物均具有环状拓扑结构。
实施例19二甘醇氨基桥连双芳氧基镱配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.011g二甘醇氨基桥连双芳氧基镱配合物(0.01mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；将0.26g L-丙交酯(1.80mmol)溶于0.79mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.026g，10％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝1.5kg/mol，分子量分布
实施例20二甘醇氨基桥连双芳氧基钐配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.012g二甘醇氨基桥连双芳氧基配体稳定的钐金属配合物(0.01mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.25g L-丙交酯(1.74mmol)溶于0.74mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌4h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.23g，90％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝23.5kg/mol，分子量分布
实施例21二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200) 开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝1.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.012g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.08mmol)溶于1.0mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.24g L-丙交酯(1.67mmol)溶于0.67mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于40℃下搅拌0.5h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.22g，90％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝19.6kg/mol，分子量分布
实施例22二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物催化L-丙交酯(摩尔比1:200)开环聚合，生成环状聚(L-丙交酯)(R1＝Me,R2＝tBu,[L-LA]＝2.0mol/L)
在高纯氮气保护的手套箱里，在经过脱水脱氧处理过的10mL反应瓶中，将0.012g二甘醇氨基桥连双芳氧基镧配合物(0.08mmol)溶于0.5mL四氢呋喃中，得到催化剂溶液；0.24g L-丙交酯(1.67mmol)溶于0.34mL四氢呋喃中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，于25℃下搅拌2h后转出手套箱，使用无水正己烷沉降聚合物，过滤后，用无水正己烷淋洗2-3次，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物(0.20g，84％)。
对所得固体产物进行GPC分析，测得聚合物的Mn＝23.6kg/mol，分子量分布
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

  1. 一种环状聚(L-丙交酯)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)在无水无氧环境下，将稀土配合物与第一有机溶剂混合制备得到催化剂溶液；将L-丙交酯与第一有机溶剂混合得到单体溶液；
    所述稀土配合物为式(I)所示的乙醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物和/或式(II)所示的二甘醇氨基桥连双芳氧基稀土金属配合物；
    其中，R1为叔丁基、甲基、甲氧基、枯基或氯；
    R2为叔丁基或枯基；
    RE为镧、钕、钐、镱、镥或钇；
    THF为四氢呋喃，n为0～2。
    (2)将步骤(1)制备的催化剂溶液与单体溶液混合得到混合溶液，进行搅拌反应，反应完全后加入第二溶剂沉降聚合物，过滤、洗涤、干燥后得到所述环状聚(L-丙交酯)。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土 配合物中稀土元素RE为镧、钕或钐。
  4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土配合物与L-丙交酯的摩尔比为1：50～2000。
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液中L-丙交酯的浓度为0.5～3mol/L。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应的温度为25～80℃，时间为1～24h。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为25～40℃，时间为2～6h。
  8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二溶剂为正己烷或石油醚。
  9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环状聚(L-丙交酯)占总聚合物质量的99％以上。
  10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环状聚(L-丙交酯)的数均分子量为1～100kg/mol。
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