CN101412727B - 咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物及其催化用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物，其通式为：[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C3H6N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自甲基或叔丁基中的一种。利用本发明所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土催化剂可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合，得到高分子量、分子量分布适中的聚己内酯和聚丙交酯。
Description
技术领域
本发明涉及含杂环桥联双芳氧基稀土金属配合物，具体涉及一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物及其催化用途。
背景技术
脂肪族聚酯是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织的相容材料，已经在临床上得到了应用，例如：聚己内酯，因具有高溶解性，低熔点，而且可与多种聚合物相容，可以作为聚合物的增塑剂等；聚乳酸，因其特性而被广泛应用于药物控制释放体系、骨科固定材料、以及组织工程支架材料等方面。鉴于脂肪族聚酯的一些广泛应用前景，它的研究已经得到了人们的广泛关注。
开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法。人们已经开发出很多催化体系用于环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等，其中的一些稀土金属配合物因其有确定的结构并且可作为单组分催化剂使用而备受关注，例如：
杜邦公司的McLain等人最早发现了单组分烷氧基稀土金属化合物Y5(O)(℃HMe2)13和Y(℃H2CH2OEt)3可以在室温下催化己内酯开环聚合，并且具有活性聚合的特点(参见：McLain，S.J.；Drysdale，N.E.Polym.Prepr.1992，33，174)；
沈之荃等报道了三异丙氧基稀土金属化合物Ln(OiPr)3是己内酯开环聚合的有效催化剂(参见：Shen，Y.Q.；Shen，Z.Q.；Zhang，F.Y.；Zhang，Y.F.Polym.J.1995，27，59)，并发现[CH3C(O)CHC(O)CH2CH3]2Ln(OiPr)可以抑制聚合过程中的酯交换反应，可以催化己内酯的活性聚合(参见：Shen，Y.Q.；Shen，Z.Q.；Zhang，Y.F.；Yao，K.M.Macromolecules 1996，29，8289)；
Yasuda等也报道了茂基稀土金属甲基化合物、氢化物和烷基化合物可以催化己内酯活性聚合(参见：Yamashita，M.；Takemoto，Y.；Ihara，E.；Yasuda，H.Macromolecules 1996，29，1798)；
其它用于己内酯开环聚合的单组份稀土金属催化剂还有二价稀土金属配合物(参见：Evans，W.J.；Katsumata，H.Macromolecules 1994，27，2330；Evans，W.J.；Katsumata，H.Macromolecules 1994，27，4011；Nishiura，M.；Hou，Z.M.；Koizumi，T.；Imamoto，T.；Wakatsu ki，Y.Maromolecules 1999，32，8245)、茂基稀土金属胺化物(参见：薛明强，毛礼胜，沈琪，马家乐，应用化学1999，16，102；薛明强，沈琪，张振江，毛礼胜，中国稀土学报1999，17，498)、Ln[N(SiMe3)2]3(参见：Martin，E.；Dubois，P.；Jerome，R.Macromolecules 2000，33，1530)、Sc(OTf)3(参见：Nomura，N.；Taira，A.；Tomioka，T.；Okuda，M.Macromolecules 2000，33，1497)、三脒基稀土配合物(参见：Luo，Y.J.；Yao，Y.M.；Shen，Q.；Sun，J.；Weng，L.H.J.Organomet.Chem.2002，662，144)以及三胍基稀土金属配合物(参见：Zhou，L.Y.；Sun，H.M.；Chen，J.L.；Yao，Y.M.；Shen，Q.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2005，43，1778)等。
至今为止，文献报道的有关桥联双芳氧基稀土金属配合物在催化环酯开环聚合的应用中，桥联双芳氧基配体主要是碳桥联双芳氧基、侧臂含供电子辅基的胺基桥联双芳氧基以及硫桥联双芳氧基配体，而未见含杂环桥联双芳氧基稀土金属配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合的报道，而桥的结构及杂原子的种类和数量对相应稀土金属配合物的催化反应活性及对反应的可控性有很大的影响，因此，选择合适的新的含杂环桥联双芳氧基稀土金属配合物，对于上述催化反应的实现有重要意义。
发明内容
本发的明目是提供催化ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合的催化剂，即含杂环桥联双芳氧基的稀土金属配合物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物，可以采用下列通式表示，
[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，
其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C3H6N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自甲基或叔丁基中的一种。
上述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的制备方法包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3与等摩尔的咪唑烷基桥联双酚配体在四氢呋喃溶液中反应；
(2)除去溶剂，萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，除去溶剂，加入正己烷和四氢呋喃，浓缩，室温下得到[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)的晶体；
其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]代表咪唑烷基桥联双芳氧基配体，表示C3H6N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自甲基或叔丁基中的一种。
本发明还涉及上述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)作为单组分催化剂在催化ε-己内酯开环聚合以及催化L-丙交酯聚合中的应用。
催化ε-己内酯开环聚合的方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，混合溶剂和ε-己内酯单体，剧烈搅拌下加入催化剂的溶液，ε-己内酯和催化剂的摩尔比为50∶1～1200∶1；聚合完成后，用含体积分数5％盐酸的酒精终止；
其中，聚合温度为0℃～120℃，溶剂的Pka值小于与稀土离子配位的配体的pKa值。
优选的技术方案是，所述聚合温度为25℃～50℃，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
上文中，聚合体系必须除氧、除水，用惰性气体保护，惰性气体可以是氩气或者氮气；所用溶剂应不含活泼氢，即其Pka值小于与稀土离子配位的配体的pKa值；优选催化剂浓度1.00×10-2—2.50×10-2mmol/mL。
催化L-丙交酯聚合的方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，将L-丙交酯单体在70℃溶于溶剂中，然后加入催化剂的溶液，L-丙交酯和催化剂的摩尔比为50∶1～800∶1；聚合完成后，用含体积分数5％盐酸的酒精终止反应；
其中，聚合温度为25℃～120℃，溶剂的Pka值小于与稀土离子配位的配体的pKa值。
优选的技术方案是，所述聚合温度为25℃～70℃，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.利用本发明所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土催化剂都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合，得到高分子量(Mn大于104)，分子量分布适中的聚己内酯(Mw/Mn＝1.17～1.89)和聚丙交酯(Mw/Mn＝1.40～1.89)。
2.本发明的催化剂合成工艺简单，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基，Ln＝Nd。
(1)将1.17克[OArNNArO]H2(2.76毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入含有Nd[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(2.76毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系颜色基本保持无色，50℃搅拌反应过夜；
(2)抽去溶剂，加入20毫升甲苯加热萃取，离心除去LiCl，清液转移，抽去甲苯溶剂，加入12毫升正己烷和少量四氢呋喃，至于冰箱中过夜，析出蓝色晶体1.85克(2.32毫摩尔)，产率84％。
实施例二：制备[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基，Ln＝La。
(1)将含有1.45克[OArNNArO]H2(2.86毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到含有2.86毫摩尔La[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的四氢呋喃溶液中，体系颜色基本保持无色，50℃搅拌反应过夜；
(2)抽去四氢呋喃溶剂，加入20毫升甲苯加热萃取，离心除去LiCl，清液转移，抽去甲苯溶剂，加入15毫升正己烷和少量四氢呋喃，至于冰箱中数天，析出无色晶体2.11克(2.40毫摩尔)，产率为84％。
实施例三，制备[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基，Ln＝Yb。
(1)将含有0.78克[OArNNArO]H2(1.53毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到含有1.53毫摩尔Yb[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的四氢呋喃溶液中，体系立即从土黄色变为亮黄色，室温搅拌反应过夜；
(2)抽去四氢呋喃溶剂，加入15毫升甲苯加热萃取，离心除去LiCl，清液转移，加入少量四氢呋喃，浓缩溶液至10毫升，室温下析出大量黄色晶体1.34克(1.33毫摩尔)，产率为87％。
实施例四：[OArNNArO]NdN(SiMe3)2(THF)催化ε-己内酯开环聚合，[OArNNArO]NdN(SiMe3)2(THF)的芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基。
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.60毫升(5.42毫摩尔)，再用注射器加入2.13毫升甲苯，50℃油浴恒温2分钟后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.27毫升(2.50×10-2mmol/mL)。保持50℃聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.62克，产率100％。聚合物的理论分子量为9.1万[Mn(calcd)＝(Mw of ε-CL)×[ε-CL]/[Ln]×(polymer yield)＝114×800×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为18.8万，分子量分布(Mw/Mn)为1.49。
实施例五：([OArNNArO]LaN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.60毫升(5.42毫摩尔)，再用注射器加入2.13毫升甲苯，50℃油浴恒温2分钟后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.27毫升(2.00×10-2毫摩尔·毫升-1)。保持50℃聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.56克，产率90％。聚合物的理论分子量为11.4万[Mn(calcd)＝114×1000×90％]，GPC实测数均分子量(Mn)为21.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.38。
实施例六：([OArNNArO]YbN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.60毫升(5.42毫摩尔)，再用注射器加入2.00毫升甲苯，50℃油浴恒温2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.40毫升(2.72×10-2毫摩尔·毫升-1)，保持50℃聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.57克，产率92％。聚合物的理论分子量为5.2万[Mn(calcd)＝114×500×92％]，GPC实测数均分子量(Mn)为39.2万，分子量分布(Mw/Mn)为1.62。
实施例七：([OArNNArO]NdN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基为叔丁基和甲基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.72克(5.00毫摩尔)，用注射器加入4.29毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.71毫升(1.17×10-2毫摩尔·毫升-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.60克，产率97％。聚合物的理论分子量为8.4万[Mn(calcd)＝(Mw of L-LA)×[L-LA]/[Ln]×(polymer yield)＝144×600×97％]，GPC实测数均分子量(Mn)为15.7万，分子量分布(Mw/Mn)为1.58。
实施例八：([OArNNArO]LaN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.70克(4.86毫摩尔)，用注射器加入4.00毫升四氢呋喃，在70℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.86毫升(2.82×10-2毫摩尔·毫升-1)，聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀；
真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.49克，产率70％。聚合物的理论分子量为7.1万[Mn(calcd)＝144×700×70％]，GPC实测数均分子量(Mn)为9.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.65。
实施例九：([OArNNArO]YbN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.42克(2.92毫摩尔)，用注射器加入2.52毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.40毫升(2.42×10-2毫摩尔·毫升-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.34克，产率81％。聚合物的理论分子量为3.5万[Mn(calcd)＝144×300×81％]，GPC实测数均分子量(Mn)为13.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.75。
实施例十：([OArNNArO]PrN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.52克(3.61毫摩尔)，用注射器加入3.31毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.30毫升(2.02×10-2毫摩尔·毫升-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.50克，产率96％。聚合物的理论分子量为8.3万[Mn(calcd)＝144×600×96％]，GPC实测数均分子量(Mn)为15.4万，分子量分布(Mw/Mn)为1.58。
实施例十一：([OArNNArO]SmN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.40克(2.78毫摩尔)，用注射器加入2.52毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.26毫升(2.64×10-2毫摩尔·毫升-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.36克，产率89％。聚合物的理论分子量为5.1万[Mn(calcd)＝144×400×89％]，GPC实测数均分子量(Mn)为7.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.57。
实施例十二：([OArNNArO]YN(SiMe3)2(THF)；芳环上3，5位的取代基都为叔丁基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.38克(2.64毫摩尔)，用注射器加入2.33毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.31毫升(2.82×10-2毫摩尔·毫升-1)，聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.32克，产率83％。聚合物的理论分子量为3.6万[Mn(calcd)＝144×300×83％]，GPC实测数均分子量(Mn)为17.9万，分子量分布(Mw/Mn)为1.65。
Claims (5)
1.一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物，其特征在于：可以采用下列通式表示，
[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，
其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C3H6N2[1，3-二-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)]，R1和R2分别选自甲基或叔丁基中的一种。
2.权利要求1所述的咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)作为单组分催化剂在催化ε-己内酯开环聚合中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：催化ε-己内酯开环聚合的方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，混合溶剂和ε-己内酯单体，剧烈搅拌下加入所述催化剂的溶液，ε-己内酯和催化剂的摩尔比为50∶1～1200∶1；聚合完成后，用含体积分数5％盐酸的酒精终止；
其中，聚合温度为25℃～50℃，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
4.权利要求1所述的咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)作为单组分催化剂在催化L-丙交酯聚合中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：催化L-丙交酯聚合的方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，将L-丙交酯单体在70℃溶于溶剂中，然后加入催化剂的溶液，L-丙交酯和所述催化剂的摩尔比为50∶1～800∶1；聚合完成后，用含体积分数5％盐酸的酒精终止反应；
其中，聚合温度为25℃～70℃，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
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