CN102838628A - β-酮亚胺配体铝络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类β-酮亚胺配体铝化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将β-酮亚胺配体直接与铝原料化合物在甲苯中反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明的β-酮亚胺配体铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合和共聚反应。本发明的β-酮亚胺基铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯及其共聚物，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。
Description
技术领域
本发明涉及一类β-酮亚胺配体的铝金属化合物，以及这类化合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术
近年来人们在积极寻找一种具有类似聚烯烃物理特性且不带来污染的绿色材料。值得庆幸的是人们已经发现脂肪族聚内酯具有很多优良的物理特性。尤其是它属于完全生物降解材料，对环境不造成任何污染，具有优良的生物相容性、低毒性，因而在医药卫生领域、包装材料、餐具等生活日用方面具有潜在的应用前景。值得一提的是，聚丙交酯(PLA)更是以从玉米、谷物等可再生资源发酵得到的乳酸为基本原料制备的一种环境友好材料。因为乳酸分子中含有一个手性碳原子，因此，从结构上分析丙交酯的分子结构存在三种异构体，即左旋的L-丙交酯(L-LA)，右旋的D-丙交酯(D-LA，m.p.：95℃)以及内消旋丙交酯(meso-lactide，m.p.：43℃)，而外消旋丙交酯(rac-lactide，m.p.：127℃)则为L-LA和D-LA的等量混合物。
PLLA是半结晶高分子，机械强度较好，是一种坚硬、脆性的材料，其熔点范围为175～180℃(取决于分子量和微晶的大小)，它的脆性可以改善，且其降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。无规型的PLA是非结晶性高分子，降解快，强度耐久性差。PLLA及PDLA可形成外消旋混合物，是结晶性的，熔点可达约230℃。由于不同的聚丙交酯分子结构，对最终产品的性能产生影响，所以在聚丙交酯形成时，控制不同分子结构的相对比例，就可得到不同性能的聚合物。目前的PLLA和PDLA一般分别从L-LA和D-LA开环聚合得到，其中L-LA可以专一性合成但是D-LA通常合成比较困难，制备成本较高，因此，如何从内消旋丙交酯或外消旋丙交酯单体得到结构可控的聚丙交酯是各国学者和业界共同的目标。
聚丙交酯的微观结构可以通过金属络合物催化剂在聚合过程中对丙交酯单体的异构体进行识别、实现立体选择性聚合加以控制，因而近年来，设计合成新型金属络合物催化剂用以实现手性内酯立构可控开环聚合，成为聚内酯领域中的一个研究热点。铝金属络合物由于对丙交酯的开环聚合表现出了优良的立体选择性，因此，铝络合物催化内酯开环聚合被广泛的探索和研究。
1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物(R)-[(SalBinap)-]AlOCH3在外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性(Macromol.Chem.Phys.1996，197，2627-2637)：70℃时，该催化剂催化D-丙交酯(R，R-构型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-构型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最终所得聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，表明该聚合过程是活性聚合；当转化率低于50％时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(R，R-构型)为主；转化率大于60％后，仅L-丙交酯剩余，由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-丙交酯，反应最终缓慢达到100％转化率，生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯单元。这种材料表现出高熔点：Tm＝187℃，这是生成等规R-单元嵌段和等规S-单元嵌段立体复合物的有力证据；与之相比，由单一手性丙交酯聚合而得的等规聚合物熔点在170℃左右。
随后Nomura和Feijen等小组将Salen配体的金属铝络合物应用于内酯聚合领域，他们报道了单活性中心的铝(III)络合物[(Salen)-AlOiPr]在70℃甲苯溶剂中，能够催化rac-丙交酯聚合得到等规聚合物，聚合物的分子量随单体转化率的提高而增加，且聚合物的分子量分布较窄(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298；J.Am.Chem.Soc.2002，124，5938-5939；Chem.Eur.J.2007，13，4433-4451)。之后，Chisholm小组合成了手性的Salen配体，在此基础上得到了(R，R)-和rac-[(Salen)-Al(OCH2R)]，他们研究发现金属络合物的手性在一定程度上影响选择性，另外与金属相连的烷氧基上的手性中心由于离聚合链增长非常接近，对立体选择性也有着一定的影响。
2004年Gibson创新使用了Salan配体铝化合物[(Salan)-AlOCH2Ph]催化rac-丙交酯聚合，所得聚合物分子量理论值和测量值都很接近，分子量分布也很窄，活性链增长也具有很好的立体控制，酚氧环上取代基对聚合物的规整度有较大的影响。之后陈学思小组报道了一系列手性的(R，R)-或rac-[(Salan)-AlOiPr]催化剂，催化rac-丙交酯得到的聚合物有等规或杂规倾向，他们还详细研究了催化反应的机理。
此外，2005年陈学思研究组(J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.2005，43，6605-6612)报道了桥联β-酮亚胺铝络合物，在一分子异丙醇存在下，用于催化外消旋丙交酯开环聚合，在70℃甲苯中，得到偏等规的聚合物，所得聚合物的分子量分布为PDI＝1.21。
总而言之，人们在外消旋丙交酯聚合领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计一定程度上实现了不同立体结构聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯等规立体选择性聚合方面，取得较好选择性的催化剂仍局限于Salen-Al络合物，但此类化合物催化活性很低，大量研究工作有待于进一步开展，以合成获得高活性、高选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于公开一类β-酮亚胺配体铝化合物。
本发明的目的之二在于公开这类β-酮亚胺配体铝化合物的制备方法。
本发明的目的之三在于公开这类β-酮亚胺配体铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
通过调研文献发现，桥联酮亚胺配体基铝络合物催化丙交酯具有一定的选择性但活性不高，而非桥联类型配体的铝络合物一般活性较高，且通过引入具有大位阻取代基也能够引发丙交酯开环聚合得到较高规整度的聚合物。此外，配体上具有吸电子取代基的络合物能够更高效地引发丙交酯开环聚合。因而通过修饰配体母体结构，在络合物金属中心以及配体围绕金属中心所形成的特殊空间环境下，结合配体骨架上取代基的优化调整，将对内酯开环聚合表现出好的催化效果。
本发明提供的这类新型β-酮亚胺配体铝化合物，具有以下通式：
式(I)和(II)中，R1～R5分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、氟代烷基，卤素；R6代表C1～C4直链或支链结构的烷基、烷氧基；R6为甲基或乙基时，R1和R5不同时为氢、异丙基，R2～R4不同时为氢。
其特征在于，R1～R5为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，甲氧基，三氟甲基，卤素；R6为甲基或乙基时，R1和R5不同时为氢、异丙基，R2～R4不同时为氢。
R1～R5优选为氢，甲基，异丙基，甲氧基，三氟甲基，氯；R6优选为甲基，异丙氧基。
本发明的β-酮亚胺配体铝化合物制备方法包括如下步骤：
将式(III)所示的β-酮亚胺配体化合物与原料铝化合物Al(R6)3在有机介质中反应，反应温度为-78～150℃，反应时间为2～300小时，经过滤，浓缩，重结晶处理获得β-酮亚胺配体铝络合物(I)或(II)。
上述制备方法中，式(III)所表示的这类β-酮亚胺配体化合物，其取代基R1～R5与满足本发明β-酮亚胺配体铝化合物的各相应基团求一致。
所说的铝原料化合物Al(R6)3，其中R6为C1～C4直链或支链结构的烷基，C1～C4直链或支链结构的烷氧基；R6优选为甲基、异丙氧基。
β-酮亚胺配体化合物与原料铝化合物Al(R6)3的摩尔比为1～1.5∶1时，用以合成获得β-酮亚胺配体铝络合物(I)；反应温度优选为0～70℃，反应时间优选为3～48小时。
β-酮亚胺配体化合物与原料铝化合物Al(R6)3的摩尔比为2～3∶1时，用以合成获得β-酮亚胺配体铝络合物(II)；反应温度优选为90～120℃，反应时间优选为72～120小时。
所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明的β-酮亚胺基铝化合物是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯和ε-己内酯的均聚和共聚反应，聚合方式为溶液聚合。
以本发明这类β-酮亚胺基铝化合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯或丙交酯在-39～130℃的条件下聚合；聚合时催化剂与ε-己内酯或丙交酯的摩尔比为1∶50～1000；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
以本发明这类β-酮亚胺基铝化合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯和丙交酯在-39～130℃条件下共聚，聚合时催化剂与ε-己内酯、丙交酯的摩尔比为1∶50～1000∶50～1000；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量及窄分布的聚内酯。
具体实施方式
本发明中配体的合成可参考文献(Dalton Trans.，2004，570-578)报道的方法进行。
实施例1
配体L1的合成
在250mL的三口烧瓶中加入2，6-二甲基苯胺(12.2g，100mmol)，乙酰丙酮(12g，120mmol)以及100mL甲苯，装上分水器，加热回流24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，得黄色固体，用石油醚进行重结晶得淡黄色晶体18.2g，产率89％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：11.92(s，1H，NH)，7.09(m，3H，ArH)，5.21(s，1H，γ-H)，2.20(s，6H，ArCH3)，2.11(s，3H，OCCH3)，1.63(s，3H，NCCH3).
实施例2
配体L2的合成
在250mL的三口烧瓶中加入2，6-二氯苯胺(16.2g，100mmol)，乙酰丙酮(12g，120mmol)以及100mL甲苯，装上分水器，加热回流24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，得黄色固体，用石油醚进行重结晶得淡黄色晶体21.9g，产率90％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：12.43(s，1H，NH)，7.31-7.03(m，3H，ArH)，5.21(s，1H，γ-H)，2.10(s，3H，OCCH3)，1.94(s，3H，NCCH3).
实施例3
配体L3的合成
在250mL的三口烧瓶中加入邻三氟甲基苯胺(16.1g，100mmol)，乙酰丙酮(12g，120mmol)以及100mL甲苯，装上分水器，加热回流24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，得黄色固体，用石油醚进行重结晶得淡黄色晶体20.7g，产率85％。
实施例4
配体L4的合成
在250mL的三口烧瓶中加入对异丙基苯胺(13.5g，100mmol)，乙酰丙酮(12g，120mmol)以及100mL甲苯，装上分水器，加热回流24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，得黄色固体，用石油醚进行重结晶得淡黄色晶体18.7g，产率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：12.44(s，1H，NH)，7.18(d，2H，J＝8.3Hz，ArH)，7.02(d，2H，J＝8.3Hz，ArH)，5.16(s，1H，γ-H)，2.89(septet，1H，J＝7.0Hz，CH(CH3)2)，2.09(s，3H，OCCH3)，1.97(s，3H，NCCH3)，1.25(d，6H，J＝7.0Hz，CH(CH3)2).
实施例5
配体L5的合成
在250mL的三口烧瓶中加入对甲氧基苯胺(12.3g，100mmol)，乙酰丙酮(12g，120mmol)以及100mL甲苯，装上分水器，加热回流24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，得黄色固体，用石油醚进行重结晶得淡黄色晶体18.1g，产率88％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：12.43(s，1H，NH)，7.03(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)，6.86(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)，5.15(s，1H，γ-H)，3.80(s，3H，OCH3)，2.08(s，3H，OC-CH3)，1.90(s，3H，NC-CH3).
实施例6
配体L6的合成
在250mL的三口烧瓶中加入对氯苯胺(12.8g，100mmol)，乙酰丙酮(12g，120mmol)以及100mL甲苯，装上分水器，加热回流24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，得黄色固体，用石油醚进行重结晶得淡黄色晶体16.7g，产率80％。
实施例7
配体L7的合成
在250mL的三口烧瓶中加入对三氟甲基苯胺(16.1g，100mmol)，乙酰丙酮(12g，120mmol)以及100mL甲苯，装上分水器，加热回流24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，得黄色固体，用石油醚进行重结晶得淡黄色晶体20.1g，产率83％。
实施例8
铝络合物C1的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L1(2.3mmol，0.406g)的20mL甲苯溶液，在0℃下向其内滴加AlMe3的甲苯溶液(1.2mL，2M，2.4mmol)，室温反应3h，除去溶剂后得到黄色油状物，经甲苯重结晶后得到无色晶体0.30g，产率51％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.08(m，3H，ArH)，5.28(s，1H，CMeCHCMe)，2.12(s，6H，Ar-CH3)，2.07(s，3H，CH3)，1.67(s，3H，CH3)，-0.91(s，6H，Al(CH3)2).13C NMR(101MHz，CDCl3，25℃)：δ181.26(C＝O)，175.46(C＝N)，141.71(Ar-C)，132.33(Ar-C)，128.74(Ar-C)，126.33(Ar-C)，99.55(CH)，25.79(CH3)，22.23(CH3)，18.27(CH3)，-10.17(Al-CH3).Anal.Calcd.for C15H22AlNO：C，69.47；H，8.55；N，5.40.Found：C，68.74；H，8.45；N，5.11％.Calcd.HRMS forC15H22AlNO：259.1517；found：259.1514.m/z(％)：258.1413[trace，M+]，244.1246[100，M-CH3 +]，188.1066[2.2，2，6-CH3C6H3N＝C(CH3)OC(CH3)-CH3 +].
实施例9
铝络合物C2的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L2(4.0mmol，0.98g)的20mL甲苯溶液，在0℃下向其内滴加AlMe3的甲苯溶液(2.0mL，2M，4.0mmol)，室温反应3h，除去溶剂后得到黄色油状物，经甲苯重结晶后得到无色晶体0.78g，产率65％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.39(d，2H，J＝8.0Hz，o-ArH)，7.16(t，1H，J＝8.0Hz，p-ArH)，5.36(s，1H，CMeCHCMe)，2.11(s，3H，CH3)，1.77(s，3H，CH3)，-0.87(s，6H，Al(CH3)2).13C NMR(101MHz，CDCl3，25℃)：δ183.26(C＝O)，175.50(C＝N)，138.53(Ar-C)，130.83(Ar-C)，127.86(Ar-C)，126.85(Ar-C)，99.04(CH)，25.11(CH3)，21.69(CH3)，-11.06(Al-CH3).Anal.Calcd.for C13H16AlCl2NO：C，52.02；H，5.37；N，4.67.Found：C，51.80；H，5.17；N，4.86％.
实施例10
铝络合物C4的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L4(4.0mmol，0.87g)的20mL甲苯溶液，在0℃下向其内滴加AlMe3的甲苯溶液(2.0mL，2M，4mmol)，室温反应3h，除去溶剂后得到黄色油状物，经甲苯重结晶后得到无色晶体0.48g，产率44％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.20(d，2H，J＝8.0Hz，ArH)，6.85(d，2H，J＝8.0Hz，ArH)，5.18(s，1H，CMeCHCMe)，2.91(septet，J＝6.8Hz，1H，CH(CH3)2)，2.03(s，3H，CH3)，1.79(s，3H，CH3)，1.26(d，J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，-0.91(s，6H，Al(CH3)2).13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ179.60(C＝O)，173.53(C-N)，145.98(Ar-C)，140.47(Ar-C)，126.26(Ar-C)，123.62(Ar-C)，98.52(CH)，32.61(CH(CH3)2)，24.73(CH3)，22.95(CH3)，21.66(CH3)，-11.35(Al-CH3).Anal.Calcd.for C16H24AlNO：C，70.30；H，8.85；N，5.12.Found：C，69.25；H，8.89；N，4.89％.HRMS：calcd mass：273.1673；found：273.1682.m/z(％)：272.2([M-H]+，15.9)，258.2[M-CH3]+，100)，216.2([L]+，23.7).
实施例11
铝络合物C5的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L5(2.0mmol，0.41g)的20mL甲苯溶液，在0℃下向其内滴加AlMe3的甲苯溶液(2.0mmol，2M，1.0mL)，室温反应3h，除去溶剂后得到黄色油状物，经甲苯重结晶后得到无色晶体0.28g，产率54％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ6.90(d，2H，J＝9.3Hz，Ar-H)，6.85(d，2H，J＝9.3Hz，Ar-H)，5.17(s，1H，CMeCHCMe)，3.81(s，3H，Ar-OCH3)，2.03(s，3H，CH3)，1.79(s，3H，CH3)，-1.03(s，6H，Al(CH3)2).13C NMR(101MHz，CDCl3，25℃)：δ179.76(O＝C)，173.89(N-C)，156.96(Ar-C)，135.74(Ar-C)，124.81(Ar-C)，113.55(Ar-C)，98.53(CH)，54.40(OCH3)，24.75(CH3)，21.57(CH3)，-11.37(Al-CH3).Anal.Calcd.for C14H20AlNO2：C，64.35；H，7.71；N，5.36.Found：C，64.46；H，7.98；N，5.10％.
实施例12
铝络合物C6的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L6(4.0mmol，0.839g)的20mL甲苯溶液，在0℃下向其内滴加AlMe3的甲苯溶液(4mmol，2mL，2M)，室温反应3h，除去溶剂后得到黄色油状物，经甲苯重结晶后得到无色晶体0.45g，产率42％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.35(d，2H，J＝8.5Hz，Ar-H)，6.89(d，2H，J＝8.5Hz，Ar-H)，5.21(s，1H，CMeCHCMe)，2.04(s，3H，CH3)，1.79(s，3H，CH3)，-0.92(s，6H，Al(CH3)2).13C NMR(101MHz，CDCl3，25℃)：δ180.86(O＝C)，173.51(N-C)，141.57(Ar-C)，131.22(Ar-C)，128.59(Ar-C)，125.38(Ar-C)，98.72(CH)，24.83(CH3)，21.71(CH3)，-11.37(Al-CH3).Anal.Calcd.for C13H17AlClNO：C，58.76；H，6.45；N，5.27.Found：C，58.30；H，6.59；N，5.34％.
实施例13
铝络合物C7的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L2(4.0mmol，0.97g)的20mL甲苯溶液，向其内滴加AlMe3(1.0mL，2M，2.0mmol)，90℃下反应3天，除去溶剂后得到黄色油状物，经甲苯重结晶后得到无色晶体0.45g，产率42％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.33(dd，2H，J＝1.3Hz，J＝8.0Hz，m-ArH)，7.29(dd，2H，J＝1.3Hz，J＝8.0Hz，m-ArH)，7.03(t，2H，J＝8.0Hz，p-ArH)，5.15(s，2H，CMeCHCMe)，1.65(s，6H，CH3)，1.35(s，6H，CH3)，-0.88(s，3H，Al-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3，25℃)：δ180.70(O-C)，174.07(C-N)，145.08(Ar-C)，131.05(Ar-C)，130.62(Ar-C)，127.03(Ar-C)，126.56(Ar-C)，124.53(Ar-C)，98.03(CH)，23.65(CH3)，22.76(CH3)，-8.51(Al-CH3).Anal.Calcd.forC23H23AlCl4N2O2：C，52.30；H，4.39；N，5.30Found：C，52.21；H，4.24；N，5.11.
实施例14
铝络合物C8的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L2(3.5mmol，0.853g)的20mL甲苯溶液，向其内滴加Al(OiPr)3(1.75mmol，0.357g)的4mL甲苯溶液，90℃下反应3天，除去溶剂后得到黄色油状物，经甲苯重结晶后得到无色晶体0.646g，产率67％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.36(d，2H，J＝8.0Hz，m-ArH)，7.29(d，2H，J＝8.0Hz，m-ArH)，7.05(t，2H，J＝8.0Hz，p-ArH)，5.21(s，2H，γ-CH)，3.74(septet，1H，J＝6.0Hz，CH(CH3)2)，1.63(s，6H，CH3)，1.38(s，6H，CH3)，1.01(d，3H，J＝6.0Hz，CH(CH3)2)，0.99(d，3H，J＝6.0Hz，CH(CH3)2).13C NMR(101MHz，CDCl3，25℃)：δ183.79(OC)，175.93(NC)，145.87(Ar-C)，132.78(Ar-C)，132.19(Ar-C)，128.33(Ar-C)，127.56(Ar-C)，125.94(Ar-C)，99.35(γ-CH)，62.66(OCH(CH3)2)，27.46(CH3)，27.20(CH3)，24.79(CH3)，24.14(CH3)；Anal.Calcd.forC25H27AlCl4N2O3：C，52.47；H，4.76；N，4.89.Found：C，52.62；H，4.72；N，4.69.
实施例15
铝络合物C9的合成
在氩气保护下，配体L3(4mmol，0.972g)的20mL甲苯溶液被加入Al(OiPr)3(2.0mmol，0.408g)的4mL甲苯溶液，90℃下反应3天，除去溶剂后得到黄色油状物并经过液氮冷却后得到黄色固体。经甲苯重结晶后得到无色晶体0.60g。产率52％。
Anal.Calcd.for C27H29AlF6N2O3：C，56.84；H，5.12；N，4.91.Found：C，56.73；H，5.07；N，5.05％.
实施例16
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C1的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：56％，Mn，NMR＝1.1×104g/mol，规整度Pm＝0.75。
实施例17
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C1的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：87％，Mn＝1.65×104g/mol，PDI＝1.4，规整度Pm＝0.56。
实施例18
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.02mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C1的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：82％，Mn＝0.89×104g/mol，PDI＝1.4，规整度Pm＝0.57。
实施例19
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C2的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：97％，Mn＝3.43×104g/mol，PDI＝2.1，规整度Pm＝0.78。
实施例20
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C2的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：93％，Mn＝2.14×104g/mol，PDI＝1.5，规整度Pm＝0.66。
实施例21
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.02mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C2的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：90％，Mn＝0.81×104g/mol，PDI＝1.6，规整度Pm＝0.59。
实施例22
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C2的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为90℃，反应2小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：90％，Mn＝0.80×104g/mol，PDI＝1.4，规整度Pm＝0.62。
实施例23
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C4的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：77％，Mn＝4.0×104g/mol，PDI＝2.4，规整度Pm＝0.57。
实施例24
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.0l mmol催化剂C4的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：94％，Mn＝1.76×104g/mol，PDI＝1.4，规整度Pm＝0.58。
实施例25
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C5的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：86％，Mn＝8.07×104g/mol，PDI＝1.9，规整度Pm＝0.67。
实施例26
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C5的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：84％，Mn＝2.26×104g/mol，PDI＝1.4，规整度Pm＝0.56。
实施例27
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C6的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应48小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：97％，Mn＝3.36×104g/mol，PDI＝1.6，规整度Pm＝0.61。
实施例28
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C6的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：95％，Mn＝2.38×104g/mol，PDI＝1.4，规整度Pm＝0.58。
实施例29
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C7的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：90％，Mn＝6.93×104g/mol，PDI＝1.9，规整度Pm＝0.69。
实施例30
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C7的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：93％，规整度Pm＝0.68。
实施例31
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.02mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C7的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应4小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：94％，规整度Pm＝0.65。
实施例32
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C7的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：95％。
实施例33
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.144g，1.0mmol)，0.01mmol异丙醇的0.2mL甲苯溶液，量取0.01mmol催化剂C7的0.8mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：98％。
实施例34
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C8的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：95％，Mn＝1.60×104g/mol，PDI＝1.6，规整度Pm＝0.56。
实施例35
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C9的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：92％，Mn＝2.79×104g/mol，PDI＝1.9，规整度Pm＝0.54。
实施例36
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)，量取0.002mmol催化剂C9的1.0mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所得聚合物真空干燥24h。转化率：87％，Mn＝4.5×104g/mol，PDI＝2.0。
实施例37
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C1的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：97％，Mn＝6.24×104g/mol，PDI＝2.1。
实施例38
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C2的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：98％，Mn＝4.91×104g/mol，PDI＝2.2。
实施例39
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C2的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为50℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：98％。
实施例40
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C2的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为25℃，反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：65％。
实施例41
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C4的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：96％，Mn＝4.88×104g/mol，PDI＝1.8。
实施例42
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C5的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：91％，Mn＝4.45×104g/mol，PDI＝2.4。
实施例43
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C6的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应12小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：94％，Mn＝9.84×104g/mol，PDI＝1.8。
实施例44
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C7的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应5小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：99％。
实施例45
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C7的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应4小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：70％，Mn＝9.22×104g/mol，PDI＝1.8。
实施例46
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C8的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为25℃，反应4小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：99.6％，Mn＝0.89×104g/mol，PDI＝1.34。
实施例47
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，量取0.01mmol催化剂C9的0.5mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度为70℃，反应4小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出，所的聚合物真空干燥24h。转化率：96％，Mn＝0.86×104g/mol，PDI＝1.47。
实施例48
C9催化rac-丙交酯和ε-己内酯共聚合成嵌段共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.342g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解，称取0.030mmol催化剂C9加入到聚合瓶中室温聚合3小时。称取rac-丙交酯(0.432g，3.0mmol)加入聚合瓶中，控制反应温度70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：97％，丙交酯转化率：96％，1H NMR表明为两嵌段共聚物，羟基端基位于丙交酯链段。
实施例49
C9催化rac-丙交酯和ε-己内酯共聚合成嵌段共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入rac-丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解，称取0.030mmol催化剂C9加入到聚合瓶中，控制反应温度70℃，反应8小时，称取ε-己内酯(0.342g，3.0mmol)加入聚合瓶，控制反应温度70℃，反应3小时。加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：49％，丙交酯转化率：90％，1H NMR表明为两嵌段共聚物，羟基端基位于己内酯链段。
实施例50
C9催化rac-丙交酯和ε-己内酯共聚合成嵌段共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.342g，3.0mmol)，用2.5mL甲苯溶解，加入0.03mmol异丙醇的0.5mL甲苯溶液，称取0.030mmol催化剂C9加入到聚合瓶中室温聚合2小时。称取rac-丙交酯(0.432g，3.0mmol)加入聚合瓶中，控制反应温度70℃，反应4小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：97％，丙交酯转化率：99％，1H NMR表明为两嵌段共聚物，羟基端基位于丙交酯链段。
实施例51
C9催化rac-丙交酯和ε-己内酯共聚合成无规共聚物
氩气保护下，在聚合瓶中加入rac-丙交酯(0.288g，2.0mmol)和ε-己内酯(0.228g，2.0mmol)，用1.0mL甲苯溶解。量取0.020mmol铝催化剂C9的1mL甲苯溶液加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应8小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。己内酯转化率：53％，丙交酯转化率：72％，1H NMR表明为无规共聚物。
Claims (10)
1.一种β-酮亚胺配体铝络合物，其特征在于，具有以下通式：
式(I)和(II)中：
R1～R5分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、氟代烷基，卤素；R6代表C1～C4直链或支链结构的烷基、烷氧基；R6为甲基或乙基时，R1和R5不同时为氢、异丙基，R2～R4不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的β-酮亚胺配体铝络合物，其特征在于，R1～R5为氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，甲氧基，三氟甲基，卤素；R6为甲基或乙基时，R1和R5不同时为氢、异丙基，R2～R4不同时为氢。
3.根据权利要求1所述的β-酮亚胺配体铝络合物，其特征在于，R1～R5优选为氢，甲基，异丙基，甲氧基，三氟甲基，氯；R6优选为甲基，异丙氧基。
4.权利要求1～3任一项所述的β-酮亚胺配体铝络合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(III)所示的β-酮亚胺配体化合物与铝原料化合物在有机介质中反应，反应温度为-78～150℃，反应时间为2～96小时，经过滤，浓缩，重结晶处理获得β-酮亚胺配体铝络合物(I)或(II)；
所说的铝原料化合物Al(R6)3，其中R6为C1～C4直链或支链结构的烷基、烷氧基；
β-酮亚胺配体化合物与铝原料化合物的摩尔比为1～1.5∶1时，用以合成获得β-酮亚胺配体铝络合物(I)；
β-酮亚胺配体化合物与铝原料化合物的摩尔比为2～3∶1时，用以合成获得β-酮亚胺配体铝络合物(II)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用于合成β-酮亚胺配体铝络合物(I)时，反应温度优选为0～70℃，反应时间优选为3～48小时；用于合成β-酮亚胺配体铝络合物(II)时，反应温度优选为90～120℃，反应时间优选为72～120小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
7.权利要求1～3任一项所述的β-酮亚胺配体铝络合物的应用，其特征在于，用于催化内酯的开环均聚或共聚。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，ε-己内酯。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的β-酮亚胺配体铝络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯或丙交酯在-39～130℃的条件下聚合；聚合时催化剂与ε-己内酯或丙交酯的摩尔比为1∶50～1000；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的β-酮亚胺配体铝络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯和丙交酯在-39～130℃条件下共聚，聚合时催化剂与ε-己内酯、丙交酯的摩尔比为1∶50～1000∶50～1000；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
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