CN108047256B - 一种胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和在高活性催化内酯开环聚合中的应用。本发明所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物，其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明所述的这类胺基酚氧基钾络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应；特别对于外消旋丙交酯可得到高分子量的聚合物。本发明的胺基酚氧基钾络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有很高的催化活性，能获得高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及一类含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
背景技术
作为一类可以代替传统石油基聚烯烃材料的聚合物，脂肪族聚酯由于其良好的生物相容性和可降解性受到了广泛关注。在众多可降解聚合物中，聚乳酸不仅具有良好的生物相容性、可降解性以及优良的可加工性，且原料可再生，属于环境友好型聚合物，是极具发展前景的脂肪族聚酯，目前已被广泛应用于医疗器械、药物承载和组织工程材料以及食品包装材料等。近年来，以乳酸的环状二聚体丙交酯为原料，在亲核性有机小分子或金属络合物催化下发生开环聚合所得聚乳酸因立体规整度、分子量大小及端基结构具有高度可控性而被广泛研究。
由于乳酸分子具有一个手性中心，故其二聚体丙交酯中含有两个手性中心，具有三种异构体，即L-丙交酯(L-LA)、D-丙交酯(D-LA)、内消旋丙交酯(meso-LA)。当D-LA和L-LA等当量混合时，形成外消旋丙交酯(rac-LA)。丙交酯的三种立体异构体决定了其开环聚合所得到的聚合物有多种立体结构，不同的单体通过金属络合物催化可以得到不同微观结构的聚乳酸。其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规、嵌段等规聚合物。绝大多数催化剂催化外消旋丙交酯聚合主要得到无规聚丙交酯，机械强度和加工性能较差，限制了其工业应用。相对于其他规整度的聚乳酸，由外消旋丙交酯高等规选择性聚合得到的等规立体复合物表现出更好的拉伸、拉模和成型性能以及更高的熔点，故外消旋丙交酯高活性、高等规选择性聚合催化剂的设计合成成为该领域的研究热点。在目前众多的金属络合物催化剂中，钾络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性的特点，并且钾是对人体完全无毒害作用的金属元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚丙交酯在食品包装及医药领域的要求。
2013年，Mountford小组报道了含有[OOO]-型双酚配体的钾络合物，催化200当量rac-LA聚合，18min单体转化率达到96％，表现出较好的催化活性(Dalton.Trans.,2013,42,9313)。2015年，Cano小组设计合成了一系列亚胺酚氧基钾络合物，催化100当量rac-LA聚合，0.5min单体转化率即可达到99％，但该系列络合物催化rac-LA聚合所得聚合物分子量较低(Organometallics,2015,34,477)。2014年，Wu小组报道了含有冠醚结构的单酚氧基钾络合物，在-60℃的条件下，向反应体系中加入1～10当量苄醇，在几分钟内可以催化100～400当量rac-LA转化完全，该系列络合物仅在低温条件下表现出了较好的选择性和可控性。然而，冠醚本身有一定的生理毒性，应避免吸入其蒸气或与皮肤接触，故而含有冠醚结构的配体残留在聚合物中会对人体健康产生危害(Macromolecules,2014,47,7789)。2016年，Wu小组通过对酚氧基配体的进一步修饰，相应钾络合物在加入1当量苄醇的条件下，催化1000当量rac-LA聚合5min，单体转化率为80％，得到分子量较高的聚合物(Mn＝91kg/mol)(Catal.Sci.Technol.,2016,6,515)。2017年，我们小组报道了多齿胺基酚氧基钾络合物，在加入异丙醇的条件下催化500当量rac-LA聚合，3min内单体转化率可达90％，所得聚合物分子量与理论值接近，分子量分布较宽且为偏等规聚合物(Dalton Trans.,2017,46,6087)。在已有的报道中，钾络合物最大程度可以催化1000当量rac-LA聚合，采用更高比例的rac-LA单体聚合会使钾络合物失去催化活性。
到目前为止，钾络合物作为内酯开环聚合催化剂，对外消旋丙交酯表现出了很高的催化活性，但由于络合物对水、氧、杂质的高度敏感性，较难催化大比例单体进行聚合而得到很高分子量的聚丙交酯。此外，作为环境友好型聚合物，人们在合成聚丙交酯时更倾向使用生物相容性金属的络合物。因此设计开发钾络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成获得集高活性、高选择性为一体的高效催化剂。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物。
本发明目的之二在于公开含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
钾络合物可通过单体活化机理和配位-插入机理催化外消旋丙交酯聚合(DaltonTrans.,2017,46,6087)。含有恶唑啉环的化合物在不对称催化领域有着非常广泛的应用，本发明在胺基酚氧基配体结构中引入恶唑啉环，通过调整NNO三齿配体的结构从而获得高活性的催化剂。本发明还引入了苯并恶唑环取代手性恶唑啉环以研究配体手性对于金属络合物选择性的影响。实验结果表明，通过改变配体骨架上各相关取代基，可以调节金属中心的空间位阻和路易斯酸性，使得这类钾络合物能够催化1500当量的rac-LA聚合，得到高分子量的聚乳酸。
本发明提供的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类钾化合物(I)，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；R1～R2分别代表取代硅基SiR4R5R6，其中R4～R6分别为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，R4、R5和R6可以相同或不同；
R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；
A为具有如式(II)、(III)或(IV)所示的基团：
式(II)中，R7～R10代表氢，C1～C20直链、支链的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R7～R10可以相同或不同；
A通过其氮原子与金属中心配位；
M代表钾。
更为特征的，式(I)中，R1～R2优选为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R1～R2代表取代硅基SiR4R5R6时，R4～R6优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，C7～C12单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；
R3优选为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；
当A为式(II)时，R7～R10优选氢，C1～C8直链、支链的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基，卤素；R7～R10可以相同或不同。
式(I)中，R1～R2为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、三甲基硅基、三苯基硅基或卤素；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、环辛基、金刚基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；A为式(II)时，R7～R10为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基。
优选的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物结构为：
本发明的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类钾络合物(I)的制备方法，步骤如下所示：
将式(VI)所示的2-氯甲基-取代恶唑啉类化合物与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲-4,6-二取代苯酚(VII)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类配体化合物(V)；
任选的，再将式(V)所示的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类配体化合物与钾的金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾目标化合物(I)；
上述制备方法中取代基R1～R3、A与满足本发明含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)的各相应基团一致；
金属原料化合物为KN(SiMe3)2；
含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类配体化合物与金属原料化合物的摩尔比为1:0.5～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明提供的络合物原料简单易得，其配体的合成制备比较方便，可参考公开文献报道的方法进行合成(Eur.J.Inorg.Chem.,2010,4752；Macromolecules,2017,50,7911；中国专利ZL201510651112.8)。
本发明所述的胺基酚氧基钾络合物是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、己内酯、β-丁内酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合和熔融聚合。
以本发明所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物为催化剂，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1～10000。
以本发明所述的胺基酚氧基钾络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或多芳基取代的烷基醇。
以本发明所述的胺基酚氧基钾化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使ε-己内酯或β-丁内酯聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或或多芳基取代的烷基醇。
以本发明所述的胺基酚氧基钾化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使α-甲基三亚甲基环碳酸酯聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20单或或多芳基取代的烷基醇。
本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量的聚内酯，能够满足工业部门的要求，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
胺基酚类配体化合物L1H、L2H、L3H、L4H、L5H、L6H、L7H的合成参考专利ZL201510651112.8公开的方法进行合成。
实施例1
钾络合物K1的合成
向50mL的Schlenk瓶中加入配体L1H(633mg，1.00mmol)，加入2mL甲苯将其溶解，缓慢滴加KN(SiMe3)2(200mg，1.00mmol)的甲苯(2mL)溶液，室温搅拌过夜。过滤，滤液抽干得浅黄色泡状固体，用甲苯、正己烷混合溶剂进行重结晶，析出淡黄色固体，抽干得到淡黄色固体K1(421mg，51％)。
1H NMR(C6D6,400MHz,298K):δ7.88–7.47(m,6H,ArH),7.27–7.20(m,2H,ArH),7.14–7.08(m,6H,ArH),7.07–7.03(m,2H,ArH),7.03–6.94(m,5H,ArH),4.82(d,1H,2J＝7.8Hz,CHN),4.59(pseudo-t,1H,2J≈3J＝7.0Hz,CH2O),4.29(d,1H,2J＝10.0Hz,ArCH2),3.26(d,1H,2J＝10.0Hz,ArCH2),3.04–2.84(m,3H,2H of NCH2C＝N,1H of CHCH2),2.83–2.73(m,2H,1Hof CHCH2,1H of CH2CHCH2),2.31(s,3H,ArCH3),1.98–1.88(m,1H,CH2ofcyclohexyl),1.74–1.64(m,1H,CH2of cyclohexyl),1.51–1.38(m,2H,CH2of cyclohexyl),1.24–1.04(m,4H,CH2of cyclohexyl),0.71–0.51(m,2H,CH2of cyclohexyl).13C{1H}NMR(C6D6,100MHz,298K):δ169.5(OC＝N),166.6,143.1,140.3,137.9,133.5,132.3,132.0,129.3,128.7,128.6,127.2,125.7,125.6,125.55,125.48,114.4(all Ar-C),82.6(CHN),76.2(CHO),64.4(Ph3C),63.3(ArCH2),58.6(NCH2C＝N),46.1(NCH),39.2(CHCH2),31.6(CH2of cyclohexyl),26.5(CH2of cyclohexyl),26.4(CH2of cyclohexyl),26.0(CH2ofcyclohexyl),24.8(CH2of cyclohexyl),21.5(ArCH3).Anal.Calcd.for C88H86K2N4O4:C,78.77；H,6.46；N,4.18.Found:C,79.00；H,6.71；N,3.75％.
实施例2
钾络合物K2的合成
除原料采用配体L2H(607mg，1.00mmol)、KN(SiMe3)2(200mg，1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例1。得到淡黄色固体K2(381mg，59％)。
1H NMR(C6D6,400MHz,298K):δ7.70–7.34(m,6H,ArH),7.27–7.17(m,2H,ArH),7.13–6.94(m,12H,ArH),6.92(m,1H,3J＝8.0Hz,ArH),5.20–4.86(br,1H,CHN),4.64–4.56(m,1H,CH2O),4.48–4.20(br,1H,ArCH2),3.50–3.04(br,1H,ArCH2),3.04–2.63(m,4H,2H ofNCH2C＝N,2H of CHCH2),2.62–2.42(br,1H,NCH2),2.41–2.30(m,1H,NCH2),2.23(s,3H,ArCH3),1.36–1.15(m,2H,NCH2CH2),1.13–0.96(m,2H,CH2CH3),0.76(t,3H,3J＝7.2Hz,CH2CH3).13C{1H}NMR(C6D6,100MHz,298K):δ167.8(OC＝N),166.7,142.3,140.2,137.9,133.3,132.3,131.9,129.3,128.8,128.6,127.5,127.0,125.70,125.66,125.4,125.2,114.6(all Ar-C),82.7(CHN),76.6(CHO),64.3(Ph3C),50.4(ArCH2),39.6(NCH2C＝N),28.4(NCH2CH2),27.6(PhCH2CH),21.46(NCH2CH2),21.42(ArCH3),21.38(CH2CH3),14.3(CH2CH3).Anal.Calcd.for C84H82K2N4O4:C,78.22；H,6.41；N,4.34.Found:C,78.72；H,6.80；N,4.02％.
实施例3
钾络合物K3的合成
除原料采用配体L3H(607mg，1.00mmol)、KN(SiMe3)2(200mg，1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例1。得到淡黄色固体K3(381mg，59％)。
1H NMR(C6D6,400MHz,298K):δ7.64–7.32(m,5H,ArH),7.20–7.16(m,3H,ArH),7.13–6.99(m,10H,ArH),6.98–6.90(m,4H,ArH),6.60(s,1H,ArH),4.50–4.24(br,1H,CHN),4.14–3.94(br,1H,CH2O),3.68–3.20(br,3H,1H of CH2O,2H of ArCH2),3.06–2.74(br,3H,2Hof NCH2C＝N,1H of NCH2CH2),2.68–2.43(br,2H,1H of NCH2CH2,1H of PhCH2CH),2.39–2.29(m,1H,PhCH2CH),2.25(s,3H,ArCH3),1.45–1.30(br,2H,NCH2CH2),1.24–1.09(m,2H,CH2CH3),0.86(t,3H,3J＝7.2Hz,CH2CH3).13C NMR(C6D6,100MHz,298K):δ168.0(NCH2C＝N),166.7,138.0,137.9,135.6,133.4,132.3,129.5,129.3,129.0,128.6,127.0,125.7,125.0,114.8(All ArC),71.1(CHN),67.4(CH2O),64.4(Ph3C),49.7(ArCH2),41.9(NCH2C＝N),32.0(NCH2CH2),27.3(PhCH2CH),21.49(NCH2CH2),21.45(ArCH3),21.37(CH2CH3),14.4(CH2CH3).Anal.Calcd.for C84H86K2N4O4·0.6C7H8:C,78.52；H,6.78；N,4.15.Found:C,78.74；H,6.90；N,4.04％.
实施例4
钾络合物K4的合成
除原料采用配体L4H(621mg，1.00mmol)、KN(SiMe3)2(200mg，1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例1。得到淡黄色固体K4(372mg，56％)。
1H NMR(C6D6,400MHz,298K):δ7.74–6.69(m,1H,ArH),7.62–7.27(br,5H,ArH),7.13–7.11(m,2H,ArH),7.09–6.94(m,13H,ArH),4.45(d,1H,2J＝9.6Hz,ArCH2),3.97(d,1H,2J＝17.0Hz,NCH2C＝N),3.46(d,1H,2J＝17.0Hz,NCH2C＝N),3.22(d,1H,2J＝9.6Hz,ArCH2),3.02–2.92(m,1H,NCH of cyclooctyl),2.23(s,3H,ArCH3),1.95–1.81(m,6H,CH2ofcyclooctyl),1.80–1.67(m,1H,CH2of cyclooctyl),1.66–1.25(m,12H,CH2ofcyclooctyl).13C NMR(C6D6,100MHz,298K):δ169.0(OC＝N),166.8,150.6,141.6,135.4,133.8,132.7,131.8,129.3,128.6,127.1,125.7,125.3,124.8,124.5,124.3,119.6,114.9,110.7(All Ar-C),64.3(Ph3C),62.9(ArCH2),56.1(NCH2C＝N),44.9(NCH),32.0(CH2of cyclooctyl),29.2(CH2of cyclooctyl),27.3(CH2of cyclooctyl),26.9(CH2ofcyclooctyl),26.5(CH2of cyclooctyl),25.5(CH2of cyclooctyl),21.5(CH2ofcyclooctyl),21.4(ArCH3).Anal.Calcd.for:C86H86K2N4O4:C,78.38；H,6.58；N,4.25.Found:C,78.87；H,6.88；N,3.86％.
实施例5
钾络合物K5的合成
除原料采用配体L5H(593mg，1.00mmol)、KN(SiMe3)2(200mg，1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例1。得到淡黄色固体K5(292mg，46％)。
1H NMR(C6D6,400MHz,298K):δ7.74(d,1H,3J＝8.0Hz,ArH),7.68–7.40(br,4H,ArH),7.13–6.94(m,16H,ArH),4.50(d,1H,2J＝10.0Hz,ArCH2),4.12(d,1H,2J＝17.0Hz,NCH2C＝N),3.58(d,1H,2J＝17.0Hz,NCH2C＝N),3.25(d,1H,2J＝10.0Hz,ArCH2),3.04–2.92(m,1H,NCHof cyclohexyl),2.21(s,3H,ArCH3),2.04–1.93(m,1H,CH2of cyclohexyl),1.80–1.69(m,1H,CH2of cyclohexyl),1.58–1.34(m,3H,CH2of cyclohexyl),1.33–0.90(m,4H,CH2of cyclohexyl),0.80–0.71(m,1H,CH2of cyclohexyl).13C{1H}NMR(C6D6,100MHz,298K):δ169.3(OC＝N),166.8,150.7,141.5,135.7,133.6,132.6,129.3,128.6,127.1,125.7,125.3,125.1,124.7,124.3,119.5,114.9,110.9(All Ar-C),64.3(Ph3C),63.1(ArCH2),56.4(NCH2C＝N),44.0(NCH of cyclohexyl),26.49(CH2of cyclohexyl),26.42(CH2of cyclohexyl),26.39(CH2of cyclohexyl),26.35(CH2of cyclohexyl),25.7(CH2ofcyclohexyl),21.4(ArCH3).Anal.Calcd.for C82H78K2N4O4:C,78.06；H,6.23；N,4.44.Found:C,77.80；H,6.38；N,4.19％.
实施例6
钾络合物K6的合成
除原料采用配体L6H(449mg，1.00mmol)、KN(SiMe3)2(200mg，1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例1。得到淡黄色固体K6(335mg，55％)。
1H NMR(THF-d8,400MHz,298K):δ7.56–7.47(m,5H,ArH),7.42(d,1H,4J＝2.6Hz,ArH),7.25(t,2H,3J＝7.6Hz,ArH),7.17–7.16(m,1H,ArH),7.13–7.09(m,1H,ArH),7.09–7.03(m,3H,ArH),7.02–6.94(m,2H,ArH),6.90–6.84(m,1H,ArH),4.05–3.20(br,4H,2H ofArCH2,2H of NCH2C＝N),2.61–2.50(m,1H,NCH of cyclohexyl),1.87(s,6H,cumyl-CH3),1.80–1.64(br,6H,cumyl-CH3),1.56–1.37(m,5H,CH2of cyclohexyl),1.24–1.19(m,2H,CH2of cyclohexyl),0.98–0.91(m,1H,CH2of cyclohexyl),0.85–0.76(m,2H,CH2ofcyclohexyl).13C{1H}NMR(THF-d8,100MHz,298K):δ168.3(OC＝N),166.5,156.9,153.7,150.6,141.5,135.3,130.4,127.5,126.5,125.3,124.8,124.4,124.2,123.4,119.7,110.6(All Ar-C),61.0(ArCH2),56.6(NCH2C＝N),47.3(NCH of cyclohexyl),42.9,42.6(PhC(CH3)2),32.1,32.0(PhC(CH3)2),28.8(CH2of cyclohexyl),28.7(CH2of cyclohexyl),28.4(CH2of cyclohexyl),26.5(CH2of cyclohexyl),26.3(CH2of cyclohexyl).Anal.Calcd.for C78H86K2N4O4:C,76.68；H,7.10；N,4.59.Found:76.97；H,7.64；N,4.14％.
实施例7
钾络合物K7的合成
除原料采用配体L7H(449mg，1.00mmol)、KN(SiMe3)2(200mg，1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例1。得到淡黄色固体K7(279mg，57％)。
1H NMR(C6D6,400MHz,298K):δ7.49(d,1H,3J＝7.4Hz,ArH),7.44(d,1H,3J＝7.4Hz,ArH),7.26–7.17(m,2H,ArH),6.96(s,1H,ArH),6.83(d,4J＝2.6Hz,1H,ArH),4.03(s,2H,ArCH2),3.75(s,2H,NCH2C＝N),2.84–2.74(m,1H,NCH),2.04–1.95(m,2H,CH2ofcyclohexyl),1.79–1.76(m,1H,CH2of cyclohexyl),1.62–1.53(m,1H,CH2of cyclohexyl),1.39(s,9H,C(CH3)3),1.36–1.25(m,3H,CH2of cyclohexyl),1.23(s,9H,C(CH3)3),1.21–1.12(m,2H,CH2of cyclohexyl),1.12–1.03(m,1H,CH2of cyclohexyl).13C{1H}NMR(C6D6,100MHz,298K):δ151.8(OC＝N),142.2,135.9,125.4,124.7,123.1,122.3,120.5,111.0(All Ar-C),60.4(ArCH2),55.1(NCH2C＝N),46.9(NCH of cyclohexyl),35.4(C(CH3)3),34.5(C(CH3)3),32.8(C(CH3)3),31.9(C(CH3)3),29.8(CH2of cyclohexyl),29.0(CH2ofcyclohexyl),28.1(CH2of cyclohexyl),26.8(CH2of cyclohexyl),26.5(CH2ofcyclohexyl).Anal.Calcd.for C58H78K2N4O4:C,71.56；H,8.08；N,5.76.Found:71.55；H,7.79；N,5.04％.
实施例8
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。在25℃反应1.5分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率为93％，Mn＝6.82×104g/mol，分子量分布PDI＝1.49，规整度Pm＝0.63。
实施例9
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在25℃反应3分钟，之后操作同实施例8。转化率为94％，Mn＝13.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.69，规整度Pm＝0.62。
实施例10
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1500。在25℃反应5分钟，之后操作同实施例8。转化率为92％，Mn＝19.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.81，规整度Pm＝0.62。
实施例11
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。在25℃反应1.5分钟，之后操作同实施例8。真空干燥24h。转化率为91％，Mn＝6.63×104g/mol，分子量分布PDI＝1.50，规整度Pm＝0.64。
实施例12
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在25℃反应3分钟，之后操作同实施例8。真空干燥24h。转化率为92％，Mn＝13.7×104g/mol，分子量分布PDI＝1.66，规整度Pm＝0.64。
实施例13
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1500。在25℃反应5分钟，之后操作同实施例8。转化率为91％，Mn＝19.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.79，规整度Pm＝0.63。
实施例14
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K3的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。在25℃反应1分钟，之后操作同实施例8。转化率为90％，Mn＝6.51×104g/mol，分子量分布PDI＝1.45，规整度Pm＝0.62。
实施例15
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K3的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在25℃反应2分钟，之后操作同实施例8。转化率为92％，Mn＝13.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.65，规整度Pm＝0.62。
实施例16
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K3的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1500。在25℃反应4分钟，之后操作同实施例8。转化率为90％，Mn＝19.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.79，规整度Pm＝0.61。
实施例17
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K4的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。在25℃反应2分钟，之后操作同实施例8。转化率为90％，Mn＝6.56×104g/mol，分子量分布PDI＝1.48，规整度Pm＝0.64。
实施例18
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K4的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在25℃反应4分钟，之后操作同实施例8。转化率为92％，Mn＝13.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.66，规整度Pm＝0.64。
实施例19
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K4的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1500。在25℃反应7分钟，之后操作同实施例8。转化率为93％，Mn＝19.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.78，规整度Pm＝0.63。
实施例20
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。在25℃反应1.5分钟，之后操作同实施例8。转化率为91％，Mn＝6.67×104g/mol，分子量分布PDI＝1.46，规整度Pm＝0.66。
实施例21
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在25℃反应3分钟，之后操作同实施例8。转化率为92％，Mn＝12.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.63，规整度Pm＝0.66。
实施例22
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1500。在25℃反应5分钟，之后操作同实施例8。转化率为91％，Mn＝20.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.77，规整度Pm＝0.65。
实施例23
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。在25℃反应2分钟，之后操作同实施例8。转化率为91％，Mn＝6.78×104g/mol，分子量分布PDI＝1.48，规整度Pm＝0.64。
实施例24
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在25℃反应4分钟，之后操作同实施例8。转化率为93％，Mn＝13.8×104g/mol，分子量分布PDI＝1.64，规整度Pm＝0.64。
实施例25
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1500。在25℃反应7分钟，之后操作同实施例8。转化率为90％，Mn＝19.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.75，规整度Pm＝0.63。
实施例26
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K7的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。在25℃反应3分钟，之后操作同实施例8。转化率为90％，Mn＝6.92×104g/mol，分子量分布PDI＝1.50，规整度Pm＝0.62。
实施例27
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K7的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1000。在25℃反应6分钟，之后操作同实施例8。转化率为91％，Mn＝13.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.67，规整度Pm＝0.62。
实施例28
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K7的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:1500。在25℃反应10分钟，之后操作同实施例8。转化率为90％，Mn＝20.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.76，规整度Pm＝0.62。
实施例29
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.216g,1.5mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[rac-LA]0＝1.5M，[K]0＝0.001M，[K]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:1500。在25℃反应3分钟，之后操作同实施例8。转化率为93％，Mn＝10.6×104g/mol，分子量分布PDI＝1.67，规整度Pm＝0.65。
实施例30
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[L-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[L-LA]0＝1:1:500。在25℃反应1.5分钟，之后操作同实施例8。转化率为93％，Mn＝6.85×104g/mol，分子量分布PDI＝1.44。
实施例31
氩气保护下，在聚合瓶中加入D-丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[D-LA]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[D-LA]0＝1:1:500。在25℃反应1.5分钟，之后操作同实施例8。转化率为94％，Mn＝6.91×104g/mol，分子量分布PDI＝1.43。
实施例32
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.114g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂K5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中，使得[ε-己内酯]0＝1.0M，[K]0＝0.002M，[K]0:[iPrOH]0:[ε-己内酯]0＝1:1:500。在25℃，反应10分钟，之后操作同实施例8。转化率为98％，Mn＝7.63×104g/mol，分子量分布PDI＝1.40。
Claims (10)
1.一种含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C20直链或支链结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，卤素；
R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基；
A为具有如式(II)、(III)或(IV)所示的基团：
式(II)中，R7～R10代表氢，C7～C30的单或多芳基取代烷基，C6～C18的芳基；R7～R10可以相同或不同；
A通过其氮原子与金属中心配位；
M代表钾。
2.根据权利要求1所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)，其特征在于，R1～R2为氢，C1～C8直链或支链结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基，卤素；
R3为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基；
当A为式(II)时，R7～R10为氢，C7～C20的单或多芳基取代烷基，C6～C12的芳基；R7～R10可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)，其特征在于，R1～R2为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基或卤素；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、环辛基；A为式(II)时，R7～R10为氢、苯基、苄基。
4.权利要求1～3任一项所述含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)的制备方法，包括如下步骤：
将通式(V)所示含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类配体化合物与钾的金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾目标化合物(I)；
上述制备方法中取代基R1～R3、A与满足权利要求1～3任一项所述含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物(I)的各相应基团一致；
金属原料化合物为KN(SiMe3)2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚类配体化合物与金属原料化合物的摩尔比为1:0.5～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
6.权利要求1～3任一项所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物的应用，其特征在于，用于内酯的开环聚合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，β-丁内酯，α-甲基三亚甲基环碳酸酯。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物为催化剂，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1～10000。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20的单或多芳基取代烷基醇。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含恶唑啉环或苯并恶唑环的胺基酚氧基钾络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使ε-己内酯或β-丁内酯或α-甲基三亚甲基环碳酸酯聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20的单或多芳基取代烷基醇。
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| CN105237552A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-01-13 | 华东理工大学 | 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用 |
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| Potassium complexes supported by monoanionic tetradentate amino-phenolate ligands:synthesis,structure and catalysis in the ring-opening polymerization of rac-lactide;Haiyan Ma 等;《Dalton Trans.》;20170404;第46卷;摘要、第6088页图1、左栏倒数第1段、方案1；第6092页表2、第6094页左栏倒数第1段、第6095页右栏第1段。 * |
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