CN102268030B

CN102268030B - 含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102268030B
Application number: CN201110137958.1A
Authority: CN
Inventors: 马海燕; 王原
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2031-05-26
Also published as: CN102268030A

Abstract

本发明公开了一类含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与烷基铝在甲苯中回流反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明的含氮双酚氧基配体双核铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合反应。本发明的含氮双酚氧基双核铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。

Description

含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类含氮双酚氧基配体双核铝金属化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。

背景技术

脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物医药领域有着广泛的应用，如药物的缓释材料、医用缝合材料等。同时其良好的机械加工性能和易于降解等特点决定了它在石油资源日益紧张的未来将成为聚烯烃材料重要的替代品，同时也能很好地解决当前的“白色污染”问题。目前应用于内酯聚合研究的单体包括丙交酯、己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯；在上述单体当中，丙交酯可以通过乳酸二聚获得，原料来源广泛、价格低廉。丙交酯具三种异构体，L-丙交酯，D-丙交酯，内消旋丙交酯(meso-lactide)、1∶1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关的催化剂的设计展开研究。

早期的聚丙交酯一般是以烷氧基铝或辛酸亚锡为催化剂，在熔融状态下催化外消旋丙交酯开环聚合而获得。这种聚合物结构规整度差，分子量分布较宽，是无规聚合物。与其他类型的等规、间规或杂规聚合物或嵌段聚合物相比，这类聚合物的明显特征是结晶性较差、熔点较低、机械强度和可加工性较差；所以外消旋丙交酯无规聚合物的应用范围受到极大限制。等规或等规嵌段聚合物虽然可以通过向聚合体系中加入单一手性的单体，或者依次分批加入不同手性的单体获得，但是这种方法有着工业化生产难以克服的缺点：操作过程比较复杂，不适合于大规模生产；而且单一手性的D-构型丙交酯不能由传统的方法得到，必须通过拆分外消旋丙交酯获得，导致该法成本较高。人们一直希望能够发明一种较简便的方法，即由外消旋丙交酯直接聚合获得高等规度的聚丙交酯；也就是说利用催化剂本身对不同构型的单体的选择性，在聚合过程中选择单一的单体进行聚合而得到一定规整度的聚合物。那么实施这种聚合的关键问题在于合成对两个对映异构单体分别具有选择性的催化剂。

为了得到具有良好选择性的催化剂，自上世纪70年代以来，科学家们一直在努力。近一段时间以来，这一领域已经取得了重大进展。1995年Kasperczyk小组用叔丁氧基锂簇合物作催化剂可获得具有较多杂规链节含量的无规聚丙交酯(Macromolecules 1995，28，3937-3939)。1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物(R)-[(SalBinap)-]AlOCH₃在外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性(Macromol.Chem.Phys.1996，197，2627-2637)：70℃时，该催化剂催化D-丙交酯(R，R-构型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-构型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最终所得聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，表明该聚合过程是活性聚合；当转化率低于50％时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(R，R-构型)为主；在转化率大于60％后，只有L-丙交酯剩余，由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-构型丙交酯，反应最终缓慢达到100％转化率，生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯单元。这种材料表现出高熔点：T_m＝187℃，这是生成等规R-单元嵌段和等规S-单元嵌段立体复合物的有力证据；与之相比，由单一手性丙交酯聚合而得的等规聚合物熔点在170℃左右。随后Nomura和Feijen等小组将Salen配体的金属铝络合物应用于内酯聚合领域，他们报道了单活性中心的铝(III)络合物[(Salen)-AlOⁱPr]在70℃甲苯溶剂中，能够催化rac-丙交酯聚合得到等规聚合物，聚合物的分子量随单体转化率的提高而增加，且聚合物的分子量分布较窄(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298；J.Am.Chem.Soc.2002，124，5938-5939；Chem.Eur.J.2007，13，4433-4451)。之后，Chisholm小组合成了手性的Salen配体，在此基础上得到了(R，R)-和rac-[(Salen)-Al(OCH₂R)]，他们研究发现金属络合物的手性在一定程度上影响选择性，另外与金属相连的烷氧基上的手性中心由于离聚合链增长非常接近，对立体选择性也有着一定的影响。

2004年Gibson创新使用了Salan配体铝化合物[(Salan)-AlOCH₂Ph]催化rac-丙交酯聚合，所得聚合物分子量理论值和实际值都很接近，分子量分布也很窄，活性链增长也具有很好的立体控制，酚氧环上取代基对聚合物的规整度有较大的影响。之后陈学思小组报道了一系列手性的(R，R)-或rac-[(Salan)-AlOⁱPr]催化剂，催化rac-丙交酯得到的聚合物有等规或杂规倾向，他们还详细研究了催化反应的机理。

总而言之，人们在外消旋丙交酯聚合领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计一定程度上实现了不同立体结构聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯等规立体选择性聚合方面，取得较好选择性的催化剂仍局限于Salen-Al络合物，但此类化合物催化活性很低，大量研究工作有待于进一步开展，以合成获得高活性、高选择性的催化剂。

发明内容

本发明的目的之一在于公开一类含氮双酚氧基配体的双核铝化合物。

本发明目的之二在于公开含氮双酚氧基双核铝化合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开含氮双酚氧基双核铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。

本发明的技术构思：

通过调研文献发现，配体上具有大位阻取代基的络合物能够引发丙交酯开环聚合得到较高规整度的聚合物。显然，增加金属中心的空间位阻有利于得到较高规整度的聚合物。另外，配体上具有吸电子取代基的络合物能够更高效地引发丙交酯开环聚合。尽管Salen和Salan型含氮双酚氧基铝催化剂引发外消旋丙交酯开环聚合时表现出较高的立体选择性，但是活性一般，分析可能的原因是：一、亚胺中氮原子采用SP²杂化，限制了碳氮键的扭转，导致催化剂的空间结构比较刚性；二、亚乙基桥联碳链较短，使得催化剂的活性中心周围比较拥挤，这两方面的因素都不利于单体的插入，因此催化剂的催化活性一般。因此，本发明考虑通过调节空间和电子效应来克服这两个不利因素，以实现较高活性催化剂的合成。

本发明提供的含氮双酚氧基双核铝化合物，具有以下通式：

R¹～R⁴分别代表氢，C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，卤素；R⁵代表C₁～C₁₀直链、支链或环状的烷基，C₆～C₁₀单或多烷基取代或未取代的苯基；R⁶代表C₁～C₄直链或支链结构的烷基。

R¹～R⁴优选为氢，C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，枯基，卤素；R⁵优选为C₁～C₆直链、支链或环状的烷基，苯基。

典型的含氮双酚氧基双核铝化合物结构式如下：

本发明的含氮双酚氧基双核铝化合物制备方法包括如下步骤：将式(II)中所示的含氮双酚类配体化合物与烷基铝化合物在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶处理获得含氮双酚氧基双核铝化合物(I)。

反应式如下所示：

上述制备方法中式(II)所表示的含氮双酚类配体化合物，其取代基如R¹～R⁵与满足本发明含氮双酚氧基双核铝化合物的各相应基团的要求一致。

所说的烷基铝为R₃Al，其中R为C₁～C₄直链或支链结构的烷烃；所说的烷基铝优选为三甲基铝。

式中所示的含氮双酚类配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比优选为1∶1.5～2.5。

反应温度为-78～110℃，优选70～110℃，反应时间为2～96小时，优选12～48小时。

所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。

本发明所说的催化剂是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯和ε-己内酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合。

以本发明含氮双酚氧基双核铝化合物为催化剂，使丙交酯在70～110℃条件下聚合。聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶50～400。

以本发明含氮双酚氧基双核铝化合物为催化剂，使己内酯在25～70℃条件下聚合。聚合时催化剂与己内酯的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500。

本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量及窄分布的聚内酯。能够满足工业部门的要求。

具体实施方式

实施例1

配体L1的合成

于100mL瓶内加入2-溴甲基-4，6-二枯基苯酚(20mmol，8.44g)，30mL四氢呋喃，室温下将N，N’-二苯基-1，3丙二胺(10mmol，2.26g)与10mL四氢呋喃的混合液滴加到瓶中，然后向反应瓶中加入三乙胺(5.0mL)，室温搅拌反应1h，反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经柱层析分离得到产物(3.82g，产率：42％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.19(s，2H，OH)，7.24-7.07(m，26H，Ar-H)，6.90(t，2H，J＝7.2Hz，Ar-H)，6.68-6.66(m，6H，Ar-H)，4.01(s，4H，ArCH₂)，2.80(t，4H，J＝7.0Hz，NCH₂CH₂CH₂N)，1.65(s，12H，C(CH₃)₂Ph)，1.62(s，12H，C(CH₃)₂Ph)，1.32(quintet，2H，J＝7.0Hz，NCH₂CH₂CH₂N).Anal.Calcd.for C₆₅H₇₀N₂O₂：C，85.67；H，7.74；N，3.07.Found：C，85.24；H，7.94；N，2.83％.

实施例2

配体L2的合成

于100mL瓶内加入2-溴甲基-4，6-二叔丁基苯酚(20mmol，5.96g)，30mL四氢呋喃，室温下将N，N’-二甲基-1，3丙二胺(10mmol，1.02g)与10mL四氢呋喃的混合液滴加到瓶中，然后向反应瓶中加入三乙胺(5.0mL)，室温搅拌反应1h，反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(3.87g，产率：72％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.20(s，2H，Ar-H)，6.81(s，2H，Ar-H)，3.65(s，4H，ArCH₂)，2.45(t，4H，J＝7.2Hz，NCH₂CH₂CH₂N)，2.27(s，6H，NCH₃)，1.79(quintet，2H，J＝7.2Hz，NCH₂CH₂CH₂N)，1.41(s，18H，C(CH₃)₃)，1.28(s，18H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₃₅H₅₈N₂O₂：C，78.01；H，10.85；N，5.20.Found：C，78.17；H，10.77；N，5.19％.

实施例3

配体L3的合成

于100mL瓶内加入2-溴甲基-4，6-氯苯酚(20mmol，5.08g)，30mL四氢呋喃，室温下将N，N’-二甲基-1，3丙二胺(10mmol，1.02g)与10mL四氢呋喃的混合液滴加到瓶中，然后向反应瓶中加入三乙胺(5.0mL)，室温搅拌反应1h，反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(2.92g，产率：65％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.25(d，2H，J＝2.1Hz，Ar-H)，6.86(d，2H，J＝2.1Hz，Ar-H)，3.68(s，4H，ArCH₂)，2.54(t，4H，J＝7.2Hz，NCH₂CH₂CH₂N)，2.30(s，6H，NCH₃)，1.84(quintet，2H，J＝7.2Hz，NCH₂CH₂CH₂N).Anal.Calcd.for C₁₉H₂₂Cl₄N₂O₂：C，50.46；H，4.90；N，6.19.Found：C，50.46；H，4.71；N，6.08％.

实施例4

配体L4的合成

于100mL瓶内加入2-溴甲基-4，6-二溴苯酚(20mmol，6.84g)，30mL四氢呋喃，室温下将N，N’-二甲基-1，3丙二胺(10mmol，1.02g)与10mL四氢呋喃的混合液滴加到瓶中，然后向反应瓶中加入三乙胺(5.0mL)，室温搅拌反应1h，反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经石油醚重结晶得到产物(3.63g，产率：58％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.54(s，2H，Ar-H)，7.04(s，2H，Ar-H)，3.68(s，4H，ArCH₂)，2.53(t，4H，J＝7.3Hz，NCH₂CH₂CH₂N)，2.29(s，6H，NCH₃)，1.83(quintet，2H，J＝7.3Hz，NCH₂CH₂CH₂N).Anal.Calcd.for C₁₉H₂₂Br₄N₂O₂：C，36.22；H，3.52；N，4.45.Found：C，36.22；H，3.53；N，4.37％.

实施例5

配体L5的合成

于100mL瓶内加入2-溴甲基-4，6-二枯基苯酚(20mmol，8.44g)，30mL四氢呋喃，室温下将N，N’-二甲基-1，3丙二胺(10mmol，1.02g)与10mL四氢呋喃的混合液滴加到瓶中，然后向反应瓶中加入三乙胺(5.0mL)，室温搅拌反应1h，反应液过滤，滤液减压除去溶剂，经柱层析分离得到产物(3.94g，产率：50％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.30-7.20(m，20H，Ar-H)，7.08(t，2H，J＝6.5Hz，Ar-H)，6.70(s，1H，Ar-H)，3.47(s，4H，ArCH₂)，2.13(t，4H，J＝7.3Hz，CH₂CH₂CH₂)，2.06(s，6H，NCH₃)，1.71(s，12H，C(CH₃)₂Ph)，1.66(s，12H，C(CH₃)₂Ph)，1.42(p，2H，J＝7.3Hz，NCH₂CH₂CH₂N).Anal.Calcd.for C₅₅H₆₆N₂O₂：C，83.92；H，8.45；N，3.56.Found：C，83.85；H，8.63；N，3.34％.

实施例6

配体L6的合成

三口反应瓶中将叔丁醇钾(20mmol，2.23g)与20mL乙醚混合，室温下将N，N’-二环己基-1，3丙二胺(10mmol，2.38g)加入到反应瓶中，搅拌30分钟后，冰浴下滴加2-溴甲基-4，6-二叔丁基苯酚(20mmol，5.96g)与20mL乙醚的混合液，室温反应1h。向反应瓶中加入20mL水，分出有机层，有机相经饱和食盐水洗涤，干燥后，用乙醇重结晶得到产物(4.45g，产率：66％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.18(d，2H，J＝2.3Hz，Ar-H)，6.79(d，2H，J＝2.1Hz，Ar-H)，3.75(s，4H，ArCH₂)，2.56(t，4H，J＝11.5Hz，NCH₂CH₂CH₂N)，2.47(br，4H，N-C₆H₁₁)，1.78(br，8H，N-C₆H₁₁)，1.70-1.60(m，4H，N-C₆H₁₁)，1.42(s，18H，C(CH₃)₃)，1.33-1.04(m，28H，C(CH₃)₃，N-C₆H₁₁).Anal.Calcd.for C₄₅H₇₄N₂O₂：C，80.06；H，11.05；N，4.15.Found：C，79.96；H，11.02；N，4.10％.

实施例7

铝络合物C1的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体N，N’-二甲基-N，N’-二[(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)亚甲基]-1，3-二胺基丙烷(1mmol，0.538g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌12h。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得无色晶体(0.338g，产率：52％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.29(d，2H，J＝2.2Hz，Ar-H)，6.79(d，2H，J＝2.2Hz，Ar-H)，4.07(d，1H，J＝13.0Hz，ArCH₂)，3.96(d，1H，J＝13.0Hz，ArCH₂)，3.55(d，1H，J＝13.0Hz，ArCH₂)，3.45(d，1H，J＝13.0Hz，ArCH₂)，2.85-2.74(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.49-2.37(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.36(s，3H，NCH₃)，2.34(s，3H，NCH₃)，2.14-1.99(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，1.39(s，18H，C(CH₃)₃)，1.27(s，18H，C(CH₃)₃)，-0.75(s，3H，AlCH₃)，-0.76(s，3H，AlCH₃)，-0.77(s，3H，AlCH₃)，-0.79(s，3H，AlCH₃).Anal.Calcd.for C₃₉H₆₈Al₂N₂O₂：C，71.96；H，10.53；N，4.30.Found：C，72.08；H，10.58；N，4.20％.

实施例8

铝络合物C2的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体N，N’-二甲基-N，N’-二[(3，5-二枯基-2-羟基苯基)亚甲基]-1，3-二胺丙烷(1mmol，0.787g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌12h。除去溶剂后的残余物用甲苯和正己烷混合溶剂重结晶得无色晶体(0.36g，产率：40％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.34(d，1H，J＝2.2Hz，Ar-H)，7.31(d，1H，J＝2.2Hz，Ar-H)，7.30-7.23(m，8H，Ar-H)，7.20-7.05(m，12H，Ar-H)，6.63(d，1H，J＝2.8Hz，Ar-H)，6.62(d，1H，J＝2.8Hz，Ar-H)，3.81(d，1H，J＝13.2Hz，ArCH₂)，3.74(d，1H，J＝13.2Hz，ArCH₂)，3.39(d，1H，J＝13.2Hz，ArCH₂)，3.34(d，1H，J＝13.2Hz，ArCH₂)，2.48-2.41(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.17-1.96(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.07(s，3H，NCH₃)，2.05(s，3H，NCH₃)，1.68(s，12H，C(CH₃)₂Ph)，1.66(s，6H，C(CH₃)₂Ph)，1.62(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.60(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，-1.13(s，3H，AlCH₃)，-1.15(s，3H，AlCH₃)，-1.24(s，3H，AlCH₃)，-1.28(s，3H，AlCH₃).Anal.Calcd.forC₅₉H₇₆Al₂N₂O₂：C，78.81；H，8.52；N，3.12.Found：C，78.81；H，8.55；N，3.03％.

实施例9

铝络合物C3的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体N，N’-二甲基-N，N’-二[(3，5-二氯-2-羟基苯基)亚甲基]-1，3-二胺丙烷(1mmol，0.450g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌48h。除去溶剂后的残余物用甲苯和正己烷混合溶剂重结晶得无色晶体(0.416g，产率：74％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.34(m，2H，Ar-H)，6.86-6.84(m，2H，Ar-H)，3.98(d，1H，J＝6.2Hz，ArCH₂)，3.95(d，1H，J＝6.2Hz，ArCH₂)，3.53(m，2H，ArCH₂)，2.88-2.76(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.52-2.45(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.40(s，6H，NCH₃)，2.11-1.94(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，-0.69(s，3H，AlCH₃)，-0.71(s，6H，AlCH₃)，-0.75(s，3H，AlCH₃).Anal.Calcd.for C₂₃H₃₂Al₂Cl₄N₂O₂：C，48.95；H，5.72；N，4.96.Found：C，49.18；H，5.89；N，4.78％.

实施例10

铝络合物C4的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体N，N’-二甲基-N，N’-二[(3，5-二溴-2-羟基苯基)亚甲基]-1，3-二胺丙烷(1mmol，0.626g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌24h。除去溶剂后的残余物用甲苯重结晶得无色晶体(0.649g，产率：88％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.64(d，2H，J＝1.9Hz，Ar-H)，7.02(d，2H，J＝1.9Hz，Ar-H)，3.97(d，1H，J＝13.3Hz，ArCH₂)，3.96(d，1H，J＝13.3Hz，ArCH₂)，3.54(d，1H，J＝13.3Hz，ArCH₂)，3.53(d，1H，J＝13.3Hz，ArCH₂)，2.82(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.47(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.40(s，6H，NCH₃)，2.07(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，-0.70(s，3H，A1CH₃)，-0.71(s，6H，AlCH₃)，-0.75(s，3H，AlCH₃).Anal.Calcd.for C₂₃H₃₂Al₂Br₄N₂O₂：C，37.23；H，4.35；N，3.77.Found：C，37.33；H，4.26；N，3.81％.

实施例11

铝络合物C5的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体N，N’-二苯基-N，N’-二[(3，5-二枯基-2-羟基苯基)亚甲基]-1，3-二胺丙烷(1mmol，0.911g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌12h。除去溶剂后的残余物用甲苯和正己烷混合溶剂重结晶得无色晶体(0.44g，产率：43％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.62(m，2H，Ar-H)，7.37-7.01(m，26H，Ar-H)，6.94-6.77(m，6H，Ar-H)，6.58-6.49(m，4H，Ar-H)，6.28(d，1H，J＝1.6Hz，Ar-H)，3.62(d，1H，J＝12.8Hz，ArCH₂)，3.56(d，1H，J＝12.8Hz，ArCH₂)，3.47(d，1H，J＝12.8Hz，ArCH₂)，3.10(d，1H，J＝12.8Hz，ArCH₂)，2.68-2.60(m，1H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.59-2.40(m，3H，NCH₂CH₂CH₂N)，1.85-1.67(m，24H，C(CH₃)₂Ph)，-0.73(s，3H，AlCH₃)，-0.89(s，3H，AlCH₃)，-1.14(s，3H，AlCH₃)，-1.21(s，3H，AlCH₃).Anal.Calcd.for C₆₉H₈₀Al₂N₂O₂：C，80.98；H，7.88；N，2.74.Found：C，80.10；H，7.77；N，2.81％.

实施例12

铝络合物C6的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体N，N’-二环己基-N，N’-二[(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)亚甲基]-1，3-二胺丙烷(1mmol，0.675g)，10mL甲苯，在室温下加三甲基铝的甲苯溶液(2mmol，1.0mL)，升温到110℃，保持搅拌12h。除去溶剂后的残余物用甲苯和正己烷混合溶剂重结晶得无色晶体(0.472g，产率：60％)。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.28(d，1H，J＝2.1Hz，Ar-H)，7.25(d，1H，J＝2.1Hz，Ar-H)，6.89(d，1H J＝2.1Hz，Ar-H)，6.78(d，1H J＝2.1Hz，Ar-H)，3.98(d，2H，J＝13.5Hz，ArCH₂)，3.68(d，1H，J＝13.5Hz，ArCH₂)，3.60(d，1H，J＝13.5Hz，ArCH₂)，2.79-2.66(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.41-2.31(m，4H，NCH₂CH₂CH₂N，N-C₆H₁₁)，2.05-1.99(m，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，1.82-1.75(m，6H，N-C₆H₁₁)，1.67-1.64(m，2H，N-C₆H₁₁)，1.40-1.26(m，42H，C(CH₃)₃，N-C₆H₁₁)，1.08-1.05(m，N-C₆H₁₁)，-0.72(s，3H，AlCH₃)，-0.73(s，6H，AlCH₃)，-0.82(s，3H，AlCH₃).Anal.Calcd.for C₄₉H₈₄Al₂N₂O₂：C，74.76；H，10.76；N，3.56.Found：C，74.96；H，11.79；N，3.51％.

实施例13

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解。称取0.030mmol催化剂C1加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应96小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：86％，M_n＝5.7×10³g/mol，分子量分布PDI＝1.13，规整度P_m＝0.62。

实施例14

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解。称取0.030mmol催化剂C2加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应96小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：83％，M_n＝5.6×10³g/mol，分子量分布PDI＝1.12，规整度P_m＝0.62。

实施例15

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解。称取0.030mmol催化剂C3加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：89％，M_n＝7.1×10³g/mol，分子量分布PDI＝1.10，规整度P_m＝0.57。

实施例16

氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解。称取0.030mmol催化剂C3加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：86％，M_n＝7.0×10³g/mol，分子量分布PDI＝1.10。

实施例17

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.576g，4.0mmol)，用4.0mL甲苯溶解。称取0.020mmol催化剂C3加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应30小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：90％，M_n＝1.3×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.13，规整度P_m＝0.55。

实施例18

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解。称取0.030mmol催化剂C4加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应18小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：88％，M_n＝6.9×10³g/mol，分子量分布PDI＝1.10，规整度P_m＝0.57。

实施例19

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.576g，4.0mmol)，用4.0mL甲苯溶解。称取0.020mmol催化剂C4加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：92％，M_n＝1.3×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.10，规整度P_m＝0.56。

实施例20

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解。称取0.030mmol催化剂C5加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应48小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：92％，M_n＝7.0×10³g/mol，分子量分布PDI＝1.26，规整度P_m＝0.58。

实施例21

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.432g，3.0mmol)，用3.0mL甲苯溶解。称取0.030mmol催化剂C6加入到聚合瓶中。控制反应温度70℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：89％，M_n＝7.7×10³g/mol，分子量分布PDI＝1.11，规整度P_m＝0.58。

实施例22

氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(1.0mL，4.0mmol)，加3.0mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂C1加入到聚合瓶中。控制反应温度25℃，反应30分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：97％。

实施例23

氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(1.0mL，4.0mmol)，加3.0mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂C2加入到聚合瓶中。控制反应温度25℃，反应30分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：99％。

实施例24

氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(1.0mL，4.0mmol)，加3.0mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂C3加入到聚合瓶中。控制反应温度25℃，反应40分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：83％。

实施例25

氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(1.0mL，4.0mmol)，加3.0mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂C4加入到聚合瓶中。控制反应温度25℃，反应40分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：87％。

实施例26

氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(1.0mL，4.0mmol)，加3.0mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂C5加入到聚合瓶中。控制反应温度25℃，反应30分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：85％。

实施例27

氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(1.0mL，4.0mmol)，加3.0mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂C6加入到聚合瓶中。控制反应温度25℃，反应30分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：97％。

实施例28

氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯的甲苯溶液(2.0mL，8.0mmol)，加6.0mL甲苯稀释，称取0.010mmol催化剂C6加入到聚合瓶中。控制反应温度50℃反应，15分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：96％。

Claims

1.一种含氮双酚氧基配体双核铝化合物，其特征在于，具有以下通式：

式(I)中：

R¹～R⁴分别代表氢，C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，卤素；R⁵代表C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，C₆～C₁₀单或多烷基取代或未取代的苯基；R⁶代表C₁～C₄直链或支链结构的烷基。

2.根据权利要求1所述的含氮双酚氧基配体双核铝化合物，其特征在于，R¹～R⁴优选为氢，C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，枯基，卤素；R⁵优选为C₁～C₆直链、支链或环状的烷基，苯基。

3.权利要求1～2任一项所述的含氮双酚氧基配体双核铝化合物的制备方法，包括如下步骤：

将式(II)所示的新型含氮双酚类配体化合物与烷基铝化合物在有机介质中反应，反应温度为-78～110℃，反应时间为2～96小时，经过滤，浓缩，重结晶处理获得含氮双酚氧基双核铝化合物(I)；所说的烷基铝为R₃Al，其中R为C₁～C₄直链或支链结构的烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度优选为70～110℃，反应时间优选为12～48小时。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含氮双酚类配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1∶1.5～2.5。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。

7.权利要求1～2任一项所述的含氮双酚氧基双核铝化合物的应用，特征在于，用于内酯的聚合。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，己内酯。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1～2任一项所述的含氮双酚氧基双核铝化合物为催化剂，使丙交酯在70～110℃下聚合，聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶1～1000。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1～2任一项所述的含氮双酚氧基双核铝化合物为催化剂，使己内酯在25～70℃下聚合，聚合时催化剂与己内酯的摩尔比为1∶1～1000。