CN104230725A - 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104230725A
CN104230725A CN201410509994.XA CN201410509994A CN104230725A CN 104230725 A CN104230725 A CN 104230725A CN 201410509994 A CN201410509994 A CN 201410509994A CN 104230725 A CN104230725 A CN 104230725A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
rac
biphenyl
dinaphthalene
zinc complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410509994.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104230725B (zh
Inventor
马海燕
黄淼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201410509994.XA priority Critical patent/CN104230725B/zh
Publication of CN104230725A publication Critical patent/CN104230725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104230725B publication Critical patent/CN104230725B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一类联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和在催化内酯、环状碳酸酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)直接与镁、锌的金属原料化合物在有机溶剂中反应，经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标镁、锌络合物(II)。本发明的镁、锌络合物是一种高效的内酯、环状碳酸酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯、环状碳酸酯等的聚合反应。本发明镁、锌络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚酯以及聚碳酸酯，能够满足工业部门的需要。联苯或联萘骨架胺基酚类配体及其镁、锌络合物结构式如下所示。

Description

一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类新型的联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物，以及这类化合物在内酯开环聚合中的应用。 
背景技术
脂肪族聚酯在许多方面具有与聚乙烯、聚苯乙烯等以化石能源为原料的聚烯烃高分子材料相媲拟的性能，但却又有着聚烯烃高分子材料无可比拟的优越性。一方面，脂肪族聚酯中含有的碳-杂键，使它具备了优良的生物降解性、生物相容性等特点，从而可广泛用于环境友好型日用品、农用薄膜、药物可控释放载体以及生物医用材料的生产。另一方面，从原料来源来说，以聚乳酸为代表的脂肪族聚酯可以以小麦、玉米、土豆等可再生农作物的发酵产物为原料来制备，这使得人类能在很大程度上缓解对不可再生化石能源的依赖。因此，脂肪族聚酯被誉为是第四大高分子材料，成为最近三十年来高分子合成中的研究热点。 
目前应用于内酯聚合研究的单体主要包括丙交酯、己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯，基于原料来源的难易和聚合物的性质及应用前景的考虑，当前的研究对象主要集中在己内酯和丙交酯上。丙交酯是由乳酸分子间脱水缩聚所得低聚物在高温低压下裂解生成的环状二聚体，乳酸分子中有一个手性中心，有两种光学活性异构体：右旋L-(+)和左旋D-(-)乳酸，因而所得到丙交酯有三种存在形式：L-丙交酯(L-LA)、D-丙交酯(D-LA)、内消旋丙交酯(meso-LA)。D-LA和L-LA以1：1当量混合物即外消旋丙交酯(rac-LA)也是聚合研究常用的单体。丙交酯自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关的催化剂的设计展开研究。 
目前，工业上以辛酸亚锡催化rac-LA开环聚合来获得聚丙交酯。这种聚合物结构规整度很差，分子量分布较宽，是典型的无规聚合物，与等规或嵌段聚合物相比，机械强度和可加工性较差，导致外消旋丙交酯无规聚合物的应用范围受到了极大限制。其次，锡盐有一定的毒性，作为催化剂使用时，其金属残留势必会对聚合产物的生物安全性造成不利的影响。因此，具有广阔应用前景的催化剂将是中心金属既具有良好的生物相容性，催化剂本身又可高活性、高立体选择性催化rac-LA聚合获得高性能聚丙交酯。锌、镁的络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锌、镁作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚丙交酯在食品包装及医药领域的要求，锌、镁等环境友好型金属的络合物催化剂研究开发更成为该领域广泛关注的研究热点。 
2001年Coates小组用(BDI)MgOiPr络合物作为催化剂，催化rac-LA获得高分子量的无 规聚丙交酯，用(BDI)ZnOiPr作为催化剂获得高杂规聚丙交酯(Pr＝0.94)(J.Am.Chem.Soc.2001,123:3229–3238)。2005年，Chisholm小组报道了含醚氧基的(BDI)MgOiPr和(BDI)ZnOiPr)，在THF中催化rac-LA都得到中等杂规度的聚丙交酯(Pr＝0.85)(Inorg.Chem.2005,44:8004–8010)。2010年，Darensbourg小组报道了手性NNO型希夫碱配位的锌络合物，催化rac-LA得到较高杂规度聚丙交酯(Pr＝0.89)(Inorg.Chem.2010,49:2360–2371)。2013年，Ma小组报道了联苯骨架酚胺基镁络合物，催化rac-LA得到较高杂规的聚丙交酯(Pr＝0.81)(Inorg.Chem.2013,52：11821-11835)。2014年，Cui小组报道了膦亚胺胺基镁络合物，催化rac-LA聚合表现出极高的杂规选择性(Pr＝0.98)(Organometallics.2014,33,722-730)。 
为了提高选择性以及聚合活性，研究者尝试将对配体骨架进行了更深层次的研究。2010年，我们组报道了多齿胺基酚氧基镁络合物，该催化剂对丙交酯显示了超高活性，在甲苯中能够迅速催化大量丙交酯单体完成聚合，得到偏等规的聚合物(Pm＝0.65)((Macromolecules.2010,43:6535–6537)。2013年，进一步报道了多齿胺基酚氧基锌络合物，该络合物催化rac-LA得到高等规的聚丙交酯(Pm＝0.84)(Chem.Commun.2013,49:8686–8688)。2014年，Du小组报道了手性恶唑类β-二亚胺基锌络合物，催化外消旋丙交酯开环聚合得到高等规聚丙交酯(Pm＝0.91)，但催化活性很低(Acs.Macro.Lett.2014,3:689-692)。 
综上所述，在外消旋丙交酯开环聚合领域已经取得了较大突破，通过对金属络合物结构方面的调整，在一定程度上实现了不同立体结构聚丙交酯的合成。但是，在催化外消旋丙交酯立体选择性聚合方面，兼具高活性、高选择性的镁、锌催化剂仍较少报道，因此大量研究工作有待于进一步开展。 
发明内容
本发明目的之一在于公开一类联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物。 
本发明目的之二在于公开该类联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物的制备方法。 
本发明目的之三在于公开该类联苯或联萘骨架胺基酚配体类镁、锌络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。 
本发明的技术构思： 
根据文献报道可知，手性配体能够诱导手性金属络合物的形成，此类金属络合物通常具有较高的立体选择性，在微观结构控制中显示出很好的立构选择性。因此本发明在配体结构中引入联苯、联萘骨架，利用联苯、联萘的轴手性来诱导镁、锌金属中心的手性，从而达到实现高选择性催化剂的合成。其次，配体上取代基的变化也能改变金属中心的空间位阻以及金属中心的路易斯酸性，从而引发丙交酯开环聚合得到较高规整度的聚合物。通过研究金属 络合物的空间效应、电子效应等影响因素对丙交酯开环聚合速率、聚合物规整度的影响，以实现较高活性、较高选择性催化剂的合成。 
本发明提供的联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)及其金属镁、锌络合物(II)，具有以下通式： 
式(I)、(II)中： 
R1～R2分别代表C1～C10直链、支链结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R3～R4分别为氢，C1～C4直链、支链结构的烷基，或每个苯环上的R3和R4两两相连使该苯环成为萘环；R5代表二(三甲基硅基)胺基；X代表C1～C6直链或支链烷基取代的仲胺基；M代表镁、锌。 
R1～R2优选为C1～C6直链、支链结构的烷基，枯基，三苯基甲基，卤素；R3优选为H或甲基，R4优选为氢，或每个苯环上的R3和R4两两相连使该苯环成为萘环；X优选为C1～C4直链或支链烷基取代的仲胺基。 
更为特征的，R1～R2优选为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卤素；X优选为二甲基胺基。 
优选的联苯或联萘骨架胺基酚类配体，其结构式如下： 
优选的联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物结构式如下： 
本发明联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)及其镁、锌络合物(II)的制备方法，包括如下步骤： 
2-硝基-2’-仲胺基取代联苯化合物(Dalton Trans,2014,43:5200-5210)在锌粉作用下还原为2-氨基-2’-仲胺基取代联苯化合物，加入醋酸和醋酸酐生成如式(III)所示的2-乙酰胺基-2’-仲胺基取代联苯化合物；符合结构式(III)的2-乙酰胺基-2’-仲胺基取代联萘化合物可参考文献方法合成(J.Org.Chem.2003,68:6229-6237)； 
将式(III)所示的2-乙酰胺基-2’-仲胺基取代联苯或联萘化合物经还原剂还原得到式(IV)所示2-(N-乙基胺基)-2’-仲胺基取代联苯或联萘化合物，加入取代邻溴甲基苯酚(V)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集联苯或联萘骨架胺基酚类配体化合物(I)； 
任选的，将式(I)所示的联苯或联萘骨架胺基酚类配体与镁或锌的金属原料化合物在有机溶剂中反应，反应温度为-78～110℃，反应时间为2～96小时，经过滤、浓缩、重结晶处理得到联苯或联萘骨架胺基酚类配体的镁、锌络合物(II)； 
上述制备方法中，各取代基R1～R5、X与满足本发明联苯或联萘骨架胺基酚类配体及其镁、锌络合物的各相应基团一致； 
所述的还原剂选自氢化铝锂或硼氢化钠； 
所述的镁或锌的金属原料化合物为二{二(三甲基硅基)胺基}镁、二{二(三甲基硅基)胺基}锌； 
联苯或联萘骨架胺基酚类配体与金属原料化合物的摩尔比为1:1.0～1.5； 
所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙腈、吡啶、噻吩、乙二醇二甲醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。 
本发明所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物是一种高效的内酯、环状碳酸酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，三亚甲基碳酸酯或α-甲基三亚甲基碳酸酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合和熔融聚合。 
以本发明联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物为催化剂，使丙交酯在-39～130℃条件下聚合，聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1:1～5000，优选1:50～400。 
以本发明联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～10:1～5000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。 
以本发明联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物为催化剂，使ε-己内酯在-39～130℃条件下聚合，聚合时催化剂与己内酯的摩尔比为1:1～1000，优选1:50～500。 
以本发明联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使ε-己内酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～10:1～5000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。 
以本发明联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物为催化剂，使α-甲基三亚甲基碳酸酯在-39～130℃条件下聚合，聚合时催化剂与α-甲基三亚甲基碳酸酯的摩尔比为1:1～1000，优选1:50～500。 
本发明提供的催化剂其配体原料易得，合成路线比较简单，催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量及窄分布的聚酯或聚碳酸酯，能够满足工业部门的要求。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。 
具体实施方式
实施例1 
配体L1的合成 
向500mL三口烧瓶中，依次加入NH4Cl(7.865g，147mmol)、30mL H2O、300mL乙醇、Zn粉(19.160g，294mmol)、2-硝基-2’-(N,N-二甲胺基)联苯(11.845g，48.9mmol)，在搅拌下加热回流。抽滤，收集滤液，旋蒸除掉乙醇，然后向残余物中加入100mL水，用CH2Cl2多次萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得到目标产物2-氨基-2’-(N,N-二甲胺基)联苯，为无色液体10.281g，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33(td,J＝8.6,J＝1.7Hz,1H,Ar-H),7.23–7.16(m,3H,Ar-H),7.12–7.03(m,2H,Ar-H),6.92(t,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),6.82(d,J＝7.9Hz,1H,Ar-H),2.64(s,6H,-N(CH3)2). 
向500mL单口烧瓶中，依次加入冰醋酸(43mL，484mmol)、200mL CH2Cl2、2-氨基 -2’-(N,N-二甲胺基)-联苯(10.281g，48.4mmol)、醋酸酐(7.3mL，53.5mmol)，在室温下搅拌过夜。加入NaOH溶液调节pH>7，用CH2Cl2萃取，无水Mg2SO4干燥，过滤，抽干溶剂，得2-(N-乙酰胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯，为浅黄色油状物11.67g，产率为94.97％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.57(s,1H,-NHAc),7.97(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.40–7.35(m,2H,Ar-H),7.33(d,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),7.25–7.18(m,2H,Ar-H),7.14-7.11(m,2H,Ar-H),2.65(s,6H,-N(CH3)2),1.99(s,3H,-COCH3). 
在氩气保护下，向250mL三口烧瓶加入LiAlH4(1.822g，48mmol)和70mL THF，然后缓慢滴加30mL溶有2-(N-乙酰胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯(3.051g，12.0mmol)的THF溶液，加热回流，搅拌过夜。然后停止加热，降至室温，向反应液中缓慢加入水终止反应。加入400mL乙酸乙酯，抽滤，滤液旋干，过柱纯化得到2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33(td,J＝8.4Hz,J＝1.4Hz,1H,Ar-H),7.28–7.22(m,2H,Ar-H),7.19(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),7.08–7.04(m,2H,Ar-H),6.81(t,J＝7.3Hz,1H,Ar-H),6.76(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),4.56(br.,1H,-NHEt),3.23–3.15(m,2H,-CH2CH3),2.63(s,6H,-N(CH3)2),1.21(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.62,145.82,133.24,132.56,130.71,128.34,128.04,121.61,117.09,110.77(All Ar-C),42.90(-N(CH3)2),38.51(-CH2CH3),14.81(-CH2CH3).HRMS(ESI+):calcd.for C16H20N2(M+H)241.1727,found 241.1706 
100mL单口烧瓶加入2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯(0.961g，4.0mmol)和15mL THF，室温下搅拌，滴加20mL溶有2,4-二叔丁基-6-溴甲基苯酚(1.20g，4.0mmol)的THF溶液，滴加Et3N(0.84mL，6.0mmol)，反应1.5h，过柱分离得白色固体1.09g，收率59.7％。 
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.47(s,1H,Ar-OH),7.41(d,J＝3.8Hz,2H,Ar-H),7.34(t,J＝7.3Hz,2H,Ar-H),7.28–7.24(m,1H,Ar-H),7.16–7.07(m,3H,Ar-H),7.00(t,J＝7.3Hz,1H,Ar-H),6.83(d,J＝1.8Hz,1H,Ar-H),4.11(s,2H,Ar-CH2),2.85-2.70(m,2H,-CH2CH3),2.53(s,6H,-N(CH3)2),1.33(s,9H,-C(CH3)3),1.27(s,9H,-C(CH3)3),0.79(t,J＝7.0Hz,3H,-CH2CH3). 13C NMR(CDCl3,100MHz):δ153.94,151.17,148.20,139.80,134.89,133.54,132.45,131.73,128.32,127.91,125.10,123.56,123.50,122.53,122.48,122.09,121.38,120.68,118.45(All Ar-C),60.01(Ar-CH2),45.74(-CH2CH3),43.62(-N(CH3)2),43.58(-N(CH3)2),34.76(C(CH3)3),34.06 (C(CH3)3),31.75(C(CH3)3),29.48(C(CH3)3),10.81(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C31H42N2O:C,81.17；H,9.23；N,6.11.Found:C,81.14；H,9.20；N,5.75. 
实施例2 
配体L2的合成 
100mL单口烧瓶加入2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯(0.961g，4.0mmol)和15mL THF，室温下搅拌，滴加20mL溶有2,4-二氯-6-溴甲基苯酚(1.54g，4.0mmol)的THF溶液，滴加Et3N(0.84mL，6.0mmol)，反应1.5h，过柱分离得白色固体1.06g，收率64.1％。 
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43–7.25(m,5H),7.17(d,J＝2.3Hz,1H,Ar-H),7.12–7.00(m,3H),6.85(d,J＝2.2Hz,1H,Ar-H),4.34(d,J＝14.1Hz,1H,Ar-CH2),4.03(d,J＝14.2Hz,1H,Ar-CH2),2.84–2.75(m,1H,-CH2CH3),2.74–2.65(m,1H,-CH2CH3),2.45(s,6H,-N(CH3)2),0.75(t,J＝7.1Hz,3H,-CH2CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ152.04,151.13,147.14,139.80,133.32,132.42,131.53,128.59,128.22,128.16,126.73,126.67,125.78,124.16,122.83,122.22,121.70,121.16,118.50(All Ar-C),58.93(Ar-CH2),47.46(-CH2CH3),43.53(-N(CH3)2),43.50(-N(CH3)2),11.30(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C23H24Cl2N2O:C,66.51；H,5.82；N,6.74.Found:C,66.24；H,5.93；N,6.46. 
实施例3 
配体L3的合成 
100mL单口烧瓶加入2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯(0.961g，4.0mmol)和15mL THF，室温下搅拌，滴加20mL溶有2,4-二溴-6-溴甲基苯酚(1.37g，4.0mmol)的THF溶液，滴加Et3N(0.84mL，6.0mmol)，反应1.5h，过柱分离得白色固体1.35g，收率53.5％。 
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝2.0Hz,1H,Ar-H),7.34(m,5H,Ar-H),7.11–7.00(m,4H,Ar-H),4.33(d,J＝14.1Hz,1H,Ar-CH2),4.02(d,J＝14.1Hz,1H,Ar-CH2),2.85-2.75(m,1H,-CH2CH3),2.73-2.64(m,1H,-CH2CH3),2.45(s,6H,-N(CH3)2),0.75(t,J＝7.1Hz,3H, -CH2CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ153.43,151.05,146.98,139.66,133.63,133.58,133.20,132.41,131.51,130.21,130.15,128.54,128.11,125.71,124.53,122.14,121.62,118.42,110.66,110.01(All Ar-C),58.72(Ar-CH2),47.37(-CH2CH3),43.50(-N(CH3)2),43.47(-N(CH3)2),11.19(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C23H24Br2N2O:C,54.78；H,4.80；N,5.56.Found:C,55.08；H,4.89；N,5.57. 
实施例4 
配体L4的合成 
100mL单口烧瓶加入2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯(1.922g，8.0mmol)和15mL THF，室温下搅拌，滴加20mL溶有2,4-二枯基-6-溴甲基苯酚(3.388g，8.0mmol)的THF溶液，滴加Et3N(1.68mL，12.0mmol)，反应1.5h，过柱分离得白色固体3.190g，收率68.4％。 
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.90(s,1H,Ar-OH),7.32–7.22(m,8H,Ar-H),7.20–7.14(m,5H,Ar-H),7.12–7.05(m,3H,Ar-H),6.94(d,J＝7.0Hz,1H,Ar-H),6.87(t,J＝7.3Hz,1H,Ar-H),6.70–6.66(m,2H,Ar-H),3.94(s,2H,Ar-CH2),2.62-2.44(m,2H,-CH2CH3),2.15(s,6H,-N(CH3)2),1.66(s,6H,-C(CH3)2Ph),1.53(s,6H,-C(CH3)2Ph),0.53(t,J＝7.0Hz,3H,-CH2CH3). 13C NMR(CDCl3,100MHz):δ153.20,151.57,151.46,150.83,148.15,139.66,139.23,134.60,133.25,132.24,131.44,128.06,127.78,127.39,126.73,125.78,125.56,125.30,124.89,124.46,121.93,121.06,120.98,118.51(All Ar-C),59.18(Ar-CH2),45.76(-CH2CH3),43.31(-N(CH3)2),42.38(C(CH3)2Ph),41.80(C(CH3)2Ph),31.12(C(CH3)2Ph),30.20(C(CH3)2Ph),10.65(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C41H46N2O.:C,84.49；H,7.96；N,4.81.Found:C,84.47；H,8.42；N,4.35. 
实施例5 
配体L5的合成 
100mL单口烧瓶加入2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联苯(0.961g，4.0mmol)和15mL THF，室温下搅拌，慢慢滴加20mL溶有2-三苯基甲基-4-甲基-6-溴甲基苯酚(1.772g，4.0mmol)的THF溶液，滴加Et3N(0.84mL，6.0mmol)，反应1.5h，过柱分离得白色固体1.664g，收率69.1％。 
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91(s,1H,Ar-OH),7.36–7.03(m,20H,Ar-H),6.94(d,J＝7.1Hz,1H,Ar-H),6.86–6.81(m,2H,Ar-H),6.71(s,1H,Ar-H),6.57(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),3.99(d,J＝13.4Hz,1H,Ar-CH2),3.92(d,J＝13.4Hz,1H,Ar-CH2),2.56–2.31(m,2H,-CH2CH3),2.13(s,3H,Ar-CH3),2.12(s,6H,-N(CH3)2),0.49(t,J＝7.0Hz,3H,-CH2CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ153.45,150.76,147.94,146.13,140.05,133.48,133.28,132.42,131.20,130.55,129.53,128.76,128.37,127.93,126.92,126.23,125.10,122.16,121.90,121.14,118.96(All Ar-C),63.25(Ar-CH2),59.66(Ar-CPh3),45.12(-CH2CH3),43.52(-N(CH3)2),21.02(Ar-CH3),11.07(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C43H42N2O:C,85.68；H,7.02；N,4.65.Found:C,85.60；H,7.01；N,4.45. 
实施例6 
配体L6的合成 
向250mL三口烧瓶中，依次加入NH4Cl(3.852g，72mmol)、10mL H2O、100mL乙醇、Zn粉(9.360g，144mmol)、2,2’-二甲基-6-硝基-6’-(N,N-二甲胺基)联苯(6.480g，24mmol)，在搅拌下加热回流。抽滤，旋蒸除掉乙醇，然后向残余物中加入100mL水，用CH2Cl2多次萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，除去溶剂，得2,2’-二甲基-6-氨基-6’-(N,N-二甲胺基)联苯，为黄色固体4.60g，产率79.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(t,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),7.07(t,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),6.95(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),6.72(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),6.63(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),3.47(s,2H,-NH2),2.55(s,6H,-N(CH3)2),1.98(s,3H,Ar-CH3),1.92(s,3H,Ar-CH3). 
向250mL单口烧瓶中，依次加入冰醋酸(11.6mL，192mmol)、100mL CH2Cl2、2,2’-二甲基-6-氨基-6’-(N,N-二甲胺基)联苯(4.6g，19.2mmol)、醋酸酐(2.0mL，21.1mmol)，在室温下搅拌过夜。加入NaOH溶液调节pH>7，用CH2Cl2萃取水相，无水Mg2SO4干燥，过滤，抽干溶剂，得2,2’-二甲基-6-(N-乙酰胺基)-6’-(N,N-二甲胺基)联苯，为黄色油状物4.03g，产率为75％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.07(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.29-7.24(m,2H,Ar-H),7.06(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),6.98(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),2.50(s,6H,-N(CH3)2),2.01(s,3H,-COCH3),1.90(s,3H,Ar-CH3),1.89(s,3H,Ar-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ167.98(-COCH3),151.71,138.29,136.88,135.02,130.08,129.50,128.69,127.61,126.02,124.42, 119.11,115.98(All Ar-C),43.44(-N(CH3)2),24.54(-COCH3),19.96(Ar-CH3),19.82(Ar-CH3).HRMS(ESI+):calcd.for C18H22N2O(M+H)283.1832；found 283.1809. 
在氩气保护下，向250mL三口烧瓶加入LiAlH4(2.171g，57.2mmol)和70mL THF，然后缓慢滴加30mL溶有2,2’-二甲基-6-(N-乙酰胺基)-6’-(N,N-二甲胺基)-联苯(4.0323g，14.3mmol)的THF溶液，加热回流，搅拌过夜。然后停止加热，降至室温，向反应液中缓慢加入水终止反应。加入400mL乙酸乙酯，抽滤，滤液旋干，过柱纯化得到2,2’-二甲基-6-(N-乙基胺基)-6’-(N,N-二甲胺基)联苯3.37g，产率为88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(dd,J＝14.6,6.9Hz,1H,Ar-H),7.15(t,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),6.93(d,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),6.65(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),6.57(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),3.20–3.06(m,2H,-CH2CH3),2.52(s,6H,-N(CH3)2),1.93(s,3H,Ar-CH3),1.88(s,3H,Ar-CH3),1.09(t,J＝7.1Hz,3H,-CH2CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.86,145.48,138.43,136.50,130.30,127.99,127.61,125.34,123.73,118.67,115.97,107.81(All Ar-C),43.45(-N(CH3)2),38.46(-CH2CH3),19.92(Ar-CH3),19.67(Ar-CH3),14.84(-CH2CH3).HRMS(ESI+):calcd.For C18H24N2(M+H)269.2040,found269.2020. 
100mL单口烧瓶加入2,2’-二甲基-6-(N-乙基胺基)-6’-(N,N-二甲胺基)联苯(1.074g，4.0mmol)和15mL THF，室温下搅拌，滴加20mL溶有2,4-二枯基-6-溴甲基苯酚(1.694g，4.0mmol)的THF溶液，滴加Et3N(0.84mL，6.0mmol)，反应1.5h，过柱分离得白色固体0.618g，收率25.3％。 
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.85(s,1H,Ar-OH),7.36–7.21(m,5H,Ar-H),7.16(dd,J＝9.0,4.8Hz,5H,Ar-H),7.09(t,J＝6.6Hz,5H,Ar-H),6.80(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),6.69(s,1H,Ar-H),6.58(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),3.93(d,J＝4.5Hz,1H,Ar-CH2),3.83(d,J＝4.5Hz,1H,Ar-CH2),2.62–2.43(m,2H,-CH2CH3),2.10(s,6H,-N(CH3)2),2.02(s,3H,ArCH3),1.87(s,3H,ArCH3),1.76–1.59(m,9H,-C(CH3)2Ph),1.49(s,3H,-C(CH3)2Ph),0.57(t,J＝7.1Hz,3H,-CH2CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ153.37,151.57,151.53,150.83,148.56,138.86,138.58,137.78,136.51,134.42,131.16,127.74,127.37,127.27,126.99,126.72,125.58,125.50,125.26,124.33,124.17,123.54,120.97,120.43,117.17(All Ar-C),59.66(Ar-CH2),45.47(-CH2CH3), 43.01(-N(CH3)2),42.34(C(CH3)2Ph),41.72(C(CH3)2Ph),31.11(C(CH3)2Ph),30.67(C(CH3)2Ph),20.64(Ar-CH3),19.89(Ar-CH3),10.61(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C43H50N2O:C,84.55；H,8.25；N,4.59.Found:C,84.23；H,8.59；N,4.16. 
实施例7 
配体L7的合成 
100mL单口烧瓶加入2,2’-二甲基-6-(N-乙基胺基)-6’-(N,N-二甲胺基)联苯(1.074g，4.0mmol)和15mL THF，室温下搅拌，滴加20mL溶有2-三苯基甲基-4-甲基-6-溴甲基苯酚(1.772g,4.0mmol)的THF溶液，滴加Et3N(0.84mL，6.0mmol)，反应1.5h，过柱分离得白色固体1.755g，收率69.6％。 
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.76(s,1H,Ar-OH),7.29–7.22(m,1H,Ar-H),7.22–7.03(m,17H,Ar-H),6.92–6.83(m,2H,Ar-H),6.71(s,2H,Ar-H),6.47(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),4.02(d,J＝13.6Hz,1H,Ar-CH2),3.85(d,J＝13.4Hz,1H,Ar-CH2),2.49–2.28(m,2H,-CH2CH3),2.13(s,3H,Ar-CH3),2.09(s,6H,-N(CH3)2),1.98(s,3H,Ar-CH3),1.83(s,3H,Ar-CH3),0.46(t,J＝7.0Hz,3H,-CH2CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ153.48,150.63,148.32,146.01,138.60,137.85,136.25,133.14,131.06,130.97,130.17,128.44,127.99,127.41,127.05,126.72,125.87,124.85,123.62,122.23,120.35,117.31(All Ar-C),63.09(Ar-CH2),59.57(Ar-CPh3),45.32(-CH2CH3),43.17(-N(CH3)2),20.89(Ar-CH3),20.63(Ar-CH3),19.87(Ar-CH3),10.96(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C45H46N2O:C,85.67；H,7.35；N,4.44.Found:C,85.17；H,7.02；N,4.62. 
实施例8 
配体L8的合成 
在氩气保护下，向250mL三口烧瓶加入LiAlH4(1.518g，40mmol)和70mL THF，然后缓慢滴加30mL溶有2-(N-乙酰胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)-联萘(3.544g，10.0mmol)的THF溶液，加热回流过夜。向反应液中缓慢加入水终止反应。加入400mL乙酸乙酯，抽滤，滤液旋干，过柱纯化得到2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)-联萘2.56g，产率为75.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(d,J＝8.9Hz,1H,Ar-H),7.84(d,J＝8.9Hz,1H,Ar-H),7.79(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),7.75(d,J＝7.9Hz,1H,Ar-H),7.46(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),7.23(dd,J＝17.4, 8.5Hz,2H,Ar-H),7.18–7.07(m,4H,Ar-H),6.94(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),3.22(q,J＝7.2Hz,2H,-CH2CH3),2.56(s,6H,-N(CH3)2),1.02(t,J＝7.1Hz,3H,-CH2CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.75,134.01,133.86,129.14,128.83,127.89,127.78,127.40,126.43,126.06,124.96,124.64,123.57,121.47,119.60,114.18(All Ar-C),43.19(-N(CH3)2),38.79(-CH2CH3),15.21(-CH2CH3).HRMS(ESI+):calcd.for C24H24N2(M+H)341.2040,found 341.2016. 
100mL单口烧瓶内加入2-(N-乙基胺基)-2’-(N,N-二甲胺基)联萘(1.941g，5.7mmol)和15mL THF，室温下搅拌，慢慢滴加15mL溶有2,4-二枯基-6-溴甲基苯酚(2.414g，5.7mmol)的THF溶液，再加Et3N(1.20mL，8.6mmol)，生成大量白色沉淀，反应3h，过柱分离得白色固体3.377g，收率86.7％。 
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.94(s,1H,Ar-OH),7.95(d,J＝8.9Hz,1H,Ar-H),7.86(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),7.77(dd,J＝8.5,3.2Hz,2H,Ar-H),7.62(d,J＝8.9Hz,1H,Ar-H),7.39(dt,J＝8.1,4.0Hz,1H,Ar-H),7.31–7.14(m,10H,Ar-H),7.05(m,6H,Ar-H),6.76(d,J＝8.5Hz,1H,Ar-H),6.66(d,J＝1.8Hz,1H,Ar-H),4.08(d,J＝13.2Hz,1H,Ar-CH2),3.85(d,J＝13.3Hz,1H,Ar-CH2),2.58–2.41(m,2H,-CH2CH3),2.10(s,6H,-N(CH3)2),1.64(s,6H,-C(CH3)2Ph),1.45(s,6H,-C(CH3)2Ph),0.38(t,J＝7.1Hz,3H,-CH2CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ153.23,151.56,151.46,149.70,146.28,138.95,134.83,134.49,133.84,133.52,131.71,129.43,128.83,128.76,127.80,127.75,127.46,127.30,126.71,126.23,125.64,125.49,125.27,125.20,124.36,124.20,122.99,122.85,121.67,120.78,120.28(All Ar-C),60.11(Ar-CH2),46.04(-CH2CH3),43.11(-N(CH3)2),42.35(C(CH3)2Ph),41.66(C(CH3)2Ph),31.13(C(CH3)2Ph),30.87(C(CH3)2Ph),11.46(-CH2CH3).Anal.Calcd.For C49H50N2O:C,86.18；H,7.38；N,4.10.Found:C,85.63；H,7.41；N,3.90％. 
实施例9 
镁络合物C1的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Mg[N(SiMe3)2]2(0.345g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L4(0.583g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.212g，收率27.7％。 
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.62(s,1H,Ar-H),7.47(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),7.28(t,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),7.19(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.14–7.09(m,1H,Ar-H),7.06(d,J＝7.4Hz,2H,Ar-H),7.00(d,J＝2.4Hz,1H,Ar-H),6.97–6.91(m,2H,Ar-H),6.81(m,5H,Ar-H),6.67(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),6.60(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),6.44(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),4.43(d,J＝15.0Hz,1H,Ar-CH2),3.85(d,J＝15.1Hz,1H,Ar-CH2),3.05–2.92(m,1H,-CH2CH3),2.84–2.72(m,1H,-CH2CH3),2.46(s,3H,-N(CH3)2),2.17(s,3H,-N(CH3)2),1.82(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.81(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.60(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.31(s,3H,-C(CH3)2Ph),0.42(s,9H,Si(CH3)3),0.29(t,J＝6.9Hz,3H,-CH2CH3),-0.01(s,9H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.54,154.20,153.45,146.21,141.00,136.60,136.31,135.03,134.78,134.22,134.01,129.59,129.52,128.17,127.34,127.26,126.96,126.16,126.09,126.00,125.74,125.59,124.15,122.41,119.84(All Ar-C),57.44(Ar-CH2),51.45(-CH2CH3),47.36(-N(CH3)2),44.22(-N(CH3)2),42.76(C(CH3)2Ph),42.64(C(CH3)2Ph),31.71(C(CH3)2Ph),31.45(C(CH3)2Ph),27.11(-CH2CH3),6.22(Si-CH3).Anal.Calcd.For C47H63MgN3OSi2:C,73.65；H,8.28；N,5.48.Found:C,73.50；H,8.27；N,5.24％. 
实施例10 
镁络合物C2的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Mg[N(SiMe3)2]2(0.345g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L5(0.6028g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.202g,收率25.7％。 
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.38(s,1H,Ar-H),7.32(t,J＝7.2Hz,7H,Ar-H),6.95(m,10H,Ar-H),6.84(t,J＝8.6Hz,4H,Ar-H),6.66(d,J＝8.1Hz,2H,Ar-H),6.50(dd,J＝8.5Hz,2.0Hz, 1H,Ar-H),4.54(d,J＝15.7Hz,1H,Ar-CH2),4.06(d,J＝15.9Hz,1H,Ar-CH2),3.20–3.10(m,1H,-CH2CH3),3.02–2.92(m,1H,-CH2CH3),2.43(s,3H,-N(CH3)2),2.27(s,3H,-N(CH3)2),1.67(s,3H,Ar-CH3),0.46(t,J＝6.9Hz,3H,-CH2CH3),-0.05(s,18H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.70,147.62,146.64,141.58,136.41,135.78,135.16,135.12,134.96,133.02,131.84,129.63,129.59,127.30,126.38,126.26,126.00,125.04,122.93,121.11,120.31(All Ar-C),63.99(Ar-CH2),56.49(Ar-CPh3),51.01(-CH2CH3),50.17(-N(CH3)2),43.83(Ar-CH3),21.24(-CH2CH3),5.95(Si-CH3). 
实施例11 
镁络合物C3的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Mg[N(SiMe3)2]2(0.345g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L6(0.7946g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.542g，收率68.3％。 
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.58(d,J＝2.0Hz,1H,Ar-H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.29(t,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),7.11(d,J＝5.5Hz,1H,Ar-H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.99(m,J＝2.4Hz,1H,Ar-H),6.96–6.93(m,3H,Ar-H),6.91(d,J＝7.9Hz,1H,Ar-H),6.87(d,J＝4.8Hz,1H,Ar-H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.81–6.71(m,3H,Ar-H),6.61(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),4.50(d,J＝15.0Hz,1H,Ar-CH2),3.91(d,J＝15.1Hz,1H,Ar-CH2),2.98–2.75(m,2H,-CH2CH3),2.48(s,3H,-N(CH3)2),2.17(s,3H,-N(CH3)2),1.81(s,3H,Ar-CH3),1.80(s,3H,Ar-CH3),1.58(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.33(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.31(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.30(s,3H,-C(CH3)2Ph),0.48(t,J＝6.9Hz,3H,-CH2CH3),0.39(s,9H,Si(CH3)3),-0.03(s,9H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.42,154.43,153.53,146.25,140.71,140.34,138.34,135.88,134.50,133.94,131.96,129.55,128.73,128.50,128.13,127.93,127.37,126.65,126.22,126.10,126.05,125.57,123.98,122.76,118.51(All Ar-C),57.54(Ar-CH2),50.23(-CH2CH3),45.49(-N(CH3)2),42.77(C(CH3)2Ph),42.64(C(CH3)2Ph),31.70(C(CH3)2Ph),31.45(C(CH3)2Ph),27.24(-CH2CH3),20.40(Ar-CH3),19.93(Ar-CH3),6.52(Si-CH3).Anal.Calcd.For C49H67MgN3OSi2:C,74.07；H, 8.50；N,5.29.Found:C,73.51；H,8.63；N,4.80％. 
实施例12 
镁络合物C4的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Mg[N(SiMe3)2]2(0.345g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L7(0.6309g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.240g，收率29.5％。 
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.39(d,J＝1.8Hz,1H,Ar-H),7.32(d,J＝7.6Hz,6H,Ar-H),7.18(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.12(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.05(d,J＝7.1Hz,1H,Ar-H),6.99(t,J＝7.6Hz,5H,Ar-H),6.96–6.87(m,4H,Ar-H),6.84(t,J＝7.0Hz,2H,Ar-H),6.79(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),6.61(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),4.54(d,J＝15.7Hz,1H,Ar-CH2),4.11(d,J＝15.8Hz,1H,Ar-CH2),3.06(q,J＝7.0Hz,2H,-CH2CH3),2.46(s,3H,Ar-CH3),2.27(s,3H,Ar-CH3),1.64(s,3H,Ar-CH3),1.39(s,J＝8.3Hz,3H,Ar-CH3),1.37(s,J＝8.3Hz,3H,Ar-CH3),0.68(t,J＝7.0Hz,3H,-CH2CH3),-0.07(s,18H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.64,147.71,146.68,141.10,140.91,139.01,137.84,134.67,134.29,133.06,132.62,131.82,129.88,129.71,129.28,129.01,128.87,128.51,127.28,125.64,125.49,124.99,123.22,120.92,118.89(All Ar-C),64.04(Ar-CH2),56.46(Ar-CPh3),49.84(-CH2CH3),48.13(-N(CH3)2),44.55(Ar-CH3),21.39(Ar-CH3),20.58(Ar-CH3),20.14(-CH2CH3),6.27(Si-CH3).Anal.Calcd.For C51H63MgN3OSi2:C,75.20；H,7.80；N,5.16.Found:C,75.30；H,7.62；N,4.26％. 
实施例13 
镁络合物C5的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Mg[N(SiMe3)2]2(0.345g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L8(0.683g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.392g，收率45.2％。 
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.73–7.51(m,9H,Ar-H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.22(q,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.09(m,1H,Ar-H),7.00(t,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),6.85(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),6.81–6.73(m,1H,Ar-H),6.65(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.43(t,J＝7.1Hz,1H,Ar-H),6.26(dd,J＝16.8,8.8Hz,4H,Ar-H),4.67(d,J＝15.1Hz,1H,Ar-CH2),4.08(d,J＝15.1Hz,1H,Ar-CH2),2.92(m,1H,-CH2CH3),2.82–2.58(m,4H,-CH2CH3and-N(CH3)2),2.22(s,3H,-N(CH3)2),1.94(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.91(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.61(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.42(s,3H,-C(CH3)2Ph),0.48(s,12H,-CH2CH3and Si(CH3)3),-0.02(s,9H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.51,154.03,153.54,144.84,140.84,136.22,135.78,135.41,134.24,132.05,131.77,131.19,129.57,129.33,129.27,128.51,128.20,127.58,127.45,127.38,126.90,126.74,126.58,126.55,126.32,126.26,125.90,125.87,125.80,125.75,125.64,123.99,122.74,118.92(All Ar-C),57.93(Ar-CH2),50.30(-CH2CH3),46.08(-N(CH3)2),45.11(C(CH3)2Ph),42.71(C(CH3)2Ph),31.76(C(CH3)2Ph),31.48(C(CH3)2Ph),27.29(-CH2CH3),6.87(Si-CH3).Anal.Calcd.For C55H67MgN3OSi2:C,76.23；H,7.79；2.80；N,4.85.Found:C,78.83；H,7.98；N,4.38％. 
实施例14 
锌络合物C6的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.386g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L4(0.529g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.235g，收率29.1％。 
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.62(s,1H,Ar-H),7.47(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),7.28(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.21(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.10–7.03(m,3H,Ar-H),7.06–6.90(m,3H, Ar-H),6.85–6.75(m,5H,Ar-H),6.70(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),6.64(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),6.50(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),4.58(d,J＝14.8Hz,1H,Ar-CH2),3.88(d,J＝14.9Hz,1H,Ar-CH2),3.14–3.03(m,1H,-CH2CH3),2.89–2.79(m,1H,-CH2CH3),2.47(s,3H,-N(CH3)2),2.16(s,3H,-N(CH3)2),1.82(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.81(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.60(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.39(s,3H,-C(CH3)2Ph),0.41(s,9H,Si(CH3)3),0.28(t,J＝6.9Hz,3H,-CH2CH3),-0.03(s,9H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.96,154.17,153.45,147.52,141.69,136.85,136.72,135.31,134.56,134.30,134.13,129.31,129.14,128.17,127.33,126.93,126.88,126.02,125.97,125.84,125.72,125.59,124.14,121.12,119.45(All Ar-C),58.84(Ar-CH2),52.80(-CH2CH3),48.15(-N(CH3)2),46.48(-N(CH3)2),42.83(C(CH3)2Ph),42.62(C(CH3)2Ph),31.68(C(CH3)2Ph),31.44(C(CH3)2Ph),27.14(-CH2CH3),6.05(Si-CH3).Anal.Calcd.For C47H63N3OSi2Zn:C,69.90；H,7.86；N,5.20.Found:C,69.80；H,7.85；N,5.17％. 
实施例15 
锌络合物C7的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.386g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L6(0.795g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.596g,收率71.4％。 
1H NMR(300MHz,C6D6)δ7.58(s,1H,Ar-H),7.48(d,J＝7.3Hz,2H,Ar-H),7.29(t,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),7.08(d,J＝12.0Hz,2H,Ar-H),6.97–6.90(m,4H,Ar-H),6.86(t,J＝8.8Hz,3H,Ar-H),6.81–6.73(m,3H,Ar-H),6.63(d,J＝8.2Hz,1H Ar-H),4.63(d,J＝14.9Hz,1H,Ar-CH2),3.95(d,J＝14.9Hz,1H,Ar-CH2),3.08–3.02(m,1H,-CH2CH3),2.90–2.80(m,1H,-CH2CH3),2.49(s,3H,-N(CH3)2),2.16(s,3H,-N(CH3)2),1.82(d,J＝1.8Hz,3H,Ar-CH3),1.81(d,J＝1.8Hz,3H,Ar-CH3),1.58(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.40(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.37(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.34(s,3H,-C(CH3)2Ph),0.49(t,J＝7.0Hz,3H,-CH2CH3),0.38(s,9H,Si(CH3)3),-0.01(s,9H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.76,154.43,153.54,147.54,141.05,140.36,138.32,136.33,134.71,134.07,132.25,129.35,129.03,128.13,127.37,126.24,126.04,125.87,125.58, 123.95,121.48,118.05(All Ar-C),58.91(Ar-CH2),51.35(-CH2CH3),46.29(-N(CH3)2),42.84(C(CH3)2Ph),42.62(C(CH3)2Ph),31.67(C(CH3)2Ph),31.44(C(CH3)2Ph),27.24(-CH2CH3),20.41(Ar-CH3),19.97(Ar-CH3),6.45(Si-CH3).Anal.Calcd.For C49H67N3OSi2Zn:C,70.43；H,8.08；N,5.03.Found:C,70.05；H,8.01；N,4.70％. 
实施例16 
锌络合物C8的合成 
在手套箱中，向50mL Schlenk管中加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.386g，1.0mmol)的10mL甲苯溶液，室温下搅拌，滴加配体L8(0.683g，1.0mmol)的20mL甲苯溶液，搅拌反应过夜。抽干得到黄色泡沫状固体，用正己烷和甲苯重结晶，得到白色晶体0.503g,收率55.5％。 
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.61(m,3H,Ar-H),7.58–7.52(m,4H,Ar-H),7.50(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),7.36(t,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),7.18(d,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),7.13–7.04(m,2H,Ar-H),7.01(d,J＝3.6Hz,1H,Ar-H),6.94(t,J＝7.4Hz,1H,Ar-H),6.80(d,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),6.71(t,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),6.63–6.55(m,1H,Ar-H),6.37(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),6.28(d,J＝8.7Hz,2H,Ar-H),6.18(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),4.73(d,J＝14.9Hz,1H,Ar-CH2),4.07(d,J＝15.0Hz,1H,Ar-CH2),3.05–2.99(m,1H,-CH2CH3),2.75–2.66(m,1H,-CH2CH3),2.62(s,3H,-N(CH3)2),2.14(s,3H,-N(CH3)2),1.88(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.86(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.54(s,3H,-C(CH3)2Ph),1.45(s,3H,-C(CH3)2Ph),0.42(t,J＝7.2Hz,3H,-CH2CH3),0.40(s,9H,Si(CH3)3),-0.07(s,9H,Si(CH3)3).13C NMR(C6D6,100MHz):δ162.84,153.98,153.53,146.03,141.37,136.72,135.71,135.49,134.38,132.01,131.67,130.51,129.48,129.36,129.27,128.51,128.20,128.12,127.57,127.44,127.20,126.88,126.76,126.44,126.23,126.07,125.87,125.76,125.71,125.64,124.00,121.45,118.80(All Ar-C),59.27(Ar-CH2),51.41(-CH2CH3),46.89(-N(CH3)2),42.77(C(CH3)2Ph),42.69(C(CH3)2Ph),31.74(C(CH3)2Ph),31.47(C(CH3)2Ph),27.28(-CH2CH3),6.43(Si-CH3).Anal.Calcd.For C55H67N3OSi2Zn:C,72.77；H,7.44；N,4.63.Found:C,73.26；H,7.50；N,4.04％. 
实施例17 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解，量取催化剂C1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应1小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：90.4％，Mn＝4.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.40，等规度Pm＝0.51。 
实施例18 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液，量取催化剂C1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应2.5h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：97.5％，Mn＝6.80×104g/mol，分子量分布PDI＝1.39，等规度Pm＝0.53。 
实施例19 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解，量取催化剂C1的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应30min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：87.5％，Mn＝1.09×105g/mol，分子量分布PDI＝1.62，等规度Pm＝0.63。 
实施例20 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂C1的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应20min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：96.2％，Mn＝4.24×104g/mol，分子量分布PDI＝1.66，杂规度Pr＝0.71。 
实施例21 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解，量取催化剂C2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应5小时，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：87.4％，Mn＝1.38×104g/mol，分子量分布PDI＝1.55，等规度Pm＝0.53。 
实施例22 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂C2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应20min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：96.8％，Mn＝1.76×104g/mol，分子量分布PDI＝1.48，等规度Pm＝0.55。 
实施例23 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解。量取催化剂C2的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应20min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：87.8％，Mn＝1.90×104g/mol，分子量分布PDI＝1.50，杂规度Pr＝0.57。 
实施例24 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液，量取催化剂C2的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应10min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：91.6％，Mn＝2.33×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52，杂规度Pr＝0.63。 
实施例25 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C3的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应1小时，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：88.5％，Mn＝2.17×104g/mol，分子量分布PDI＝1.53，杂规度Pr＝0.51。 
实施例26 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液，量取催化剂C3的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应2h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：94.5％，Mn＝5.12×104g/mol，分子量分布PDI＝1.42，等规度Pm＝0.53。 
实施例27 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶 解。量取催化剂C3的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应30min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：89.9％，Mn＝2.12×104g/mol，分子量分布PDI＝1.64，杂规度Pr＝0.65。 
实施例28 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂C3的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应5min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：90.8％，Mn＝2.25×104g/mol，分子量分布PDI＝1.68，杂规度Pr＝0.65。 
实施例29 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C4的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应2小时，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：83.5％，Mn＝1.51×104g/mol，分子量分布PDI＝1.56，等规度Pm＝0.53。 
实施例30 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂C4的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应20min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：84.9％，Mn＝1.69×104g/mol，分子量分布PDI＝1.56，等规度Pm＝0.53。 
实施例31 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应40min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：85.2％，Mn＝4.64×104g/mol，分子量分布PDI＝1.42，杂规度Pr＝0.51。 
实施例32 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂C5的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反 应30min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：93.1％，Mn＝6.7×104g/mol，分子量分布PDI＝1.75，等规度Pm＝0.51。 
实施例33 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解。量取催化剂C5的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应30min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：85.1％，Mn＝9.30×104g/mol，分子量分布PDI＝1.54，杂规度Pr＝0.65。 
实施例34 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂C5的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应20min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：97.7％，Mn＝2.53×104g/mol，分子量分布PDI＝1.42，杂规度Pr＝0.62。 
实施例35 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应6.5小时，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：86.2％，Mn＝2.16×104g/mol，分子量分布PDI＝1.55，杂规度Pr＝0.53。 
实施例36 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂C6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应3.5h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：89.0％，Mn＝3.58×104g/mol，分子量分布PDI＝1.42，等规度Pm＝0.51。 
实施例37 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂C6的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温 度25℃，反应1h，加入石油醚终止反应，，其他操作同实施例17。转化率：85.2％，Mn＝2.09×104g/mol，分子量分布PDI＝1.43，杂规度Pr＝0.57。 
实施例38 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C7的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应5小时，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：76.4％，Mn＝4.13×104g/mol，分子量分布PDI＝1.51，杂规度Pr＝0.51。 
实施例39 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂C7的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应3h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：91.9％，Mn＝1.98×104g/mol，分子量分布PDI＝1.35，等规度Pm＝0.55。 
实施例40 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解。量取催化剂C7的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应8h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。真空干燥24h。转化率：81.9％，Mn＝3.89×104g/mol，分子量分布PDI＝1.55，杂规度Pr＝0.60。 
实施例41 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂C7的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应30min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：80.2％，Mn＝1.75×104g/mol，分子量分布PDI＝1.39，杂规度Pr＝0.55。 
实施例42 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C8的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度50℃，反应9小时，加入石油醚终止反应，其他操作同实 施例17。转化率：91.2％，Mn＝3.42×104g/mol，分子量分布PDI＝1.62，杂规度Pr＝0.53。 
实施例43 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解。量取催化剂C8的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M,[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应5h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：71.2％，Mn＝1.22×105g/mol，分子量分布PDI＝1.45，杂规度Pr＝0.60。 
实施例44 
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂C8的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应40min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：96.4％，Mn＝3.36×104g/mol，分子量分布PDI＝1.16，杂规度Pr＝0.53。 
实施例45 
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.112g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[ε-CL]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[ε-CL]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应5min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：93.5％，Mn＝3.33×104g/mol，分子量分布PDI＝1.21。 
实施例46 
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.112g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂C1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[ε-CL]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[iPrOH]0:[ε-CL]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应5min，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：99.0％，Mn＝3.36×104g/mol，分子量分布PDI＝1.47。 
实施例47 
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.112g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[ε-CL]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Zn]0:[ε-CL]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应4h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：71.9％，Mn＝1.86×104g/mol，分子量分布PDI＝1.36。 
实施例48 
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.112g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂C6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[ε-CL]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[iPrOH]0:[ε-CL]0＝1:1:200。控制反应温度25℃，反应1h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：97.6％，Mn＝2.88×104g/mol，分子量分布PDI＝1.08。 
实施例49 
氩气保护下，在聚合瓶中加入α-甲基三亚甲基碳酸酯(0.116g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[α-MeTMC]0＝1.0M，[Mg]0＝0.005M，[Mg]0:[α-MeTMC]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应10min，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：91.6％，Mn＝3.05×104g/mol，分子量分布PDI＝1.58。 
实施例50 
氩气保护下，在聚合瓶中加入α-甲基三亚甲基碳酸酯(0.116g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂C6的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[α-MeTMC]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0:[α-MeTMC]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应1.5h，加入石油醚终止反应，其他操作同实施例17。转化率：76.3％，Mn＝2.46×104g/mol，分子量分布PDI＝1.21。 

Claims (10)

1.一种联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)及其镁、锌络合物(II)，其特征在于具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R2分别代表C1～C10直链、支链结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；R3～R4分别为氢，C1～C4直链、支链结构的烷基，或每个苯环上的R3和R4两两相连使该苯环成为萘环；R5代表二(三甲基硅基)胺基；X代表C1～C6直链或支链烷基取代的仲胺基；M代表镁、锌。
2.根据权利要求1所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)及其镁、锌络合物(II)，其特征在于，R1～R2优选为C1～C6直链、支链结构的烷基，枯基，三苯基甲基，卤素；R3优选为H或甲基，R4优选为氢，或每个苯环上的R3和R4两两相连使该苯环成为萘环；X优选为C1～C4直链或支链烷基取代的仲胺基。
3.根据权利要求1所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)及其镁、锌络合物(II)，其特征在于，R1～R2优选为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卤素；X优选为二甲基胺基。
4.权利要求1～3任一项所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)及其镁、锌络合物(II)的制备方法，包括如下步骤：
式(III)所示2-乙酰胺基-2’-仲胺基取代联苯或联萘化合物经还原剂还原得到式(IV)所示2-(N-乙基胺基)-2’-仲胺基取代联苯或联萘化合物，加入取代邻溴甲基苯酚(V)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集联苯或联萘骨架胺基酚类配体化合物(I)；
任选的，再将式(I)所示的联苯或联萘骨架胺基酚类配体与镁或锌的金属原料化合物在有机溶剂中反应，反应温度为-78～110℃，反应时间为2～96小时，经过滤、浓缩、重结晶处理获得联苯或联萘骨架胺基酚类配体的镁、锌络合物(II)；
反应式中取代基R1～R5、X与权利要求1～3任一项所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体(I)及其镁、锌络合物(II)的各相应基团一致；
所述的还原剂选自氢化铝锂或硼氢化钠；
所述的镁或锌的金属原料化合物为二{二(三甲基硅基)胺基}镁、二{二(三甲基硅基)胺基}锌；
联苯或联萘骨架胺基酚类配体与金属原料化合物的摩尔比为1:1.0～1.5；
所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙腈、吡啶、噻吩、乙二醇二甲醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
5.权利要求1～3任一项所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体镁、锌络合物的应用，其特征在于，用于内酯、环状碳酸酯的聚合。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯；环状碳酸酯选自三亚甲基碳酸酯、α-甲基三亚甲基碳酸酯。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体的镁、锌络合物为催化剂，使丙交酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1:1～5000。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体的镁、锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～10:1～5000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体的镁、锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下或不加醇，使ε-己内酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及ε-己内酯的摩尔比为1:0～10:1～5000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯或联萘骨架胺基酚类配体的镁、锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下或不加醇，使α-甲基三亚甲基碳酸酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及α-甲基三亚甲基碳酸酯的摩尔比为1:0～10:1～5000。
CN201410509994.XA 2014-09-28 2014-09-28 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN104230725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410509994.XA CN104230725B (zh) 2014-09-28 2014-09-28 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410509994.XA CN104230725B (zh) 2014-09-28 2014-09-28 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104230725A true CN104230725A (zh) 2014-12-24
CN104230725B CN104230725B (zh) 2016-07-06

Family

ID=52219739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410509994.XA Expired - Fee Related CN104230725B (zh) 2014-09-28 2014-09-28 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104230725B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237552A (zh) * 2015-10-10 2016-01-13 华东理工大学 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用
CN108558932A (zh) * 2018-05-16 2018-09-21 华东理工大学 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用
CN114456199A (zh) * 2022-01-23 2022-05-10 华东理工大学 一类不对称多齿单酚氧基金属卤化物及其制备方法和应用
CN114507246A (zh) * 2022-01-23 2022-05-17 华东理工大学 一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104922A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Nippon Zeon Co Ltd ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒
US20120016093A1 (en) * 2005-07-04 2012-01-19 Zannan Scitech Co., Ltd. Recyclable ruthenium catalysts for metathesis reactions
CN102838637A (zh) * 2012-09-18 2012-12-26 华东理工大学 亚胺酚氧基镁化合物及其制备方法和应用
CN103787943A (zh) * 2013-05-17 2014-05-14 华东理工大学 手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104922A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Nippon Zeon Co Ltd ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒
US20120016093A1 (en) * 2005-07-04 2012-01-19 Zannan Scitech Co., Ltd. Recyclable ruthenium catalysts for metathesis reactions
CN102838637A (zh) * 2012-09-18 2012-12-26 华东理工大学 亚胺酚氧基镁化合物及其制备方法和应用
CN103787943A (zh) * 2013-05-17 2014-05-14 华东理工大学 手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马海燕: "多齿胺基或亚胺酚氧基锌、镁、钙络合物催化外消旋丙交酯立体选择性聚合", 《中国化学会第29届学术年会摘要集--第09分会：应用化学》 *
黄淼，马海燕: "Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide and α-Methyltrimethylene Carbonate Catalyzed by Magnesium and Zinc Complexes Derived from Binaphthyl-based Iminophenolate Ligands", 《第十八届全国金属有机化学学术讨论会》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237552A (zh) * 2015-10-10 2016-01-13 华东理工大学 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用
CN105237552B (zh) * 2015-10-10 2017-04-19 华东理工大学 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用
CN108558932A (zh) * 2018-05-16 2018-09-21 华东理工大学 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用
CN108558932B (zh) * 2018-05-16 2022-10-25 华东理工大学 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用
CN114456199A (zh) * 2022-01-23 2022-05-10 华东理工大学 一类不对称多齿单酚氧基金属卤化物及其制备方法和应用
CN114507246A (zh) * 2022-01-23 2022-05-17 华东理工大学 一类苯并咪唑取代氨基酚氧基锌卤化物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104230725B (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Ligand-free magnesium catalyst system: immortal polymerization of L-lactide with high catalyst efficiency and structure of active intermediates
Labourdette et al. Unusually stable chiral ethyl zinc complexes: reactivity and polymerization of lactide
CN104230725A (zh) 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用
CN103787943A (zh) 手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用
CN102627758A (zh) 双核胺亚胺锌催化剂及其制备方法和应用
CN102268030B (zh) 含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用
CN103936618B (zh) 手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用
CN103864659A (zh) 手性亚胺酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用
CN101418010B (zh) 桥联β-二亚胺双核铝化合物及其制备方法和应用
EP2992032A1 (en) Process for preparing polycarbonates by polymerization of five-membered-ring cyclic carbonates
CN103044475B (zh) 联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物及其制备方法和应用
CN108558932B (zh) 二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物及其制备方法和应用
CN101759712B (zh) 不对称双脒基铝化合物及其制备方法和应用
CN104557874A (zh) 喹啉胺基吲哚基锌、镁、钙化合物及其制备方法和应用
JP2014505027A (ja) ラクトン類の開環重合において使用するための、ｎ−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム錯体
CN101775042A (zh) 新型多齿单酚氧基配体镁络合物及其制备方法和应用
CN104592501B (zh) 一种聚己内酯的制备方法
CN104311582A (zh) 一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法
CN102838637B (zh) 亚胺酚氧基镁化合物及其制备方法和应用
CN109651409A (zh) 双核胺亚胺镁配合物及其制备方法和应用
CN102827200B (zh) 含氮双酚氧基配体钛化合物及其制备方法和应用
CN105367590B (zh) 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用
CN109734731A (zh) 双核手性胺亚胺镁配合物及其制备方法和应用
CN102060718A (zh) 多齿胺基单酚氧基锌络合物及其制备方法与应用
CN107827915A (zh) 一种胺双酚四齿配体三价稀土金属配合物及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160706

Termination date: 20210928