CN105237552B

CN105237552B - 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105237552B
Application number: CN201510651112.8A
Authority: CN
Inventors: 马海燕; 阚超; 胡建文
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105237552A

Abstract

本发明公开了一类含有噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和在高活性、高选择性催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明的含有噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应；特别对于外消旋丙交酯可得到高等规度的聚乳酸。本发明的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有很高的催化活性和立体选择性，能获得高规整度、高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：

Description

一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。

背景技术

作为一类可以代替传统聚烯烃材料的聚合物，脂肪族聚酯因其良好的生物相容性和可降解性而受到了广泛关注。目前被大量研究的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚己内酯及聚丁内酯等。其中聚乳酸可以被自然界中的微生物降解并参与自然界的碳循环，属于环境友好型聚合物。聚乳酸的生物相容性和优良的可加工性使其成为最具有发展前景的脂肪族聚酯，主要应用于工农业生产和生物医药领域(如药物的缓释材料、医用缝合材料等)。原料造价较低的丙交酯通过自身聚合或与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物的广阔应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关催化剂的设计展开研究。

丙交酯的单体主要包括L-丙交酯，D-丙交酯和内消旋丙交酯(meso-lactide)，1:1的L-丙交酯和D-丙交酯的混合物称为外消旋丙交酯(rac-lactide)。不同丙交酯单体通过金属络合物催化剂催化可以得到不同微观结构的聚乳酸。其中廉价易得的外消旋丙交酯通过开环聚合可以得到无规、杂规、嵌段等规聚合物和等规立体复合物。相对于其他等规度的聚乳酸，由外消旋丙交酯高等规选择性聚合得到的等规立体复合物有着较高的熔点和机械强度而被广泛关注，研究开发外消旋丙交酯高活性、高等规选择性聚合催化剂成为该领域的研究热点。金属锌、镁的络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锌、镁作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚丙交酯在食品包装及医药领域的应用要求，锌、镁等环境友好型金属的络合物催化剂研究开发更成为该领域广泛关注的研究热点。

2001年，Coates小组用β-二亚胺配体的锌、镁络合物(BDI)Zn(OⁱPr)和(BDI)Mg(OⁱPr)作为催化剂催化外消旋丙交酯聚合获得高分子量的杂规聚丙交酯和无规聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.2001,123,3229)。Hillmyer和Tolman研究组在2003年合成了单乙氧基双核锌络合物，该络合物对外消旋丙交酯开环聚合具有很高的催化剂活性，是至今为止锌络合物中活性最高的催化剂(J.Am.Chem.Soc.2003,125,11350)。Chisholm小组报道了多配位点β-二亚胺配体锌、镁络合物，催化外消旋丙交酯聚合都得到了较高杂规度的聚丙交酯(Inorg.Chem.2005,44,8004)。Lin小组合成了三齿席夫碱配体锌络合物，在THF溶剂中，能够催化外消旋丙交酯聚合得到杂规聚合物，降低温度至-55℃后杂规度可以达到0.91(Macromolecules,2006,39, 3745)。2007年，Carpentier小组合成了吡唑基胺基镁络合物并用来催化外消旋丙交酯开环聚合，显示出较好的催化活性，得到无规聚丙交酯(Polyhedron,2007,26,3817)。2010年，我们小组报道了多齿胺基酚氧基镁、锌络合物，其中镁络合物对丙交酯聚合显示了超高活性，在甲苯中能够迅速催化大量丙交酯单体聚合，得到等规倾向的聚合物，P_m＝0.60～0.65(Macromolecules,2010,43,6535–6537)，锌络合物也得到等规倾向的聚合物(Dalton Trans.,2010,39,7897)。此外，为获得等规选择性，研究者尝试在络合物配体骨架上引入手性因素，如，Lin小组合成了含有手性环己二胺桥联的单阴离子Salen型配体镁络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到略显等规的聚丙交酯，P_m＝0.54～0.67(Polymer,2005,46,9784)。2009年，Mehrkhodavandi课题组合成了含有手性环己二胺结构的三齿席夫碱配体锌乙基络合物，其对外消旋丙交酯具有活性，但选择性很低(Organometallics,2009,28,1309)。2010年，Darensbourg报道了非环状单手性中心氨基酸衍生的酚亚胺类锌络合物，对外消旋丙交酯聚合表现出杂规选择性(Inorg.Chem.,2010,49,2360)。2012年，Otero报道了含有手性的杂异蟹型锌络合物，可催化外消旋丙交酯活性聚合，得到杂规度不高的聚合物(Organometallics,2012,31,4191)。

锌、镁等络合物作为内酯开环聚合催化剂，对外消旋丙交酯聚合通常表现出了较高的杂规选择性，近两年才出现了几例锌络合物表现出中等到高等规选择性的报道。本组于2013年报道了一系列手性胺基酚氧基锌络合物催化外消旋丙交酯开环聚合，首次获得了集较高活性和等规选择性(P_m＝0.84)的锌络合物催化剂(Chem.Commun.,2013,49,8686)。2013年，Otero报道了含有茂配体的手性杂异蝎型锌络合物，尽管催化外消旋丙交酯聚合活性较低，但得到中等程度等规聚合物(P_m＝0.77)(Organometallics,2013,32,3437)。Du小组于2014年报道了一系列基于邻位取代手性噁唑衍生的类β-二亚胺配体的锌络合物，这类锌络合物对外消旋丙交酯聚合在高温条件下具有较高的催化活性，得到了等规度为P_m＝0.77-0.91的多嵌段等规聚丙交酯(ACS Macro Lett.,2014,3,689)。崔冬梅小组在2014年报道了一类非手性膦亚胺取代的杂异蝎型阴阳离子型锌络合物，催化外消旋丙交酯聚合时可以得到较高等规度聚丙交酯(P_m＝0.68-0.85)(Chem.Commun.,2014,50,11411)。

人们在外消旋丙交酯聚合领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计在一定程度上实现了不同立体结构聚丙交酯的合成。作为环境友好型聚合物，人们在合成聚丙交酯时更倾向使用生物相容性金属的络合物。目前虽然个别锌络合物对外消旋丙交酯表现出了高等规选择性，但催化活性比起一般的锌络合物降低很多；而镁络合物催化外消旋丙交酯聚合仅得到高杂规或偏等规倾向的聚丙交酯。所以有关锌、镁络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成集高活性、高等规选择性为一体的高效催化剂。

发明内容

本发明目的之一在于公开一类含噁唑啉环的胺基酚类配体及其锌、镁络合物。

本发明目的之二在于公开一类含噁唑啉环的胺基酚类配体及其锌、镁络合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开一类含噁唑啉环的胺基酚类配体及其锌、镁络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。

本发明的技术构思：

研究表明锌络合物催化外消旋丙交酯聚合获得杂规聚乳酸是通过链端控制机理实现的(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,3229)，而最近报道的几例手性或非手性锌络合物表现出中等到较高的等规选择性，其中手性中心控制和链端控制分别或同时存在。目前配体对称性、手性与络合物立体选择性之间的联系尚不清晰。含有噁唑啉环的化合物在不对称催化领域有着非常广泛的应用，噁唑啉环上N原子与金属中心配位，与N原子相邻碳原子上的取代基将对金属络合物有直接影响。因此，本发明在胺基酚氧基配体结构中引入噁唑啉环，该三齿配体与金属配位后，能产生手性骨架N原子和手性金属中心，以实现在单体与金属中心配位时起到手性诱导效果，从而获得高等规度选择性。此外，在中心配体骨架基础上，改变其上各相关取代基，可以起到调整金属中心的空间位阻和路易斯酸性，从而筛选出集高活性、高选择性于一体的高效催化剂。

本发明提供的含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：

式(I)、(II)中：

R¹～R²分别代表氢，C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，卤素；R¹～R²也可分别代表取代硅基SiR⁴R⁵R⁶，其中R⁴～R⁶分别为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，C₆～C₁₈的芳基，R⁴、R⁵和R⁶可以相同或不同；

R³代表C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，C₆～C₁₈的芳基；

A为具有如式(III)、(IV)或(V)所示的基团：

式(III)中，R⁷～R¹⁰代表氢，C₁～C₂₀直链、支链的烷基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，C₆～C₁₈的芳基，R⁷～R¹⁰可以相同或不同；

X代表C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基；X也可代表胺基NR¹¹R¹²，其中R¹¹～R¹²分别为C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R¹¹和R¹²可以相同或不同；X也可代表烷氧基OR¹³，其中R¹³为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基；

A通过其氮原子与金属中心配位；M代表锌、镁。

更特征的，式(I)、(II)中，R¹～R²优选为氢，C₁～C₈直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，卤素；R¹～R²代表取代硅基SiR⁴R⁵R⁶时，R⁴～R⁶优选为C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₁₂单或多芳基取代的烷基，C₆～C₁₂的芳基；

R³优选为C₁～C₈直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，C₆～C₁₂的芳基；

当A为式(III)时，R⁷～R¹⁰优选氢，C₁～C₈直链、支链的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，C₆～C₁₂的芳基，R⁷～R¹⁰可以相同或不同；

X优选为C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，二(三甲基硅)胺基，二(三乙基硅)胺基，二(二甲基氢硅)胺基；X代表烷氧基OR¹³时，其中R¹³优选为C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，苄基，(1-萘基)甲基，(9-蒽基)甲基。

式(I)、(II)中，R¹～R²优选为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、三甲基硅基、三苯基硅基或卤素；R³优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；A为式(III)时，R⁷～R¹⁰优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基；X优选为二(三甲基硅)胺基、乙基、正丁基、异丙氧基、叔丁氧基或苄氧基。

优选的含噁唑啉环的胺基酚类配体，其结构式如下：

优选的手性胺基酚类配体的金属锌、镁络合物结构为：

本发明的含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其锌、镁络合物(II)制备方法如下所示：

将式(VI)所示的2-氯甲基取代噁唑啉类化合物与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲基-4,6-二取代酚(VII)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；

任选的，再将式(I)所示的含噁唑啉环的胺基酚类配体化合物与锌或镁的金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁的目标络合物(II)；

上述制备方法中取代基R¹～R³、A与满足本发明含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)所述的各相应基团一致。

锌或镁的金属原料化合物具有通式MX₂，M为Zn或Mg，X与本发明含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁络合物(II)所述的相应基团一致。

锌或镁的金属原料化合物优选二乙基锌、二正丁基镁、乙基异丙氧基锌、二{二(三甲基硅)胺基}锌、二{二(三甲基硅)胺基}镁；含噁唑啉环的胺基酚类配体化合物(I)与金属原料化合物的摩尔比为1:0.5～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。

本发明所述含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)的制备方法中，式(VI)所示2-氯甲基取代噁唑啉类化合物的合成可参考文献方法按以下路线进行合成：

其中，式(VIII)所示的2-氯-乙亚胺盐乙基酯通过向氯乙腈与乙醇的溶液中通入干燥氯化氢气体反应生成(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,15096)；再将化合物(VIII)与取代乙醇胺反应得到目标化合物(VI)(Eur.J.Inorg.Chem.,2010,4752)。

本发明所述含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)的制备方法中，式(VII)所示2-溴甲基-4,6- 二取代酚的合成可参考文献方法按以下路线由2,4-取代苯酚与多聚甲醛在33％溴化氢醋酸溶液反应获得(Inorg.Chem.,2002,41,3656；J.Org.Chem.,1994,59,1939)：

本发明所述的含噁唑啉环的胺基酚类配体的锌、镁络合物是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、α-甲基三亚甲基环碳酸酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合和熔融聚合。

以本发明所述的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇时，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:0～50:1～10000，优选为1:0～10:100～5000；所述的醇为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基醇，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基醇。

以本发明所述的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯或β-丁内酯聚合；所述的醇为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基醇，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基醇。

以本发明所述的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使α-甲基三亚甲基环碳酸酯聚合；所述的醇为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基醇，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基醇。

本发明提供的催化剂其配体原料易得，催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性及高立体选择性，易获得高立体等规度、高分子量的聚内酯。能够满足工业部门的要求，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

具体实施方式

实施例1

配体L1的合成：

(1)N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]苄胺的合成

反应瓶中加入苄胺(8.21g,76.6mmol)和碳酸钾(1.17g,8.47mmol)，(4R)-2-氯甲基-4-苯基-2-噁唑啉(1.50g,7.66mmol)和25mL N,N-二甲基甲酰胺后，反应12小时。减压蒸除溶剂与未反应的苄胺，得橙红色油状物。直接用于下一步反应，产率按80％计算。

(2)配体L1的合成

单口烧瓶中加入N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]苄胺(2.23g，6.70mmol)，碳酸钾(1.39g,9.84mmol)，2-溴甲基-4,6-二氯苯酚(2.55g,9.96mmol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺，室温反应2小时。加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，剩余油状物柱层析分离提纯得淡黄色泡状物L1(1.72g,58％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ11.15(br s,1H,OH),7.38–7.22(m,11H,ArH),6.95(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),5.72(dd,1H,³J＝8.8Hz,²J＝10.0Hz,CH₂O),4.66(dd,1H,³J＝8.8Hz,²J＝10.0Hz,CH₂O),4.15(t,1H,³J＝8.8Hz,CHN),3.90(q,2H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.73(s,2H,PhCH₂),3.41(d,2H,⁴J＝1.2Hz,NCH₂C＝N).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ166.0,152.4,141.7,136.6,129.4,129.2,129.0,128.8,128.1,128.0,127.8,126.5,124.7,123.4,122.1,75.2,69.1,57.8,57.0,49.3.Anal.Calcd.For C₂₄H₂₂Cl₂N₂O₂:C,65.31；H,5.02；N,6.35.Found:C,65.69；H,5.30；N,6.28％.

实施例2

配体L2的合成

除原料采用N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]苄胺(1.50g,4.51mmol)，碳酸钾(0.856g,6.19mmol)和2-溴甲基-4,6-二叔丁基苯酚(1.11g,3.71mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析分离提纯得淡黄色泡状物L2(1.01g,56％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ10.12(s,1H,OH),7.37–7.25(m,11H,ArH),6.91(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),5.23(pesudo t,1H,³J＝9.2Hz,CH₂O),4.63(dd,1H,³J＝8.4Hz,²J＝10.4 Hz,CH₂O),4.12(t,1H,³J＝8.4Hz,CHN),4.00(s,2H,ArCH₂),3.76(s,2H,PhCH₂),3.44(ddd,2H,⁴J＝0.8Hz,²J＝15.6Hz,²J＝16.0Hz,NCH₂C＝N),1.46(s,9H,C(CH₃)₃),1.29(s,9H,C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ165.4,154.1,142.0,140.8,137.1,136.0,129.7,128.9,128.6,127.7,126.7,124.4,123.4,121.3,74.7,69.7,58.8,57.5,49.4,35.1,34.3,31.8,29.8.Anal.Calcd.For C₃₂H₄₀N₂O₂:C,79.30；H,8.32；N,5.78.Found:C,79.56；H,8.51；N,5.72％.

实施例3

配体L3的合成

除原料采用N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]苄胺(4.95g，14.9mmol)，碳酸钾(2.80g,20.3mmol)和2-溴甲基-4,6-二枯基苯酚(12.98g,以产率50％计算实际含有原料约10.38g,15.3mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析分离提纯得淡黄色泡状物L3(2.12g,23.4％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.79(s,1H,OH),7.34–7.11(m,19H,ArH),6.97-6.95(m,2H,ArH),6.79(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),5.15(pesudo t,1H,³J＝9.2Hz,CH₂O),4.53(dd,1H, ³J＝8.4Hz,²J＝10.4Hz,CH₂O),4.02(t,1H,³J＝8.4Hz,CHN),3.84(s,2H,ArCH₂),3.55(d,2H, ⁴J＝1.6Hz,PhCH₂),3.27(s,2H,NCH₂C＝N),1.69(s,12H,PhC(CH₃)₂).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ165.0,153.6,151.6,151.5,142.0,140.2,136.8,135.5,130.0,128.8,128.5,128.0,127.8,127.6,127.5,126.9,126.6,126.5,125.8,125.5,125.3,124.8,121.5,74.5,69.5,58.5,56.5,48.8,42.6,42.2,31.2,29.6.Anal.Calcd.ForC₄₂H₄₄N₂O₂:C,82.86；H,7.28；N,4.60.Found:C,82.82；H,7.41；N,4.45％.

实施例4

配体L4的合成

除原料采用N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]苄胺(3.75g,11.3mmol)，碳酸钾(1.71g,12.4mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(4.99g,11.3mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析分离提纯得淡黄色泡状物L4(3.17g,44.8％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.84(s,1H,OH),7.35–7.12(m,23H,ArH),6.94(d,1H, ⁴J＝1.6Hz,ArH),6.95–6.90(m,2H,ArH),6.86(d,1H,⁴J＝1.6Hz,ArH),5.15(pesudo t,1H,³J＝9.2Hz,CH₂O),4.52(dd,1H,³J＝8.4Hz,²J＝10.0Hz,CH₂O),4.02(t,1H,³J＝8.4Hz,CHN),3.92(s,2H,ArCH₂),3.56(dd,2H,²J＝12.8Hz,²J＝18.8Hz,PhCH₂),3.22(s,2H,NCH₂C＝N),2.19(s,3H,ArCH₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ164.9,153.9,146.2,142.0,136.8,134.2,131.3,131.2,130.0,129.4,128.9,128.5,127.7,127.5,127.1,126.9,126.6,125.4,122.2,74.4,69.5,63.4,58.3,56.5,48.5,21.0.Anal.Calcd.For C₄₄H₄₀N₂O₂:C,84.04；H,6.41；N,4.46.Found:C,83.92；H,6.50；N,4.42％.

实施例5

配体L5的合成：

(1)N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]正丁胺的合成

除原料采用正丁胺(5.60g,76.7mmol)，碳酸钾(1.27g,9.19mmol)和(4R)-2-氯甲基-4-苯基噁唑啉(1.50g,7.66mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L5的合成

除原料采用N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]正丁胺(3.00g,10.3mmol)，碳酸钾(1.57g,11.4mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(4.58g,10.3mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析分离提纯得淡黄色泡状物L5(2.40g,52％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.92(s,1H,OH),7.36–7.28(m,3H,ArH),7.22–7.11(m,17H,ArH),6.91(s,1H,ArH),6.78(s,1H,ArH),5.16(pesudo t,1H,³J＝8.8Hz,CH₂O),4.55(dd,1H,³J＝8.4Hz,²J＝10.0Hz,CH₂O),4.04(t,1H,³J＝8.4Hz,CHN),3.86(s,2H,ArCH₂),3.36(s,2H,NCH₂C＝N),2.43(t,2H,³J＝7.6Hz,NCH₂CH₂),2.17(s,3H,PhCH₃),1.33–1.25(m,2H,NCH₂CH₂),1.08(sept,2H,³J＝7.6Hz,CH₂CH₃),0.83(t,3H,³J＝7.6Hz,CH₂CH₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ164.9,154.2,146.2,142.0,134.1,131.2,131.0,129.0,128.9,127.7,127.0,126.8,126.6,125.4,122.3,74.5,69.6,63.3,58.6,52.4,48.6,28.921.0,20.5,14.1.Anal.Calcd.For C₄₁H₄₂N₂O₂:C,82.79；H,7.12；N,4.71.Found:C,82.56；H,7.38；N,4.53％.

实施例6

配体L6的合成：

(1)N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]叔丁胺的合成

除原料采用叔丁胺(5.52g,75.5mmol)，碳酸钾(1.40g,10.1mmol)和(4R)-2-氯甲基-4-苯基噁唑啉(1.80g,9.20mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L6的合成

除原料采用N-[(4R)-2-亚甲基-4-苯基噁唑啉]叔丁胺(3.70g,12.7mmol)，碳酸钾(1.93g,14.0mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(5.64g,14.0mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析分离提纯得淡黄色泡状物L6(3.45g,46％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ10.32(s,1H,OH),7.32–7.28(m,3H,ArH),7.23–7.08(m,17H,ArH),6.85(s,1H,ArH),6.75(s,1H,ArH),4.96(t,1H,³J＝9.6Hz,CH₂O),4.27(dd,1H, ³J＝8.4Hz,²J＝10.4Hz,CH₂O),4.02(s,2H,ArCH₂),3.81(t,1H,³J＝8.4Hz,CHN),3.31(s,2H,NCH₂C＝N),2.17(s,3H,PhCH₃),1.05(s,9H,C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ166.7,154.3,146.3,141.8,134.1,131.3,130.2,128.8,128.0,127.9,127.6,126.9,126.7,126.6,125.2,123.9,74.7,69.5,63.3,56.6,52.7,46.0,26.6,21.1.Anal.Calcd.For C₄₁H₄₂N₂O₂:C,82.79；H,7.12；N,4.71.Found:C,82.89；H,7.27；N,4.42％.

实施例7

配体L7的合成

(1)N-(2-亚甲基-苯并噁唑啉)苄胺的合成

除原料采用苄胺(9.58g,89.5mmol)，碳酸钾(1.36g,9.85mmol)和2-氯甲基苯并噁唑啉(1.50g,8.95mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L7的合成

除原料采用N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)苄胺(4.75g,16.0mmol)，碳酸钾(2.40g,17.6mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(7.10g,16.0mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析分离提纯得淡黄色泡状物L7(5.40g,56％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.83(s,1H,OH),7.72–7.70(m,1H,ArH),7.50–7.48(m,1H,ArH),7.37–7.32(m,2H,ArH),7.26–7.19(m,16H,ArH),7.16–7.12(m,3H,ArH),6.93–6.91(m,3H,ArH),6.82(br s,1H,ArH),3.93(s,2H,ArCH₂),3.75(s,2H,PhCH₂),3.55(s,2H,NCH₂C＝N),2.16(s,3H,PhCH₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ162.0,153.8,150.7,146.0,140.9,136.0,134.2,131.2,130.0,129.3,128.5,127.6,127.1,125.5,125.1,124.4,121.7,120.1,110.8,63.3,58.3,55.9,48.2,21.0.Anal.Calcd.For C₄₂H₃₆N₂O₂:C,83.97；H,6.04；N,4.66.Found:C,83.93；H,6.19；N,4.69％.

实施例8

配体L8的合成：

(1)N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)叔丁胺的合成

除原料采用叔丁胺(9.58g,89.5mmol)，碳酸钾(1.36g,9.85mmol)和2-氯甲基苯并噁唑啉(1.50g,8.95mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L8的合成

除原料采用N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)叔丁胺(1.48g,5.80mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.57g,5.80mmol)外，其他操作步骤同实施例1。重结晶提纯得白色粉末L8(1.71g,52％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.97(s,1H,OH),7.68–7.66(m,1H,ArH),7.48–7.46(m,1H,ArH),7.36–7.31(m,2H,ArH),7.21–7.10(m,15H,ArH),6.90(s,1H,ArH),6.85(s,1H,ArH),4.13(s,2H,ArCH₂),3.84(s,2H,NCH₂C＝N),2.16(s,3H,PhCH₃),1.01(s,9H,C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ164.4,154.3,150.7,146.2,140.9,134.2,131.2,130.7,128.7,127.1,127.0,125.4,125.1,124.5,122.9,120.1,111.0,63.4,56.2,51.7,44.2,26.8,21.0.Anal.Calcd.For C₃₉H₃₈N₂O₂[0.11CH₂Cl₂]:C,81.54；H,6.69；N,4.86.Found:C,81.30；H,6.74；N,4.82％.

实施例9

配体L9的合成：

(1)N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)金刚胺的合成

除原料采用金刚胺(8.64g,57.1mmol)，碳酸钾(1.00g,7.24mmol)和2-氯甲基苯并噁唑啉(1.20g,7.16mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L9的合成

除原料采用N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)金刚胺(2.03g,5.80mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.57g,5.80mmol)外，其他操作步骤同实施例1。重结晶提纯得白色粉末L9(2.73g,73％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ10.19(s,1H,OH),7.69–7.67(m,1H,ArH),7.49–7.47(m,1H,ArH),7.37–7.32(m,2H,ArH),7.20–7.11(m,15H,ArH),6.86(s,1H,ArH),6.83(s,1H,ArH),4.20(s,2H,ArCH₂),3.85(s,2H,NCH₂C＝N),2.16(s,3H,PhCH₃),1.97(br s,3H,CH(CH₂)₃),1.60–1.46(m,12H,CHCH₂).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ164.9,154.3,150.7,146.2,140.9,134.2,131.34,131.26,130.1,128.4,127.0,126.9,125.4,125.1,124.5,123.3,120.1,111.1,63.4,56.8,50.2,43.3,38.8,36.3,29.6,21.1.Anal.Calcd.ForC₄₅H₄₄N₂O₂[0.15CH₂Cl₂]:C,82.47；H,6.79；N,4.26.Found:C,82.41；H,6.78；N,4.23％.

实施例10

配体L10的合成：

(1)N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)三苯甲胺的合成

单口瓶中加入三苯甲胺(2.32g,8.95mmol)，2-氯甲基苯并噁唑啉(1.50g,8.95mmol)，碳酸钾(1.36g,9.85mmol)，碘化钾(297mg,1.79mmol)和25mL N,N-二甲基甲酰胺后，于80℃下反应过夜。加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸除溶剂。剩余油状物柱层析(硅胶，石油醚：乙酸乙酯＝20:1)分离提纯得白色透明油状物(2.60g,75％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ7.71–7.69(m,1H,ArH),7.59(d,3H,⁴J＝1.2Hz,ArH),7.57(br s,3H,ArH),7.52–7.50(m,1H,ArH),7.34–7.30(m,8H,ArH),7.24(br s,1H,ArH),7.22(br s,1H,ArH),7.20(br s,1H,ArH),3.67(s,2H,CH₂),2.54(br s,1H,NH).

(2)配体L10的合成

除原料采用N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)三苯甲胺(2.60g,6.66mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.95g,6.66mmol)外，其他操作步骤同实施例1。重结晶提纯得白色粉末L10(2.44g,49％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ7.48(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.23(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.07(t,7H,³J＝7.6Hz,ArH),6.99–6.93(m,9H,ArH),6.90–6.87(m,3H,ArH),6.76–6.72 (m,1H,ArH),6.67–6.61(m,2H,ArH),6.47(d,1H,³J＝7.6Hz,ArH),6.41(s,1H,ArH),4.40(d,1H,²J＝16.4Hz,ArCH₂),4.08(d,1H,²J＝16.4Hz,ArCH₂),2.58(dd,1H,²J＝12.8Hz,³J＝10.8Hz,NCH₂C＝N),2.36(dd,1H,²J＝12.8Hz,³J＝10.8Hz,NCH₂C＝N),1.88(s,3H,ArCH₃),1.82(dd,1H,³J＝10.8Hz,³J＝6.0Hz,OH).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ149.8,149.5,146.3,146.1,137.6,135.4,131.8,131.6,130.8,130.4,129.6,129.1,128.2,127.5,126.6,126.3,125.9,122.0,121.3,120.7,118.1,109.6,109.2,70.7,63.5,48.7,43.9,21.0.Anal.Calcd.For C₄₂H₄₂N₂O₂[1.6CH₂Cl₂]:C,75.13；H,5.35；N,3.15.Found:C,75.15；H,5.26；N,3.09％.

实施例11

配体L11的合成：

(1)N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)正丁胺的合成

除原料采用正丁胺(9.58g,89.5mmol)，碳酸钾(1.36g,9.85mmol)和2-氯甲基苯并噁唑啉(1.50g,8.95mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L11的合成

除原料采用N-(2-亚甲基苯并噁唑啉)正丁胺(2.44g,9.56mmol)，碳酸钾(1.45g,10.5mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(4.24g,9.56mmol)外，其他操作步骤同实施例1。重结晶提纯得白色晶体L11(3.91g,72％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.92(s,1H,OH),7.78–7.74(m,1H,ArH),7.42–7.37(m,1H,ArH),7.28–7.22(m,12H,ArH),7.19–7.14(m,15H,ArH),6.95(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),6.84(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),3.93(s,2H,ArCH₂),3.91(s,2H,NCH₂C＝N),2.42(t,2H,³J＝7.6Hz,NCH₂CH₂),2.21(s,3H,PhCH₃),1.42–1.34(m,2H,NCH₂CH₂),1.11(sext,2H,³J＝7.6Hz,CH₂CH₃),0.86(t,3H,³J＝7.6Hz,CH₂CH₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ162.3,154.06,150.89,146.15,140.95,134.24,131.21,131.10,129.08,127.08,125.46,125.25,124.51,121.99,120.18,110.93,63.3,58.6,52.2,48.7,28.8,21.1,20.5,14.1.Anal.Calcd.For C₃₉H₃₈N₂O₂:C,82.65；H,6.76；N,4.94.Found:C,82.44；H,6.73；N,4.90％.

实施例12

配体L12的合成：

(1)N-{(3aR,8aS)-2-氯甲基-3a,8a-二氢-8H-茚[1,2-d]噁唑啉}叔丁胺的合成

除原料采用叔丁胺(8.80g,120mmol)，碳酸钾(1.83g,13.3mmol)和(3aR,8aS)-2-氯甲基-3a,8a-二氢-8H-茚[1,2-d]噁唑啉(2.50g,12.0mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L12的合成

除原料采用N-{(3aR,8aS)-2-氯甲基-3a,8a-二氢-8H-茚[1,2-d]噁唑啉}叔丁胺(1.76g,5.76mmol)，碳酸钾(0.88g,6.37mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.55g,5.76mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析提纯得白色晶体L12(1.85g,52％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ10.25(s,1H,OH),7.40–7.37(m,1H,ArH),7.24–7.18(m,15H,ArH),7.14–7.10(m,3H,ArH),6.83(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),6.72(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),5.29(d,1H,³J＝8.0Hz,CHN),4.85–4.81(m,1H,CHO),3.95(d,2H,⁴J＝2.4Hz,ArCH₂),3.28(dd,1H,²J＝14.0Hz,³J＝6.8Hz,CHCH₂),3.21(d,1H,²J＝14.8Hz,NCH₂C＝N),3.12(d,1H,²J＝14.0Hz,CHCH₂),3.10(d,1H,²J＝14.8Hz,NCH₂C＝N),2.16(s,3H,ArCH₃),0.95(s,9H,NC(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ166.2,154.4,146.4,141.7,139.9,134.0,131.3,130.2,128.5,127.7,127.5,127.0,126.6,125.4,125.3,124.1,83.7,76.1,63.3,56.4,52.4,45.8,39.4,26.6,21.1.Anal.Calcd.For C₄₂H₄₂N₂O₂:C,83.13；H,6.98；N,4.62.Found:C,82.68；H,6.77；N,4.66％.

实施例13

配体L13的合成：

(1)N-{(3aR,8aS)-2-氯甲基-3a,8a-二氢-8H-茚[1,2-d]噁唑啉}正丁胺的合成

除原料采用正丁胺(8.80g,120mmol)，碳酸钾(1.83g,13.3mmol)和(3aR,8aS)-2-氯甲基-3a,8a-二氢-8H-茚[1,2-d]噁唑啉(2.50g,12.0mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L13的合成

除原料采用N-{(3aR,8aS)-2-氯甲基-3a,8a-二氢-8H-茚[1,2-d]噁唑啉}正丁胺(2.00g,6.55mmol)，碳酸钾(0.96g,6.95mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.78g,6.27mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析提纯得白色晶体L13(2.31g,61％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.80(s,1H,OH),7.40–7.37(m,1H,ArH),7.25–7.23(m,3H,ArH),7.21(s,5H,ArH),7.20(s,7H,ArH),7.16–7.12(m,3H,ArH),6.87(d,1H,⁴J＝1.6Hz,ArH),6.67(d,1H,⁴J＝1.6Hz,ArH),5.47(d,1H,³J＝8.0Hz,CHN),5.24–5.20(m,1H,CHO),3.61(s,2H,ArCH₂),3.34(dd,1H,²J＝18.0Hz,³J＝6.8Hz,CHCH₂),3.20(d,2H,⁴J＝3.6Hz,NCH₂C＝N),3.12(d,1H,²J＝18.0Hz,CHCH₂),2.26–2.22(m,2H,NCH₂CH₂),2.14(s,3H,ArCH₃),1.21–1.13(m,2H,NCH₂CH₂),1.03–0.93(m,2H,CH₂CH₃),0.75(t,3H,³J＝7.2Hz,CH₂CH₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ164.5,154.1,146.2,141.9,139.6,133.9,131.3,130.9,129.1,128.6,127.6,127.0,126.6,125.5,125.4,122.4,83.4,76.2,63.3,58.5,52.4,49.2,39.7,28.8,21.0,20.4,14.1.Anal.Calcd.For C₄₂H₄₂N₂O₂[0.2C₆H₁₄]:C,83.15；H,7.24；N,4.49.Found:C,82.90；H,7.35；N,4.36％.

实施例14

配体L14的合成

(1)N-[(4S,5R)-2-亚甲基-4,5-二苯基-2-噁唑啉]正丁胺的合成

除原料采用正丁胺(5.60g,76.7mmol)，碳酸钾(1.27g,9.19mmol)和N-[(4S,5R)-2-亚甲基-4,5-二苯基-2-噁唑啉](2.08g,7.66mmol)外，其他操作步骤同实施例1。得橙红色油状物。

(2)配体L14的合成

除原料采用N-[(4S,5R)-2-亚甲基-4,5-二苯基-2-噁唑啉]正丁胺(2.18g,5.64mmol)，碳酸钾(0.86g,6.20mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(2.50g,5.64mmol)外，其他操作步骤同实施例1。柱层析提纯得白色晶体L14(1.71g,45％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,298K):δ9.94(s,1H,OH),7.28–7.18(m,12H,ArH),7.16–7.12(m,3H,ArH),7.05–7.02(m,6H,ArH),6.93(d,1H,⁴J＝1.6Hz,ArH),6.88–6.84(m,4H,ArH),6.82(d,1H,⁴J＝1.6Hz,ArH),5.80(d,1H,³J＝10.4Hz,CHO),5.53(d,1H,³J＝10.4Hz,CHN),4.04(s,2H,ArCH₂),3.56(s,2H,NCH₂C＝N),2.56(t,2H,³J＝8.0Hz,NCH₂),2.19(s,3H,ArCH₃),1.39–1.32(m,2H,CH₂),1.13(sext,2H,³J＝8.0Hz,CH₂CH₃),0.88(t,3H,³J＝8.0Hz,CH₃).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,298K):δ165.0,154.2,146.2,137.5,136.3,134.1,131.2,131.0,129.0,127.8,127.5,127.1,126.9,126.5,125.4,122.4,85.3,73.9,63.3,58.9,52.3,48.5,29.2,21.1,20.6,14.2.Anal.Calcd.For C₄₇H₄₆N₂O₂:C,84.14；H,6.91；N,4.18.Found:C,83.72；H,7.26；N,4.05％.

实施例15

锌络合物Zn1的合成

氩气保护下，于Zn[N(SiMe₃)₂]₂(620mg，1.61mmol)的5mL甲苯溶液中，逐批加入配体L1(700mg,1.59mmol)，室温反应过夜，真空减压除去溶剂及所有挥发性物质，得淡黄色泡状物。用甲苯/正己烷重结晶，析出淡黄色固体Zn1(785mg,74.3％)，有两种异构体，比例为7:1。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):2isomers(7/1),major:δ7.41(d,1H,⁴J＝2.8Hz,ArH),7.12–7.02(m,8H,ArH),6.94–6.92(m,2H,ArH),6.27(d,1H,⁴J＝2.8Hz,ArH),4.42(t,1H,³J＝10.0Hz,CH₂O),3.95(d,1H,²J＝13.6Hz,ArCH₂),3.75(d,1H,²J＝11.6Hz,PhCH₂),3.74(d,1H, ²J＝13.6Hz,NCH₂C＝N),3.56(t,1H,³J＝9.2Hz,CH₂O),3.41(dd,1H,³J＝9.2Hz,³J＝10.0Hz,CHN),3.03(d,1H,²J＝16.4Hz,ArCH₂),2.46(d,²J＝11.6Hz,ArCH₂),2.29(d,1H,²J＝16.4Hz,ArCH₂),0.31(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂)；minor:δ7.26(t,2H,³J＝7.6Hz,ArH),7.12-7.02(m,6H,ArH),6.89–6.85(m,3H,ArH),6.29(d,1H,⁴J＝2.8Hz,ArH),4.82(t,1H,³J＝10.4Hz,CH₂O),4.05(d,1H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.85–3.80(m,3H,1H of CH₂O and 2H ofArCH₂),3.29(t,1H, ³J＝9.6Hz,CHN),3.17(dd,1H,⁴J＝2.0Hz,²J＝18.4Hz,ArCH₂),2.79(d,1H,²J＝12.0Hz,ArCH₂),2.65(d,1H,²J＝18.4Hz,ArCH₂),0.40(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³CNMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ171.6,162.8,136.9,132.3,132.0,131.6,131.3,130.7,130.0,129.4,129.3,129.2,129.1,128.6,126.8,126.6,125.3,124.2,117.3,115.8,76.6,66.3,63.2,59.7,50.9,5.85.Anal.Calcd.For C₃₀H₃₉Cl₂N₃O₂Si₂Zn₂:C,54.09；H,5.90；N,6.31.Found:C,53.75；H,5.76；N,6.16％.

实施例16

锌络合物Zn2的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(390mg,1.02mmol)、L2(490mg,1.01mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Zn2(347mg,49％)，有两种异构体，比例为18:1。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):2isomers(18.0/1),major:δ7.45(s,1H,ArH),7.13–6.99(m,10H,ArH),6.62(s,1H,ArH),4.52(t,1H,³J＝8.8Hz,CH₂O),4.07(d,1H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),4.00(d,1H,²J＝11.6Hz,PhCH₂),3.93(d,1H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.60(t,1H,³J＝8.0Hz,CH₂O),3.41(t,1H,³J＝9.2Hz,CHN),3.29(d,1H,²J＝16.0Hz,NCH₂C＝N),2.83(d,1H,²J＝11.6Hz,PhCH₂),2.69(d,1H,²J＝16.0Hz,NCH₂C＝N),1.81(s,9H,C(CH₃)₃),1.31(s,9H,C(CH₃)₃),0.40(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ172.3,165.5,138.2,137.5,135.1,132.6,131.4,129.3,129.1,129.0,128.9,128.9,128.5,127.4,125.9,124.6,124.0,121.0,112.6,76.6,65.6,63.0,61.6,51.1,35.8,34.1,32.4,32.3,6.11.Anal.Calcd.For C₃₈H₅₇N₃O₂Si₂Zn₂:C,64.33；H,8.10；N,5.92.Found:C,64.29；H,8.09；N,5.93％.

实施例17

锌络合物Zn3的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(386mg,1.01mmol)、L3(609mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得淡黄色固体Zn3(576mg,69％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.55(d,2H,³J＝7.6Hz,ArH),7.37(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),7.33–7.31(m,2H,ArH),7.22–7.17(m,5H,ArH),7.13–6.96(m,10H,ArH),6.90–6.89(m,2H,ArH),6.56(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),4.10(dd,1H,³J＝7.2Hz,³J＝10.0Hz,CH₂O),3.93(d,1H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.81(d,1H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.78–3.72(m,2H,1H of CHOand1H of PhCH₂),3.53(dd,1H,³J＝8.8Hz,³J＝10.0Hz,CHN),3.20(d,1H,²J＝16.4Hz,CH₂O),2.67(d,1H,²J＝11.6Hz,PhCH₂),2.67(d,1H,²J＝16.4Hz,NCH₂C＝N),2.00(s,3H,cumyl-CH₃),2.00(s,3H,cumyl-CH₃),1.63(s,3H,cumyl-CH₃),1.60(s,3H,cumyl-CH₃),0.30(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ172.0,165.2,152.5,151.7,138.2,137.4,134.3,132.5,131.4,129.3,128.9,128.2,127.9,127.7,127.5,127.4,127.1,127.1,126.6,125.6,125.2,120.8,76.9,65.1,63.0,61.4,50.8,42.9,42.4,31.6,31.3,30.0,29.9,6.11.Anal.Calcd.For C₄₈H₆₁N₃O₂Si₂Zn:C,69.16；H,7.38；N,5.04.Found:C,68.03；H,7.43；N,4.82％.

实施例18

锌络合物Zn4的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(600mg,1.56mmol)、L4(970mg,1.55mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Zn4(393mg,46％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.71(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.48(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),7.12(d,8H,³J＝7.6Hz,ArH),7.09–7.00(m,5H,ArH),6.91(q,5H,³J＝6.8Hz,ArH),6.80(d,1H,³J＝6.8Hz,ArH),6.24(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),4.09(d,1H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.99(d,1H,²J＝11.6Hz,PhCH₂),3.98(d,1H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.71(dd,1H,⁴J＝4.0Hz,³J＝8.8 Hz,CH₂O),3.16(d,1H,²J＝15.6Hz,NCH₂C＝N),3.00(t,1H,³J＝8.8Hz,CH₂O),2.90(d,²J＝11.6Hz,PhCH₂),2.68(d,1H,²J＝15.6Hz,NCH₂C＝N),2.54(dd,1H,⁴J＝4.0Hz,³J＝8.8Hz,CHN),2.13(s,3H,ArCH₃),0.19(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ172.0,165.5,148.0,139.1,134.8,133.7,131.8,131.6,131.4,131.1,130.7,129.4,128.92,128.88,128.85,128.6,128.5,127.4,127.3,127.1,126.6,125.7,125.3,125.1,120.73,120.69,77.2,63.9,63.0,62.7,60.2,50.2,20.9,6.10.Anal.Calcd.ForC₅₀H₅₇N₃O₂Si₂Zn₂:C,70.36；H,6.73；N,4.92.Found:C,70.59；H,6.70；N,4.67％.

实施例19

锌络合物Zn5的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(391mg,1.02mmol)、L5(595mg,1.01mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得白色固体Zn5(213mg,26％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.70(d,5H,³J＝7.6Hz,ArH),7.52(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.14–7.10(m,14H,ArH),6.91–6.88(m,5H,ArH),6.66(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.00(d,1H,²J＝11.2Hz,ArCH₂),3.67(dd,1H,⁴J＝4.0Hz,³J＝8.8Hz,CH₂O),3.04(t,1H,J＝8.8Hz,CH₂O)2.69(d,1H,²J＝15.2Hz,NCH₂C＝N),2.60(d,1H,²J＝11.2Hz,ArCH₂),2.58–2.48(m,3H,1H of NCH₂C＝N,1H of CHN and 1H of NCH₂CH₂),2.40(td,1H,⁴J＝4.4Hz,³J＝12.4Hz,NCH₂CH₂),2.30(s,3H,ArCH₃),1.64–1.53(m,1H,NCH₂CH₂),1.38–1.27(m,1H,NCH₂CH₂),1.13–1.01(m,2H,CH₂CH₃),0.88(t,³J＝7.2Hz,CH₂CH₃).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ171.7,165.3,148.0,139.2,134.8,133.7,131.6,131.1,129.3,128.9,128.6,127.4,127.2,125.2,120.9,120.6,77.4,63.9,63.0,61.2,59.7,51.2,26.9,21.1,20.9,14.1,6.01.Anal.Calcd.For C₄₇H₅₉N₃O₂Si₂Zn:C,68.88；H,7.26；N,5.13.Found:C,68.70；H,7.30；N,5.20％.

实施例20

锌络合物Zn6的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(391mg,1.02mmol)、L6(598mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Zn6(481mg,58％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.70(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.52(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.17–7.09(m,8H,ArH),7.05–7.01(m,1H,ArH),6.99–6.91(m,5H,ArH),6.68(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.13(d,1H,²J＝10.8Hz,ArCH₂),3.58(dd,1H,⁴J＝2.8Hz,³J＝8.4,CH₂O),2.94(t,1H,³J＝8.4,CH₂O),2.92(d,1H,²J＝15.2Hz,NCH₂C＝N),2.76(d,1H,²J＝10.8Hz,ArCH₂),2.72(d,1H,²J＝15.2Hz,NCH₂C＝N),2.56–2.53(m,1H,CHN),2.30(s,3H,PhCH₃),0.96(s,9H,C(CH₃)₃),0.13(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ173.0,165.4,148.0,139.9,134.5,133.6,131.9,131.6,128.8,128.6,127.50,127.46,125.2,121.2,120.5,78.8,63.9,63.2,58.8,55.2,46.8,26.2,21.1,6.44.Anal.Calcd.ForC₄₇H₅₉N₃O₂Si₂Zn:C,68.88；H,7.26；N,5.13.Found:C,68.98；H,7.26；N,5.13％.

实施例21

锌络合物Zn7的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(390mg,1.02mmol)、L7(600mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得淡黄色固体Zn7(563mg,68％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.51(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.28(d,1H,³J＝7.6Hz,ArH),7.24(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.10–7.02(m,3H,ArH),6.98(t,6H,³J＝7.6Hz,ArH),6.93–6.89(m,1H,ArH),6.82–6.77(m,7H,ArH),6.24(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.60(d,1H,²J＝12.0Hz,ArCH₂),4.27(d,1H,²J＝14.0Hz,NCH₂C＝N),3.90(d,1H,²J＝14.0Hz,NCH₂C＝N),3.50(s,2H,PhCH₂),3.19(d,1H,²J＝12.0Hz,ArCH₂),1.99(s,3H,ArCH₃),0.28(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ168.0,151.2,147.9,136.8,136.0,133.7,131.90,131.87,131.7,131.54,131.47,129.0,127.06,127.03,126.4,125.7,125.2,120.91,120.85,120.3,110.8,64.1,61.2,60.1,45.8,20.8,6.42.Anal.Calcd.ForC₄₈H₅₃N₃O₂Si₂Zn:C,69.84；H,6.47；N,5.09.Found:C,69.75；H,6.56；N,5.00％.

实施例22

锌络合物Zn8的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(390mg,1.02mmol)、L8(567mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Zn8(467mg,59％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.50(d,3H,⁴J＝1.2Hz,ArH),7.48(d,3H,⁴J＝1.2Hz,ArH),7.24(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.20(d,1H,³J＝8.0Hz,ArH),6.99(t,6H,³J＝8.0Hz,ArH),6.91–6.87(m,1H,ArH),6.83–6.79(m,5H,ArH),6.52(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.45(d,1H,²J＝11.7Hz,ArCH₂),3.69(d,1H,²J＝18.4Hz,NCH₂C＝N),3.23(d,1H,²J＝18.4Hz,NCH₂C＝N),2.89(d,1H,²J＝11.7Hz,ArCH₂),2.10(s,3H,ArCH₃),0.93(s,9H,NC(CH₃)₃),0.31(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ169.1,164.8,150.7,137.9,135.9,135.8,133.6,131.5,131.4,129.3,128.6,127.1,126.1,125.7,125.5,125.1,121.3,121.3,120.7,110.5,64.1,59.6,55.7,44.9,21.4,20.9,6.60.Anal.Calcd.ForC₄₅H₅₅N₃O₂Si₂Zn[0.25C₇H₈]:C,68.94；H,7.05；N,5.16.Found:C,69.03；H,6.95；N,4.97％.

实施例23

锌络合物Zn9的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(390mg,1.02mmol)、L9(645mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Zn9(479mg,55％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.50–7.45(m,7H,ArH),7.33(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),6.99–6.91(m,7H,ArH),6.85–6.78(m,7H,ArH),6.63(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.52(d,1H,²J＝11.7Hz,ArCH₂),3.88(d,1H,²J＝18.7Hz,NCH₂C＝N),3.41(d,1H,²J＝18.7Hz,NCH₂C＝N),3.04(d,1H,²J＝11.7Hz,ArCH₂),2.19(s,3H,ArCH₃),1.83(br s,3H,CH(CH₂)₃),1.69–1.61(m,6H,NC(CH₂)₃),1.42–1.39(m,6H,CHCH₂CH),0.31(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ169.6,164.6,150.8,147.9,136.5,136.2,133.6,131.9,131.6,129.3,128.6,127.4, 127.2,127.1,126.2,125.7,125.5,125.1,121.4,121.0,120.7,110.7,64.1,60.4,53.2,42.7,37.7,36.1,29.8,21.1,6.74.Anal.Calcd.ForC₅₁H₆₁N₃O₂Si₂Zn[0.2C₇H₈]:C,70.87；H,7.11；N,4.73.Found:C,70.72；H,7.25；N,4.54％.

实施例24

锌络合物Zn11的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(424mg,1.02mmol)、L11(567mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得白色固体Zn11(319mg,40％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.47(d,5H,³J＝7.6Hz,ArH),7.33(d,1H,³J＝7.6Hz,ArH),7.31(d,1H,⁴J＝2.2Hz,ArH),6.94(t,7H,³J＝7.6Hz,ArH),6.86–6.80(m,3H,ArH),6.71(t,3H,³J＝7.2Hz,ArH),6.61(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.41(d,1H,²J＝12.0Hz,ArCH₂),3.75(d,1H,²J＝18.0Hz,NCH₂C＝N),2.78(d,1H,²J＝12.0Hz,ArCH₂),2.65(d,1H,²J＝18.0Hz,NCH₂C＝N),2.52(td,1H,⁴J＝4.0Hz,³J＝12.5,NCH₂CH₂),2.19(s,3H,ArCH₃),2.21–2.10(m,1H,NCH₂CH₂),1.82–1.72(m,1H,NCH₂CH₂),1.40–1.28(m,1H,NCH₂CH₂),1.12–1.03(m,1H,CH₂CH₃),1.01–0.93(m,1H,CH₂CH₃),0.84(t,3H,³J＝7.2Hz,CH₂CH₃),0.22(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ168.0,164.4,151.2,147.8,137.3,136.2,133.7,131.7,131.6,127.0,126.4,125.6,125.1,121.0,120.7,120.6,110.8,64.1,60.6,60.0,48.8,26.8,21.01,20.9,14.0,6.25.Anal.Calcd.For C₄₅H₅₅N₃O₂Si₂Zn:C,68.29；H,7.00；N,5.31.Found:C,67.72；H,6.83；N,4.86％.

实施例25

锌络合物Zn12的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(390mg,1.02mmol)、L12(607mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得淡紫色固体Zn12(613mg,74％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.75(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.56(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.35(d,1H,³J＝7.6Hz,ArH),7.12–7.07(m,8H,ArH),6.78(t,4H,³J＝6.8Hz,ArH),6.68(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.10(d,1H,³J＝10.8Hz,CHN),3.79(t,1H,³J＝7.2Hz,CHO),2.71(d,1H,²J＝15.6Hz,ArCH₂),2.70(d,1H,²J＝13.6Hz,NCH₂C＝N),2.40(d,J＝15.6Hz,1H,ArCH₂),2.55–2.47(m,2H,1H of NCH₂C＝N and 1H of CHCH₂),2.35(s,3H,ArCH₃),2.28(d,³J＝8.0Hz,1H,CHCH₂),0.91(s,9H,C(CH₃)₃),0.36(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).Anal.Calcd.For C₄₈H₅₉N₃O₂Si₂Zn[0.3C₇H₈]:C,70.03；H,7.20；N,4.89.Found:C,70.09；H,7.26；N,4.85％.

实施例26

锌络合物Zn13的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(390mg,1.02mmol)、L13(607mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Zn13(362mg,43％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.77(d,6H,³J＝7.2Hz,ArH),7.57(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.31(d,1H,³J＝7.6Hz,ArH),7.10(t,6H,³J＝7.6Hz,ArH),6.97(d,2H,³J＝7.6Hz,ArH),6.79(d,3H,³J＝7.6Hz,ArH),6.75(d,1H,³J＝7.6Hz,ArH),6.67(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.02–3.98(m,2H,CHO and CHN),2.65(d,1H,²J＝19.2Hz,CHCH₂),2.60–2.40(m,6H,2Hof ArCH₂,2H of NCH₂C＝N,1H of CHCH₂and 1H of NCH₂),2.33(s,3H,ArCH₃),2.31(td,1H,²J＝13.2Hz,³J＝4.4Hz,NCH₂),1.72–1.61(m,1H,CH₂),1.25–1.15(m,1H,CH₂),1.13–1.04(m,1H,CH₂CH₃),1.02–0.94(m,1H,CH₂CH₃),0.85(t,3H,³J＝7.2Hz,CH₂CH₃),0.25(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ171.0,165.2,147.9,139.5,138.7,134.8,133.7,132.0,131.6,131.0,129.1,127.6,127.5,127.4,127.1,125.2,125.1,121.5,120.6,88.9,70.3,64.1,60.8,59.8,51.6,38.0,26.9,21.0,20.9,14.1,6.10.Anal.Calcd.For C₄₈H₅₉N₃O₂Si₂Zn:C,69.33；H,7.15；N,5.05.Found:C,69.24；H,7.20；N,5.03％.

实施例27

锌络合物Zn14的合成

除原料采用Zn[N(SiMe₃)₂]₂(390mg,1.02mmol)、L14(671mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Zn14(301mg,34％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.80(d,5H,³J＝8.0Hz,ArH),7.64(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.19(t,6H,³J＝8.0Hz,ArH),6.97(t,3H,³J＝7.2Hz,ArH),6.92–6.90(m,3H,ArH),6.85–6.83(m,3H,ArH),6.72(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),6.64–6.59(m,4H,ArH),4.05–4.02(m,2H,CHO and CHN),2.86(d,1H,²J＝15.2Hz,ArCH₂),2.73(d,1H,²J＝11.2Hz,NCH₂C＝N),2.67(d,1H,²J＝15.2Hz,ArCH₂),2.62(d,1H,²J＝11.2Hz,NCH₂C＝N),2.62(td,1H,²J＝12.4Hz,³J＝4.8Hz,NCH₂),2.42(td,1H,²J＝12.4Hz,³J＝4.8Hz,NCH₂),2.18(s,3H,ArCH₃),1.73–1.62(m,1H,CH₂),1.55–1.44(m,1H,CH₂),1.19–1.10(m,2H,CH₂CH₃),0.95(t,3H,³J＝7.6Hz,CH₂CH₃),0.18(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ174.0,165.8,148.3,134.7,134.5,133.2,133.1,131.4,130.8,128.5,128.4,127.7,127.6,126.64,125.2,121.0,120.9,91.0,67.2,63.8,62.1,59.4,51.5,27.5,20.88,20.85,14.1,6.26.

实施例28

镁络合物Mg4的合成

除原料采用Mg[N(SiMe₃)₂]₂(346mg,1.00mmol)、L4(629mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得淡黄色固体Mg4(468mg,58％)，两种异构体，比例为3.3：1。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):2isomers(3.3/1),major:δ7.64(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.42(s,1H,ArH),7.12–6.86(m,19H,ArH),6.38(s,1H,ArH),4.16(d,1H,²J＝12.0Hz,ArCH₂),4.00(d,1H,²J＝14.0Hz,PhCH₂),3.91(d,1H,²J＝12.0Hz,ArCH₂),3.64–3.61(m,1H,CH₂O),3.51(d,1H,²J＝14.0Hz,PhCH₂),3.39–3.21(m,2H,1H of CH₂O and 1H of ArH),3.04–2.96(m,1H,CHN),2.76(d,1H,²J＝16.8Hz,NCH₂C＝N),2.14(s,3H,ArCH₃),0.17(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂)；minor:δ7.55(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.45(s,1H,ArH),7.35(s,1H,ArH),7.12–6.86(m,17H,ArH),6.63(br s,2H,ArH),6.59(s,1H,ArH),4.94(t,1H,³J＝9.6Hz,CH₂O),3.96–3.90(m,1H,ArCH₂),3.74(d,2H,²J＝14.0Hz,ArCH₂),3.64–3.61(m,1H,CH₂O),3.58(d,1H,²J＝8.8Hz,ArCH₂),3.39–3.21(m,2H,1H of CHN and 1H of ArCH₂),2.85(d,1H,²J＝18.0Hz,ArCH₂),2.23 (s,3H,ArCH₃),0.12(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ173.1,164.5,148.0,139.3,135.2,133.6,131.8,131.8,131.7,131.1,129.3,129.2,128.99,128.96,128.6,128.6,127.3,126.9,125.2,121.0,120.4,77.3,64.3,64.0,61.1,60.4,48.2,21.0,6.34.Anal.Calcd.For C₅₀H₅₇MgN₃O₂Si₂:C,73.91；H,7.07；N,5.17.Found:C,73.55；H,7.17；N,4.87％.

实施例29

镁络合物Mg6的合成

除原料采用Mg[N(SiMe₃)₂]₂(348mg,1.00mmol)、L6(596mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得淡黄色固体Mg6(291mg,37％)，两种异构体，比例为10：1。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz):2isomers(10/1),major:δ7.69(d,6Η，³J＝8.0Hz,ArH),7.52(s,1H,ArH),7.18–6.88(m,14H,ArH),6.69(s,1H,ArH),4.14(d,1H,³J＝10.8Hz,ArCH₂),3.52(d,1H,³J＝8.4Hz,ArCH₂),3.00(t,1H,³J＝8.4Hz,CH₂O),2.90(d,1H,²J＝16.4Hz,ArCH₂),2.78–2.74(m,3H,1H of CH₂O,1H of CHN and 1H of ArCH₂),2.30(s,3H,ArCH₃),0.91(s,9H,C(CH₃)₃),0.12(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂)；minor:δ7.57(s,1H,ArH),7.49(s,5H,ArH),7.44(s,1H,ArH),7.35-7.32(m,2H,ArH),7.18-6.88(m,10H,ArH),6.64(s,2H,ArH),6.35(d,2H,³J＝7.2Hz,ArH),4.66(t,1H,³J＝10.4Hz,CH₂O),4.24–4.22(m,1H,ArCH₂),4.06(t,1H,³J＝8.0Hz,CH₂O),3.89(t,1H,³J＝9.2Hz,CHN),3.67-3.57(m,3H,ArCH₂),2.67(s,3H,ArCH₃),0.87(s,9H,C(CH₃)₃),0.05(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ173.4,165.1,148.0,140.0,134.1,133.4,131.8,131.5,128.9,128.6,127.5,127.2,125.2,121.3,120.3,78.4,63.9,63.6,58.2,55.4,46.8,26.1,21.1,6.62.Anal.Calcd.For C₄₇H₅₉MgN₃O₂Si₂:C,72.51；H,7.64；N,5.40.Found:C,72.44；H,7.71；N,5.21％.

实施例30

镁络合物Mg8的合成

除原料采用Mg[N(SiMe₃)₂]₂(350mg,1.01mmol)、L8(567mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Mg8(377mg,50％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.49(d,1H,³J＝8.0Hz,ArH),7.43(d,2H,⁴J＝1.2Hz,ArH),7.41(d,2H,⁴J＝1.2Hz,ArH),7.34(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),6.95–6.82(m,9H,ArH),6.69–6.66(m,3H,ArH),6.63(d,1H,⁴J＝2.4Hz,ArH),4.46(d,1H,²J＝12.3Hz,ArCH₂),3.89(d,1H,²J＝18.8Hz,ArCH₂),3.02(d,1H,²J＝18.8Hz,ArCH₂),3.00(d,1H,²J＝12.3Hz,ArCH₂),2.21(s,3H,ArCH₃),0.83(s,9H,NC(CH₃)₃),0.34(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz,298K):δ170.6,163.5,150.7,147.7,136.9,136.6,133.8,132.0,131.6,127.0,126.4,125.4,125.1,122.0,121.7,120.7,110.7,64.0,59.1,55.1,43.2,25.9,21.5,7.00.Anal.Calcd.For C₄₅H₅₅MgN₃O₂Si₂:C,72.02；H,7.39；N,5.60.Found:C,72.15；H,7.37；N,5.23％.

实施例31

镁络合物Mg12的合成

除原料采用Mg[N(SiMe₃)₂]₂(350mg,1.02mmol)、L12(607mg,1.00mmol)外，其余操作步骤同实施例15。得无色晶体Mg12(234mg,30％)。

¹H NMR(C₆D₆,400MHz,298K):δ7.74(d,6H,³J＝7.6Hz,ArH),7.55(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),7.37(d,1H,³J＝7.6Hz,ArH),7.11(t,7H,³J＝7.6Hz,ArH),6.81(t,3H,³J＝7.2Hz,ArH),6.79(d,1H,³J＝7.2Hz,ArH),6.69(d,1H,⁴J＝2.0Hz,ArH),4.11(d,1H,³J＝11.2Hz,CHN),3.79(t,1H,³J＝6.8Hz,CHO),2.71(d,1H,²J＝18.4Hz,ArCH₂),2.66(d,1H,²J＝11.6Hz,NCH₂C＝N),2.53–2.47(m,2H,1H of ArCH₂and 1H of CHCH₂),2.40–2.35(m,2H,1Hof NCH₂C＝N and 1H of CHCH₂),2.35(s,3H,ArCH₃),0.86(s,9H,C(CH₃)₃),0.36(s,18H,N(Si(CH₃)₃)₂).Anal.Calcd.For C₄₅H₅₅MgN₃O₂Si₂[0.25C₄H₈O]:C,72.79；H,7.60；N,5.20.Found:C,72.36；H,7.33；N,4.64％.

实施例32

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]₀＝1.0M，[Zn]₀＝0.002M，[Zn]₀:[rac-LA]₀＝1:500。控制反应温度25℃，反应90分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：89％，M_n＝45.4×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.36，等规度P_m＝0.47。

实施例33

除催化剂换成Zn2以外，其余操作同实施例32。反应8分钟，转化率：89％，M_n＝15.4×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.50，等规度P_m＝0.53。

实施例34

氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇甲苯溶液溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]₀＝1.0M，[Zn]₀＝0.002M，[Zn]₀:[ⁱPrOH]₀:[rac-LA]₀＝1:1:500。控制反应温度25℃，反应3分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：95％，M_n＝7.75×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.36，等规度P_m＝0.52。

实施例35

除催化剂换成Zn3以外，其余操作同实施例32。反应20分钟，转化率：95％，M_n＝19.7×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.46，等规度P_m＝0.61。

实施例36

除催化剂换成Zn4，其余操作同实施例32。反应51分钟，转化率：89％，M_n＝5.94×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.14，等规度P_m＝0.65。

实施例37

除催化剂换成Zn5以外，其余操作同实施例32。反应38分钟，转化率：95％，M_n＝11.7×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.58，等规度P_m＝0.79。

实施例38

除催化剂换成Zn5以外，其余操作同实施例34。反应23分钟，转化率：93％，M_n＝8.77×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.08，等规度P_m＝0.78。

实施例39

除催化剂换成Zn5，溶剂变为四氢呋喃以外，其余操作同实施例32。反应49分钟，转化率：94％，M_n＝15.3×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.55，等规度P_m＝0.80。

实施例40

除催化剂换成Zn5，溶剂变为四氢呋喃以外，其余操作同实施例34。反应37分钟，转化率：96％，M_n＝6.63×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.29，等规度P_m＝0.80。

实施例41

除催化剂换成Zn6以外，[Zn]₀:[ⁱPrOH]₀:[rac-LA]₀＝1:1:200，其余操作同实施例34。反应10小时，转化率：93％，M_n＝4.15×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.14，等规度P_m＝0.69。

实施例42

除催化剂换成Zn7，溶剂变为四氢呋喃以外，其余操作同实施例34。反应60分钟，转化率：93％，M_n＝7.59×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.12，等规度P_m＝0.77。

实施例43

除催化剂换成Zn8，[Zn]₀:[ⁱPrOH]₀:[rac-LA]₀＝1:1:200，其余操作同实施例34。反应9小时，转化率：96％，M_n＝3.39×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.52，等规度P_m＝0.82。

实施例44

除催化剂换成Zn9，[Zn]₀:[ⁱPrOH]₀:[rac-LA]₀＝1:1:200，其余操作同实施例34。反应11小时，转化率：95％，M_n＝3.46×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.60，等规度P_m＝0.81。

实施例45

除催化剂换成Zn11，其余操作同实施例32。反应45分钟，转化率：89％，M_n＝13.6×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.47，等规度P_m＝0.84。

实施例46

除催化剂换成Zn12，[Zn]₀:[ⁱPrOH]₀:[rac-LA]₀＝1:1:200以外，其余操作同实施例34。反应11小时，转化率：96％，M_n＝6.71×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.26，等规度P_m＝0.72。

实施例47

除催化剂换成Zn13，其余操作同实施例32。反应31分钟，转化率：86％，M_n＝27.4×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.23，等规度P_m＝0.82。

实施例48

除催化剂换成Zn13，其余操作同实施例34。反应23分钟，转化率：92％，M_n＝12.5×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.11，等规度P_m＝0.83。

实施例49

除催化剂换成Zn13，反应溶剂换成四氢呋喃外，其余操作同实施例32。反应47分钟，转化率：92％，M_n＝28.1×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.22，等规度P_m＝0.85。

实施例50

除催化剂换成Zn13，反应溶剂换成四氢呋喃外，其余操作同实施例34。反应34分钟，转化率：93％，M_n＝12.1×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.12，等规度P_m＝0.85。

实施例51

除催化剂换成Zn13，反应温度为0℃，[Zn]₀:[ⁱPrOH]₀:[rac-LA]₀＝1:1:200，反应溶剂换成四氢呋喃外，其余操作同实施例34。反应20分钟，转化率：95％，M_n＝3.21×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.07，等规度P_m＝0.89。

实施例52

除催化剂换成Zn13，反应温度为-20℃，[Zn]₀:[ⁱPrOH]₀:[rac-LA]₀＝1:1:200，反应溶剂换成四氢呋喃外，其余操作同实施例34。反应150分钟，转化率：95％，M_n＝3.27×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.06，等规度P_m＝0.91。

实施例53

除催化剂换成Zn14，反应溶剂换成四氢呋喃外，其余操作同实施例34。反应18分钟，转化率：87％，M_n＝8.21×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.36，等规度P_m＝0.65。

实施例54

除催化剂换成Mg4，其余操作同实施例32。反应6分钟，转化率：95％，M_n＝5.15×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.60，等规度P_m＝0.74。

实施例55

除催化剂换成Mg4，其余操作同实施例34。反应2分钟，转化率：92％，M_n＝5.38×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.72，等规度P_m＝0.72。

实施例56

除催化剂换成Mg4，溶剂换成四氢呋喃外，其余操作同实施例34。反应15分钟，转化率：88％，M_n＝6.95×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.33，等规度P_m＝0.50。

实施例57

除催化剂换成Zn13，单体换成L-丙交酯外，其余操作同实施例34。反应17分钟，转化率：92％，M_n＝11.9×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.17。

实施例58

除催化剂换成Zn13，单体换成D-丙交酯外，其余操作同实施例34。反应19分钟，转化率：94％，M_n＝12.2×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.15。

实施例59

除催化剂换成Zn13，单体换成ε-己内酯(0.114g,1.0mmol)外，其余操作同实施例34。反应3分钟，转化率：99％，M_n＝7.82×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.37。

实施例60

除催化剂换成Zn13，单体换成β-丁内酯(0.086g,1.0mmol)外，其余操作同实施例34。反应12小时，转化率：91％，M_n＝3.52×10⁴g/mol，分子量分布PDI＝1.27。

Claims

1.一种含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：

式(I)、(II)中：

R¹～R²分别代表氢，C₁～C₂₀直链或支链结构的烷基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，卤素；

R³代表C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基；

A为具有如式(III)、(IV)或(V)所示的基团：

式(III)中，R⁷～R¹⁰代表氢，C₆～C₁₈的芳基，R⁷～R¹⁰相同或不同；

X代表胺基NR¹¹R¹²，其中R¹¹～R¹²分别为C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R¹¹和R¹²相同或不同；

A通过其氮原子与金属中心配位；

M代表锌、镁。

2.根据权利要求1所述的含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)，其特征在于，R¹～R²为氢，C₁～C₈直链或支链结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，卤素；

R³为C₁～C₈直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基；

当A为式(III)时，R⁷～R¹⁰为氢，C₆～C₁₂的芳基，R⁷～R¹⁰相同或不同；

X为二(三甲基硅)胺基，二(三乙基硅)胺基，二(二甲基氢硅)胺基。

3.根据权利要求1所述的含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)，其特征在于，R¹～R²为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基或卤素；R³为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基；A为式(III)时，R⁷～R¹⁰为氢、苯基；X为二(三甲基硅)胺基。

4.权利要求1～3任一项所述的含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)的制备方法，包括如下步骤：

将式(VI)所示的2-氯甲基-取代噁唑啉类化合物与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲-4,6-二取代苯酚(VII)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；

任选的，再将式(I)所示的含噁唑啉环的胺基酚类配体化合物与锌或镁的金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁的目标化合物(II)；

上述制备方法中取代基R¹～R³、A与满足权利要求1～3任一项所述的含噁唑啉环的胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)的各相应基团一致；

金属原料化合物具有通式MX₂，M为Zn或Mg，X与满足权利要求1～3任一项所述含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁络合物(II)的相应基团一致。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，锌或镁的金属原料化合物为二{二(三甲基硅)胺基}锌、二{二(三甲基硅)胺基}镁；含噁唑啉环的胺基酚类配体化合物与金属原料化合物的摩尔比为1:0.5～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。

6.权利要求1～3任一项所述的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁络合物的应用，其特征在于，用于内酯的开环聚合。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，β-丁内酯，α-甲基三亚甲基环碳酸酯。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁络合物为催化剂，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1～10000。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000；所述的醇为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基醇，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基醇。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的含噁唑啉环的胺基酚氧基锌或镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯或β-丁内酯聚合；所述的醇为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基醇，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基醇。