CN102060718A - 多齿胺基单酚氧基锌络合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有非对称多齿胺基单酚氧基配体结构的锌络合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将非对称多齿胺基单酚类配体L与锌金属有机化合物反应，或者将醇加入到配体L与锌金属有机化合物的反应混合液中进行反应，然后从反应粗产物中收集目标产物。本发明所阐述的锌络合物含有非对称的多齿胺基单酚氧基配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、己内酯等的开环聚合。本发明的多齿单酚氧基锌络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质相对稳定，同时具有高催化活性，催化所得聚内酯具有较高的分子量，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式。
Description
技术领域
本发明涉及一类含有多齿胺基单酚氧基配体的金属锌络合物及其合成，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术
聚脂肪族内酯(Aliphatic Polyesters)被誉为是第四大高分子材料，在很多方面上具有与聚乙烯、聚苯乙烯等以化石资源为原料的聚烯烃高分子材料相媲拟的性质，但却有着聚烯烃材料无可比拟的优越性。一方面，脂肪族聚酯中含有的碳-氧键，使它具备了优良的生物降解性和生物相容性等特点，从而在作为环境友好的覆盖薄膜等农用材料和诸如胶粘剂、包装袋、餐具等日常生活用品中有着广泛而良好的应用前景，并且它们在医学药物中也起着重要的作用，例如：作为可控释放药物的载体，外科手术缝线，牙科手术、动脉移接、插针、眼科的植入材料，治疗骨折的骨钉和固定板以及组织修复材料等生物降解医用高分子材料。另一方面，从原料来源来说，聚脂肪类内酯可以用环氧化合物与二氧化碳作用来制备，也可以通过内酯开环聚合来和其他方法来制备，而目前对于聚脂肪内酯的制备研究主要集中于聚己内酯(PCL，polycaprolactone)和聚乳酸(PLA，polylactide)(Polym.Rev.，2008，48，11；Chem.Soc.Rev.，2009，38，3484)。
PCL可由无手性的单体ε-己内酯(ε-CL，ε-caprolactone)开环聚合制得，它是一种线性的、半结晶型的高分子化合物，具有良好的药物渗透性、生物可降解性，对有机体无毒，其物理性质、热解性和机械性能取决于它的分子量。根据分子量不同，PCL可在几个月到几年内降解。室温下，PCL呈橡胶态，可溶解于多种有机溶剂，也是不可多得的易与其他多种聚合物混合从而具有不同性能的聚合物。另外，PCL的热稳定性较好，分解温度比其他聚酯高得多。
聚乳酸的制备主要有两种方法：乳酸缩聚法和丙交酯开环聚合法。例如日本三井东亚化学公司通过使用高沸点溶剂共沸的工艺由乳酸直接酯化得到了高分子量的PLA；美国CargillDow LLC公司由乳酸作为原料，先使其低聚、解聚成乳酸二聚体即丙交酯，再使丙交酯开环聚合获得高分子量的PLA。基于乳酸缩聚法制备聚乳酸是一个聚合脱水的平衡反应，需要高温，并且反应后期体系中的水难以完全除去，以及存在手性中心的外消旋化等问题，所以，PLA的制备更倾向于用丙交酯开环聚合法制备。用于制备丙交酯的初始原料主要来源于小麦、玉米、土豆甜菜等可再生的农作物发酵产物为原料来制备，这使得人类能在很大程度上缓解对不可再生化石能源的依赖。
PLA聚合物链的微观结构决定了其宏观物理性质及其用途。全同立构的等规聚乳酸(PDLA或PLLA)是具有很好结晶性的高分子材料，熔点为170-190℃，玻璃化温度(Tg)为60℃，机械强度较好；随着PDLA和PLLA的立体混合物的形成，熔点会提高。PLLA-b-PDLA二嵌段聚合物的熔点达205℃，等量全同立构PLLA和PDLA混合形成的外消旋混合物的熔点可高达230℃；间规聚丙交酯熔点可达153℃，玻璃化温度为45℃；杂规聚乳酸和无规聚乳酸没有结晶性，为无定型高分子材料。聚丙交酯的微观结构可以通过金属络合物催化剂在聚合过程中对丙交酯单体的异构体进行识别、实现立体选择性聚合来控制，因而近年来设计合成新型金属络合物催化剂用以实现手性内酯立构可控开环聚合成为聚内酯领域中的一个研究热点。其中，锌金属络合物具有价格经济、活性高、颜色浅和生物相容性等特点，作为内酯开环聚合的催化剂对环境保护和在医疗领域的应用都有重要的意义。
根据以往文献的报道，在锌络合物催化剂中，所涉及的配体主要有β-二亚胺配体、单酚配体、席夫碱类配体以及胺基酚类配体，其中以Hillman和Tolman小组合成的乙氧基双核锌络合物具有最高的活性，室温下在CH2Cl2中催化外消旋丙交酯开环聚合([LA]0/[Zn]0＝1500)，可得分子量高达130000g/mol的PLA，并且聚合可控(J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11350)；Coats所报道的β-二亚胺基锌络合物对rac-LA开环聚合具有最高的杂规选择性(Pr＝0.94)(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229)。2007年，Hillmyer和Tolman合成了对称的酚类配体双核锌络合物(Inorg.Chem.2007，46，6565)，催化ε-CL进行开环聚合反应，室温条件下，在THF中、BnOH存在下，以不同[CL]0/[Zn]0比率聚合，一定的时间内都得到了85％以上的单体转化率，得到分子量分布较窄(PDI＝1.08～1.24)的聚合物。2009年，Lin合成了[NNO]三齿亚胺锌络合物(J.Polym.Sci.：Part A：Polym Chem.2009，47，2318)对L-丙交酯开环聚合具有很高的催化活性；0℃的聚合条件下，在二氯甲烷中，聚合24min，单体转化率得到了96％，甚至温度降到-30℃条件下，外消旋丙交酯单体转化率达到了85％，杂规选择性Pr达到0.81。
综上，文献报道所合成的锌的络合物大多数是对称结构的单核或双核的金属络合物，通过链端控制进行聚合，聚合过程中容易发生链转移或链交换反应，从而得到无规或杂规的聚合物。
我们小组近期(CN101698648A，Dalton Trans.，2010，39，7897)报道了单阴离子多齿胺基酚氧基锌络合物具有较高的活性以及催化外消旋丙交酯开环聚合能得到偏等规的PLA，但聚合需要在低温下进行(-39℃，Pm＝0.60)。除此之外，没有任何锌络合物实现外消旋丙交酯等规选择性聚合的报道。为了改进该系列络合物在催化外消旋丙交酯开环聚合选择性方面的不足，我们改变了催化剂中配体的结构，提高了聚合过程中的等规选择性。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类非对称多齿胺基单酚类配体及其与锌的络合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明目的之二在于公开非对称多齿胺基单酚类配体及其与锌的络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开非对称多齿胺基单酚氧基锌络合物作为催化剂在内酯开环聚合中的应用。
本发明的技术构思：
金属锌的络合物容易形成二聚体，其活性及选择性相对受到限制。使用不对称的多胺基单酚类配体及引入具有较大位阻的引发基团，有望合成具有手性金属中心的单核酚氧基锌络合物。通过改变配体胺基上的取代基，在芳环上引入不同的取代基及改变碳链的长度来调节配体与金属中心配位的稳定性，使金属手性在聚合条件下仍能有效保留，在聚合时能更好地识别手性单体，从而提高立体选择性，获得等规度更高的聚内酯。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锌化合物能够产生分子量较高、分子量分布较窄的聚内酯，并且聚合物等规度得到提高。
本发明提供的非对称多齿胺基单酚类配体(I)及其锌络合物(II)，其特征在于具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烃基、烃氧基，卤素；X1为C1～C12直链、支链或环状结构的烃氧基，卤素；R5为亚乙基或亚丙基；R5为亚乙基时，X2为二乙胺基；R5为亚丙基时，X2为二甲胺基；R6代表C1～C4的烷基，二(三甲基硅基)胺基，或如结构(III)的苄氧基：
式(III)中，R7为C1～C4直链、支链或环状结构的烷氧基；R8～R9为氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，卤素。
R1～R4为氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；X1为C1～C6直链、支链或环状结构的烷氧基，卤素；R6为如结构(III)的苄氧基时，R7优选为甲氧基；R8～R9优选为氢，C1～C4直链、支链或环状结构的烷基，卤素。
R1～R4优选为氢，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基，卤素；X1优选为甲氧基，氟。
优选配体结构为：
优选的锌络合物结构为：
本发明的非对称多齿胺基单酚类配体(I)及其与锌的络合物(II)制备方法如下步骤：
将式(IV)所示的芳香醛和含直链、支链或环状结构烃基的伯胺在溶剂中发生席夫碱反应生成亚胺，再加入还原剂发生还原反应生成仲胺后，加入取代酚和甲醛，回流温度，反应时间为8～48小时，然后从反应产物中收集化合物(I)。
芳香醛与伯胺的摩尔比为1∶1～2。
所述的还原剂优选硼氢化钠。
生成的亚胺与硼氢化钠的摩尔比为1∶1～2。
上述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙醇、乙二醇二甲醚、甲苯、正己烷和石油醚中的一种或两种。
将式(I)所示的非对称多齿胺基单酚类配体化合物与锌金属有机化合物在有机介质中反应，生成非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物，反应温度为-10～80℃，优选20～40℃，反应时间为8～96小时，优选24～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。
或将式(I)所示的非对称多齿胺基单酚类配体化合物与锌金属有机化合物以及含结构(III)所示的取代苄醇在有机介质中反应，反应温度为-10～80℃，反应24～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。
所述锌金属有机化合物优选二乙基锌或二[二(三甲基硅基)胺基]锌。
非对称多齿胺基单酚类配体化合物与锌金属有机化合物的摩尔比为1∶0.5～1.5，优选1∶0.8～1.2。
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一种或两种。
非对称多齿胺基单酚类锌化合物的应用，其特征在于，用于内酯如ε-己内酯、丙交酯的开环均聚或共聚。
本发明所述的非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，使内酯如ε-己内酯、丙交酯在-39～130℃，优选20～110℃下聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～10000。聚合所用的溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、氯仿或不使用任何溶剂。
在醇存在的条件下，使内酯如ε-己内酯、丙交酯在-39～130℃，优选20～110℃条件下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体的摩尔比为1∶1～10∶1～10000，聚合所用的溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、氯仿或不使用任何溶剂。
在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯和丙交酯在-39～130℃，优选20～110℃条件下共聚，聚合所用的溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、氯仿或不使用任何溶剂。
所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇或含结构(III)的取代苄醇。
改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：聚合温度为-39～130℃，优选20～110℃聚合，催化剂浓度为[M]0＝0.5～2.0M，[Zn]0＝0.0005～0.01M，优选浓度为[M]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M；聚合时间为5min～48h；聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～10000，优选1∶200～2000，当醇存在时，催化剂、醇与单体摩尔比为1∶1～50∶50～10000，优选1∶1～20∶100～5000。
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
合成配体L1
在100mL三口烧瓶中加入2.72g 2-甲氧基苯甲醛，20mL无水甲醇，2.32g N，N-二乙基乙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，4.13g 2，4-二叔丁基苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L1(4.78g，52.6％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ10.76(br，1H，OH)，7.28(d，2H，J＝7.2Hz，ArH)，7.21(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.87-6.96(m，3H，ArH)，3.90(s，3H，OCH3)，3.79(s，2H，Ar-CH2N)，3.75(s，2H，NCH2-Ar)，2.58-2.63(m，2H，NCH2CH2N)，2.50-2.54(m，2H，NCH2CH2N)，2.39(q，4H，J＝7.2Hz，NCH2CH3)，1.46(s，9H，C(CH3)3)，1.31(s，9H，C(CH3)3)，0.91(t，6H，J＝7.2Hz，NCH2CH3)；Anal.Calcd.for C29H46N2O2：C，76.60；H，10.20；N，6.16.Found：C，76.51；H，10.26；N，6.10％.
实施例2
合成配体L2
在100mL三口烧瓶中加入2.72g 2-甲氧基苯甲醛，20mL无水甲醇，2.32g N，N-二乙基乙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，6.61g 2，4-二枯基苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L2(6.14g，53.0％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ10.36(s，1H，OH)，7.29(m，4H，ArH)，7.17-7.25(m，7H，ArH)，7.12-7.15(m，1H，ArH)，6.58(d，1H，J＝7.6Hz，ArH)，6.78-6.84(m，3H，ArH)，3.68(s，3H，OCH3)，3.63(s，2H，Ar-CH2N)，3.59(s，2H，NCH2-Ar)，2.45(m，2H，NCH2CH2N)，2.30(m，6H，NCH2CH2N，NCH2CH3)，1.71(s，6H，C(CH3)2Ph)，1.70(s，6H，C(CH3)2Ph)，0.84(t，6H，J＝6.8Hz，NCH2CH3)；Anal.Calcd.for C39H50N2O2：C，80.93；H，8.71；N，4.84.Found：C，80.91；H，8.76；N，4.75％.
实施例3
合成配体L3
在100mL三口烧瓶中加入2.72g 2-甲氧基苯甲醛，20mL无水甲醇，2.32g N，N-二乙基乙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，3.26g 2，4-二氯苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L3(3.32g，40.4％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.22-7.24(m，2H，ArH)，7.17(d，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.86(m，2H，ArH)，6.83(d，J＝8.0Hz，1H，ArH)，3.79(s，3H，OCH3)，3.68(s，2H，Ar-CH2N)，3.63(s，2H，NCH2-Ar)，2.58(s，4H，NCH2CH2N)，2.30(q，4H，J＝7.2Hz，NCH2CH3)，0.95(t，6H，J＝7.2Hz，NCH2CH3)；Anal.Calcd.for C21H28C12N2O2：C，61.31；H，6.86；N，6.81.Found：C，61.34；H，6.80；N，6.71％.
实施例4
合成配体L4
在100mL三口烧瓶中加入4.13g 3-叔丁基-5甲基-2-甲氧基苯甲醛，20mL无水甲醇，2.32gN，N-二甲基乙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，6.61g 2，4-二枯基苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L4(4.70g，36.2％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ10.18(s，1H，OH)，7.24-7.26(m，4H，ArH)，7.20-7.23(m，4H，ArH)，7.18(s，1H，ArH)，7.14-7.16(m，1H，ArH)，7.07(t，1H，J＝6.8Hz，ArH)，6.96(s，1H，ArH)，6.81(s，1H，ArH)，6.78(s，1H，ArH)，3.57(s，3H，OCH3)，3.53(s，2H，Ar-CH2N)，3.50(s，2H，NCH2-Ar)，2.36(s，4H，NCH2CH2N)，2.25(q，4H，J＝7.2Hz，NCH2CH3)，2.18(s.3H，Ar-CH3)，1.69(s，6H，C(CH3)2Ph)，1.68(s，6H，C(CH3)2Ph)，1.35(s，9H，C(CH3)3)，0.81(t，6H，J＝7.2Hz，NCH2CH3).
实施例5
合成配体L5
在100mL三口烧瓶中加入2.48g邻氟苯甲醛，20mL无水甲醇，2.32g N，N-二乙基乙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，6.61g 2，4-二枯基苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L5(3.16g，35.7％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ10.41(br，1H，OH)，7.33(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，7.20-7.26(m，2H，ArH)，7.09(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，7.02(t，1H，J＝9.2Hz，ArH)，6.89(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.77(s，2H，Ar-CH2N)，3.69(s，2H，NCH2-Ar)，2.59(s，4H，NCH2CH2N)，2.41(q，4H，J＝7.2Hz，NCH2CH3)，1.46(s，9H，C(CH3)3)，1.30(s，9H，C(CH3)3)，0.95(t，6H，J＝7.2Hz，NCH2CH3)；Anal.Calcd.for C28H43FN2O：C，75.97；H，9.79；N，6.33.Found：C，75.93；H，9.70；N，6.15％。
实施例6
合成配体L6
在100mL三口烧瓶中加入2.72g 2-甲氧基苯甲醛，20mL无水甲醇，2.04g N，N-二甲基丙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，6.61g 2，4-二枯基苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L6(3.67g，32.53％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.26-7.27(m，4H，ArH)，7.15-7.22(m，7H，ArH)，7.09-7.12(m，1H，ArH)，6.91(dd，1H，J＝7.6，J＝1.6Hz，ArH)，6.77-6.80(m，2H，ArH)，6.70(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，3.65(s，3H，Ar-OCH3)，3.59(s，2H，Ar-CH2N)，3.54(s，2H，Ar-CH2N)，2.33(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N)，2.10(s，6H，N(CH3)2)，2.04(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N)，1.67(s，6H，C(CH3)2Ph)，1.64(s，6H，C(CH3)2Ph)，1.50(p，J＝6.0Hz，2H，NCH2CH2CH2N)；Anal.Calcd.forC38H48N2O2：C，80.81；H，8.57；N，4.96.Found：C，81.04；H，8.61；N，4.95％.
实施例7
合成配体L7
在100mL三口烧瓶中加入4.13g 3-叔丁基-5甲基-2-甲氧基苯甲醛，20mL无水甲醇，2.04gN，N-二甲基丙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，6.61g 2，4-二枯基苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L7(6.12g，48.2％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.25(s，2H，ArH)，δ7.24(s，2H，ArH)，7.17(m，5H，ArH)，7.12-7.15(m，1H，ArH)，7.04-7.09(m，1H，ArH)，6.96(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.75(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.74(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.59(s，2H，Ar-CH2N)，3.58(s，3H，Ar-OCH3)3.51(s，2H，Ar-CH2N)，2.28(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N)，2.16(s，3H，ArCH3)，2.08(s，6H，N(CH3)2)，2.02(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N)，1.66(s，12H，C(CH3)2Ph)，1.52(p，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N)，1.33(s，9H，C(CH3)3)；Anal.Calcd.for C43H58N2O2：C，81.34；H，9.21；N，4.41.Found：C，81.10；H，9.76；N，4.17％.
实施例8
合成配体L8
在100mL三口烧瓶中加入2.72g 2-甲氧基苯甲醛，20mL无水甲醇，2.04gN，N-二甲基丙二胺，加热回流24h。加入1.51g硼氢化钠，加热到50℃，搅拌，向其中加入水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，抽去溶剂得淡黄色粘稠液体，向其中加入20mL无水乙醇，0.72g多聚甲醛，7.00g 3-三苯甲基-4-甲基苯酚，加热回流，粗产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L8(5.27g，45.07％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.18-7.20(m，9H，ArH)，7.14-7.16(m，4H，ArH)，7.10-7.12(m，3H，ArH)，6.73-6.85(m，5H，ArH)，3.63(s，2H，Ar-CH2N)，3.54(s，3H，Ar-OCH3)，3.50(s，2H，Ar-CH2N)，2.29(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N)，2.14(s，3H，Ar-CH3)，2.12(s，6H，N(CH3)2)，2.02(t，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N)，1.47(p，2H，J＝6.0Hz，NCH2CH2CH2N).Anal.Calcd.for C40H44N2O2：C，82.15；H，7.58；N，4.79.Found：C，81.85；H，7.60；N，4.73％.
实施例9
合成络合物C1
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二叔丁基-2-{N-(2-甲氧基苄基)-N-[(N，N-二乙胺基)乙基]胺基甲基}苯酚(L1)(0.455g)，甲苯20mL，室温下加入Zn[Si(NMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24h，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.413g，60.8％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.56(s，1H，ArH)，7.07(t，1H，J＝8.0Hz，ArH)，6.98(d，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.77(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.73(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.46(d，1H，J＝8.0Hz，ArH)，4.54(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2N)，4.32(d，1H，J＝12.0Hz，Ar-CH2N)，4.18(d，1H，J＝14.0Hz，NCH2-Ar)，3.43(d，1H，J＝12.0Hz，NCH2-Ar)，3.15(s，3H，OCH3)，2.41-2.62(m，7H，NCH2CH2N，NCH2CH3)，2.08-2.12(m，1H，NCH2CH3)，1.80(s，9H，C(CH3)3)，1.29(s，9H，C(CH3)3)，0.62-0.81(m，6H，NCH2CH3)，0.59(s，18H，Si(NMe2)3)；Anal.Calcd.forC35H63N3O2Si2Zn：C，61.87；H，9.35；N，6.18.Found：C，61.94；H，9.31；N，6.20％.
实施例10
合成络合物C2
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二枯基-2-{N-(2-甲氧基苄基)-N-[(N，N-二乙胺基)乙基]胺基甲基}苯酚(L2)(0.579g)，甲苯20mL，室温下加入Zn[Si(NMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24h，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.455g，56.6％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.58(d，2H，J＝7.6Hz，ArH)，7.568(s，1H，ArH)，7.25(dd，2H，J＝7.6Hz，J＝0.8Hz，ArH)，7.16-7.20(m，2H，ArH)，7.12-7.14(m，2H，ArH)，6.98-7.04(m，3H，ArH)，6.84(dd，1H，J＝7.6Hz，J＝0.8Hz，ArH)，6.67-6.71(m，2H，ArH)，6.39(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，4.47(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2N)，4.24(d，1H，J＝12.4Hz，NCH2-Ar)，4.08(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2N)，3.36(d，1H，J＝12.4Hz，NCH2-Ar)，3.08(s，3H，OCH3)，2.40-2.45(m，2H，NCH2CH2N)，2.20(s，3H，C(CH3)2Ph)，2.16-2.31(m，2H，NCH2CH2N)，2.10-1.80(m，2H，NCH2CH3)，1.79-1.71(m，5H，C(CH3)2Ph，NCH2CH3)，1.66(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.60(s，3H，C(CH3)2Ph)，0.70-0.32(br，6H，NCH2CH3)，0.53(s，18H，Si(NMe2)3，overlapped with the signal ofNCH2CH3).Anal.Calcd.for C45H67N3O2Si2Zn：C，67.26；H，8.40；N，5.23.Found：C，67.50；H，8.26；N，4.93％.
实施例11
合成络合物C3
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二氯-2-{N-(2-甲氧基苄基)-N-[(N，N-二乙胺基)乙基]胺基甲基}苯酚(L3)(0.411g)，甲苯20mL，室温下加入Zn[Si(NMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24h，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.419g，65.9％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.45(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.11(t，1H，J＝8.0Hz，ArH)，6.94(dd，1H，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz，ArH)，6.83(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.49(d，1H，J＝8.0Hz，ArH)，6.44(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，4.35(d，1H，J＝14.0Hz，NCH2-Ar)，4.06(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2N)，4.01(d，1H，J＝14.0Hz，NCH2-Ar)，3.17(s，3H，OCH3)，3.01(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2N)，2.52-2.46(m，3H，NCH2CH2N)，2.28-2.22(m，1H，NCH2CH2N)，2.18-2.14(m，1H，NCH2CH3)，2.06-2.03(m，1H，NCH2CH3)，1.83-1.79(m，1H，NCH2CH3)，0.74(t，6H，J＝7.2Hz，CH2CH3)，0.65-0.63(m，1H，NCH2CH3)，0.55(s，18H，Si(NMe3)2).
实施例12
合成络合物C4
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二枯基-2-{N-(3-叔丁基-5甲基-2-甲氧基苄基)-N-[(N，N-二乙胺基)乙基]胺基甲基}苯酚(L4)(0.632g)，甲苯20mL，室温下加入Zn[Si(NMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24h，再加入3-叔丁基-5-甲基-苄醇(0.208g)，搅拌24h浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.570g，61.3％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.92(s，1H，ArH)，7.60(s，1H，ArH)，7.60(d，2H，J＝7.2Hz，ArH，partially overlapper)，7.46(s，1H，ArH)，7.35(d，2H，J＝7.2Hz，ArH)，7.17-7.21(m，5H，ArH)，7.05(m，2H，ArH)，6.99(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.81(d，J＝0.8Hz，1H，ArH)，5.56(s，2H，Ar-CH2O)，4.06(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2N)，3.91(s，3H，OCH3)，3.74(d，1H，J＝12.4Hz，NCH2-Ar)，3.55(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2N)，3.27(s，3H，OCH3)，3.13(d，1H，J＝12.4Hz，NCH2-Ar)，2.55-3.50(m，1H，NCH2CH2N)，2.36(s，3H，Ar-CH3)，2.24(s，3H，Ar-CH3)，2.21(s，3H，C(CH3)2Ph)，2.13-2.16(m，1H，NCH2CH2N)，2.04-1.84(m，1H，NCH2CH2N)，1.83-1.99(m，1H，NCH2CH2N)，1.84(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.74(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.72(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.64-1.68(m，4H，NCH2CH3)，1.52(s，9H，C(CH3)3)，1.32(s，9H，C(CH3)3)，0.76-0.74(m，3H，NCH2CH3)，0.29-0.28(m，3H，NCH2CH3).Anal.Calcd.for C57H78N2O4Zn：C，74.36；H，8.54；N，3.04.Found：C，74.48；H，8.66；N，3.11％.
实施例13
合成络合物C5
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二叔丁基-2-{N-(2-氟苄基)-N-[(N，N-二乙胺基)乙基]胺基甲基}苯酚(L5)(0.443g)，甲苯20mL，室温下加入Zn[Si(NMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24h，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.408g，61.2％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.56(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.94(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.86(m，1H，ArH)，6.70-6.78(m，3H，ArH)，4.48(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.15(d，1H，J=12.4Hz，Ar-CH2-N)，4.07(d，1H，J＝14.0Hz，N-CH2-Ar)，3.32(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，2.73-2.13(m，6H，NCH2CH2N，NCH2CH3)，1.93-2.11(m，1H，NCH2CH3)，1.78(s，9H，C(CH3)3)，1.35-1.46(m，1H，NCH2CH3)，1.30(s，9H，C(CH3)3)，0.95-0.61(br，3H，NCH2CH3)，0.60-0.10(br，3H，NCH2CH3)，0.55(s，18H，Si(NMe2)3，overlapped with the signal of NCH2CH3)；Anal.Calcd.for C34H60FN3OSi2Zn：C，61.19；H，9.06；N，6.30.Found：C，61.25；H，9.09；N，6.28％.
实施例14
合成络合物C6
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二枯基-2-{N-(2-甲氧基苄基)-N-[(N，N-二乙胺基)乙基]胺基甲基}苯酚L2(0.579g)，甲苯20mL，室温下加入ZnEt2(1mL，1M)，室温搅拌24h，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.571g，81.2％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.61(m，3H，ArH)，7.39(d，J＝7.2Hz，2H，ArH)，7.21(d，2H，J＝7.8Hz，ArH)，7.18(d，2H，J＝7.8Hz，ArH)，7.07(t，J＝6.4Hz，3H，ArH)，6.97(d，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.83(s，1H，ArH)，6.74(t，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.43(d，2H，J＝8Hz，ArH)，4.20(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2N)，3.81(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2N)，3.56(d，1H，J＝12.4Hz，NCH2-Ar)，3.29(d，1H，J＝12.4Hz，NCH2-Ar)，3.09(s，1H，OCH3)，2.49(m，1H，NCH2CH2N)，2.23(s，3H，C(CH3)2Ph)，2.02-2.09(m，7H，NCH2CH3，NCH2CH2N)，1.88(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.75(s，6H，C(CH3)2Ph)，1.69(t，3H，J＝8.0Hz，ZnCH2CH3)，0.57(t，6H，J＝6.8Hz，NCH2CH3)，0.34-0.47(m，2H，ZnCH2CH3)；Anal.Calcd.for C41H54N2O2Zn·(3/8 C6H14)：C，73.72；H，8.48；N，3.98％.Found：C，73.25；H，8.10；N，4.17.
实施例15
合成络合物C7
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二枯基-2-{N-(2-甲氧基苄基)-N-[(N，N-二甲胺基)丙基]胺基甲基}苯酚(L6)(0.565g)，甲苯20mL，室温下加入Zn[Si(NMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24h，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.257g，32.53％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.55(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.41(d，2H，J＝7.6Hz，ArH)，7.31(d，2H，J＝7.6Hz，ArH)，7.12(d，2H，J＝7.6Hz，ArH)，7.08(d，2H，J＝7.2Hz，ArH)，6.95-7.04(m，3H，ArH)，6.80(d，1H，J＝6.8Hz，ArH)，6.75(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，6.70(t，1H，J＝7.6Hz，ArH)，6.41(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，4.41(d，1H，J＝13.0Hz，Ar-CH2N)，4.25(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2N)，4.07(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2N)，3.42(d，1H，J＝13.0Hz，Ar-CH2N)，3.11(s，3H，Ar-OCH3)，2.52(t，1H，J＝12.0Hz，NCH2CH2CH2N)，2.24(m，1H，NCH2CH2CH2N)，2.18(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.67-1.82(m，6H，N(CH3)2)，1.63(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.61(s，6H，C(CH3)2Ph)，1.56(m，2H，NCH2CH2CH2N)，1.35(dd，1H，J＝12.0Hz，J＝5.6Hz，NCH2CH2CH2N)，0.74(br d，1H，NCH2CH2CH2N)，0.43(s，18H，Si(NMe2)3)；Anal.Calcd.for C45H68N3O2Si2Zn C，67.17；H，8.52；N，5.22.Found：C，67.20；H，8.48；N，5.24％.
实施例16
合成络合物C8
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入4，6-二枯基-2-{N-(3-叔丁基-5-甲基-2-甲氧基苄基)-N-[(N，N-二甲胺基)丙基]胺基甲基}苯酚(L7)(0.635g)，甲苯20mL，室温下加入Zn[Si(NMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24h，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.414g，48.17％)。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.51(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.39-7.41(d，2H，J＝7.2Hz，ArH)，7.27-7.30(m，2H，ArH)，7.05-7.11(m，5H，ArH)，6.94-7.00(m，2H，Ar-CH2N)，6.71(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，6.64(d，J＝1.6Hz，1H，ArH)，4.53(d，J＝13.4Hz，1H，Ar-CH2N)，4.20(d，J＝14.0Hz，1H，NCH2-Ar)，4.03(d，J＝13.4Hz，1H，Ar-CH2N)，3.40(s，3H，Ar-OCH3)，3.40(d，1H，J＝14.0Hz，NCH2-Ar，partially overlapped)，2.45-2.53(m，1H，NCH2CH2CH2N)，2.17(s，3H，Ar-CH3)，2.08-2.16(m，2H，NCH2CH2CH2N)，2.08(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.66-1.80(m，6H，N(CH3)2)，1.61(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.59(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.57(s，3H，C(CH3)2Ph)，1.38-1.41(m，1H，NCH2CH2CH2N)，1.36(s，9H，C(CH3)3)，1.26-1.30(dd，J＝12.8Hz，J＝4.8Hz，1H，NCH2CH2CH2N)，0.67(dt，J＝16Hz，J＝4.8Hz，1H，NCH2CH2CH2N)，0.44(s，18H，Si(NMe2)3)；Anal.Calcd.for C49H76N3O2Si2Zn C，68.38；H，8.90；N，4.88.Found：C，67.68；H，8.80；N，4.64％.
实施例17
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C1的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率78％，数均分子量1.1×104g/mol，PDI＝1.39，等规度Pm＝0.58。
实施例18
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C1的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应150min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率89％，等规度Pm＝0.60。
实施例19
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C1的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率92％，数均分子量3.7×104g/mol，PDI＝1.41，等规度Pm＝0.60。
实施例20
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C1的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率96％，数均分子量4.6×104g/mol，PDI＝1.44，等规度Pm＝0.61。
实施例21
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的二氯甲烷溶液，0.1mL异丙醇的二氯甲烷溶液，再注入所述催化剂C1的二氯甲烷溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率95％，数均分子量3.1×104g/mol，PDI＝1.2，等规度Pm＝0.61。
实施例22
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C2的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应75min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率91％，数均分子量11.2×104g/mol，PDI＝1.42，等规度Pm＝0.65。
实施例23
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应180min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率95％，数均分子量9.3×104g/mol，PDI＝1.55，等规度Pm＝0.65。
实施例24
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C2的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应75min。.用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率95％，数均分子量6.2×104g/mol，PDI＝1.42，等规度Pm＝0.65。
实施例25
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.6mL异丙醇和所述催化剂C2的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率91％，数均分子量4.1×104g/mol，PDI＝1.47，等规度Pm＝0.66。
实施例26
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]＝0.005M，[Zn]0＝0.005，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃反应96h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率84％，数均分子量5.1×104g/mol，PDI＝1.35，等规度Pm＝0.62。
实施例27
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入1mmol rac-丙交酯，1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液1mL，[rac-LA]0＝0.5M，[iPrOH]0＝0.0005M，[Zn]0＝0.0005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶1000，室温搅拌反应24h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率99％。
实施例28
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入1mmol rac-丙交酯，1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液1mL，[rac-LA]0＝0.5M，[iPrOH]0＝0.0005M，[Zn]0＝0.0005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶1000，室温搅拌反应4h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率90％。
实施例29
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入1mmol己内酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[ε-CL]0＝1M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[ε-CL]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应35min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率：100％。
实施例30
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入2mmol己内酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[ε-CL]0＝1M，[iPrOH]0＝0.0025M，[Zn]0＝0.0025M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[ε-CL]0＝1∶1∶400，室温搅拌反应15min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率99％。
实施例31
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入2mmol己内酯，1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液1mL，[ε-CL]0＝1M，[iPrOH]0＝0.0005M，[Zn]0＝0.0005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[ε-CL]0＝1∶1∶2000，室温搅拌反应4h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率95％。
实施例32
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入1mmol己内酯以及1mmol丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[ε-CL]0＝1M，[rac-LA]0＝1M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[ε-CL]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200∶200，室温搅拌反应2.5h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。己内酯单体单体转化率80％，丙交酯单体转化率79％。
实施例33
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入1mmol己内酯以及1mmol rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[ε-CL]0＝1M，[rac-LA]0＝1M，[iPrOH]0＝0.05M，[Zn]0＝0.05M，[Zn]0∶[ε-CL]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。己内酯单体转化率70％，丙交酯单体转化率94％。
实施例34
在氩气保护下，于25mL Schlenk瓶中加入2.5mmol rac-丙交酯，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶10000，130℃搅拌反应6h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。丙交酯单体转化率30％。
实施例35
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应120min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率98％，数均分子量2.9×104g/mol，PDI＝1.57，等规度Pm＝0.51。
实施例36
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应30min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率99％，数均分子量1.69×104g/mol，PDI＝1.47，等规度Pm＝0.53。
实施例37
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C4的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率90％，数均分子量1.02×104g/mol，PDI＝1.11，等规度Pm＝0.62。
实施例38
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C5的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应120min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率83％，数均分子量6.95×104g/mol，PDI＝1.55，等规度Pm＝0.61。
实施例39
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C5的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应180min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率83％，数均分子量4.79×104g/mol，PDI＝1.48，等规度Pm＝0.55。
实施例40
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇的甲THF溶液，再注入所述催化剂C5的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率83％，数均分子量2.98×104g/mol，PDI＝1.32，等规度Pm＝0.61。
实施例41
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C5的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率99％，数均分子量2.73×104g/mol，PDI＝1.48，等规度Pm＝0.55。
实施例42
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C6的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应72h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率98％，数均分子量4.08×104g/mol，PDI＝1.39。
实施例43
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C6的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应48h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率96％，等规度Pm＝0.63。
实施例44
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C6的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应12h，用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率90％，数均分子量为4.20×104g/mol，PDI＝1.35，等规度Pm＝0.61。
实施例45
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C6的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应72h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率92％。
实施例46
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C7的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应330min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率82％，数均分子量5.13×104g/mol，PDI＝1.43，等规度Pm＝0.58。
实施例47
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C7的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率93％，数均分子量1.10×104g/mol，PDI＝1.74，等规度Pm＝0.58。
实施例48
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C8的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应480min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率98％，等规度Pm＝0.63。
实施例49
在氩气保护下，于20mL小瓶中加入0.4mLrac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C8的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[iPrOH]0＝0.005M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应45min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥16h。单体转化率99％，数均分子量1.10×104g/mol，PDI＝1.74，等规度Pm＝0.61。
Claims (10)
1.一种非对称多齿胺基单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烃基、烃氧基，卤素；
X1为C1～C12直链、支链或环状结构的烃氧基，卤素；
R5为亚乙基或亚丙基；
R5为亚乙基时，X2为二乙胺基；R5为亚丙基时，X2为二甲胺基；
R6代表C1～C4的烷基，二(三甲基硅基)胺基，或如结构(III)的苄氧基：
式(III)中，R7为C1～C4直链、支链或环状结构的烷氧基；R8～R9为氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，卤素。
2.根据权利要求1所述的非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物，其特征在于，R1～R4为氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，卤素；X1为C1～C6直链、支链或环状结构的烷氧基，卤素；R6为如结构(III)的苄氧基时，R7优选为甲氧基；R8～R9优选为氢，C1～C4直链、支链或环状结构的烷基，卤素。
3.根据权利要求1所述的非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物，其特征在于，R1～R4优选为氢，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基，卤素；X1优选为甲氧基，氟。
4.权利要求1～3任一项所述的非对称多齿胺基单酚类配体(I)及其金属锌的络合物(II)的制备方法，包括如下步骤：
将式(IV)所示的芳香醛和含直链、支链或环状结构烃基的伯胺发生西佛碱反应生成亚胺，再加入还原剂还原为仲胺后，加入取代酚和甲醛，回流温度，反应8～48小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；
将式(I)所示的非对称多齿胺基单酚类配体化合物与锌金属有机化合物在有机介质中反应，生成非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物，反应温度为-10～80℃，反应24～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将式(I)所示的非对称多齿胺基单酚类配体化合物与锌金属有机化合物以及含权利要求1～2结构(III)所述的取代苄醇在有机介质中反应，反应温度为-10～80℃，反应24～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还原剂优选为硼氢化钠；锌金属有机化合物优选为二乙基锌或二[二(三甲基硅基)胺基]锌；非对称多齿胺基单酚类配体化合物与锌金属有机化合物的摩尔比为：1∶0.5～1∶1.5；所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲苯、正己烷和石油醚中的一种或两种。
7.权利要求1～3任一项所述的非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物的应用，其特征在于，用于催化内酯如ε-己内酯、丙交酯的开环均聚或共聚。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的非对称多齿单酚氧基锌化合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯在-39～130℃的条件下聚合；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇或含权利要求1～2所述结构(III)的取代苄醇。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的非对称多齿单酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使丙交酯在-39～130℃条件下聚合；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇或含权利要求1～2所述结构(III)的取代苄醇。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的非对称多齿单酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯和丙交酯在-39～130℃条件下共聚；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇或含权利要求1～2所述结构(III)的取代苄醇。
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102060718A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516273A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含锌核的化合物及其制备和应用 |
| CN105237552A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-01-13 | 华东理工大学 | 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用 |
| CN111187287A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-05-22 | 苏州大学 | 催化氮杂环化合物的硼氢化和硅氢化反应的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139436A (zh) * | 2007-10-18 | 2008-03-12 | 吉林大学 | 胺亚胺锌催化剂及其制备方法和用途 |
| CN101698648A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-28 | 华东理工大学 | 新型多齿单酚氧基配体锌络合物及其制备方法和应用 |
| CN101759724A (zh) * | 2010-01-11 | 2010-06-30 | 华东理工大学 | 新型多齿单酚氧基配体钙络合物及其制备方法和应用 |
| CN101775042A (zh) * | 2010-01-11 | 2010-07-14 | 华东理工大学 | 新型多齿单酚氧基配体镁络合物及其制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-11-30 CN CN2010105670092A patent/CN102060718A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139436A (zh) * | 2007-10-18 | 2008-03-12 | 吉林大学 | 胺亚胺锌催化剂及其制备方法和用途 |
| CN101698648A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-28 | 华东理工大学 | 新型多齿单酚氧基配体锌络合物及其制备方法和应用 |
| CN101759724A (zh) * | 2010-01-11 | 2010-06-30 | 华东理工大学 | 新型多齿单酚氧基配体钙络合物及其制备方法和应用 |
| CN101775042A (zh) * | 2010-01-11 | 2010-07-14 | 华东理工大学 | 新型多齿单酚氧基配体镁络合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《Journal of the American Chemical Society》 20010316 Bradley M. Chamberlain Polymerization of Lactide with Zinc and Magnesium beta-Diiminate Complexes: Stereocontrol and Mechanism 3229-3238 1-10 第123卷, 第14期 * |
| BRADLEY M. CHAMBERLAIN: "Polymerization of Lactide with Zinc and Magnesium β-Diiminate Complexes: Stereocontrol and Mechanism", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 123, no. 14, 16 March 2001 (2001-03-16), pages 3229 - 3238, XP055038066, DOI: doi:10.1021/ja003851f * |
| CHARLOTTE K. WILLIAMS: "A Highly Active Zinc Catalyst for the Controlled Polymerization of Lactide", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 125, 21 August 2003 (2003-08-21), pages 11350 - 11359, XP002534371, DOI: doi:10.1021/JA0359512 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516273A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含锌核的化合物及其制备和应用 |
| CN102516273B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-10-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含锌核的化合物及其制备和应用 |
| CN105237552A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-01-13 | 华东理工大学 | 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用 |
| CN105237552B (zh) * | 2015-10-10 | 2017-04-19 | 华东理工大学 | 一种含噁唑啉环的胺基酚氧基锌、镁络合物及其制备方法和应用 |
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