CN101759724A - 新型多齿单酚氧基配体钙络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型多齿单酚氧基钙络合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将配体L与Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)反应，然后从反应产物中收集目标产物。本发明所阐述的钙络合物含有不对称的多齿单酚氧基配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于己内酯、丙交酯等的开环聚合反应，当催化rac-丙交酯进行开环聚合反应时，可以得到一定等规度的聚合物。本发明的多齿单酚氧基钙络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质相对稳定，同时具有高催化活性，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式。
Description
技术领域
本发明涉及一类含有多齿单酚氧基配体的金属钙络合物，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL，ε-Caprolactone)和丙交酯(LA，Lactide)是含有酯基的环状内酯，常用作聚合反应的单体，其开环聚合得到的产物-聚己内酯(PCL，Polycaprolactone)和聚乳酸(PLA，Polylactic acid；又称作聚丙交酯，Polylactide)具有生物降解性能，优良的生物相容性、可塑性，易加工成型，被视为最有前景的可生物降解材料，在医疗卫生，日用品、食品包装、服装等领域都有潜在的应用价值。因而丙交酯和己内酯的催化开环聚合引起广泛关注(Polymer Reviews，2008，48，11)。
ε-CL没有手性，只有一种构型。因此，PCL分子链比较规整，而且柔顺，结晶性很强，具有优良的药物透过性，比聚丙交酯有更好的疏水性，在体内降解也较慢，具有优良的药物通过性和力学性能，可用作体内植入材料。LA由乳酸脱水制得，而乳酸可以从谷物、玉米、甜菜种子等可再生资源发酵得到，因此聚丙交酯研究的发展对解决环境问题，资源问题都起到推动作用。近年来，美国、日本和芬兰等国家都在努力研究大规模生产聚丙交酯的工艺，其目标是要在包装材料和一次性使用的塑料制品领域中采用聚丙交酯取代不可降解的通用塑料。
聚合物的微观结构及性能与所使用的催化剂有密切关系，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，用以实现手性内酯立构可控开环聚合，使之能产生各种特殊结构及性能的聚内酯，已经成为一个研究热点。其中，钙金属络合物不但活性高，而且颜色浅，作为低毒性金属配位催化剂催化内酯开环聚合无论对环境保护事业还是医疗领域都具有重要意义。
2003年，Feijen等人合成了β-二羰基配体的硅氮烷双核钙络合物以及苄氧基双核钙络合物(Polymer Bulletin，2003，51，175)，并且对L-LA和ε-CL进行了开环聚合研究。其中，硅氮烷双核钙络合物对内酯聚合活性比较高，室温THF中，能得到分子量较高的聚合物，对ε-CL聚合反应时，最高分子量可达167000，但是所得聚合物的分子量分布较宽。而苄氧基双核钙络合物，在室温下THF中，具有很高活性，对L-LA聚合120min转化率达到96％，对ε-CL聚合30min转化率达到98％，得到聚合物的分子量分布较窄(PDI＝1.13～1.19)。2003年，Chisholm小组用三吡唑基硼氢化合物(trispyrazolyl hydroborate)合成了三齿配体单金属中心钙络合物催化L-丙交酯聚合(Chem.Commun.，2003，48)，钙络合物具有很高的催化活性，在THF中进行聚合反应，不到1min转化率＞90％，而且得到的聚合物杂规度达到90％，分子量分布PDI为1.74，分子量Mn＝37.8kg mol-1。2004年，Chisholm合成了β-二亚胺类钙络合物作为内酯聚合催化剂(Inorg.Chem.2004，43，6717)对rac-LA进行立体选择性聚合研究。在室温下在THF中聚合反应2h，转化率＞90％，得到无规聚合物。2006年，Bochmann合成了双核双阴离子钙络合物(Dalton Trans.，2006，340)，并研究了其催化己内酯开环聚合行为。钙络合物催化下的开环聚合有很好的可控性，其PDI＝1.1～1.3.，并且分子量随单体转化率呈线性增长，但是活性偏低。2007年，Lin合成了双核钙的席夫碱络合物(Polymer 2007，48，2257)，对L-LA开环聚合进行了研究。在BnOH存在下，室温甲苯中，[LA]0/[M]0比率从50变到125时，聚合时间从40min增加到60min，转化率均能大于96％，Mn和[LA]0/M]0呈很好的线性关系，而且分子量分布很窄，是很好的内酯可控开环聚合催化剂。2008年，Darensbourg报道的单席夫碱单核钙络合物(Macromolecules 2008，41，3493)作为引发剂催化rac-丙交酯开环聚合反应，熔融条件下(110℃)开环聚合L-LA([LA]0/[Ca]0＝350∶1)，聚合反应15min，转化率80％。[LA]0/[Ca]0不同比例时的聚合情况表明，聚合物分子量与[LA]0/[Ca]0及分布较窄的分子量分布都成很好的线性关系，说明钙络合物是可控性很好的内酯活性聚合催化剂。研究rac-LA开环聚合时发现，钙络合物在THF中-33℃时得杂规聚合物(Pr＝0.73)，当温度升高时，规整度降低(Pr＝0.52，25℃)。2009年，Huang合成了吡啶基配体双核钙络合物以及酮亚胺配体三核钙络合物(Inorg.Chem.2009，48，8004)。该络合物对L-丙交酯开环聚合都具有很高的催化活性，催化剂在二氯甲烷中室温条件下，聚合反应20分钟，单体转化率可达到95％，能够得到较窄的分子量分布的聚合物(PDI＝1.22)。
综上所述，前人合成的钙络合物大多数是具对称结构的单核或双核金属络合物，通过链端控制进行聚合，聚合过程中，得到无规或杂规的聚合物。
随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性和选择性更高、成本更低、能产生具有特殊用途具有一定规整度聚合物的钙金属化合物，以满足内酯聚合生产的需求。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类不对称多齿单酚氧基钙的络合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明目的之二在于公开不对称多齿单酚氧基钙络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开不对称多齿单酚氧基钙化合物作为催化剂在内酯开环聚合反应中的应用。
本发明的技术构思：
金属钙的络合物容易得到二聚体，其活性及选择性相对有限。通过不对称多齿单酚类配体有望合成获得具手性金属中心的单核酚氧基钙络合物，以便更好地提高催化剂的催化活性以及可控性。在配体芳环上引入各种取代基，调节电子和空间效应，引入不对称配体结构，使之在聚合条件下更好地识别单体，从而提高立体选择性，获得规整度更高的聚内酯。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类钙化合物能够产生较高分子量、较窄分子量分布的聚内酯，且具中等程度的等规或者杂规链节含量。
本发明提供的不对称多齿单酚氧基配体金属钙的络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烃基、烃氧基，卤素；R5为C1～C12直链、支链或环状结构的亚烷基，C6～C18的亚芳基；R6为C1～C12的烷基、烷氧基或C1～C12烷基取代的硅胺基；X1～X2代表C1～C12直链、支链或环状结构的烷氧基，C1～C12直链、支链或环状结构烷基取代的胺基。
R1～R4为氢或C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R5为C1～C6直链、支链或环状结构的亚烷基，亚苯基；R6为C1～C6的烷基、烷氧基或C1～C6烷基取代的硅胺基；X1～X2为C1～C6的烷氧基或C1～C6烷基取代的胺基。
R1～R4为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卤素；R5为C2～C3的亚烷基，亚环己基，亚苯基；R6为乙基、异丙氧基或二(三甲基硅)胺基；X1为C1～C3的烷氧基或C1～C3烷基取代的仲胺基，氟；X2为C1～C2的烷氧基、C1～C3烷基取代的仲胺基，优选的钙化合物结构为：
本发明的不对称多齿单酚氧基配体金属钙的络合物(I)，制备方法如下步骤：
将式(II)所示的不对称多齿单酚类配体化合物与钙金属有机化合物在有机介质中反应，生成不对称多齿单酚氧基钙络合物，所述钙金属有机化合物优选二(二(三甲基硅)胺基)钙，反应温度为0～80℃，优选20～40℃，反应时间为8～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(I)。
不对称多齿单酚类配体化合物与钙金属有机化合物的摩尔比为1∶0.5～1.5，优选1∶0.8～1.2。
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一种或几种。
不对称多齿单酚类钙络合物的应用，其特征在于，用于如己内酯、丙交酯或β-丁内酯等内酯的开环聚合。
本发明所述的不对称多齿单酚氧基钙络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在-39～110℃聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～5000。
改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。优选聚合条件为：聚合温度为-39～110℃，优选0～70℃下聚合；催化剂浓度为[M]0＝0.5～2.0M，[Ca]0＝0.0005～0.01M，优选浓度为[M]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M；聚合时间为1～120min；聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～5000，优选1∶200～2000。
当醇存在时，催化剂、醇与单体摩尔比为1∶1～50∶1～5000，优选1∶1～20∶200～2000；所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇中的一种。
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得超高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
所说的不对称多齿单酚氧基配体的合成可参照((a).Inorganic Biochemistry 2004，98，917.(b)Journal of Organometallic Chemistry 2007，692，4828.)文献公开的方法进行制备。
具体实施方式
实施例1
合成钙络合物C1
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-{N-(2-甲氧基苄基)N-[2-(N，N-二甲胺基)乙基]}胺基甲基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(0.384g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.409g，产率65％)，代号C1。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.37(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，6.88(td，1H，J＝7.7Hz，J＝1.8Hz，ArH)，6.83(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.71(td，1H，J＝7.4Hz，J＝1.2Hz，ArH)，6.65(dd，1H，J＝7.6Hz，J＝2.0Hz，ArH)，6.62(d，1H，J＝8.4 ArH)，3.71(br，1H，Ar-CH2-N)，3.55(s，4H，CH3O-Ar overlapped by 1H of Ar-CH2-N signal)，2.94(br，1H，Ar-CH2-N)，2.46(s，4H，Ar-CH3overlapped by 1H of N-CH2-Ar signal)，2.08-1.96(m，2H，CH2CH2)，1.92(s，3H，NCH3)，1.83(s，9H，C(CH3)3)，1.79-1.62(m，1H，CH2CH2)，1.36(s，3H，NCH3)，1.18-1.15(m，1H，CH2CH2)，0.46(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C30H53N3O2Si2Ca(1/2C7H8)：C，63.91；H，9.06；N，6.68.Found：C，63.45；H，9.13；N，6.79％.
实施例2
合成钙络合物C2
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-{N-(5-甲基-3-叔丁基-2-甲氧基苄基)-N-[2-(N，N-二甲胺基)乙基]}胺基甲基-4，6-二枯基苯酚(0.637g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.556g，产率60％)，代号C2。
Anal.Calcd.for C49H77N3O2Si2Ca(C7H8)：C，72.49；H，9.25；N，4.53.Found：C，71.94；H，9.02；N，4.24％.
实施例3
合成钙络合物C3
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-[N-(2-甲氧基苄基)-N-(2-甲氧基乙基)]胺基甲基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(0.371g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.400g，产率70％)。代号C3。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.39(d，1H，J＝1.2Hz，ArH)，6.89(td，1H，J＝7.8Hz，J＝1.2Hz，ArH)，6.84(s，1H，ArH)，6.69(t，1H，J＝7.4Hz，ArH)，6.63(d，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.54(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，3.96(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，3.86(d，1H，J＝11.2Hz，N-CH2-Ar)，3.46(s，3H，CH3O-Ar)，3.02(s，3H，CH2CH2OCH3)，2.98-2.95(m，1H，CH2CH2)，2.46(s，3H，Ar-CH3)，2.44-2.30(m，3H，CH2CH2)，2.16(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2-N)，1.86(s，9H，C(CH3)3)，1.27(d，1H，J＝11.6Hz，Ar-CH2-N)，0.34(s，18H，N(Si(CH3)3)2).13C{1H}(C6D6，100MHz)：δ164.8，156.3，137.6，132.7，130.5，130.1，128.5，126.9，123.8，122.5，119.5，116.6，(all Ar)，68.6(Ar-CH2-N)，60.1(CH3O-Ar)，59.9(CH3OCH2CH2)，59.6(N-CH2-Ar)，55.9(CH2CH2)，53.5(CH2CH2)，35.6(C(CH3)3)，30.4(C(CH3)3)，21.3(Ar-CH3)，6.06(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.forC29H50N2O3Si2Ca：C，61.00；H，8.83；N，4.91.Found：C，60.17；H，8.84；N，4.57％.
实施例4
合成钙络合物C4
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-[N-(5-甲基-3-叔丁基-2-甲氧基苄基)-N-(2-甲氧基乙基)]胺基甲基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(0.413g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.417g，产率65％)。代号C4。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.36(s，1H，ArH)，7.03(s，1H，)，6.88(s，1H，ArH)，6.42(s，1H，ArH)，4.18(br，d，1H，J＝8.0Hz，Ar-CH2-N)，4.07(br，d，1H，J＝8.8Hz，N-CH2-Ar)，4.17(s，3H，CH3O-Ar)，3.11(s，3H，CH2CH2OCH3)，2.87-2，81(m，1H，Ar-CH2-N)，2.46(s，3H，Ar-CH3overlapped by 1H of Ar-CH2-N signal)，2.40-2.34(m，2H，CH2CH2)，2.15-2.10.(m，1H，CH2CH2)，1.99(s，3H，Ar-CH3)，1.83(s，9H，C(CH3)3)，1.65-1.60.(m，1H，CH2CH2)，1.31(s，9H，C(CH3))，0.345(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C34H60N2O3Si2Ca(1/3C7H8)：C，64.90；H，9.33；N，4.17.Found：C，64.52；H，9.63；N，4.07％.
实施例5
合成钙络合物C5
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-[N-(2-甲氧基苄基)-N-(2-甲氧基乙基)]胺基甲基-4，6-二枯基苯酚(0.538g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.464g，产率63％)。代号C5。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.72(d，1H，J＝1.2Hz，ArH)，7.65(d，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.52(d，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.23(t，2H，J＝7.8Hz，CMe2Ph)，7.18(t，2H，J＝7.8Hz，CMe2Ph)，7.09(t，1H，J＝7.2Hz，CMe2Ph)，6.96(t，1H，J＝7.2Hz，CMe2Ph)，6.87-6.84(m，2H，ArH，overlapped)，6.65(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.51-6.49(m，2H，ArH，overlapped)，3.86(d，1H，J＝12.4Hz，Ar-CH2-N)，3.62(d，1H，J＝12.0Hz，N-CH2-Ar)，2.96(s，3H，CH3O-Ar)，2.92(s，3H，CH2CH2OCH3)，2.86-2.80(m，1H，CH2CH2)，2.27-2.23(m，1H，CH2CH2)，2.26，(s，3H，CMe2Ph)，2.21-2.17(m，2H，CH2CH2)，2.06，(d，1H，J＝12.4Hz，Ar-CH2-N)，1.86，(s，9H，2CMe2Ph)，1.19-1.15(m，1H，N-CH2-Ar overlapped)，0.288(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C42H60N2O3Si2Ca：C，68.43；H，8.20；N，3.80.Found：C，68.16；H，8.57；N，3.51％.
实施例6
合成钙络合物C6
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-[N-(5-甲基-2-叔丁基-2-甲氧基苄基)-N-(2-甲氧基乙基)]胺基甲基-4，6-二氯苯酚(0.440g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.384g，产率60％)。代号C6。
Anal.Calcd.for C29H48Cl2N2O3Si2Ca(1/5C7H8)(1/3C6H14)：C，56.60；H，7.90；N，4.08.Found：C，56.31；H，7.74；N，3.88％.
实施例7
合成钙络合物C7
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-{N-[2-(N，N-二甲基)苄基]-N-(2-甲氧基乙基)}胺基甲基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(0.398g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.221g，产率37％)。代号C7。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.35(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，6.87(s，1H，ArH)，6.79(d，1H，J＝7.6Hz，ArH)，6.69(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.56(s，1H，ArH)，4.41(br，1H，Ar-CH2-N)，4.04(br，1H，N-CH2-Ar)，3.13(s，3H，CH3OCH2CH2)，3.11-3.08(m，1H，CH3OCH2CH2)，2.92-2.50(br，m，4H，NCH3 overlapped by 1H of CH3OCH2CH2 signal)，2.49(m，1H，CH2CH2)，2.44(s，3H，Ar-CH3)，2.36-2,07(br，4H，NCH3 overlapped by 1H of CH2CH2 signal)，2.03(s，4H，Ar-CH3overlapped by Ar-CH2-N signal)，1.84(s，9H，C(CH3))，1.29，(d，1H，J＝12.8，Ar-CH2-N)，0.92--0.68(br，18H，N(Si(CH3)3)2).13C{1H}(C6D6，100MHz)：δ165.5，147.7，137.5，135.5，134.5，131.1，130.5，129.8，128.8，122.2，120.1，119.5(all Ar)，67.9(N(CH3)2)，60.3(CH3OCH2CH2)，58.6(Ar-CH2-N)，57.9(N-CH2-Ar)，54.0(CH2CH2)，52.5(CH2CH2)，35.7(C(CH3)3)，30.4(C(CH3)3)，21.3(Ar-CH3)，20.3(Ar-CH3)，5.97(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.forC31H55N3O2Si2Ca：C，62.26；H，9.27；N，7.03.Found：C，62.01；H，9.29；N，6.92.
实施例8
合成钙络合物C8
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体2-{N-[2-(N，N-二甲基)苄基]N-(2-甲氧基乙基)}胺基甲基-4-6二枯基苯酚(0.564g)，甲苯15mL，室温条件下加入Ca[N(SiMe3)2]2(2THF)(0.504g)，室温搅拌，经重结晶得无色晶体(0.302g，产率35％)。代号C8。
Anal.Calcd.for C44H65N3O2Si2Ca(3/5C7H8)(1/2C6H14)：C，71.24；H，8.90；N，4.87.Found：C，70.82；H，8.34；N，4.67％.
实施例9
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C1的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应10min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：79.4％，TOF＝954h-1，Pr＝0.53。
实施例10
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C1的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应40min。将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：37.5％，TOF＝112.5h-1，Mn＝3.71×104，PDI＝1.51，Pm＝0.62。
实施例11
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C1的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，-39℃搅拌反应4天。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：16.7％，Pm＝0.67。
实施例12
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C1的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应1min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：80.1％，TOF＝9612h-1，Pr＝0.55。
实施例13
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇甲苯溶液，再注入所述催化剂C1的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应2min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：89.2％，TOF＝5352h-1，Mn＝3.31×104，PDI＝1.56，Pm＝0.61。
实施例14
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇甲苯溶液，再注入所述催化剂C1的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.0005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶5∶2000，室温搅拌反应50min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：59.8％，TOF＝143.5h-1。
实施例15
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的二氯甲烷溶液，再注入所述催化剂C1的二氯甲烷溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应20min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：91.32％，TOF＝547.8h-1，Pm＝0.56。
实施例16
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C2的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应13min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：62.0％，TOF＝572.3h-1，Pr＝0.56。
实施例17
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应60min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：49.2％，TOF＝98.4h-1，Pm＝0.51。
实施例18
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C2的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应3min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：83.3％，TOF＝3332h-1，Pr＝0.54。
实施例19
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇甲苯溶液，再注入所述催化剂C2的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应2min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：94.8％，TOF＝5688h-1，Pm＝0.53。
实施例20
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C3的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应7min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：64.9％，TOF＝572.3h-1，Pr＝0.56。
实施例21
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C3的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应60min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：36.3％，TOF＝72.6h-1，Pm＝0.53。
实施例22
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C3的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应3min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：80.2％，TOF＝3208h-1，Pr＝0.54。
实施例23
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C3的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应1min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：63.8％，TOF＝7656h-1，Pm＝0.55。
实施例24
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C4的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应7min。醚终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：74.7％，TOF＝1281h-1。
实施例25
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C4的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应60min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：37.5％，TOF＝75.0h-1。
实施例26
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C4的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应2min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：81.5％，TOF＝4890h-1。
实施例27
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C4的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应1min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：73.8％，TOF＝8856h-1。
实施例28
氩气保护下，于10mL小瓶中加入L-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C4的THF溶液，[L-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[L-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应15min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：62.4％，TOF＝499.2h-1。
实施例29
氩气保护下，于10mL小瓶中加入ε-己内酯的THF溶液，再注入所述催化剂C4的THF溶液，[CL]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[CL]0＝1∶200，室温搅拌反应15min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：94.8％，TOF＝758.4h-1。
实施例30
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C5的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应7min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：87.3％，TOF＝1497h-1，Pr＝0.61。
实施例31
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C5的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应60min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：42.5％，TOF＝85.0h-1，Pm＝0.51。
实施例32
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C5的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应3min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：95.5％，TOF＝3820h-1，Pr＝0.52。
实施例33
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C5的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应2min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：87.9％，TOF＝5274h-1，Pm＝0.57。
实施例34
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述催化剂C7的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应7h。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：83.9％，TOF＝24.0h-1，Mn＝2.66×104，PDI＝1.90。
实施例35
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C7的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应60min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：41.9％，TOF＝82.0h-1，Mn＝4.07×104，PDI＝1.65，Pm＝0.53。
实施例36
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的THF溶液，异丙醇的THF溶液，再注入所述催化剂C7的THF溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应2min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：72.6％，TOF＝4356h-1，Mn＝1.43×104，PDI＝1.29，Pm＝0.50。
实施例37
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C7的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应1min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：77.0％，TOF＝9240h-1，Mn＝2.74×104，PDI＝1.56，Pm＝0.55。
实施例38
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述催化剂C8的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应8min。终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：82.3％，TOF＝1234h-1。
实施例39
氩气保护下，于10mL小瓶中加入rac-丙交酯的甲苯溶液，异丙醇的甲苯溶液，再注入所述催化剂C8的甲苯溶液，[rac-LA]0＝1.0M，[Ca]0＝0.005M，[Ca]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应1min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物真空干燥12小时。单体转化率：95.4％，TOF＝11448h-1。
Claims (10)
1.一种新型不对称多齿单酚氧基类配体与钙的络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烃基、烃氧基，卤素；R5为亚乙基；R6为二(三甲基硅)胺基；X1～X2代表C1～C12直链、支链或环状结构的烷氧基，二甲胺基。
2.根据权利要求1所述的不对称多齿单酚氧基钙络合物，其特征在于，R1～R4为氢或C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；X1～X2为C1～C6的烷氧基、二甲胺基。
3.根据权利要求2所述的不对称多齿单酚氧基钙络合物，其特征在于，R1～R4为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卤素；X1～X2为甲氧基、二甲胺基。
4.权利要求1～3任一项所述的不对称多齿单酚氧基钙络合物(I)的制备方法，包括如下步骤：
将式(II)所示的不对称多齿单酚类配体化合物与钙金属有机化合物在有机介质中反应，生成不对称多齿单酚氧基钙络合物，反应温度为0～80℃，优选20～40℃，反应时间为8～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(I)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，钙金属有机化合物更优选二[二(三甲基硅)胺基]钙。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，不对称多齿单酚类配体化合物与钙金属有机化合物的摩尔比为1∶0.5～1.5，优选为1∶0.8～1.2。所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、和石油醚中的一种或几种。
7.权利要求1～3任一项所述的不对称多齿单酚氧基钙络合物的应用，其特征在于，用于内酯如己内酯、丙交酯或β-丁内酯的开环聚合。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以1～3任一项所述的不对称多齿单酚氧基钙络合物为催化剂，在有机溶剂中使内酯如己内酯、丙交酯在-39～110℃，优选0～70℃下聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～5000，优选1∶200～2000。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所选有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、甲苯、苯、和正己烷中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以1～3任一项所述的不对称多齿单酚氧基钙络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使内酯如己内酯、丙交酯在-39～110℃，优选0～70℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1∶1～50∶1～5000，优选为1∶1～20∶200～2000；所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇中的一种。
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|---|---|---|---|---|
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| CN113544241A (zh) * | 2019-03-08 | 2021-10-22 | 雪佛龙美国公司 | 用于防止或减少直接喷射火花点火发动机中低速提前点火的组合物和方法 |
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2010
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