CN101698648B - 多齿单酚氧基配体锌络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型多齿单酚氧基锌络合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将配体L与Zn[N(SiMe3)2]2或ZnEt2反应，然后从反应产物中收集目标产物。本发明所阐述的锌络合物含有不对称的多齿单酚氧基配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于己内酯、丙交酯等的开环聚合反应，当催化rac-丙交酯进行开环聚合反应时，可以得到一定等规度的聚合物。本发明的多齿单酚氧基锌络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质相对稳定，同时具有高催化活性。催化所得的聚内酯具有较高分子量，较窄的分子量分布(PDI＝1.07)，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式：
Description
技术领域
本发明涉及一类含有多齿单酚氧基配体的金属锌络合物，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL，ε-Caprolactone)和丙交酯(LA，Lactide)是含有酯基的环状内酯，常用作聚合反应的单体，内酯开环聚合得到的产物-聚己内酯(PCL，Polycaprolactone)和聚乳酸(PLA，Polylactic acid；又称作聚丙交酯，Polylactide)具有生物降解性能，优良的生物相容性、可塑性，易加工成型，被视为最有前景的可生物降解材料，在医疗卫生、日用品、食品包装、服装等领域都有潜在的应用价值。因而丙交酯和己内酯的催化开环聚合引起广泛关注(Polymer Reviews，2008，48，11)。
ε-CL没有手性，只有一种构型。因此，PCL分子链比较规整，而且柔顺，结晶性很强，具有优良的药物透过性，比聚丙交酯有更好的疏水性，在体内降解也较慢，具有优良的药物通过性和力学性能，可用作体内植入材料。LA由乳酸脱水制得，而乳酸可以从谷物、玉米、甜菜种子等可再生资源发酵得到，因此聚丙交酯研究的发展对解决环境问题，资源问题都起到推动作用。近年来，美国、日本和芬兰等国家都在努力研究大规模生产聚丙交酯的工艺，其目标是要在包装材料和一次性使用的塑料制品领域中采用聚丙交酯取代不可降解的通用塑料。
聚合物的微观结构及性能与所使用的催化剂有密切关系，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，用以实现手性内酯立构可控开环聚合，使之能产生各种特殊结构及性能的聚内酯，已经成为一个研究热点。其中，锌金属络合物不但活性高，而且颜色浅，作为低毒性金属配位催化剂催化内酯开环聚合无论对环境保护事业还是医疗领域都具有重要意义。
1999年，Coates合成了β-二亚胺类锌络合物作为内酯聚合催化剂(J.Am.Chem.Soc.1999，121，11583)对rac-LA进行立体选择性聚合研究。在20℃下聚合20min，单体转化率可达95-97％，分子量是37900g/mol，所得聚合物以杂规结构为主(Pr＝0.90)。2000年，Chisholm小组用三吡唑基硼氢化合物合成了三齿配体单金属中心锌络合物催化L-丙交酯聚合(J.Am.Chem.Soc.2000，122，11845)，聚合物分子量(Mn)和单体转化率(90％以下)呈线性关系以及分子量分布范围较小(PDI＝1.1-1.25)，表明为活性聚合。2003年，Hillmyer和Tolman研究组又合成了乙氧基双核锌络合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350)，是活性很高的内 开环聚合催化剂，室温下在CH2Cl2中催化rac-LA的开环聚合，得到的聚合物分子量高达130000g/mol([LA]0/[Zn]0＝1500)，分子量和单体转化率成很好的线性关系，所得聚合物为无规结构。2005年，Lin合成了位阻较大的双席夫碱单酚氧基双核锌的卞氧基络合物(Polymer 2005，46，9784)，当催化rac-LA聚合时，该锌络合物在25℃条件下，CH2Cl2中得到杂规聚合物(Pr＝0.75)。2006年，Lin报道的单席夫碱双核Zn络合物(Macromolecules 2006，39，3745)作为引发剂催化rac-丙交酯开环聚合反应，在25℃甲苯中，催化聚合得到分子量较高、分子量分布较窄的聚合物。聚合过程中，随配体位阻增大，催化所得聚合物的Pr从0.59增大到0.74；当温度从25℃降到-55℃时，Pr从0.74增大到0.91。2007年，Hillmyer和Tolman合成了对称的酚类配体双核锌络合物(Inorg.Chem.2007，46，6565)，催化ε-CL进行开环聚合反应，室温条件下，在THF中，BnOH存在下，以不同[CL]0/[Zn]0比率聚合，一定的时间内都得到了85％以上的单体转化率，得到分子量分布较窄(PDI＝1.08～1.24)的聚合物。2009年，Lin合成了[NNO]三齿亚胺锌络合物(J.Polym.Sci.：Part A：Polym Chem.2009，47，2318)对L-丙交酯开环聚合具有很高的催化活性。0℃的聚合条件下，在二氯甲烷中，聚合24min，单体转化率得到了96％，甚至温度降到-30℃条件下，单体转化率达到了85％，Pr达到0.81。
综上所述，前人合成的锌的络合物大多数是对称的单核或双核的金属络合物，通过链端控制进行聚合，聚合过程中，容易发生链转移或链交换反应，从而得到无规或杂规的聚合物。
随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性和选择性更高、成本更低、能产生具有特殊用途等规聚合物的锌金属化合物，以满足内酯聚合生产的需求。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类不对称多齿单酚配体及其与金属锌的络合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明目的之二在于公开不对称多齿单酚配体及其与金属锌的络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开不对称多齿单酚氧基锌化合物作为催化剂在内酯开环聚合反应中的应用。
本发明的技术构思：
金属锌的络合物容易得到二聚体，其活性及选择性相对有限。通过不对称多齿单酚类配体有望合成获得具手性金属中心的单核酚氧基锌络合物，以便更好地提高催化剂的催化活性以及可控性。在配体芳环上引入各种取代基，调节电子和空间效应，引入不对称配体结构，使之在聚合条件下更好地识别单体，从而提高立体选择性，获得等规度更高的聚内酯。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锌化合物能够产生较高分子量、较窄分子量分布的聚内酯，且具中等程度的等规、杂规链节含量。
本发明提供的不对称多齿单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烃基、烃氧基，卤素；R5为C1～C12直链、支链或环状结构的亚烷基，C6～C18的亚芳基；R6为C1～C12的烷基、烷氧基或C1～C12烷基取代的硅胺基；X1～X2代表C1～C12直链、支链或环状结构的烷氧基，C1～C12直链、支链或环状结构烷基取代的胺基。
R1～R4为氢或C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；R5为C1～C6直链、支链或环状结构的亚烷基，亚苯基；R6为C1～C6的烷基、烷氧基或C1～C6烷基取代的硅胺基；X1～X2为C1～C6的烷氧基或C1～C6烷基取代的胺基。
R1～R4为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卤素；R5为C2～C3的亚烷基，亚环己基，亚苯基；R6为乙基、异丙氧基或二(三甲基硅)胺基；X1为C1～C3的烷氧基或C1～C3烷基取代的仲胺基，氟；X2为C1～C2的烷氧基、C1～C3烷基取代的仲胺基，优选的锌化合物结构为：
优选配体结构为：
本发明的不对称多齿单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)制备方法如下步骤：
将式(III)所示的芳香醛和直链、支链或环状结构的伯胺在溶剂中发生席夫碱反应生成亚胺，再加入还原剂发生还原反应生成仲胺后，加入取代酚和甲醛，回流温度，反应时间为8～48小时，然后从反应产物中收集化合物(I)。
芳香醛与伯胺的摩尔比为1∶1～2。
所述的还原剂优选硼氢化钠。
生成的亚胺与硼氢化钠的摩尔比为1∶1～2。
上述溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯中的一种。
再将式(I)所示的不对称多齿单酚类配体化合物与锌金属有机化合物在有机介质中反应， 生成不对称多齿单酚氧基锌化合物，所述锌金属有机化合物优选二乙基锌或二{二(三甲基硅)胺基}锌，反应温度为0～80℃，优选20～40℃，反应时间为8～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。
不对称多齿单酚类配体化合物与锌金属有机化合物的摩尔比为1∶0.5～1.5，优选0.8～1.2。
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一种。
不对称多齿单酚氧基锌化合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯或β-丁内酯等内酯的开环聚合。
本发明所述的不对称多齿单酚氧基锌化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在-39～110℃聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～5000。
在醇存在的条件下，使内酯如己内酯、丙交酯在-39～110℃聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1∶1～50∶1～5000。
所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：聚合温度为-39～110℃，优选0～70℃下聚合；催化剂浓度为[M]0＝0.5～2.0M，[Zn]0＝0.0005～0.01M，优选浓度为[M]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M；聚合时间为1～120min；聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～5000，优选1∶200～2000，当异丙醇存在时催化剂、异丙醇与单体摩尔比为1∶1～50∶1～5000，优选1∶1～20∶200～2000。
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得超高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
合成配体化合物L1
在100mL三口烧瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64gN，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30 mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L1(4.93g，42.8％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ10.82(s，1H，OH)，7.27-7.24(m，2H，ArH)，6.98(s，1H，ArH)，6.92(t，1H，J＝14.8Hz，ArH)，6.89(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.69(s，1H，ArH)，3.87(s，3H，CH3O-Ar)，3.74(s，2H，Ar-CH2-N)，3.72(s，2H，N-CH2-Ar)，2.60(t，2H，J＝7.2Hz，CH2CH2)，2.43(t，2H，J＝7.2Hz，CH2CH2)，2.25(s，3H，Ar-CH3)，2.12(s，6H，N(CH3)2)，1.43(s，9H，C(CH3)3).Anal.Calcd.for C24H36N2O2：C，74.96；H，9.44；N，7.28.Found：C，75.22；H，9.54；N，7.25％。
实施例2
合成配体化合物L2
在100mL三口烧瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L2(7.22g，53.0％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.07(s，1H，ArH)，7.01-6.70(m，2H，ArH overlapped)，6.74(s，1H，ArH)，3.69(s，2H，Ar-CH2-N)，3.64(s，3H，CH3O-Ar)，3.62(s，2H，N-CH2-Ar)，2.54(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.45(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.261(s，3H，Ar-CH3)，2.257(s，3H，Ar-CH3)，2.13(s，6H，N(CH3)2)1.47(s，9H，C(CH3)3)，1.38(s，9H，C(CH3)3).Anal.Calcd.for C29H46N2O2：C，76.65；H，10.13；N，6.17.Found：C，76.61；H，10.30；N，6.04％。
实施例3
合成配体化合物L3
在100mL三口烧瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64 g N，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L3(9.29g，48.7％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.25-7.07(m，11H，ArH)，6.97(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.80(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.77(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.56(s，5H，CH3O-Ar overlapped withAr-CH2-N)，3.52(s，2H，N-CH2-Ar)，2.39(t，2H，J＝6.8Hz，CH2CH2)，2.26(t，2H，J＝6.8Hz，CH2CH2)，2.19(s，3H，Ar-CH3)，1.99(s，6H，N(CH3)2)，1.70(s，6H，CMe2Ph)，1.68(s，6H，CMe2Ph)，1.35(s，9H，C(CH3)3).Anal.Calcd.for C43H60N2O2：C，81.08；H，9.49；N，4.40.Found：C，81.02；H，9.49；N，4.24.％。
实施例4
合成配体化合物L4
在100mL三口烧瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.89g 2，4-二氯苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L4(6.44g，45.8％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.25(d，1H，J＝2.6，ArH)，6.98(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.94(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.92(d，1H，J＝2.0Hz ArH)，3.59(s，2H，Ar-CH2-N)，3.58(s，5H，CH3O-Ar and N-CH2-Ar，overlapped)，2.50(s，4H，CH2CH2)，2.24(s，3H，Ar-CH3)，2.18(s，6H，N(CH3)2)，1.35(s，9H，C(CH3)3).13C{1H}(CDCl3，100MHz)：δ156.5，152.8，142.3，132.4，130.6，130.0，128.6，128.1，127.1，126.2，122.2，120.0(all Ar)，62.3(CH3O-Ar)，55.8(Ar-CH2-N)，54.9(N-CH2-Ar)，53.0(CH2CH2)，49.4(CH2CH2)，44.7(N(CH3)2)，34.9(C(CH3)3)，31.0(C(CH3)3)，21.0(Ar-CH3).Anal.Calcd.for C25H38Cl2N2O2：C，63.96；H，8.16；N，5.97.Found：C，63.92；H，7.98；N，5.84％。
实施例5
合成配体化合物L5
在100mL三口烧瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L5(5.28g，32.0％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.21(d，2H，J＝2.0Hz，ArH)，7.27-7.22，7.18-7.09(m，10H，2CMe2Ph)，6.62(dd，1H，J＝7.4Hz，J＝2.0Hz，ArH)，6.81-6.78(m，2H，ArH)，6.74(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.66(s，3H，CH3O-Ar)，3.62(s，2H，Ar-CH2-N)，3.56(s，2H，N-CH2-Ar)，2.43(t，2H，J＝7.6Hz，CH2CH2)，2.17(t，2H，J＝7.6Hz，CH2CH2)，2.02(s，6H，N(CH3)2)1.69(s，6H，CMe2Ph)，1.67(s，6H，CMe2Ph).Anal.Calcd.for C37H46N2O2：C，80.73；H，8.36；N，5.09.Found：C，80.70；H，8.31；N，5.01％。
实施例6
合成配体化合物L6
在100mL三口烧瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 2，4-二氯苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L6(3.29g，28.6％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.23(td，1H，J＝7.8Hz，J＝1.6Hz，ArH)，7.24(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.17(dd，1H，J＝7.8Hz，J＝1.6Hz，ArH)，6.91(d，1H，J＝7.8Hz，ArH)，6.88(td，1H，J＝7.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，6.84(d，1H，J＝7.8Hz，ArH)，3.77(s，3H，CH3O-Ar)，3.64(s，2H，Ar-CH2-N)，3.60(s，2H，N-CH2-Ar)，2.56(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.48(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.13(s，6H，N(CH3)2).Anal.Calcd.for C19H24Cl2N2O2：C，59.53；H，6.31；N，7.31.Found：C，59.30；H，6.29；N，7.31％。
实施例7
合成配体化合物L7
在100mL三口烧瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加热回流12小时。初产品用100目硅胶进行柱层析分离得到配体L7(4.05g，23.4％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.26-7.06(m，10H，ArH)，7.09(t，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.98(s，2H，ArH)，6.94(s，1H，ArH)，6.76(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，，3.60(s，2H，Ar-CH2-N)，3.58(s，2H，N-CH2-Ar)，2.53(s，6H，(CH3)2N-Ar)，2.40(t，2H，J＝7.2，CH2CH2)，2.22(t，2H，J＝7.2，CH2CH2)，2.21(s，3H，Ar-CH3)，2.03(s，6H，N(CH3)2)，1.70(s，6H，CMe2Ph)，1.69(s，6H，CMe2Ph).Anal.Calcd.for C39H51N3O：C，81.06；H，8.90；N，7.27.Found：C，81.14；H，8.95；N，7.11％。
实施例8
合成配体化合物L8
在100mL三口烧瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.64gN，N-二甲基乙二胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，室温搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.89g 2，4-二氯苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L8(3.80g，30.9％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.24(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.07(s，1H，ArH)，6.98(s，2H，ArH)，6.93(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，3.63(s，2H，Ar-CH2-N)，3.62(s，2H，N-CH2-Ar)，2.56(s，6H，(CH3)2N-Ar)，2.53(d，2H，J＝4.6，CH2CH2)，2.51(d，2H，J＝4.6，CH2CH2)，2.56(s，3H，Ar-CH3)，2.17(s，6H，N(CH3)2).Anal.Calcd.for C21H29Cl2N3O：C，61.46；H，7.07；N，10.24.Found：C，61.37； H，7.01；N，10.18％。
实施例9
合成配体化合物L9
在100mL三口烧中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.25g 2-甲氧基乙胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，室温搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L9(5.05g，45.4％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.77(s，1H，OH)，7.23-7.29(m，2H，ArH)，6.96(s，1H，ArH)，6.86-6.95(m，2H，ArH)，6.67(s，1H，ArH)，3.86(s，3H，ArOCH3)，3.77(m，4H，Ar-CH2)，3.47(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，3.26(s，3H，CH2-OCH3)，2.68(t，J＝6.0Hz，2H，N-CH2)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，1.41(s，9H，tBu-CH3)；Anal.Calcd.for C23H33NO3：C，74.36；H，8.95；N，3.77.Found：C，74.07；H，9.04；N，3.54％.
实施例10
合成配体化合物L10
在100mL三口烧瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.25g 2-甲氧基乙胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，室温搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.9g 2，4-二氯苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L10(3.59g，32.4％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.27-7.30(m，1H，ArH)，7.20-7.22(m，2H，ArH)，6.90-6.93(m，1H，ArH)，6.87-6.88(m，2H，ArH)，3.84(s，3H，Ar-OCH3)，3.80(s，2H，Ar-CH2)，3.74(s，2H，Ar-CH2)，3.54(t，J＝5.6Hz，2H，OCH2)，3.30(s，3H，CH2-OCH3)，2.72(t，J＝5.6Hz，2H，NCH2)；Anal.Calcd.for C18H21Cl2NO3：C，58.39；H，5.72；N，3.78.Found：C，58.32；H，5.71；N，3.68％.
实施例11
合成配体化合物L11
在100mL三口烧瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，电磁搅拌，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L11(6.90g，42.8％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.42(s，1H，OH)，7.23-7.28(m，4H，ArH)，7.13-7.21(m，7H，ArH)，7.08-7.12(m，1H，ArH)，6.89(dd，J＝7.6，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.75-6.79(m，2H，ArH)，6.70(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，3.65(s，5H，CH2-OCH3，Ar-CH2)，3.58(s，2H，Ar-CH2)，3.21(t，J＝6.4Hz，2H，OCH2)，3.15(s，3H，Ar-OCH3)，2.61(t，J＝6.4Hz，2H，NCH2)，1.66(s，6H，cumyl-CH3)，1.64(s，6H，cumyl-CH3)；Anal.Calcd.for C36H43NO3：C，80.41；H，8.06；N，2.27.Found：C，80.70；H，8.48；N，2.27％.
实施例12
合成配体化合物L12
在100mL三口烧瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.9g 2，4-二氯苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L12(6.99g，53.1％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.23(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.05(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.99(d，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.88(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，3.76(s，4H，Ar-CH2)，3.65(s，3H，Ar-OCH3)，3.52(t，J＝5.2Hz，2H，OCH2)，3.31(s，3H，CH2-OCH3)，2.67(t，J＝5.6Hz，2H， NCH2)，2.29(s，3H，Ar-CH3)，1.37(s，9H，tBu-CH3)；Anal.Calcd.for C23H31Cl2NO3：C，62.73；H，7.09；N，3.18.Found：C，62.70；H，7.01；N，2.98％.
实施例13
合成配体化合物L13
在100mL三口烧瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L13(4.44g，37.2％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ10.48-11.23(m，1H，OH)，7.19(s，1H，ArH)，7.01(d，J＝1.2Hz，2H，ArH)，6.97(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.70(d，J＝1.6Hz，1H，ArH)，3.78(s，2H，Ar-CH2)，3.72(s，2H，Ar-CH2)，3.47(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，3.25(s，3H，CH2-OCH3)，2.65(t，J＝6.0Hz，2H，NCH2)，2.61(s，6H，Ar-NCH3)，2.28(s，3H，Ar-CH3)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，1.43(s，9H， tBu-CH3)；Anal.Calcd.for C25H38N2O2：C，75.33；H，9.61；N，7.07.Found：C，75.81；H，9.55；N，6.97％.
实施例14
合成配体化合物L14
在100mL三口烧瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加热回流24小时。加入2.28g硼氢化钠，搅拌12小时，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加热回流12小时。初产品用硅胶进行柱层析分离得到配体L14(5.73g，52.3％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ10.26-10.56(m，1H，OH)，7.22-7.29(m，4H，ArH)，7.11-7.21(m，6H，ArH)，7.04-7.09(m，1H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.73(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，3.65(s，2H，Ar-CH2)，3.62(s，2H，Ar-CH2)，3.24(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，3.15(s，3H，CH2-OCH3)，2.51(s，6H，Ar-NCH3)，2.49(t，J＝6.4Hz，2H，NH2)，2.18(s，3H，Ar-CH3)，1.66(s，12H，cumyl-CH3)；Anal.Calcd.for C38H48N2O2：C，80.81；H，8.57；N，4.96.Found：C，80.79；H，8.72；N，4.83％.
实施例15
合成配体化合物L15
在100mL三口烧瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL无水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加热回流24小时。冷却，加入2.28g硼氢化钠，室温搅拌12小时，向其中加入水，二氯甲烷，分液，二氯甲烷洗涤，无水硫酸镁干燥，抽除溶剂得一淡黄色粘稠液体。将其加入30mL无水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.9g 2，4-二氯苯酚，加热回流12小时。初产品用100目硅胶进行柱层析分离得到配体L15(1.48g，23.1％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.22(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.12(s，1H，ArH，7.04(d，J＝0.8Hz，2H，ArH)，6.88(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，3.80(s，2H，Ar-CH2)，3.78(s，2H，Ar-CH2)，3.52(t，J＝5.6Hz，2H，OCH2)，3.30(s，3H，CH2-OCH3)，2.69(t，J＝5.6Hz，2H，NCH2)，2.62(s，6H，Ar-NCH3)，2.30(s，3H，Ar-CH3)；Anal.Calcd.for C20H26Cl2N2O2：C，60.46；H，6.60；N，7.05.Found：C，60.41；H，6.56；N，6.89％.
实施例16
合成络合物C1
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L1(0.384g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.465g，产率75％)。代号C1。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.31(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.10(td，1H，J＝8.4Hz，J＝1.8Hz，ArH)，6.97(dd，1H，J＝7.6Hz，J＝1.6Hz，ArH)，6.80(td，1H，J＝7.6Hz，J＝0.8Hz，ArH)，6.48(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.41(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，4.40(d，1H，J＝14.0，Hz，Ar-CH2-N)，4.24(d，1H，J＝12.0，Hz，N-CH2-Ar)，4.13(d，1H，J＝14.0，Hz，Ar-CH2-N)，3.31(d，1H，J＝12.0，Hz，N-CH2-Ar)，3.11(s，3H，CH3O-Ar)，2.45(m，2H，CH2CH2)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，2.21(m，1H， CH2CH2)，1.93(br，6H，N(CH3)2)，1.77(s，9H，C(CH3)3)，1.60-1.57(m，1H，CH2CH2)，0.56(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C30H53N3O2Si2Zn：C，59.21；H，8.72；N，6.91.Found：C，59.43；H，8.86；N，6.95％.
实施例17
合成络合物C2
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L2(0.454g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.468g，产率69％)。代号C2。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.29(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.15(br s，1H，overlapped withC6D6signal)，6.82(d，1H，J＝1.2Hz，ArH)，6.36(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，4.28(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.20(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，4.11(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，3.33(s，3H，CH3O-Ar)，3.23(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，2.49-2.30(m，3H，CH2CH2)，2.16(s，3H，Ar-CH3)，2.15(s，3H，Ar-CH3)，2.04(s，3H，NCH3)，1.77(s，9H，C(CH3)3)，1.74(s，3H，NCH3)，1.61-1.55.(m，1H，CH2CH2)，1.36(s，9H，C(CH3))，0.59(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C35H63N3O2Si2Zn：C，61.95；H，9.29；N，6.19.Found：C，61.49；H，9.46；N，5.77％.
实施例18
合成络合物C3
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L3(0.636g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.559g，产率65％)。代号C3。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.55(d，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.52(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.29(d，2H，J＝8.0Hz，CMe2Ph)，7.17(t，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.12(t，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.07(s，1H，ArH)，7.01(t，1H，J＝7.4Hz，CMe2Ph)，7.00(t，1H，J＝7.4Hz，CMe2Ph)，6.80(s，1H，ArH)，6.68(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，4.33(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2-N)，4.11(s，2H，N-CH2-Ar)，3.31(s，3H，CH3O-Ar)，3.28(d，1H，Ar-CH2-N，overlapped with CH3O-Ar signal)，2.38(m，2H，CH2CH2)，2.18(s，3H，Ar-CH3)，2.09(s，3H，CMe2Ph)，2.07(m，1H，CH2CH2)，1.91(br，3H，N(CH3)2)，1.73(s，3H，CMe2Ph)，1.64(br，1H，CH2CH2)，1.61(s，3H，CMe2Ph)，1.59(s，3H，CMe2Ph)，1.33(s，9H，C(CH3))，1.14，(br，3H，N(CH3)2)0.48(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C49H77N3O2Si2Zn：C，68.37；H，8.95；N，4.88.Found：C，47.76；H，8.75；N，4.47％.
实施例19
合成络合物C4
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L4(0.453g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.413g，产率61％)。代号C4。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.43(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.15(br s，1H，overlapped withC6D6signal)，6.83(s，1H，ArH)，6.37(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，4.13(d，1H，J＝14.0Hz，N-CH2-Ar)，3.96(d，1H，J＝14.0Hz，N-CH2-Ar)，3.92(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2-N)，3.29(s，3H，CH3O-Ar)，2.88(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2-N)，2.19(s，3H，Ar-CH3)，2.16-2.11(m，2H，CH2CH2)，2.01(s，3H，NCH3)，1.96-1.93(m，1H，CH2CH2)，1.71(s，3H，NCH3)，1.53-1.50(m，1H，CH2CH2)，1.36(s，9H，C(CH3)3)，0.54(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C30H51Cl2N3O2Si2Zn[1/4(C7H8)]：C，54.43；H，7.57；N，6.00.Found：C，54.22；H，7.74；N，5.88％.
实施例20
合成络合物C5
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L5(0.643g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.508g，产率79％)。代号C5。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.50(dd，2H，J＝8.4Hz，J＝1.2Hz，CMe2Ph，2-H)，7.35(td，1H，J＝7.8Hz，J＝2.0Hz，ArH)，7.26(d，1H，J＝7.2Hz，ArH，overlapped with CDCl3signal)，7.23(d，1H，ArH，overlapped)，7.22-7.04(m，8H，CMe2Ph)，6.97(td，1H，J＝7.4Hz，J＝0.8Hz，ArH)，6.92(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.51(d，1H，J＝2.8Hz，ArH)，4.14(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.07(d，1H，J＝11.6Hz，N-CH2-Ar)，3.92，(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，3.78(s，3H，CH3O-Ar)，3.12(d，1H，J＝11.6Hz，N-CH2-Ar)，2.57-2.46(m，2H，CH2CH2)，2.36-2.31(m，1H，CH2CH2)，2.02(br，3H，NCH3)，1.95，(s，3H，CMe2Ph)，1.93-1.88(m，1H，CH2CH2)，1.65，(s，3H，CMe2Ph)，1.63，(s，3H，CMe2Ph)，1.62，(s，3H，CMe2Ph)，1.32(t，3H，J＝8.0Hz，CH2CH3)，1.02(br，3H，NCH3)，0.184-0.004(m，2H，CH2CH3).Anal.Calcd.for C39H50N2O2Zn[1/2(C7H8)]：C，74.02；H，7.84；N，4.06.Found：C，73.64；H，8.08；N，3.79％.
实施例21
合成络合物C6
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L6(0.383g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.362g，产率76％)。代号C6。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.39(td，1H，J＝8.6Hz，J＝1.4Hz，ArH)，7.27(dd，1H，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz，ArH)，7.24(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，7.02(t，1H，J＝7.4Hz，ArH)，6.97(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.67(d，1H，J＝2.8Hz，ArH)，4.34(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.16(d，1H，J＝12.0Hz，N-CH2-Ar)，3.98，(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，3.83(s，3H，CH3O-Ar)，3.32(d，1H，J＝12.0Hz，N-CH2-Ar)，2.69(m，2H，CH2CH2)，2.43-2.35(m，4H，CH2CH2 and NCH3)，2.18-2.13(m，4H，CH2CH2 and NCH3)，1.33(t，3H，J＝8.0Hz，CH2CH3)，0.29(q，2H，J＝8.0Hz，CH2CH3).Anal.Calcd.for C21H28Cl2N2O2Zn：C，52.91；H，6.08；N，5.88.Found：C，52.97；H，6.03；N，5.71％.
实施例22
合成络合物C7
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L7(0.577g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.228g，产率59％)。代号C7。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.46(d，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph，2-H)，7.22-7.10(m，12H，ArH，overlapped with CMe2Ph signal)，6.50(s，1H，ArH)，4.29(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.07(d，1H，J＝11.6Hz，N-CH2-Ar)，3.83，(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2-N)，3.15(d，1H，J＝12.0Hz，N-CH2-Ar)，2.57(s，7H，Ar-N(CH3)2，overlapped with 1H signal of CH2CH2)，2.47(t，1H，J＝11.4Hz，CH2CH2)，2.33.(s，3H，Ar-CH3)，2.29(t，1H，J＝11.2Hz，CH2CH2)，1.96，(s，3H，CMe2Ph)，1.87(d，1H，J＝12.8Hz，CH2CH2)，1.65，(s，3H，CMe2Ph)，1.64，(s，6H，CMe2Ph)，1.54(s，6H，N(CH3)2)，1.34(t，3H，J＝8.2Hz，CH2CH3)，0.22-0.02(m，2H，CH2CH3).Anal.Calcd.forC41H55N3OZn：C，73.43；H，8.21；N，6.27.Found：C，73.22；H，8.21；N，6.07％.
实施例23
合成络合物C8
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L8(0.410g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.458g，产率91％)。代号C8。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.23(d，1H，J＝2.8Hz，ArH)，7.18(s，2H，ArH，overlapped)，7.10(s，1H，ArH)，6.67(s，1H，J＝2.8Hz，ArH)，4.42(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2-N)，3.91(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，3.98，(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2-N)，3.34(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，2.80-2.74(m，1H，CH2CH2)，2.69-2.62(m，1H，CH2CH2)，2.60(s，6H，R-N(CH3)2)，2.36(s，3H，Ar-CH3)，2.34-2.28(m，1H，CH2CH2)，2.26(s，6H，Ar-N(CH3)2)，2.14-2.09(m，1H，CH2CH2)，1.34(t，3H，J＝8.0Hz，CH2CH3)，0.314(qd，2H，J＝8.0Hz，J＝2.2Hz，CH2CH3).Anal.Calcd for C23H33Cl2N3OZn：C，54.87；H，6.56；N，8.35.Found：C，55.10；H，6.58；N，8.31％.
实施例24
合成络合物C9
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L9(0.371g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，过滤，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.404g，产率68％)。代号C9。
1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.25(s，1H，ArH)，7.09(t，J＝8.0Hz，2H，ArH)，6.80(t，J＝7.4Hz，1H，ArH)，6.45(d，J＝8.3Hz，1H，ArH)，6.29(s，1H，ArH)，4.25(d，J＝12.4Hz，1H，Ar-CH2)，4.22(d，J＝13.6Hz，1H，Ar-CH2)，4.14(d，J＝13.6Hz，1H，Ar-CH2)，3.12(s，3H，OCH3)，3.09(d，J＝12.4Hz，1H，Ar-CH2)，3.01(td，J＝12.7Hz，J＝3.5Hz，1H，NCH2CH2O)，2.75(s，3H，Ar-OCH3)，2.60(d，J＝11.2Hz，J＝3.5Hz，1H，NCH2CH2O)，2.48(m，1H，NCH2)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，2.05-2.10(br d，1H，NCH2)，1.75(s，9H，tBu-CH3)，0.53(s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.forC29H50N2O3Si2Zn：C，58.41；H，8.45；N，4.70.Found：C，58.37；H，8.65；N，4.23％.
实施例25
合成络合物C10
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L10(0.369g)，甲苯15mL，室温条件下加入ZnEt2(1.00mL)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.360g，产率78％)。代号C10。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34(td，J＝8.2Hz，J＝1.7Hz，1H，ArH)，7.30(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.16(dd，J＝1.6Hz，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.95(td，J＝7.2Hz，J＝0.8Hz，1H，ArH)，6.87(d，J＝8.0Hz，1H，ArH)，6.80(d，J＝2.7Hz，1H，ArH)，4.27(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，4.02(d，J＝12.2Hz，1H，Ar-CH2)，3.75(s，3H，Ar-OCH3)，3.58-3.63(m，2H，OCH2)，3.42(s，3H，Ar-OCH3)，3.38(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.32(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.24-3.34(m，1H，NCH2)，2.48(dt，J＝13.2Hz，J＝3.6Hz，1H，NCH2)，0.86(t，J＝8.0Hz，3H，Et-CH3)，0.03-0.13(dq，J＝8.0Hz，J＝13.2Hz，1H，Et-CH2)，-0.08-0.17(dq，J＝8.0Hz，J＝13.2Hz，1H，Et-CH2)；Anal.Calcd.for C20H25Cl2NO3Zn：C，51.80；H，5.43；N，3.02.Found：C，51.80；H，5.41；N，2.81％.
实施例26
合成络合物C11
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L11(0.537g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.555g，产率73％)。代号C11。
1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.60(d，J＝7.6Hz，2H，ArH)，7.52(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)， 7.30(d，J＝7.2Hz，2H，ArH)，7.21(t，J＝7.2Hz，2H，ArH)，7.13(t，J＝7.6Hz，2H，ArH)，6.96-7.07(m，3H，ArH)，6.88(d，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.70(t，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.61(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.37(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，4.19(d，J＝14Hz，1H，Ar-CH2)，4.15(d，J＝12.8Hz，2H，OCH2)，4.01(d，J＝14.0Hz，1H，Ar-CH2)，3.13(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.04(s，3H，CH2-OCH3)，2.83-2.90(m，1H，NCH2)，2.60-2.69(m，2H，OCH2)，2.31(s，3H，Ar-OCH3)，2.08(s，3H，cumyl-CH3)，2.03-2.06(m，1H，NCH2)，1.85(s，3H，cumyl-CH3)，1.66(s，3H，cumyl-CH3)，1.64(s，3H，cumyl-CH3)，0.45(s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.for C42H60N2O3Si2Zn[1/4C6H14]：C，52.32；H，7.03；N，6.46.Found：C，51.99；H，6.69；N，6.12％.
实施例27
合成络合物C12
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L12(0.439g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.377g，产率57％)。代号C12。
1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.42(d，J＝2.2Hz，1H，ArH)，7.15(m，1H，ArH)，6.75(s，1H，ArH)，6.33(d，J＝2.1Hz，1H，ArH)，4.14(d，J＝14.0Hz，1H，Ar-CH2)，3.96(d，J＝14.0Hz，1H，Ar-CH2)，3.88(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.33(s，3H，CH2-OCH3)，3.00(td，J＝12.8Hz，J＝5.6Hz，1H，NCH2)，2.90(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，2.75(s，3H，Ar-OCH3)，2.40(dd，J＝5.6Hz，J＝9.6Hz，1H，NCH2CH2O)，2.18(s，3H，Ar-CH3)，2.10(m，1H，NCH2)，1.78(d，1H，J＝12.8Hz，NCH2CH2O)，1.35(s，9H，tBu-CH3)，1.22-1.28(m，3H，hexane-CH2)，0.88(t，J＝6.75Hz，2H，hexane-CH3)，0.47(s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.for C29H48Cl2N2O3Si2Zn[1/3C6H14]，：C，53.84；H，7.62；N，4.05.Found：C，53.85；H，7.41；N，3.98％.
实施例28
合成络合物C13
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L13(0.398g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.323g，产率52％)。代号C13。
Anal.Calcd.for C44H65N3O2Si2Zn：C，59.73；H，8.89；N，6.74.Found：C，59.49；H，9.01；N，6.53％.
实施例29
合成络合物C14
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L14(0.564g)，甲苯15mL，室温条件下加 入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.409g，产率52％)。代号C14。
Anal.Calcd.for C44H65N3O2Si2Zn：C，66.93；H，8.30；N，5.32.Found：C，67.03；H，8.49；N，4.92％.
实施例30
合成络合物C15
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L15(0.396g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.409g，产率66％)。代号C15。
1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.47(d，J＝2.7Hz，1H，ArH)，6.73(dd，J＝8.2Hz，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.69(d，J＝2.7Hz，1H，ArH)，6.53(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，6.42(d，J＝1.6Hz，1H，ArH)，4.50(d，J＝13.3Hz，1H，Ar-CH2)，3.88-3.97(m，1H，NCH2CH2O)，3.85(d，J＝13.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.26-3.35(m，1H，NCH2CH2O)，3.06(s，3H，OCH3)，2.88(td，J＝4.0Hz，J＝1.2Hz，1H，NCH2CH2O)，2.70(d，J＝2.7Hz，1H，Ar-CH2)，2.35(br s，6H，NCH3)，2.20(d，J＝13.8Hz，1H，Ar-CH2)，2.09(ddd，J＝4.0Hz，J＝3.6Hz，J＝3.6Hz，1H，NCH2CH2O)，1.96(s，3H，Ar-CH3)，0.00-0.62(br s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.for C26H43N3O2Si2Zn[1/3C7H8]，：C，52.32；H，7.03；N，6.46.Found：C，51.99；H，6.69；N，6.12％.
实施例31
合成络合物C16
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L16(0.424g)，甲苯15mL，室温条件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.365g)，室温搅拌24小时，浓缩后放入-20℃冰箱，得无色晶体(0.390g，产率61.2％)。代号C16。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ7.56(s，1H，ArH)，6.94(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.86(q，1H，J＝6.8Hz，ArH)，6.70-6.78(m，3H，ArH)，4.48(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.15(d，1H，J＝12.4Hz，Ar-CH2-N)，4.07(d，1H，J＝14.4Hz，N-CH2-Ar)，3.32(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，2.54(t，3H，J＝6.8Hz，CH2-CH2，CH2-CH2)，2.26-2.38(m，4H，CH2-CH2，CH2-CH3)，1.93-2.11(m，2H，CH2-CH3)，1.78(s，9H，tBu-CH3)，1.35-1.46(m，1H，CH2-CH3)，1.30(s，9H，tBu-CH3)，0.61-0.65(m，4H，CH2-CH3，CH2-CH3)，0.55(s，18H，Si(NMe2)3)；Anal.Calc.forC34H60FN3OSi2Zn：C，61.19；H，9.06；N，6.30.Found：C，61.25；H，9.09；N，6.28％.
实施例32
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂 C1的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应40min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：94.5％，得到分子量：Mn＝4.14×104g/mol，PDI＝1.51，Pm＝0.51。
实施例33
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C1的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应50min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：86.6％，得到分子量：Mn＝4.03×104g/mol，PDI＝1.86，Pr＝0.55。
实施例34
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C1的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应9min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：92.2％，Pr＝0.52。
实施例35
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C1的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：76.7％，Pr＝0.57。
实施例36
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂C2的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应50min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：89.1％，得到分子量：Mn＝2.97×104g/mol，PDI＝1.93，Pm＝0.52。
实施例37
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应50min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：86.6％，得到分子量：Mn＝4.16×104g/mol，PDI＝1.47，Pr＝0.52。
实施例38
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C2的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应9min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：91.0％，Pr＝0.55。
实施例39
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C2的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：95.2％，Pr＝0.58。
实施例40
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂C3的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应50min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：85.2％，得到分子量：Mn＝2.34×104g/mol，PDI＝1.76，Pm＝0.60。
实施例41
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应50min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：74.0％，得到分子量：Mn＝4.17×104g/mol，PDI＝1.59，Pm＝0.57。
实施例42
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C3的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：91.0％，得到分子量：Mn＝1.60×104g/mol，PDI＝1.17，Pm＝0.53。
实施例43
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液， 再注入所述的催化剂C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应9min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：79.9％，得到分子量：Mn＝1.00×104g/mol，PDI＝1.24，Pm＝0.52。
实施例44
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL L-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂C3的THF溶液0.5mL，[L-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[L-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应50min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：97.1％。
实施例45
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL己内酯(CL)的THF溶液，再注入所述的催化剂C3的THF溶液0.5mL，[CL]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[CL]0＝1∶200，室温搅拌反应50min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：70.4％。
实施例46
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶5∶2000，室温搅拌反应60min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：70.6％，得到分子量：Mn＝2.31×104g/mol，PDI＝1。09。
实施例47
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂C4的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，-39℃搅拌反应17h。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：10.0％，得到分子量：Pm＝0.54。
实施例48
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂C4的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温 搅拌反应15min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：67.2％，得到分子量：Mn＝2.87×104g/mol，PDI＝1.71，Pr＝0.59。
实施例49
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C4的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应30min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：92.3％，得到分子量：Mn＝6.42×104g/mol，PDI＝1.57，Pr＝0.67。
实施例50
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C4的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：94.5％，Pr＝0.63。
实施例51
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mLrac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C4的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应4min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：94.9％，Pr＝0.64。
实施例52
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C5的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应240min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：55.4％，得到分子量：Mn＝1.02×104g/mol，PDI＝1.08，Pm＝0.53。
实施例53
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C5的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应100min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：73.6％，得到分子量：Mn＝1.09×104 g/mol，PDI＝1.08，Pm＝0.53。
实施例54
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C6的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应250min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：76.1％，得到分子量：Mn＝1.21×104g/mol，PDI＝1.07，Pr＝0.56。
实施例55
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C6的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应60min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：71.6％，得到分子量：Mn＝1.04×104g/mol，PDI＝1.09，Pr＝0.58。
实施例56
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C7的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应240min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：61.5％，得到分子量：Mn＝0.53×104g/mol，PDI＝1.17，Pm＝0.54。
实施例57
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C7的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应100min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：78.5％，得到分子量：Mn＝0.84×104g/mol，PDI＝1.12，Pm＝0.54。
实施例58
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C8的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M， [Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应250min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：83.4％，得到分子量：Mn＝1.17×104g/mol，PDI＝1.20，Pr＝0.56。
实施例59
在氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C8的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃搅拌反应60min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：77.9％，得到分子量：Mn＝1.39×104g/mol，PDI＝1.09，Pr＝0.57。
实施例60
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂C9的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应1min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：91.2％，Pr＝0.69。
实施例61
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C9的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：74.6％，Pr＝0.71。
实施例62
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化剂C11的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：84.6％，Pr＝0.68。
实施例63
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C11的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应30min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化 率：91.3％，Pr＝0.67。
实施例64
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C11的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：87.8％，Pr＝0.66。
实施例65
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C12的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应12min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：81.1％，Pr＝0.61。
实施例66
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C12的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应465min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：72.1％，Pr＝0.65。
实施例67
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C12的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：80.4％，Pr＝0.61。
实施例68
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C13的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应10min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：81.5％，Pr＝0.60。
实施例69
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C13的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应5min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：86.1％，Pr＝0.57。
实施例70
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C13的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应90min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：81.3％，Pr＝0.62。
实施例71
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C13的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应6min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：87.9％，Pr＝0.60。
实施例72
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL异丙醇THF溶液，再注入所述的催化剂C14的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应6min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥抽干12小时。单体转化率：80.3％，Pr＝0.54。
实施例73
氩气保护下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化剂C14的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室温搅拌反应120min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：98.6％，Pr＝0.57。
实施例74
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C14的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M， [Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应7min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：87.7％，Pr＝0.52。
实施例75
氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL异丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化剂C15的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室温搅拌反应7min。用含水石油醚终止反应，过滤后将聚合物在60℃真空干燥12小时。单体转化率：72.0％，Pr＝0.59。
Claims (10)
1.一种不对称多齿单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烃基，卤素；R5为1，2-亚乙基；R6为乙基、二(三甲基硅)胺基；X1～X2代表C1～C12直链或支链的烷氧基，二甲胺基。
2.根据权利要求1所述的不对称多齿单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)，其特征在于，R1～R4为氢或C1～C10直链或支链的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，卤素；X1～X2为C1～C6的烷氧基、二甲胺基。
3.根据权利要求1所述的不对称多齿单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)，其特征在于，R1～R4为氢、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或卤素；X1～X2为甲氧基、二甲胺基。
4.权利要求1～3任一项所述的不对称多齿单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)的制备方法，包括如下步骤：
将式(III)所示的芳香醛和H2N-R5-X2发生西佛碱反应生成亚胺，再加入还原剂还原成仲胺后，加入取代酚和甲醛，回流温度，反应时间为8～48小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；
任选的，再将式(I)所示的不对称多齿单酚类配体化合物与锌金属有机化合物在有机介质中反应，生成不对称多齿单酚氧基锌化合物，反应温度为0～80℃，反应时间为8～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还原剂优选硼氢化钠；锌金属有机化合物更优选二乙基锌或二{二(三甲基硅)胺基}锌。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，不对称多齿单酚类配体化合物与锌金属有机化合物的摩尔比为1∶0.5～1.5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、和石油醚中的一种。
8.权利要求1～3任一项所述的不对称多齿单酚氧基锌化合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯或β-丁内酯的开环聚合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的不对称多齿单酚氧基锌化合物为催化剂，使己内酯、丙交酯在-39～110℃下聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1∶1～5000。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的不对称多齿单酚氧基锌化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使己内酯、丙交酯在-39～110℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1∶1～50∶1～5000；所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
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