CN102617631B

CN102617631B - 非对称多齿单酚氧基钛络合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102617631B
Application number: CN201210036744.XA
Authority: CN
Inventors: 马海燕; 刘桃涛
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102617631A

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂，公开了一种非对称多齿单酚氧基钛络合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。本发明所阐述的新型非对称多齿单酚氧基钛络合物具有如下特征：n＝2或3；R¹～R²分别代表C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷基，C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷氧基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，卤素；R³～R⁴分别代表氢，C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷基，C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷氧基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，卤素。该类非茂钛络合物是一种较为高效的烯烃聚合催化剂，用于催化乙烯聚合，具有较高催化活性，催化所得聚乙烯具有较高分子量，能够满足工业部门的需要。催化剂结构新颖，较易合成，其结构具有以下通式。

Description

非对称多齿单酚氧基钛络合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类非对称多齿单酚氧基钛络合物及其合成，以及这类钛化合物在烯烃聚合中的应用。

背景技术

上个世纪五十年代，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)的发现成为烯烃聚合领域的重要里程碑，极大地推动了多相催化剂催化烯烃聚合的发展进程，八十年代初，Sinn(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1980，92，396)和Kaminsky(Macromol.Chem.，RapidCommun.，1983，4，417)等人发现了茂金属络合物和MAO组成的均相催化烯烃聚合体系，解决了均相聚合助催化剂的难题，自此以后，均相茂金属催化剂引起更为广泛的研究兴趣，各种结构的茂金属络合物及其催化烯烃聚合的成果见诸报道，至今已取得了很大的发展。

早期用于烯烃聚合的金属络合物主要集中在茂(环戊二烯)金属催化剂的研究上，该类催化剂活性高，而且可以通过对环戊二烯配体的修饰来调控所得到聚合物的立体规整度，分子量及分子量分布。但是茂金属催化剂历经二十多年的发展，无论是对茂环本身还是对桥原子的修饰都已趋于完善，并且已经申请了数以万计的专利，因此茂金属络合物的原始创新发现渐趋减少。九十年代中期，人们的研究兴趣逐渐转移到新一代非环戊二烯类金属烯烃聚合催化剂上，并且通过对它的广泛研究使人们观察到更多具有特色的催化烯烃聚合行为。非茂烯烃金属催化剂的中心金属包括所有过渡金属元素和部分主族金属，在这些金属当中，非茂钛族金属络合物在烯烃聚合中的催化性能格外引人注意。

许多研究工作表明不同类型配体结构的钛族金属络合物催化剂在催化烯烃聚合及共聚中表现出不同的催化活性和选择性(Organometallics，2004，23，1684；Organometallics，2006，25，3259；Organometallics，2010，29，2394)。从唐勇和Fujita报道的文献中可以发现，他们合成的含可配位杂原子的单酚氧基钛络合物，结构相似但在催化烯烃聚合时的性能却不一样，唐勇所报道的络合物可以很好地催化乙烯均聚以及乙烯与其它烯烃的共聚，而Fujita报道的络合物则可以高选择性、高活性地催化乙烯三聚，说明配体结构上的微小变化可以显著改变催化剂的催化性能。

随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高、成本更低、能产生具有特殊用途聚合物的非茂钛金属络合物，以满足烯烃聚合生产的需求。

发明内容

本发明目的之一在于公开一类非对称多齿单酚氧基钛络合物。

本发明目的之二在于公开非对称多齿单酚氧基钛络合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开非对称多齿单酚氧基钛络合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。

本发明的技术构思：

本发明尝试用非对称多齿单酚氧基配体与四(异丙氧基)钛反应，合成非对称多齿单酚氧基钛络合物。通过研究络合物成键规律、支链长度及含酚基苯环上取代基结构特点，探索非茂钛络合物的结构与烯烃聚合反应的活性、选择性的构效关系，通过改变结构，调控络合物在烯烃聚合时的选择性和立体专一性，得到高性能的聚烯烃材料。

本发明提供的非对称多齿单酚氧基钛络合物，具有以下通式：

式(I)中：

n＝2或3；R¹～R²分别代表C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷基，C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷氧基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，卤素；R³～R⁴分别代表氢，C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷基，C₁～C₂₀直链、支链或环状结构的烷氧基，C₇～C₃₀单或多芳基取代的烷基，卤素。

R¹～R²为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基、C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷氧基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，卤素；R³～R⁴为氢，C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基、C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷氧基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，卤素。

R¹～R²优选为氢，甲基，叔丁基，氯，溴；R³～R⁴优选为氢。

本发明的非对称多齿单酚氧基钛络合物的制备方法如下：

将多齿单酚氧基配体(II)在有机溶剂中与Ti(OⁱPr)₄反应，反应温度为-25～100℃，反应时间为1～72小时，然后除去溶剂，残余物用有机溶剂洗涤、过滤后，将滤液重结晶后得到目标化合物(I)。

反应式如下所示：

多齿单酚氧基配体与Ti(OⁱPr)₄摩尔比为1∶1。

所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷和石油醚中的一种或几种。

本发明所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物是一种较为高效的烯烃聚合催化剂，可用于乙烯、丙烯、1-己烯的聚合反应。聚合方式可以为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。

聚合方法是以本发明催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷，使α-烯烃在0～110℃，0.1～5.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为500～5000∶1。改变反应条件，催化剂的聚活性有不同程度的改变。最优条件为：Al/Ti为1000∶1；聚合温度优选50～80℃；催化剂浓度为1×10^-3mol/L～5×10^-3mol/L；聚合时间为15～45min，优选为30min。

本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

具体实施方式

实施例1

制备钛络合物C1

(1)合成配体化合物L1

将N-(2-甲氧基苄基)-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺(4.0g，0.018mol)加入到100mL反应瓶中，加入无水乙醇使其溶解，加入多聚甲醛(1.8g，0.060mol)，2，4-二叔丁基苯酚(4.2g，0.020mol)，加热回流，TLC跟踪反应，反应结束后冷却，蒸除溶剂并且抽干得到黄色油状物的粗产品，粗产品进行柱层析分离得到配体L1(6.18g，70.2％)，长时间放置后固化。

(2)合成钛络合物C1

在氩气保护下，于50mL反应瓶中加入配体L1(0.560g，1.28mmol)及10mL甲苯，溶解完全后，继续加入四(异丙氧基)钛(0.400mL，1.28mmol)，室温反应3小时，抽干，残余固体用5mL正己烷溶解，过滤，浓缩，用正己烷重结晶，得到白色晶体C1(0.55g，61.1％)。

分子结构式如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.29-7.27(dd，1H，³J＝7.6Hz，⁴J＝1.6Hz，ArH)，7.23-7.19(td，1H，³J＝7.6Hz，⁴J＝1.6Hz，ArH)，7.15(d，1H，⁴J＝2.4Hz，ArH)，7.07(d，1H，⁴J＝2.4Hz，ArH)，6.88-6.82(m，2H，ArH)，4.77(septet，3H，³J＝6.1Hz，CH(CH₃)₂)，4.02(s，2H，Ar-CH₂)，3.83(s，2H，Ar-CH₂)，3.79(s，3H，CH₃O-Ar)，2.60(t，2H，³J＝7.6Hz，NCH₂CH₂CH₂N)，2.14-2.06(br，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，2.11(s，6H，N(CH₃)₂)，1.78-1.70(br，2H，NCH₂CH₂CH₂N)，1.45(s，9H，C(CH₃)₃)，1.30-1.10(m，27H：CH(CH₃)₂，18H，C(CH₃)₃，9H).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ159.3，158.4，140.3，135.7，132.3，128.2，126.3，125.9，124.4，122.0，119.9，110.0(all Ar-C)，58.5(CH₃O-Ar)，56.4(Ar-CH₂-N)，55.1(N-CH₂-Ar)，53.4(CH₂CH₂)，50.1(CH₂CH₂)，45.5(N(CH₃)₂)，34.9(C(CH₃)₃)，34.2(C(CH₃)₃)，31.7(C(CH₃)₃)，29.8(C(CH₃)₃)，26.6(CH(CH₃)₂)，24.1(CH₂CH₂CH₂)，1.0(CH(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₃₇H₆₄N₂O₅Ti：C，66.85；H，9.70；N，4.21.Found：C，66.04；H，9.40；N，4.19％.

实施例2

制备钛络合物C2

(1)合成配体化合物L2

将N-(2-甲氧基苄基)-N’，N’-二甲基-1，2-乙二胺(4.0g，0.018mol)加入到100mL反应瓶中，加入无水乙醇使其溶解，加入多聚甲醛(1.8g，0.060mol)，2-氯-4-叔丁基苯酚(3.7g，0.020mol)，加热回流，TLC跟踪反应，反应结束后冷却，蒸除溶剂并且抽干得到黄色油状物的粗产品，粗产品进行柱层析分离得到配体L2(5.84g，72.1％)。结构式如下：

(2)合成钛络合物C2

在氩气保护下，于50mL反应瓶中加入配体L2(0.520g，1.28mmol)及10mL甲苯，溶解完全后，继续加入四(异丙氧基)钛(0.400mL，1.28mmol)，室温反应3小时，抽干，残余固体用5mL正己烷溶解，过滤，浓缩，重结晶，得到白色晶体C2(0.49g，60.9％)。

结构式如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.44(t，1H，³J＝8.0Hz，ArH)，7.29(m，2H，ArH)，7.09(t，1H，³J＝7.4Hz，ArH)，7.03(d，1H，³J＝8.0Hz，ArH)，6.65(s，1H，ArH)，5.02(br，4H：Ar-CH₂，1H，CH(CH₃)₂，3H)，4.28(br，2H，Ar-CH₂)，3.88(s，3H，CH₃O-Ar)，3.53-3.25(br，2H：CH₂CH₂，1H，Ar-CH₂，1H)，2.42(br，9H：NCH₃，6H，CH₂CH₂，1H，CH₂CH₂，2H)，1.31(br，18H，CH(CH₃)₂)，1.26(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ159.3，156.0，138.1，135.0，129.5，126.0，125.3，124.6，122.8，121.5，120.1，111.1(all Ar-C)，59.1(CH₃O-Ar)，57.1(Ar-CH₂-N)，55.3(N-CH₂-Ar)，53.0(CH₂CH₂)，45.8(CH₂CH₂)，33.8(C(CH₃)₃)，31.6(C(CH₃)₃)，26.2(CH(CH₃)₂)，1.0(CH(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₃₂H₅₃ClN₂O₅Ti：C，61.09；H，8.49；N，4.45.Found：C，60.93；H，8.31；N，4.45％.

实施例3

制备钛络合物C3

(1)合成配体化合物L3

将N-(2-甲氧基苄基)-N’，N’-二甲基-1，2-乙二胺(4.0g，0.018mol)加入到100mL反应瓶中，加入无水乙醇使其溶解，加入多聚甲醛(1.8g，0.060mol)，2-溴-4-叔丁基苯酚(4.6g，0.020mol)，加热回流，TLC跟踪反应，反应结束后冷却，蒸除溶剂并且抽干得到黄色油状物的粗产品，用石油醚重结晶，得到白色晶体L3(6.35g，70.7％)。结构式如下：

(2)合成钛络合物C3

在氩气保护下，于50mL反应瓶中加入配体L3(1.15g，2.56mmol)及10mL甲苯，溶解完全后，继续加入四(异丙氧基)钛(0.800mL，2.56mmol)，室温反应3小时，抽干，残余固体用5mL正己烷溶解，过滤，浓缩，重结晶，得到白色晶体C3(1.15g，62.3％)。

分子式如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.37(br，2H，ArH)，7.22(dd，1H，³J＝7.4Hz，⁴J＝1.6Hz，ArH)，7.02(td，1H，³J＝7.4Hz，⁴J＝0.9Hz，ArH)，6.97(d，1H，³J＝8.2Hz，ArH)，6.62(d，1H，⁴J＝2.5Hz，ArH)，4.87(br，4H：Ar-CH₂，1H，CH(CH₃)₂，3H)，4.20(br，2H，Ar-CH₂)，3.81(s，3H，CH₃O-Ar)，3.33(br，2H：CH₂CH₂，1H，Ar-CH₂，1H)，2.34(br，9H：NCH₃，6H，CH₂CH₂，1H，CH₂CH₂，2H)，1.24(br，18H，CH(CH₃)₂)，1.19(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ159.3，156.8，138.6，135.0，129.5，129.0，126.2，124.4，122.8，120.1，112.5，111.1(all Ar-C)，59.3(CH₃O-Ar)，57.1(Ar-CH₂-N)，55.3(N-CH₂-Ar)，53.0(CH₂CH₂)，45.8(CH₂CH₂)，33.8(C(CH₃)₃)，31.6(C(CH₃)₃)，26.3(CH(CH₃)₂)，1.0(CH(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₃₂H₅₃BrN₂O₅Ti：C，57.06；H，7.93；N，4.16.Found：C，56.76；H，7.79；N，4.25％.

实施例4

制备钛络合物C4

(1)合成配体化合物L4

将N-(2-甲氧基苄基)-N’，N’-二甲基-1，2-乙二胺(4.0g，0.018mol)加入到100mL反应瓶中，加入无水乙醇使其溶解，加入多聚甲醛(1.8g，0.060mol)，2，4-二氯苯酚(3.3g，0.020mol)，加热回流，TLC跟踪反应，反应结束后冷却，蒸除溶剂并且抽干得到黄色油状物的粗产品，用石油醚重结晶，得到白色晶体L4(5.83g，76.7％)。结构式如下：

(2)合成钛络合物C4

在氩气保护下，于50mL反应瓶中加入配体L4(0.490g，1.28mmol)及10mL甲苯，溶解完全后，继续加入四(异丙氧基)钛(0.400mL，1.28mmol)，室温反应3小时，抽干，残余固体用5mL甲苯溶解，过滤，浓缩，重结晶，得到白色晶体C4(0.48g，62.3％)。

分子结构如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.36(t，1H，³J＝7.8Hz，ArH)，7.16(m，2H，ArH)，6.97(m，2H，ArH)，6.63(s，1H，ArH)，5.23(br s，1H，Ar-CH₂)，4.84-4.94(br，3H，CH(CH₃)₂)，4.28(d，1H，²J＝12.6Hz，Ar-CH₂)，4.05(d，1H，²J＝12.6Hz，Ar-CH₂)，3.80(s，3H，CH₃O-Ar)，3.38(m，1H，CH₂CH₂)，3.16(d，1H，²J＝12.6Hz，Ar-CH₂)，2.66(s，3H，NCH₃)，2.35(m，2H，CH₂CH₂)，2.12(s，3H，NCH₃)，1.93(m，1H，CH₂CH₂)，1.30-1.10(br，18H，CH(CH₃)₂).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ159.1，157.4，134.8，129.7，128.5，128.1，126.1，123.0，122.0，120.1，118.0，110.9(all Ar-C)，58.2(CH₃O-Ar)，56.9(Ar-CH₂-N)，55.2(N-CH₂-Ar)，52.9(CH₂CH₂)，45.7(CH₂CH₂)，26.2(CH(CH₃)₂)，1.0(CH(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₂₈H₄₄Cl₂N₂O₅Ti：C，55.36；H，7.30；N，4.61.Found：C，55.31；H，7.34；N，4.62％.

实施例5

制备钛络合物C5

(1)合成配体化合物L5

在氩气保护下，于100mL反应瓶中加入2-溴甲基-4，6-二溴苯酚(6.89g，20.0mmol)，N-(2-甲氧基苄基)-N’，N’-二甲基-1，2-乙二胺(4.17g，20.0mmol)，3mL三乙胺，30mL无水四氢呋喃，反应放热，出现白色沉淀，反应2小时，冷却，加入10mL冰水，有大量固体析出，抽滤，粗产品进行柱层析分离后，用石油醚进行重结晶，得到淡黄色固体L5(6.62g，70.4％)。结构式如下：

(2)合成钛络合物C5

在氩气保护下，于50mL反应瓶中加入配体L5(0.900g，1.92mmol)及10mL甲苯，溶解完全后，继续加入四(异丙氧基)钛(0.600mL，1.92mmol)，室温反应3小时，抽干，残余固体用6mL甲苯溶解，过滤，浓缩，用正己烷重结晶，得到白色晶体C5(0.800g，61.5％)。

分子结构如下：

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.48(d，1H，⁴J＝2.5Hz，ArH)，7.36(td，1H，³J＝8.2Hz，⁴J＝2.5Hz，ArH)，7.15(dd，1H，³J＝7.4Hz，⁴J＝1.7Hz，ArH)，7.00-6.94(m，2H，ArH)，6.78(d，1H，⁴J＝2.5Hz，ArH)，5.26(br s，1H，Ar-CH₂)，4.81-4.95(br，3H，CH(CH₃)₂)，4.28(br s，1H，Ar-CH₂)，4.05(br s，1H，Ar-CH₂)，3.81(s，3H，CH₃O-Ar)，3.38(m，1H，CH₂CH₂)，3.16(d，1H，²J＝12.6Hz，Ar-CH₂)，2.65(br s，3H，NCH₃)，2.35(t，2H，³J＝5.2Hz，CH₂CH₂)，2.13(s，3H，NCH₃)，1.99-1.89(br，1H，CH₂CH₂)，1.23(br，18H，CH(CH₃)₂).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ159.1，158.6，134.8，134.0，131.6 129.8，126.5，122.0，120.1，114.0，111.0，105.1(all Ar-C)，58.3(CH₃O-Ar)，57.0(Ar-CH₂-N)，55.2(N-CH₂-Ar)，53.0(CH₂CH₂)，45.7(CH₂CH₂)，26.3(CH(CH₃)₂)，1.0(CH(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₂₈H₄₄Br₂N₂O₅Ti：C，48.30；H，6.37；N，4.02.Found：C，48.27；H，6.31；N，3.99％.

实施例6

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C1(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，25℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.4075g，活性：2.72×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例7

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C1(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.4273g，活性：2.85×10⁵g PE/(mol Ti·h)。M_η：2.40×10⁴g/mol。

实施例8

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C1(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.3578g，活性：2.39×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例9

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，25℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.3108g，活性：2.07×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例10

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.6056g，活性：4.04×10⁵g PE/(mol Ti·h)。M_η：3.25×10⁴g/mol。

实施例11

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.5118g，活性：3.41×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例12

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(3μmol)，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.0845g，活性：0.56×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例13

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(3μmol)，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.3578g，活性：2.38×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例14

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应15min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.1508g，活性：2.01×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例15

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C2(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应45min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.6871g，活性：3.05×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例16

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C3(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，25℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.1300g，活性：0.87×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例17

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C3(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.3619g，活性：2.41×10⁵g PE/(mol Ti·h)。M_η：0.96×10⁴g/mol。

实施例18

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C3(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.3038g，活性：2.03×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例19

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，25℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.5049g，活性：3.37×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例20

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.5152g，活性：3.43×10⁵g PE/(mol Ti·h)。M_η：25.2×10⁴g/mol。

实施例21

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C4(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.3414g，活性：2.28×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例22

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，25℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.1288g，活性：0.86×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

实施例23

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.1636g，活性：1.10×10⁵g PE/(mol Ti·h)。M_η：5.56×10⁴g/mol。

实施例24

在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入催化剂C5(3μmol)，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至5MPa，80℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时，得聚合物0.2058g，活性：1.38×10⁵g PE/(mol Ti·h)。

Claims

1.一种非对称多齿单酚氧基钛化合物，其特征在于具有以下通式：

式(I)中：

n＝2或3；R¹～R²分别代表C₁～C₂₀直链、支链结构的烷基，卤素；R³～R⁴分别代表氢。

2.根据权利要求1所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物，其特征在于，R¹～R²为C₁～C₁₀直链、支链结构的烷基，卤素。

3.根据权利要求1所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物，其特征在于，R¹～R²优选为甲基，叔丁基，氯，溴。

4.权利要求1～3任一项所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物的制备方法，包括如下步骤：

将多齿单酚氧基配体(II)在甲苯中与四异丙氧基钛反应，反应温度为-25～100℃，反应时间为1～72小时，然后除去甲苯，残余物用有机溶剂洗涤、过滤后，将滤液重结晶后得到目标化合物(I)。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，多齿单酚氧基配体与四异丙氧基钛摩尔比为1∶1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷和石油醚中的一种或几种。

7.权利要求1～3任一项所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物的应用，其特征在于，用于催化α-烯烃聚合。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯在0～110℃，0.1～5MPa下聚合，聚合时助催化剂与主催化剂中的金属摩尔比Al/Ti为500～5000∶1。