JP2001026598A - インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法 - Google Patents

インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンを重合させるための触媒成分とし
て使用されてよいインデニル化合物を改善し、また、イ
ンデニル化合物を用いてオレフィンを重合させるための
方法を改善する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｍは元素の周期律表のランタニドまたは第３
族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷移金属であ
り、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、ｋはＱ基の
数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、Ｒは
架橋基であり、ＺおよびＸは置換基である〕のインデニ
ル化合物の場合に、Ｒが２位でインデニル基に結合され
ているｓｐ2混成された少なくとも１個の炭素原子を有
し、但し、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセン）ジクロ
リドを除外するものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンを重合
させるための触媒成分として使用されてよいインデニル
化合物に関する。また、本発明は、インデニル化合物を
用いてオレフィンを重合させるための方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】このような化合物は、例えばＷＯ−Ａ−
９４／１１４０６から公知である。
【０００３】この特許明細書には、式
【０００４】
【化８】
【０００５】〔式中、Ｍは元素の周期律表のランタニド
または第３族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷
移金属であり、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等
しく、Ｒは架橋基である〕のインデニル化合物が記載さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、オレフィ
ンを重合させるための触媒成分として使用されてよい前
記インデニル化合物を改善するという課題が課された。
また、本発明には、インデニル化合物を用いてオレフィ
ンを重合させるための方法を改善するという課題が課さ
れた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで、意外なこと
に、Ｒが２位でインデニル基に結合されているｓｐ2混
成された少なくとも１個の炭素原子を有するようなイン
デニル化合物は、オレフィンの重合の間に触媒成分とし
て使用された場合に、よりいっそう活性でありおよび／
またはよりいっそう高い分子量（Ｍｗ）を有するポリマ
ーを生じおよび／または低量のミスインサーション（mi
sinsertion）を有するポリプロピレンを生じることが見
い出された。
【０００８】本発明によるインデニル化合物は、（１）
【０００９】
【化９】
【００１０】〔式中、Ｍは元素の周期律表のランタニド
または第３族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷
移金属であり、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等
しく、Ｒは２位でインデニル基に結合されているｓｐ2
混成された少なくとも１個の炭素原子を有する架橋基で
あり、ＺおよびＸは置換基である〕によるインデニル化
合物であり、但し、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセ
ン）ジクロリドを除外するものとする。
【００１１】”Synthesis, Structure, and Properties
of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearin
g Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Lig
ands”, W.W. Ellis c.s., Organometallics 1993, 12,
4391-4401には、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセン）
ジクロリドが記載されているが、しかし、このインデニ
ル化合物を用いてのオレフィンの重合については、記載
されていない。
【００１２】本発明のインデニル化合物の種々の化合物
は、下記によりいっそう詳細に論議されるであろう。
【００１３】ａ）遷移金属Ｍ 遷移金属Ｍは、元素の周期律表のランタニドまたは第３
族、第４族、第５族もしくは第６族から選択されたもの
である。
【００１４】元素の周期律表は、the Handbook of Chem
istry and Physics, 第７０版, CRCPress, 1989-1990,
の表紙の内側に印刷された新しいＩＵＰＡＣ命名法から
理解される。
【００１５】遷移金属Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、ＶおよびＳｍ群から選択される。
【００１６】最も好ましくは、遷移金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆである。
【００１７】ｂ）陰イオン配位子Ｑ 本発明によるインデニル化合物中のＱ基は、遷移金属Ｍ
に対して一価陰イオン配位子または多価陰イオン配位子
を有する。同一でも異なっていてもよいかかる配位子の
例としては、次のものを挙げることができる：水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、元素の周期律
表の第１４族、第１５族または第１６族から選択された
ヘテロ原子を有する基、例えば： −アミン基またはアミド基、 −硫黄含有化合物、例えばスルフィドおよびスルファイ
ト、 −燐含有化合物、例えばホスフィンおよびホスファイ
ト。
【００１８】配位子Ｑは、共有金属−炭素結合を介して
遷移金属Ｍに結合されたモノ陰イオン配位子であっても
よく、これは、付加的に非共有的に１個以上の官能基を
介してＭと相互作用することができる。上記の官能基
は、１個の原子であることができるが、しかし、一緒に
結合された原子の群であってもよい。官能基は、元素の
周期律表の第１７族の原子であるか、または元素の周期
律表の第１５族、第１６族または第１７族からの１つ以
上の元素を含有する基である。官能基の例は、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ジアルキルアミノ基およびアルコキシ基であ
る。Ｑは、例えばオルト位の少なくとも１個が遷移金属
Ｍに対して電子密度を提供することができる官能基で置
換されている。また、Ｑは、１つ以上のα位が遷移金属
Ｍに対して電子密度を提供することができる官能基で置
換されているメチル基であってもよい。１つ以上のα位
で置換されたメチル基の例は、遷移金属Ｍに対して電子
密度を提供することができる官能基で置換されたベンジ
ル、ジフェニルメチル、エチル、プロピルおよびブチル
である。好ましくは、ベンジル基の少なくとも１つのオ
ルト位は、遷移金属Ｍに対して電子密度を提供すること
ができる官能基で置換されている。
【００１９】前記Ｑ基の例は、次の通りである：２，６
−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、２−アルコキシフェニ
ル、２，６−ジアルコキシフェニル、２，４，６−トリ
（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル、２−トリフルオロメチルフェ
ニル、２−（ジアルキルアミノ）ベンジルおよび２，６
−（ジアルキルアミノ）フェニル。当業者であれば、前
記配位子および他の配位子の適性を簡単な実験によって
測定することができる。
【００２０】本発明によるインデニル化合物中のＱ基の
数（式（１）中の符号ｋ）は、遷移金属Ｍの原子価およ
びＱ基それ自体の原子価によって定めることができる。
本発明によるインデニル化合物において、ｋは、Ｍの原
子価から２を引いた数をＱの原子価で割った値に等し
い。
【００２１】好ましくは、Ｑはモノ陰イオン配位子であ
る。最も好ましくは、Ｑは、Ｃｌまたはメチル基であ
る。
【００２２】ｃ）架橋基Ｒ Ｒは、２位でインデニル基に結合されているｓｐ2混成
された少なくとも１個の炭素原子を含有する架橋基であ
る。
【００２３】一般に、本明細書中で、インデニル環の置
換基の位置は、IUPAC有機化学命名法（Nomenclature of
Organic Chemistry）、１９７９、規則Ａ ２１．１に
従って番号付けされている。インデンのための置換基の
番号付けは、下記に示されている。この番号付けは、イ
ンデニル配位子の場合と同様である：
【００２４】
【化１０】
【００２５】Ｒ基は、本発明によるインデニル化合物中
でインデニル基をシクロペンタジエニル基と結合する。
【００２６】また、ｓｐ2混成された炭素原子は、三方
晶系炭素原子として公知である。ｓｐ2混成された炭素
原子に関連した化学は、例えばS.N. Ege, Organic Chem
isty,D.C. Heath and Co., 1984, p. 51-54によって記
載されている。ｓｐ2混成された炭素原子は、他の３個
の原子に結合されている炭素原子である。本発明による
インデニル化合物において、ｓｐ2混成された炭素原子
は、任意の場合に２位でインデニル基に結合されてい
る。
【００２７】ｓｐ2混成された炭素原子は、例えばアル
キレン含有架橋基Ｒの一部であってもよいし、架橋基Ｒ
のアリール基形成部分であってもよい。
【００２８】アルキレン含有架橋基は、例えば式 ＣＲ′2＝Ｃ−（ＥＲ′2）s−、ＣＲ′＝ＣＲ′−（Ｅ
Ｒ′2）s− 〔式中、Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、元素の周期律表の第１４族、第１５族また
は第１６族から選択されたヘテロ原子を有する基、例え
ば： −アミン基またはアミド基、 −硫黄含有化合物、例えばスルフィドおよびスルファイ
ト、 −燐含有化合物、例えばホスフィンおよびホスファイト
であり、 Ｅは、炭素、シリカまたはゲルマニウム原子であること
ができ、ｓは１〜２０である〕を有することができる。
【００２９】アルキレン含有架橋基の例は、置換されて
いてもよいエチレン、プロピレンである。
【００３０】架橋基の一部を形成することができるアリ
ール基の例は、フェニレン、ビフェニレン、ピリジル、
フリル、チオフィルおよびＮ−置換ピロール、例えばＮ
−フェニルピロールまたは芳香族基含有無機化合物、例
えばメタロセン化合物およびフェロセン化合物である。
【００３１】架橋基Ｒは、有利に少なくとも１個のアリ
ール基を含有し；好ましくは、アリール基は、フェニレ
ン基である。Ｒがフェニレン基である場合には、インデ
ニル化合物は、よりいっそう活性の触媒成分である。よ
りいっそう好ましくは、Ｒはビスアリール基であり；好
ましくは、２，２′−ビフェニレンである。Ｒが２，
２′−ビフェニレン基である場合には、触媒成分として
のインデニル化合物は、よりいっそう良好なコモノマー
配合比、よりいっそう高い分子量を有するポリマーおよ
びプロピレンが重合された場合の高いアイソタクチシテ
ィを有するプロピレンホモポリマーを生じる。
【００３２】ｄ）置換基Ｘ1〜Ｘ4 シクロペンタジエニル基は、置換されていてよい。置換
基Ｘは、それぞれ別々に水素または１〜２０個の炭素原
子を有する炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、
アリールアルキル）であってよい。アルキル基の例は、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデ
シルである。アリール基の例は、フェニル、メシチル、
トリルおよびクメニルである。アリールアルキル基の例
は、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチ
リルおよびトリチルである。他の置換基の例は、ハロゲ
ン化物、例えば塩化物、臭化物、弗化物および沃化物、
メトキシ、エトキシおよびフェノキシである。また、２
個の隣接した炭化水素基は、環系内で互いに結合してい
てよい。こうして、インデニルは、Ｘ1およびＸ2、Ｘ2
およびＸ3、Ｘ3およびＸ4の結合によって形成されてい
てもよいか、或いは、フルオレニルは、Ｘ1およびＸ2お
よびＸ3およびＸ4の中の２つの結合によって形成されて
いてもよい。
【００３３】Ｘは、炭素および／または水素の代わりに
かまたは炭素および／または水素以外に、元素の周期律
表の第１４族、第１５族または第１６族からの１個以上
のヘテロ原子を有していてよい。このようなヘテロ原子
含有置換基の例は、次の通りである：（ＭｅＳ−、Ｐｈ
Ｓ−、ｎ−ブチル−Ｓ−のような）アルキルスルフィ
ド、（Ｍｅ2Ｎ−、ｎ−ブチル−Ｎ−のような）アミ
ン、（Ｍｅ3Ｓｉ−またはＥｔ2Ｂ−のような）Ｓｉまた
はＢを含有する基または（Ｍｅ2Ｐ−またはＰｈ2Ｐ−の
ような）Ｐ含有基。
【００３４】ｅ）置換基Ｚ1〜Ｚ6 インデニル基は、置換されていてよい。置換基Ｚは、そ
れぞれ別々にＸについて項目ｄに記載されたような置換
基であることができる。２個の隣接した炭化水素基は、
環系内で互いに結合されていてよい。Ｚ1置換基および
Ｚ2置換基は、Ｘ 1置換基およびＸ4置換基と一緒になっ
て、本発明によるインデニル化合物中でインデニル基を
シクロペンタジエニル基と結合する第２の橋を形成す
る。第２の橋は、項目ｃに記載されたような橋であるこ
とができるが、しかし、次の構造式： （−ＥＲ3 2−）p 〔式中、ｐは１〜４であり、Ｅは周期律表の第１４族か
らの元素であり、Ｒ3は、項目ｄでＸについて記載され
たのと同じ置換基であってもよい〕を有する橋であって
もよい。
【００３５】好ましくは、前記インデニル化合物は、最
も活性のものであるので、インデニル化合物は、式
（２）
【００３６】
【化１１】
【００３７】〔式中、Ｍは元素の周期律表のランタニド
または第３族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷
移金属であり、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等
しく、Ｒは２位でインデニル基の１つに結合されている
ｓｐ2混成された少なくとも１個の炭素原子を有する架
橋基であり、ＺおよびＸは本明細書中に定義されたよう
な置換基である〕の構造を有する。
【００３８】また、本発明は、本発明によるインデニル
化合物を製造するための使用されてよい配位子前駆物質
に向けられている。
【００３９】配位子前駆物質は、式（３）
【００４０】
【化１２】
【００４１】〔式中、Ｒは２位でインデン基に結合され
ているｓｐ2混成された少なくとも１個の炭素原子を有
する架橋基であり、ＺおよびＸは本明細書中で前記の定
義されたような置換基である〕の構造式を有し、但し、
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−６，６′−
ジメチル−１，１′−ビフェニル、２，２′−ビス（２
−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビフェニルおよび
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−
ビナフタレンを除外するものとする。
【００４２】種々の成分の意味は、さらに前記に記載さ
れている。
【００４３】”Synthesis, Structure, and Properties
of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearin
g Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Lig
ands”, W.W. Ellis c.s., Organometallics 1993, 12,
4391-4401には、配位子前駆物質２，２′−ビス（２−
１Ｈ−インデニル）−６，６′−ジメチル−１，１′−
ビフェニル、２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）
−１，１′−ビフェニルおよび２，２′−ビス（２−１
Ｈ−インデニル）−１，１′−ビナフタレンが挙げられ
ている。前記刊行物には、オレフィンを重合させるため
の本発明によるインデニル化合物の使用は、記載されて
おらず、本発明によるインデニル化合物の利点も示唆さ
れていない。
【００４４】好ましくは、配位子前駆物質は、式（４）
【００４５】
【化１３】
【００４６】〔式中、Ｒは２位でインデン基の１つに結
合されているｓｐ2混成された少なくとも１個の炭素原
子を有する架橋基であり、ＺおよびＸは本明細書中で前
記の定義されたような置換基である〕の構造式を有し、
但し、２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、２，２′−ビ
ス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビフェニルお
よび２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，
１′−ビナフタレンを除外するものとする。
【００４７】最も好ましくは、橋Ｒは、２，２′−ビフ
ェニレンであり、但し、構造式２，２′−ビス（２−１
Ｈ−インデニル）−１，１′−ビフェニルを有する配位
子を除外するものとする。
【００４８】更に、本発明は、式（５）
【００４９】
【化１４】
【００５０】〔式中、Ｘ1〜Ｘ8は置換基であり、Ｙ1お
よびＹ2は離脱基または金属含有基であり、Ｒは架橋基
である〕の２個の２−インデニル前駆物質を架橋前駆物
質Ｒ（Ｙ2）2と架橋カップリング反応させることによっ
て式（３）の配位子前駆物質を製造する方法に関し、こ
の方法は、２当量の２−インデニル前駆物質を１当量の
架橋前駆物質と反応させる工程を有し、この場合、Ｙ2
は、Ｙ1が金属含有基である場合には離脱基であり、か
つＹ2は、Ｙ1が離脱基である場合には金属含有基である
ことによって特徴付けられる。架橋基ＲおよびＸ置換基
は、本明細書中で前記のように定義されている。
【００５１】また、本発明は、式（５）
【００５２】
【化１５】
【００５３】の１つの２−インデニル前駆物質を式
（６）
【００５４】
【化１６】
【００５５】〔上記式中、Ｘ1〜Ｘ8は置換基であり、Ｙ
1およびＹ2は離脱基または金属含有基であり、Ｒは架橋
基である〕の１個のシクロペンタジエニル前駆物質と一
緒に架橋前駆物質Ｒ（Ｙ2）2と架橋カップリング反応さ
せることによって式（４）の配位子前駆物質を製造する
方法にも関し、この方法は、１当量の２−インデニル前
駆物質および１当量のシクロペンタジエニル前駆物質を
１当量の架橋前駆物質と反応させる工程を有し、この場
合、Ｙ2は、Ｙ1が金属含有基である場合には離脱基であ
り、かつＹ2は、Ｙ1が離脱基である場合には金属含有基
であることによって特徴付けられる。
【００５６】架橋基ＲおよびＸ置換基は、本明細書中で
前記のように定義されている。
【００５７】架橋カップリング反応は、有機金属試薬と
離脱基で置換された有機化合物との反応である。
【００５８】このような反応において、炭素原子含有有
機金属基および炭素原子含有離脱基は、Ｃ−Ｃ結合の形
成によってカップリングされる。離脱基（上記でＹとし
て記載された）の例は、次の通りである：ハロゲン、ジ
アゾニウム基、スルホネート、ホスホネート、ホスファ
イト、スルフィド、スルホキシド、スルホン、セレニ
ド、カルボキシレート、エーテル、シリコーンエーテ
ル、ゲルマニウムエーテル。
【００５９】有機金属基としては、式 −Ｍm（Ｑ1）n を有する基である。
【００６０】式中、Ｍは、水素および炭素を除外して、
周期律表の第１族ないし第１４族の元素である。
【００６１】ｍは、Ｍの原子価である。
【００６２】Ｑ1は、Ｍの置換基、例えばハロゲン、ヒ
ドロキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキ
シ、アルケンオキシ、アリールオキシ、トリアルキルシ
リルオキシ、トリアルケニルシリルオキシ、トリアリー
ルシリルオキシ、アルキルスルフィド、アルケニルスル
フィド、アリールスルフィド、ジアルキルアミド、ジア
ルケニルアミド、ジアリールアミド、アルキルアルケニ
ルアミド、アルキルアリールアミド、アルケニルアリー
ルアミドである。
【００６３】２個以上の置換基Ｑ1は、結合されていて
よく、環状構造を形成する。
【００６４】ｎは、Ｍ上の置換基Ｑ1の数である。
【００６５】有機金属基は、ｎがｍ−１である場合に
は、中性であってよく、ｎ＝ｍである場合には、陰イオ
ン性であってよい。
【００６６】１つの好ましい実施態様において、離脱基
Ｙ1またはＹ2の１つは、ボロン酸である。配位子の場
合、本発明による配位子前駆物質（式３による）は、１
当量のインデニル−２−ボロン酸および１当量のボロン
酸置換シクロペンタジエニル含有化合物を１当量のＲ
（Ｙ2）2と反応させることによってか、または１当量の
インデニル−２−Ｙ1およびＹ1基で置換された１当量の
シクロペンタジエニル含有化合物を１当量のＲ−（ボロ
ン酸）と反応させることによるものであり、この場合Ｙ
1は、離脱基であり、Ｒは、架橋基である。
【００６７】この方法の場合、ボロン酸置換シクロペン
タジエニル含有化合物は、好ましくはインデニル−２−
ボロン酸であるか、或いはＹ基で置換されたシクロペン
タジエニル含有化合物は、インデニル−２−Ｙである。
【００６８】この場合離脱基Ｙ2は、ハロゲンであって
もよいし、スルホネートであってもよい。
【００６９】離脱基は、好ましくは臭素である。
【００７０】また、ボロン酸の代わりに、その誘導体、
例えばエステルも使用されてよい。
【００７１】２−インダノンを用いて配位子前駆物質を
製造するための公知技術水準、例えばＷＯ−Ａ−９４／
１１４０６に記載された方法は、配位子前駆物質の収率
が低いという欠点を有している。更に、欠点は、２−イ
ンダノンが高価であり、多数の配位子前駆物質をこの方
法を用いて製造することができないと云うことである。
【００７２】好ましい実施態様において、式（４）によ
る配位子前駆物質を製造するために、２当量のインデニ
ル−２−ボロン酸は、１当量のＲ（Ｙ2）2と反応される
か、または２当量のインデニル−２−Ｙ1は、１当量の
Ｒ（ボロン酸）2と反応される。
【００７３】インデニル−２−ボロン酸およびボロン酸
置換シクロペンタジエニル含有化合物は、２位のハロゲ
ンで置換されたインデンまたはハロゲンで置換されたシ
クロペンタジエン含有化合物をマグネシウムと接触させ
ることによって製造され、トリアルコキシボランと反応
するグリニャール溶液を形成させる。
【００７４】トリアルコキシボランの例は、トリメトキ
シボラン、トリエトキシボラン、トリブトキシボランお
よびトリイソプロポキシボランである。
【００７５】本発明によるインデニル化合物は、自体公
知の合成工程からなる、異なる合成法により得ることが
できる。このインデニル化合物は、例えば配位子前駆物
質をそのジアニオンに変換することによって得ることが
できる。配位子前駆物質をそのジアニオンに変換するの
に適した化合物は、有機金属化合物、アミン、金属水素
化物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
る。有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物およ
び有機ナトリウム化合物は、例えばこの目的のために使
用されてよいが、しかし、ナトリウムまたはカリウムも
使用されてよい。殊に、有機リチウム化合物は、著しく
好適であり、好ましくはメチル−リチウムまたはｎ−ブ
チルリチウムが好適である。
【００７６】こうして製造されたジアニオンは、その後
に元素の周期律表の第３族、第４族、第５族または第６
族からの遷移金属（式（１）中のＭ）の化合物との金属
交換反応によって本発明のインデニル化合物に変換され
る。例えば、欧州特許出願公開第４２０４３６号明細
書、欧州特許出願公開第４２７６９７号明細書参照。オ
ランダ国特許出願公開第９１０１１５０２号明細書に記
載された方法は、特に好適である。特に金属交換反応に
適している遷移金属の化合物の例は、ＴｉＣｌ4、Ｚｒ
Ｃｌ4、ＨｆＣｌ4、Ｚｒ（ＯＢｕ）4およびＺｒ（ＯＢ
ｕ）2Ｃｌ2である。この金属交換反応は、オランダ国特
許出願公開第９１０１１５０２号明細書に記載されてい
るように、第３族、第４族、第５族または第６族からの
遷移金属に弱く配位されている溶剤または溶剤組合せ物
中で、共役酸が−２．５を上廻るｐＫa値を有するルイ
ス塩基を、出発遷移金属化合物に対して最大で１モル当
量用いて有利に実施される。適当な溶剤／分散剤（共役
酸のｐＫa値−２．５以下）の例は、エトキシエタン、
ジメトキシエタン、イソプロポキシエタン、ｎ−プロポ
キシ−ｎ−プロパン、メトキシベンゼン、メトキシメタ
ン、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブタン、エトキシ−ｎ−ブタン
およびジオキサンである。反応媒体の一部は、炭化水素
（ヘキサンおよび類似物）から構成されていてよい。
【００７７】本発明によるインデニル化合物は、１つ以
上のオレフィンを重合させるために、場合によっては共
触媒の存在下に使用されてよい。
【００７８】例えば、共触媒は、有機金属化合物である
ことができる。有機金属化合物の金属は、元素の周期律
表の第１族、第２族、第１２族または第１３族から選択
されていてよい。適当な金属は、例えば制限なしに、ナ
トリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミ
ニウムを含み、この場合には、アルミニウムが好まし
い。少なくとも１つの炭化水素基は、直接金属に結合さ
れ、炭素金属結合を提供する。このような化合物中に使
用される炭化水素基は、好ましくは１〜３０個、よりい
っそう好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。適当
な化合物の例は、制限なしに、アミルナトリウム、ブチ
ルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチルマグネシウムクロリ
ドおよびジブチルマグネシウムを含む。好ましくは、例
えば制限なしに次のものを含めて有機アルミニウム化合
物が記載される：トリアルキルアルミニウム化合物、例
えばトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアル
ミニウム；アルキルアルミニウム水素化物、例えば水素
化アルミニウムジイソブチル；アルキルアルコキシオル
ガノアルミニウム化合物；ならびにハロゲン含有オルガ
ノアルミニウム化合物、例えばジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびエチ
ルアルミニウムセスキクロリド。好ましくは、アルミノ
オキサンは、オルガノアルミニウム化合物として選択さ
れる。
【００７９】また、アルミノオキサンは、少量のトリア
ルキルアルミニウム、好ましくは０．５〜１５モル％の
トリアルキルアルミニウムを含有するアルミノオキサン
であってもよい。この場合、トリアルキルアルミニウム
の量は、よりいっそう好ましくはトリアルキルアルミニ
ウム１〜１２モル％である。
【００８０】共触媒としての有機金属化合物以外にかま
たは有機金属化合物に対して選択的なものとし、本発明
の触媒組成物は、本発明の遷移金属錯体との反応におい
て、配位されていないかまたは僅かに配位された陰イオ
ンを含有するかまたは生じる１つの化合物を含むことが
できる。このような化合物は、例えば欧州特許出願公開
第４２６６３７号明細書に記載されているが、この完全
な開示は、本明細書中に参考のために記載される。この
ような陰イオンは、共重合の間に飽和モノマーによって
代替される程度に全く不安定に結合されている。このよ
うな化合物は、欧州特許出願公開第２７７０３号明細書
および欧州特許出願公開第２７７００４号明細書にも挙
げられており、この完全な開示は、本明細書中に参考の
ために記載される。このような化合物は、好ましくはト
リアリールボランもしくはテトラアリールボランまたは
その等価のアルミニウムもしくは珪素を含む。適当な触
媒化合物の例は、制限なしに、次のものを含む： − ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート［Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ］+ ［Ｂ
（Ｃ6Ｆ5）4］-； − ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウン
デカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）； − トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート； − トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート； − ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート； − トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；および − テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００８１】また、例えば、本明細書中に参考のために
完全に開示される欧州特許出願公開第５００９４４号明
細書の記載と同様に、ハロゲン化遷移金属錯体と有機金
属化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と
の反応生成物は、使用されてもよい。
【００８２】有機金属化合物が共触媒として選択されて
いる場合に、共触媒と遷移金属錯体とのモル比は、通
常、約１：１〜約１００００：１の範囲内にあり、好ま
しくは、約１：１〜約２５００：１の範囲内にある。配
位されていないかまたは僅かに配位されている陰イオン
を含有するかまたは生じる化合物を共触媒として選択す
る場合には、モル比は、通常、約１：１００〜約１００
０：１の範囲内にあり、好ましくは、約１：２〜約２５
０：１の範囲内にある。
【００８３】当業者であれば承知しているように、遷移
金属錯体ならびに共触媒は、触媒組成物中に単独成分と
してかまたは幾つかの成分の混合物として存在していて
よい。例えば、ポリマーの分子特性、例えば分子量およ
び殊に分子量分布に影響を及ぼす必要がある場合には、
混合物は望ましい。
【００８４】本発明によるインデニル化合物は、公知方
法によって、例えばオレフィンを重合させるための触媒
成分として使用されてよい。
【００８５】本発明は、殊にα−オレフィンを重合させ
る方法に関する。α−オレフィンは、好ましくはエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ンおよびオクテンからなる群から選択され、一方、混合
物が使用されてもよい。よりいっそう好ましくは、エチ
レンおよび／またはプロピレンがα−オレフィンとして
使用される。このようなオレフィンの使用は、結晶性ポ
リエチレンホモポリマーおよび低密度と高密度の結晶性
ポリエチレンのコポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬ
ＤＰＥ等）、ならびにポリプロピレンホモポリマーおよ
びポリプロピレンコポリマー（ＰＰおよびＥＭＰＰ）の
形成を導く。このような生成物および使用されるべき方
法に必要とされるモノマーは、当業者に公知である。
【００８６】また、本発明による方法は、エチレンおよ
び別のα−オレフィンを基礎とする無定形コポリマーま
たはゴム状コポリマーの製造にも適している。プロピレ
ンは、好ましくは他のα−オレフィンとして使用され、
したがってＥＰＭゴムが形成される。また、エチレンお
よび別のα−オレフィン以外にジエンを使用することも
でき、したがって所謂ＥＡＤＭゴム、殊にＥＰＤＭ（エ
チレンプロピレンジエンゴム）が形成される。
【００８７】本発明による触媒組成物は、担持型で使用
されてもよいし、非担持型で使用されてもよい。担持型
触媒は、主に気相中およびスラリー処理において使用さ
れる。使用される担体は、触媒のための担持材料として
公知の任意の担体、例えばシリカ、アルミナまたはＭｇ
Ｃｌ2であることができる。
【００８８】好ましくは、担持材料は、シリカである。
【００８９】オレフィンの重合は、公知方法で気相中な
らびに液体反応媒体中で行なうことができる。この液体
反応媒体中で行なう場合には、溶液重合および懸濁重合
の双方が適当であり、一方、使用されるべき遷移金属の
量は、一般に分散液中での濃度が１０-8〜１０-4モル／
ｌ、好ましくは１０-7〜１０-3モル／ｌに達する程度で
ある。
【００９０】本発明による方法は、以下に自体公知のポ
リエチレン製造に関連して明示され、このポリエチレン
製造は、本明細書中で表されたオレフィン重合が代表例
である。オレフィンを基礎とする他のポリマーの製造の
ために、読者には、この主題に関連して多数の刊行物が
特に参照される。
【００９１】ポリエチレンの製造は、エチレンを単独重
合させるかまたはエチレンを３〜１２個の炭素原子を有
する１つ以上のα−オレフィンおよび場合によっては１
つ以上の非共役ジエンと共重合させる方法に関する。適
当なα−オレフィンは、殊にプロピレン、ブテン、ヘキ
センおよびオクテンである。適当なジエンは、例えば
１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンであ
る。本発明の触媒組成物は、殊にエチレンの溶液重合ま
たは懸濁重合に好適であることが見い出された。
【００９２】触媒系に対して不活性である任意の液体
は、重合において分散剤として使用されてよい。１つ以
上の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素、例え
ばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチ
ルヘプタンまたは鉱油留分、例えば軽油もしくはレギュ
ラー油、ナフサ、ケロシンまたはガス油は、この目的の
ために適している。芳香族炭化水素、例えばベンゼンお
よびトルエンは、使用されてもよいが、しかし、その価
格のため、ならびに安全性を考慮して、工業的規模での
生産のためには、このような溶剤を使用しないことが好
ましい。従って、工業的規模での重合法において、石油
化学工業で売買されているように、低価格の脂肪族炭化
水素またはその混合物を溶剤として使用することは、好
ましい。脂肪族炭化水素を溶剤として使用する場合に
は、溶剤は、なお少量の芳香族炭化水素、例えばトルエ
ンを含有していてよい。従って、例えばメチルアルミノ
オキサン（ＭＡＯ）を共触媒として使用する場合には、
ＭＡＯを溶解された形で重合反応器に供給するために、
トルエンは、溶剤として使用されてよい。このような溶
剤が使用される場合には、乾燥または精製が望ましく；
これは、平均的な当業者によって問題なしに行なうこと
ができる。
【００９３】このような溶液重合は、好ましくは１５０
℃〜２５０℃の温度で実施され；一般に、懸濁重合は、
より低い温度、好ましくは１００℃未満で行なわれる。
【００９４】重合により生じるポリマー溶液は、自体公
知の方法によって後処理されることができる。一般に、
触媒は、ポリマーの加工の間に幾つかの点で失活され
る。また、失活は、自体公知の方法で、例えば水または
アルコールを用いて行なわれる。触媒残留物の除去は、
大抵の場合に省略されてよい。それというのも、今や本
発明による触媒系の使用に基づいてポリマー中の触媒の
量、殊にハロゲンおよび遷移金属の含量は、極めて低い
からである。
【００９５】重合は、大気圧で行なうことができるが、
しかし、５００ＭＰａまでの高められた圧力で連続的ま
たは非連続的に行なうこともできる。重合を圧力下で実
施する場合には、重合の収率は、付加的に増加されてよ
く、十分に低い触媒残留物含量を生じる。好ましくは、
重合は、０．１〜２５ＭＰａの間の圧力で実施される。
重合を所謂高圧反応器中で実施する場合には、１００Ｍ
Ｐａおよびそれ以上の高い圧力が適用されてよい。この
ような高圧法の場合には、本発明による触媒は、良好な
結果をもって使用されてもよい。
【００９６】また、重合は、数工程で、連続的にならび
に同時に実施されてもよい。必要な場合には、触媒組
成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等は、各工程で変
動されてよい。こうして、幅広い分子量分布を有する生
成物を得ることも可能である。
【００９７】ところで、本発明は、次の制限のない実施
例によって説明される。
【００９８】
【実施例】例Ｉ [オルト−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベ
ンゼン]ジルコニウムジクロライドの合成 Ｉ.１ ４−フェニル−２−ブロモ−インダン−１−オ
ン ４−フェニルインダン−１−オンを、文献に記載される
公知の方法に従って合成した。４−フェニルインダン−
１−オン（２０.８３ｇ、０.１０ｍｏｌ）を、無水ジク
ロロメタン（２５０ｍｌ）中に溶解した。氷浴で冷却し
ながら、無水ジクロロメタン（２００ｍｌ）中の臭素
（１６.３０ｇ、０.１０２ｍｏｌ）溶液を、テフロン
（登録商標）タップを備えた滴下漏斗を用い、１時間か
けて添加した。次いで、黄色い溶液を室温まで温め、室
温で１時間攪拌した。混合物を水中に注ぎ、有機相を飽
和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水で抽出した。有
機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。真空中で
の溶剤の除去により、黄色の油分（３１.０２ｇ、定
量）が残留し、ＮＭＲでは９０％を上回る純度を示し
た。生成物それ自体を、次工程で使用した。
【００９９】Ｉ.２ ４−フェニル−２−ブロモ−イン
ダン−１−オール 粗４−フェニル−２−ブロモ−インダン−１−オン（３
１.０２ｇ、〜０.１０ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）およびメタノール（５０ｍ
ｌ）中に溶解した。氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素
ナトリウム（６.６７ｇ、０.１７ｍｏｌ）を少量ずつ添
加した。勢いよく気体が発生し、温度は還流温度まで上
昇した。周囲温度で一晩攪拌した後、混合物を氷で急冷
し、塩酸で酸性化した。エーテルおよび水を添加し、振
とう後、有機相を分離した。水相をエーテルで２回抽出
し、合した有機相を飽和食塩水で抽出した。有機相を硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。真空中での溶剤の
除去により、黄色の油分（３６.９ｇ、定量）が残留し
た。この油分を温かいトルエン（１００ｍｌ）に溶解
し、温めながら濾過した。透明な濾液に温かいヘキサン
（８００ｍｌ）を添加すると、ふわふわした微小針状の
結晶が生成した。これを濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾
燥した。収量は２５.０８ｇ（８７％）であった。
【０１００】Ｉ.３ ４−フェニル−２−ブロモインデ
ン トルエン（２００ｍｌ）中の４−フェニル−２−ブロモ
−インダン−１−オール（１３.５１ｇ、４６.７ｍｍｏ
ｌ）の溶液を、ディーン−スターク（Dean-Stark）装置
中で、ｐ−トルエンスルホン酸（４ｇ）と一緒に３０分
間沸騰させ、その後、期待量の水を回収した。反応混合
物を冷却し、水上に注いだ。エーテルおよび水中に希釈
した炭酸水素ナトリウム溶液を添加し、水相を分離し
た。有機相を、希薄な炭酸水素ナトリウムで３回抽出し
た。次いで、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過
した。真空中での溶剤の除去により、黄色の油分が残留
した。球管蒸留（Kugelrohr distillation、０.０２バ
ール、１７０〜１８０℃）により生成物７.５２ｇを得
た（５９％）。
【０１０１】Ｉ.４ （４−フェニルインデン−２−イ
ル）−ボロン酸 無水窒素の雰囲気下に、無水ＴＨＦ（５ｍｌ）で被覆し
た屑マグネシウム（０.８６ｇ、３５ｍｍｏｌ）を、１,
２−ジブロモエタンで活性化した。引き続き、無水ＴＨ
Ｆ（２０ｍｌ）中の４−フェニル−２−ブロモインデン
（４.８０ｇ、１７.７ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと添加
した。茶色の溶液を室温で１時間攪拌した。
【０１０２】次いで、グリニャール溶液を、無水ＴＨＦ
（１０ｍｌ）中のトリ−イソプロポキシ−ボラン（４.
６ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）溶液へ、シリンジを用いて−８
０℃で添加した。溶液を室温まで上昇させると、沈殿析
出した。室温で再び茶色の溶液に変化した。周囲温度で
一晩攪拌した後、混合物を氷で急冷し、塩酸で酸性化し
た。エーテルを添加し、振とう後、有機相を分離した。
水相をエーテルで再度抽出し、合した有機相を飽和食塩
水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾
過した。真空中での溶剤の除去により、黄色の油分
（４.３９ｇ）が残留した。該油分を、少量のエーテル
に溶解し、ヘキサン中への沈殿析出により生成物を得た
（１.４０ｇ、３４％）。
【０１０３】Ｉ.５ オルト−ビス（２−（４−フェニ
ルインデニル））−ベンゼン 還流冷却器および窒素注入口を備えた２５ｃｃの三首フ
ラスコに、（４−フェニルインデン−２−イル）−ボロ
ン酸（１.３２ｇ、５.６ｍｍｏｌ）およびオルト−ジブ
ロモベンゼン（０.６４ｇ、２.７ｍｍｏｌ）を装入し
た。約１時間のパージにより、フラスコを無水窒素雰囲
気状態にした。次に、ジメトキシエタン（１６ｍｌ）お
よび水（８ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（０.８５ｇ）
を添加した。２種類の溶液から成る２相系を、還流およ
び窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気す
ることにより、脱酸素化した。パラジウムテトラキス
（トリフェニルホスフィン）（０.１５ｇ、０.１３ｍｍ
ｏｌ、２.３ｍｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流
温度まで加熱した。この工程において、色が徐々変化
し、１時間以内に茶黄色となった。還流を２時間継続し
た。冷却後、混合物を希薄な塩酸溶液（５０ｍｌ）およ
びエーテル（５０ｍｌ）中に注ぎ入れた。十分に振とう
した後、相を分離した。有機相を分離し、次いで希薄な
塩酸で２回、水で１回抽出した。有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。溶離液と
してヘキサンおよび増加量の酢酸エチルを使用し、油性
の残留物をシリカ上でカラムクロマトグラフィー処理し
た。合した生成物フラクションを、ヘキサン中で沸騰さ
せながら、活性炭で処理した。濾過し、蒸発させて乾燥
し、純生成物０.５９ｇが残存した（１.２ｍｍｏｌ、４
７％）。
【０１０４】Ｉ.６ [オルト−ビス（４−フェニル−２
−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライド 無水エーテル（８ｍｌ）中のオルト−ビス（４−フェニ
ル−２−インデニル）−ベンゼン（０.５６ｇ、１.２２
ｍｍｏｌ）の溶液へ、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
の１.６Ｍ、１.５ｍｌ、２.４ｍｍｏｌ）を、氷浴中で
冷却しながら０℃で添加した。得られた懸濁液を、室温
で５時間攪拌した。その間に、無水エーテル（７ｍｌ）
中のジルコニウム四塩化物（０.２８４３ｇ、１.２２ｍ
ｍｏｌ）の懸濁液を準備した。該懸濁液（エーテル中の
２価のアニオンおよびエーテル中のジルコニウム四塩化
物の懸濁液）をアセトン／無水氷浴中で冷却し、曲がっ
た接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇
させた。一晩攪拌した後、エーテル部分を真空下に蒸発
させ、冷たい懸濁液を濾過した。残留物を、無水エーテ
ル／ヘキサン１：１ ｖ／ｖ混合物（５ｍｌ）で２回洗
浄した。残留物を部分的に温かいトルエン（２０ｍｌ）
に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾
過した。濾液の一部を蒸発させて〜１０ｍｌとした。３
日間放置し、ひとつの異性体の黄色い微細結晶を得た
（フラクションＡ、０.１１ｇ、１５％、異性体１の純
物質）。濾液の一部を蒸発させ、無水ヘキサンで希釈
し、完全に沈殿させた。ヘキサンを蒸発させ、トルエン
中の溶液を再度製造した。濁った溶液を濾過し、容量を
〜３ｍｌに減少させた。別の異性体を２５〜３０％含有
し黄色い微細なドットから成る第２のフラクション（フ
ラクションＢ、０.１０ｇ、１３％、異性体１を７０〜
７５％、かつ異性体２を２５〜３０％含有する）を放置
した。濾液を無水ヘキサンで希釈し、沸騰冷却サイクル
を反復し、その結果、黄色の粒状物が形成された（フラ
クションＣ、０.１８ｇ、２４％、異性体１を〜４０
％、かつ異性体２を〜６０％含有する）。
【０１０５】例ＩＩ [オルト−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベ
ンゼン]ジルコニウムジクロライド ＩＩ.１ ２−（４−ブロモベンジル）マロン酸エステ
ル２ｌの１首フラスコにナトリウム１７.５ｇ（７６０
ｍｍｏｌ）およびエタノール５００ｍｌを装入した。混
合物を一晩攪拌した。滴下漏斗を用いて、エタノール４
００ｍｌ中のジエチルマロン酸エステル１２８.１ｇ
（８００ｍｍｏｌ）を添加した。エタノール１００ｍｌ
中のブロモベンジルブロマイド９８.４ｇ溶液を、約４
０分かけてジエチルマロン酸エステルのアニオンに添加
し、完全に添加してから、混合物を還流温度にまで４時
間加熱した。溶剤の蒸発後、更に精製することなく、生
成物を次工程に使用した。
【０１０６】ＩＩ.２ ２−（４−ブロモベンジル）マ
ロン酸 ２−（４−ブロモベンジル）マロン酸エステルの合成に
より得られた生成物を、２−（４−ブロモベンジル）マ
ロン酸の合成にそのまま使用した。還流冷却器を備えた
１首フラスコに、粗マロン酸エステルを、水１１０ｍｌ
中の水酸化カリウム１０６ｇ溶液へ添加した。反応混合
物を還流温度で１８時間攪拌した。反応混合物へ、水
３.５ｌおよび塩酸約２４０ｍｌを添加した。水相をジ
エチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを蒸発さ
せた後、部分的に加水分解された生成物を得た。生成物
を、水酸化カリウム１１０ｇおよび水２００ｍｌを用
い、還流温度で１８時間かけて再度加水分解した。前記
の後処理の後に、２（４−ブロモベンジル）マロン酸８
８.０ｇを得た。収率８４％。
【０１０７】ＩＩ.３. ３−（４−ブロモベンジル）プ
ロピオン酸 ２５０ｍｌの１首フラスコに２（４−ブロモベンジル）
マロン酸８２.８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を装入した。こ
れを１６５℃で２時間加熱した。３−（４−ブロモベン
ジル）プロピオン酸６２.０ｇ（８９％）を得た。
【０１０８】ＩＩ.４. ３ー（４−ブロモベンジル）プ
ロピオン酸クロライド 還流冷却器を備えた２５０ｍｌの３首フラスコに、３−
（４−ブロモベンジル）プロピオン酸６２.０ｇ（２７
０ｍｍｏｌ）を添加した。滴下漏斗に塩化チオニル８０
ｍｌを入れた。これを固体のプロピオン酸へ滴加した。
添加終了後、反応混合物を還流しながら１時間加熱し
た。塩化チオニルを減圧下に除去した。残留した塩化チ
オニルを除去するため、トルエンを添加し混合物から蒸
発させた。固体生成物を次の合成にそのまま使用した。
【０１０９】ＩＩ.５. ６−ブロモインダン−１−オン 還流冷却器を備えた１ｌの３首フラスコに、ＣＳ2 ５０
０ｍｌ中に溶解した三塩化アルミニウム５０ｇを装入し
た。混合物へ、ＣＳ2 １００ｍｌ中の粗酸塩化物溶液を
添加した。添加後、混合物を３時間還流した。フラスコ
の内容物を、氷上に注ぎ、ｐＨ＝１になるまで塩酸を添
加した。水相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチル
エーテルを水で１回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗
浄した。エーテル相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫
酸ナトリウムを濾別し、エーテルを蒸発させた。生成物
をトルエンおよび石油エーテルから再結晶した。６−ブ
ロモインダン−１−オン２６.６ｇ（４７％）を得た。
【０１１０】ＩＩ.６. ６−フェニルインダン−１−オ
ン 冷却器を備えた５００ｍｌの３首フラスコに、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌ、６−ブロモインダ
ン−１−オン１０.４５ｇ（４９.５ｍｍｏｌ）およびト
リブチルフェニルチン１９.９ｇ（５４.２ｍｍｏｌ）を
装入した。この混合物へ、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（ＩＩ）クロライド１.０５ｇ（１.５０
ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、８５℃で４時間
加熱し、周囲温度で４時間攪拌した。水５０ｍｌ中のフ
ッ化カリウム２３ｇ溶液を添加した。固体を濾別し、濾
液をジエチルエーテルで希釈し、水で１回および飽和塩
化ナトリウム溶液で１回洗浄した。エーテル相を減圧下
に蒸発させ、固体物質をトルエンおよび石油エーテルか
ら再結晶させた。６−フェニルインダン−１−オンを合
計５.２９ｇで得た。収率５１.４％。
【０１１１】ＩＩ.７. ６−フェニル−２−ブロモイン
ダノン ２５０ｍｌの３首フラスコに６−フェニルインダン−１
−オン１０.３５ｇ（４９.７ｍｍｏｌ）および無水ジク
ロロメタン７０ｍｌを添加した。ジクロロメタン８０ｍ
ｌに溶解した臭素８.４ｇ（５３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗
により３０分かけて添加した。添加終了後、混合物を１
５時間攪拌した。反応混合物へ水を添加した。水相とジ
クロロメタン相を分離した。有機相を水で１回洗浄し
た。水相をジエチルエーテルで１回抽出した。合した有
機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。有機
相由来の溶剤を減圧下に蒸発させた。残った固体物質は
臭化化合物であった。収量１２.８４ｇ（９０％）。
【０１１２】ＩＩ.８. ６−フェニル−２−ブロモイン
ダノール 冷却器を備えた２５０ｍｌの３首フラスコに、６−フェ
ニル−２−ブロモ−１−インダノン３.５５ｇ（１２.４
ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ
および無水エタノール１００ｍｌを添加した。暗赤色の
溶液が形成され、水素化ホウ素ナトリウム０.４０ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。混合物を室温で
１５時間攪拌した。混合物を氷上へ注ぎ、５％の塩酸溶
液を添加した。水相をエーテルで３回抽出し、合したエ
ーテル相を飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄した。エ
ーテルを減圧下に蒸発させ、６−フェニル−２−ブロモ
インダノール２.５７ｇ（８.８９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１３】ＩＩ.９. ５−フェニル−２−ブロモイン
デン 滴下漏斗を備え、かつ漏斗の上端部に冷却器を設置した
５００ｍｌの１首フラスコに、６−フェニル−２−ブロ
モインダノール１０.１９ｇ（３５.２ｍｍｏｌ）、ｐ−
トルエンスルホン酸０.６７１ｇ（０.１０ｍｏｌ％）お
よびトルエン３５０ｍｌを添加した。７時間還流し、混
合物をエーテルで希釈し、水および水／ＮａＨＣＯ3で
抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸
ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下に蒸発させた。固体
物質を、熱いｎ−ペンタン中に溶解し、再結晶させて、
５−フェニル−２−ブロモインデン７.５６ｇ（２７.９
ｍｍｏｌ）を得た。収率７９％。
【０１１４】ＩＩ.１０ （５−フェニルインデン−２
−イル）−ボロン酸 無水窒素の雰囲気下に、無水ＴＨＦ（５ｍｌ）で被覆し
た屑マグネシウム（０.６１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、１,
２−ジブロモエタンで活性化した。次いで、無水ＴＨＦ
（２０ｍｌ）中の５−フェニル−２−ブロモインデン
（３.４０ｇ、１２.５ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと添加
した。茶色の溶液を室温で３時間攪拌した。さらに、グ
リニャール溶液を、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のトリ−
イソプロポキシ−ボラン（６ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）溶液
へ、シリンジを用いて、−８０℃で添加した。溶液を室
温まで上昇させた。周囲温度で一晩攪拌した後、混合物
を氷で急冷し、塩酸で酸性化した。エーテルを添加し、
振とう後、有機相を分離した。有機相をエーテルで再度
抽出し、合した有機相を飽和食塩水で抽出した。有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。溶剤を真空中
で除去することにより、黄色の油分（２.９３ｇ）が残
留した。この油分を少量のエーテルに溶解し、ヘキサン
中に沈殿させて生成物を得た。収量１.２３ｇ（４２
％）。
【０１１５】ＩＩ.１１ オルト−ビス（５−フェニル
−２−インデニル）ベンゼン 還流冷却器および窒素注入口を備えた２５ｃｃの３首フ
ラスコに、（４−フェニルインデン−２−イル）−ボロ
ン酸（１.１２ｇ、４.７４ｍｍｏｌ）およびオルト−ジ
ブロモベンゼン（０.５３ｇ、２.２６ｍｍｏｌ）を装入
した。約１時間のパージにより、フラスコを無水窒素雰
囲気状態にした。次いで、ジメトキシエタン（１６ｍ
ｌ）および水（８ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（０.７
６ｇ）を添加した。２つの溶液の２相系を、還流および
窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気する
ことにより、脱酸素化した。パラジウムテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）（０.０６ｇ、０.０５ｍｍｏ
ｌ、２ｍｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流温度で
加熱した。色は徐々に変化し、１時間以内に茶黄色にな
った。還流を一晩継続した。冷却後、混合物を希薄な塩
酸溶液（５０ｍｌ）およびエーテル（５０ｍｌ）へ注ぎ
入れた。よく振とうしてから、相を分離した。有機相を
分離し、引き続き希薄な塩酸で２回および水で２回抽出
した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸
発させて乾燥した（１.３１ｇ）。溶離液としてヘキサ
ンおよび増加量の酢酸エチルを使用し、油性の残留物を
シリカ上でカラムクロマトグラフィー処理した。合した
生成物フラクションの純生成物の量は０.８７ｇに達し
た（１.９ｍｍｏｌ、８４％）。
【０１１６】ＩＩ.１２ [オルト−ビス（５−フェニル
−２−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロラ
イド 無水エーテル（１０ｍｌ）中のオルト−ビス（５−フェ
ニル−２−インデニル）−ベンゼン（０.８５ｇ、１.８
５ｍｍｏｌ）に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の
１.６Ｍ、２.３ｍｌ、３.７ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却
しながら０℃で添加した。得られた暗赤色の溶液を室温
で５時間攪拌した。
【０１１７】その間に、無水エーテル（１０ｍｌ）中の
四塩化ジルコニウム（０.４３１ｇ、１.８５ｍｍｏｌ）
懸濁液を準備した。
【０１１８】エーテル中の２価のアニオン溶液およびエ
ーテル中の四塩化ジルコニウム懸濁液をアセトン／無水
氷浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合し
た。温度を室温まで上昇させ、橙赤色の懸濁液を得た。
一晩攪拌した後、レモンイエローの懸濁液を得た。懸濁
液を濾過し、固体を無水エーテル／ヘキサン１：１ｖ／
ｖ混合物（５ｍｌ）で２回洗浄した。残留固体の一部を
熱いトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を、無水窒
素雰囲気下に加熱しながら濾過した。一晩放置した後、
濁った濾液をノーリット（norit）と共に沸騰させ、加
熱しながら濾過した。黄色の透明な溶液を部分的に蒸発
させ、冷蔵庫に長時間放置して黄色粉末０.１４ｇ（１
２％）を得、これはＮＭＲが示すように、２種類の異性
体の１：１の混合物を含有する。
【０１１９】例ＩＩＩ [オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン]ジルコニウ
ムジクロライドおよび[オルト−ビス（２−インデニ
ル）ベンゼン]ハフニウムジクロライドの合成ＩＩＩ.１
２−ブロモインデン ２−ブロモ−１−インダノール１００９ｇ（４.７４ｍ
ｏｌ）に、トルエン８００ｍｌおよびアンベルリスト
（Amberlist（登録商標））１５（酸イオン交換樹脂）
２５ｇを添加した。混合物を温めて２時間還流し、続く
４時間で水を共沸除去した。アンベルリストを濾別し、
トルエンを濾液から蒸発させた。残留物を減圧下に蒸留
し、放置することにより固体化した淡黄色油分４００ｇ
（４３％）を得た。
【０１２０】ＩＩＩ.２ （２−インデニル）ボロン酸 無水ＴＨＦで被覆した屑マグネシウム（９.７２ｍｏ
ｌ、０.４０ｍｏｌ）を１,２−ジブロモエタンで活性化
した。次いで、無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の２−ブロ
モインデン（３９.０１ｇ、０.２０ｍｏｌ）を、氷浴中
で２０℃を下回る温度を保持しながら４５分かけて、ゆ
っくりと添加した。添加終了後、混合物を室温で２時間
攪拌した。
【０１２１】シリンジを用い、グリニャール溶液を過剰
の屑マグネシウムからデカントし、無水ＴＨＦ（２５０
ｍｌ）中のトリ（イソプロポキシ）ボラン（９２ｍｌ、
０.４０ｍｏｌ）溶液を、−３０〜−５０℃でゆっくり
と添加した。温度を室温まで上昇させ、一晩攪拌し続け
た。混合物を水で急冷し、希薄な塩酸（水２５０ｍｌ中
に濃縮した２５ｍｌ（３７％））を添加した。混合物を
３０分攪拌し、分液漏斗に移した。有機相を分離し、水
相をエーテルで３回抽出した。合した有機相を少量の飽
和食塩水で３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。残留物を沸騰エ
ーテル（２００ｍｌ）中に溶解し、ヘキサン（４００ｍ
ｌ）を添加した。濁った溶液を速やかに濾過して不純物
を除去した。透明な濾液を、ゆっくりと少量づつ、ロー
タリー蒸発装置上で蒸発させ、白色粉末を得た。濾過
後、洗浄および乾燥を実施し、合計１８.５４ｇ、５８
％の生成物を得た。
【０１２２】ＩＩＩ.３ オルト−ビス（２−インデニ
ル）ベンゼン 還流冷却器および窒素注入口を備えた１０００ｍｌの３
首フラスコに、インデニル−２−ボロン酸（１４.８０
ｇ、９３ｍｍｏｌ）およびオルト−ジブロモベンゼン
（１０.３９ｇ、４４.０５ｍｍｏｌ）を装入した。約１
時間のパージにより、フラスコを無水窒素雰囲気状態に
した。次いで、ジメトキシエタン（１００ｍｌ）および
水（５０ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（１３.９２ｇ、
１０１ｍｍｏｌ）を添加した。２つの溶液の２つの相
を、還流および窒素ガスの注入が３回実施されるまで連
続して排気することにより、脱酸素化した。パラジウム
−テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０.６２
ｇ、０.５４ｍｍｏｌ、１.２％）を添加し、黄色の混合
物を還流温度で加熱した。色は徐々に変化し、１時間以
内に茶黄色となった。還流を１６時間継続した。冷却
後、混合物を希薄な塩酸溶液（５００ｍｌ）およびエー
テル（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。よく振とうしてか
ら、相を分離した。有機相を分離し、次いで、希薄な塩
酸で２回、水で２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。残留物を酢
酸エチル（１００ｍｌ）およびヘキサン（５００ｍｌ）
の共沸物中に溶解した。茶色の溶液を活性炭で処理し、
濾過し、赤橙色溶液を得た。蒸発させて乾燥した後、赤
橙色の固体を再び活性炭処理したエタノール（９６％、
１ｌ）から結晶化し、生成物を収量１１.５６ｇ（８５.
６％）で得た。
【０１２３】ＩＩＩ.４ オルト−ブロモ−（２−イン
デニル）ベンゼン 還流冷却器および窒素注入口を備えた２０００ｍｌの３
首フラスコに、インデニル−２−ボロン酸（３２.０
ｇ、０.２０ｍｏｌ）およびオルト−ジブロモベンゼン
（９６.０ｇ、０.４１ｍｏｌ）を装入した。約１時間の
パージにより、フラスコを無水窒素雰囲気状態にした。
次いで、ジメトキシエタン（６００ｍｌ）および水（３
００ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（３１.６０ｇ、ｍｍ
ｏｌ）を添加した。２つの溶液の２相系を、還流および
窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気する
ことにより、脱酸素化した。パラジウム−テトラキス
（トリフェニルホスフィン）（１.２０ｇ、２ｍｍｏ
ｌ、０.５ｍｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流温
度で加熱した。色は徐々に変化し、１時間以内に茶黄色
となった。還流を１６時間継続した。冷却後、混合物を
希薄な塩酸溶液（１０００ｍｌ）およびエーテル（５０
０ｍｌ）中に注ぎ入れた。よく振とうしてから、相を分
離した。有機相を分離し、次いで、希薄な塩酸で２回お
よび水で２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。残留物を少量のア
セトンで希釈した沸騰エタノール（５００ｍｌ）中に溶
解した。得られた白色粉末３.９０ｇを冷却してオルト
−ビス（２−インデニル）ベンゼン（１２.７ｍｍｏ
ｌ、１２.７％）にした。濾液を蒸発させて乾燥し、真
空中（０.４６ｍｂａｒ）で蒸留し、蒸留物である純生
成物２８.８５ｇ（０.１０６ｍｏｌ、５３％）を得た。
【０１２４】ＩＩＩ.５ [オルト−ビス（２−インデニ
ル）ベンゼン]ジルコニウムジクロライド １０００ｍｌの３首フラスコにオルト−ビス（２−イン
デニル）ベンゼン（７.７０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を装入
し、排気／窒素の注入により無水窒素雰囲気状態にし
た。乾燥し、酸素不含のエーテル（１００ｍｌ）を添加
した。得られた懸濁液を氷浴中で０℃に冷却し、ｎ−ブ
チルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、３１.１ｍｌ、５
０ｍｍｏｌ）溶液を添加した。得られた懸濁液を室温で
４時間攪拌した。
【０１２５】その間に、無水エーテル（５０ｍｌ）中の
四塩化ジルコニウム（５.８３ｇ、２５ｍｍｏｌ）懸濁
液を準備した：窒素雰囲気下の１００ｍｌのシュレンク
容器（Schlenk flank）に入った四塩化ジルコニウム
に、冷たいエーテル（−２０℃）を、曲がった接続チュ
ーブを介して添加した。次いで、温度を室温まで上昇さ
せ、３０分攪拌した。懸濁液（エーテル中の２価のアニ
オンおよびエーテル中の四塩化ジルコニウム）をアセト
ン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブ
を介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪
拌した後、懸濁液を濾過（窒素雰囲気下）し、固体を無
水エーテルで２回洗浄した。固体の一部を温かいトルエ
ンに溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら
濾過した。透明な黄色の濾液をゆっくりと周囲温度にま
で冷却し、純生成物の黄色い結晶（６.３５ｇ、１３.７
ｍｍｏｌ、５４.４％）を得た。
【０１２６】ＩＩＩ.６ [オルト−ビス（２−インデニ
ル）ベンゼン]ハフニウムジクロライド オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン（０.７７
ｇ、２.５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中の１.６Ｍ、３.１ｍｌ、５ｍｍｏｌ）を氷
浴で冷却しながら０℃で添加した。初めに、全体を溶解
し、次いで、粉末を沈殿させた。得られた懸濁液を室温
で４時間攪拌した。その間に、無水エーテル（１０ｍ
ｌ）中の四塩化ハフニウム（０.８００ｇ、２.５ｍｍｏ
ｌ）懸濁液を準備した：窒素雰囲気下の１００ｍｌのシ
ュレンク容器に入った四塩化ハフニウムに、冷たいエー
テル（−２０℃）を曲がった接続チューブを介して添加
した。次いで、温度を室温まで上昇させ、３０分攪拌し
た。
【０１２７】懸濁液（エーテル中の２価のアニオンおよ
びエーテル中の四塩化ハフニウム）をアセトン／ドライ
アイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混
合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌した後、
懸濁液を濾過（窒素雰囲気下）し、固体を無水エーテル
（５ｍｌ）で３回洗浄した。固体の一部を熱いトルエン
（１００ｍｌ）に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に
加熱しながら濾過した。透明な黄色の濾液をゆっくりと
周囲温度にまで冷却し、純生成物の黄色い結晶（０.７
９ｇ、５７％）を得た。濾液を−２０℃に冷却すること
により、更に収率１２％を得た。
【０１２８】例ＩＶ [オルト−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベン
ゼン]ジルコニウムジクロライドの合成 ＩＶ.１ オルト−ビス（１−メチル−２−インデニ
ル）−ベンゼン 反応ＩＩＩ.３の生成物１.７５ｇをエーテル４０ｍｌ
（５.７２ｍｍｏｌ）に懸濁させた。−７０℃で、ブチ
ルリチウム２等量を添加した（７.１ｍｌ）。白色の懸
濁液を室温で４時間攪拌した。次いで、懸濁液を再び冷
却し、ヨウ化メチル（１.６２ｇ）を添加した。混合物
を８時間攪拌した。溶剤を蒸発させた。生成物をエタノ
ール中に溶解し、−２０℃で黄色の結晶（０.８３ｇ、
４３％）を得た。
【０１２９】ＩＶ.２ [オルト−ビス（１−メチル−２
−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライド ＩＶ.１の生成物０.８５ｇ（２.５４ｍｍｏｌ）をエー
テル３０ｍｌに溶解した。−７０℃でブチルリチウム
３.１ｍｌを添加した。反応混合物を室温で３時間攪拌
した。−７０℃で四塩化ジルコニウム０.６０ｇ（２.５
４ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を８時間攪拌した後、
溶剤を蒸発させた。生成物をトルエン４０ｍｌで洗浄
し、濾別した。蒸発下に黄色の残留物を乾燥した。
【０１３０】例Ｖ [２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−ジメチ
ルシリル−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロライ
ドの合成 Ｖ.１ １,２−フェニレン−ビス（２−インデニル）
１,１'−ジメチルシリル無水ジエチルエーテル（１５ｍ
ｌ）中のオルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン
（０.９２ｇ、３.０ｍｍｏｌ）に、ヘキサン中のｎ−ブ
チルリチウム（３.８ｍｌ、ヘキサン中の１.６Ｍ、６.
０ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら添加した。温度を室
温まで上昇させ、２時間攪拌した。さらにエーテル（２
５ｍｌ）を添加し、懸濁液を−７８℃まで冷却した。直
前に蒸留した無水エーテル（５ｍｌ）中のジメチルジク
ロロシラン（０.３９ｇ、３.０ｍｍｏｌ）溶液をシリン
ジを用いてゆっくりと添加した。温度を室温まで上昇さ
せ、混合物を３日間攪拌した。混合物へ水（６０ｍ
ｌ）、次いでエタノール３０ｍｌを添加した。粘着性の
粉末を濾別し、エタノールで洗浄し、純生成物の非常に
ふわふわした粉末を得た（０.６７ｇ、１.８ｍｍｏｌ、
６２％）。
【０１３１】Ｖ.２ [２,２'−（１,２−フェニルジイ
ル）−１,１'−ジメチルシリル−ビス（インデン）]ジ
ルコニウムジクロライド 無水エーテル（１１ｍｌ）中の１,２−フェニレン−ビ
ス（２−インデニル）１,１'−ジメチルシリル（０.６
５ｇ、１.８０ｍｍｏｌ）懸濁液にｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中の１.６Ｍ、２.３ｍｌ、３.６ｍｍｏｌ）
を氷浴で冷却しながら０℃で添加した。懸濁液を室温で
５時間攪拌した。
【０１３２】その間に、無水エーテル（７ｍｌ）中の四
塩化ジルコニウム（０.４１９ｇ、１.８ｍｍｏｌ）懸濁
液を準備した。
【０１３３】懸濁液（エーテル中の２価のアニオンおよ
びエーテル中の四塩化ジルコニウム）をアセトン／ドラ
イアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して
混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌した
後、エーテル部分を蒸発させ、冷たい懸濁液を濾過し
た。残留物を無水エーテル（５ｍｌ）で３回洗浄した。
残留物の一部を熱いトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、懸
濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。わず
かに懸濁した黄色の濾液を再度濾過し、次いで濾液の一
部を蒸発させ、無水ヘキサンで希釈した溶液から純生成
物の沈殿物を得た（０.５０ｇ、０.９６ｍｍｏｌ、５３
％）。
【０１３４】例ＶＩ [２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−ジフェ
ニルシリル−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロラ
イドの合成 ＶＩ.１ ２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'
−ジフェニルシリルビス（インデン） 無水エーテル（１５ｍｌ）中のオルト−ビス（２−イン
デニル）ベンゼン（０.９２ｇ、３.０ｍｍｏｌ）溶液
に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（３.８ｍｌ、ヘ
キサン中の１.６Ｍ、６.０ｍｍｏｌ）を、氷浴で冷却し
ながら添加した。温度を室温まで上昇させ、連続して２
時間攪拌した。さらにエーテル（２０ｍｌ）を添加し、
懸濁液を−７８℃まで冷却した。無水エーテル（５ｍ
ｌ）中のジフェニルジクロロシラン（０.７６ｇ、３.０
ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくりと添加した。温
度を室温まで上昇させ、混合物を６日間攪拌した。混合
物へ水（３０ｍｌ）、次いでエタノール（５０ｍｌ）を
添加した。粉末を濾過し、エタノールで洗浄して、純生
成物のふわふわした粉末を得た（０.５０ｇ、１.１ｍｍ
ｏｌ、３６％）。
【０１３５】ＶＩ.２ [２,２'−（１,２−フェニルジ
イル）−１,１'−ジフェニルシリル−ビス（インデ
ン）]ジルコニウムジクロライド 無水エーテル（５ｍｌ）中の１,２−フェニルジイル−
１,１'−ジメチルシリル−２,２'−インデン（０.３９
ｇ、０.８０ｍｍｏｌ）懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中の１.６Ｍ、１.０ｍｌ、１.６ｍｍｏｌ）
を氷浴で冷却しながら０℃で添加した。得られた溶液を
室温で５時間攪拌した。
【０１３６】その間に、無水エーテル（５ｍｌ）中の四
塩化ジルコニウム（０.１８６６ｇ、０.８ｍｍｏｌ）懸
濁液を準備した。
【０１３７】エーテル中の２価のアニオン溶液およびエ
ーテル中の四塩化ジルコニウム懸濁液をアセトン／ドラ
イアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して
混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌後、エ
ーテル部分を真空中で蒸発させ、冷たい懸濁液を濾過し
た。残留物を無水エーテル（５ｍｌ）で３回洗浄した。
残留物を部分的に温かいトルエン（１０ｍｌ）に溶解
し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過し
た。わずかに懸濁した黄色の濾液を再度濾過し、次いで
濾液を部分的に蒸発させた。黄色の微細結晶を分離した
（０.０３ｇ、６％）。
【０１３８】例ＶＩＩ [２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−（１,
２−エタンジイル）−ビス（インデン）]ジルコニウム
ジクロライドの合成 ＶＩＩ.１ ２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,
１'−（１,２−エタンジイル）−ビス（インデン） 無水エーテル（１５ｍｌ）中のオルト−ビス（２−イン
デニル）ベンゼン（０.９２ｇ、３.０ｍｍｏｌ）に、ヘ
キサン中のｎ−ブチルリチウム（３.８ｍｌ、ヘキサン
中の１.６Ｍ、６.０ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら添
加した。温度を室温まで上昇させ、２時間攪拌した。さ
らにエーテル（２０ｍｌ）を添加し、懸濁液を−７８℃
まで冷却した。無水エーテル（５ｍｌ）中の１,２−ジ
ブロモエタン（０.５６ｇ、３.０ｍｍｏｌ）溶液をシリ
ンジを用いてゆっくりと添加した。温度を室温まで上昇
させ、混合物を６日間攪拌した。混合物へ水（３０ｍ
ｌ）、次いでエタノール（５０ｍｌ）を速やかに添加し
た。粉末を濾過し、エタノールで洗浄し、ほぼ純粋な生
成物のふわふわした粉末を得た（フラクションＡ、０.
２２ｇ）。濾液を蒸発させて乾燥し、熱いアセトンに溶
解し、加熱しながら濾過した。透明な濾液を水で希釈
し、部分的に蒸発させ、微細粉末の沈殿物を得た（フラ
クションＢ、０.７１ｇ）。
【０１３９】純生成物を得るために、フラクションＡを
エタノール／アセトンから結晶化し、純生成物（０.０
７ｇ、７％）を得た。ここで、蒸発させた母液をフラク
ションＢと合し、沸騰したヘキサン／酢酸エチルの４：
１ｖ／ｖ中に溶解し、活性炭で処理し、加熱しながら濾
過して出発物質のほぼ全量を除去した。エタノール／ア
セトンからの結晶化により、更なる生成物群（０.２０
ｇ、２０％）を得た。
【０１４０】ＶＩＩ.２ [２,２'−（１,２−フェニル
ジイル）−１,１'−（１,２−エタンジイル）−ビス
（インデン）]ジルコニウムジクロライド 無水エーテル（５ｍｌ）中の２,２'−（１,２−フェニ
ルジイル）−１,１'−（１,２−エタンジイルビス（イ
ンデン）（０.２７ｇ、０.８１ｍｍｏｌ）の懸濁液に、
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、１.０ｍ
ｌ、１.６ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら０℃で添加
した。得られた懸濁液を室温で５時間攪拌した。
【０１４１】その間に、無水エーテル（５ｍｌ）中の四
塩化ジルコニウム（０.１８８７ｇ、０.８１ｍｍｏｌ）
懸濁液を準備した。エーテル中の２価のアニオンの溶液
およびエーテル中の四塩化ジルコニウムの懸濁液をアセ
トン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チュー
ブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩
攪拌後、エーテル部分を真空下に蒸発させ、冷たい懸濁
液を濾過した。残留物を無水エーテル（５ｍｌ）で３回
洗浄した。残留物の一部を温かいトルエン（４０ｍｌ）
に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾
過した。透明な濾液を放置して結晶を分離した（０.１
４７ｇ、３７％）。
【０１４２】例ＶＩＩＩ [２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル]ジルコニ
ウムジクロライドおよび[２,２'−ビス（２−インデニ
ル）ビフェニル]ハフニウムジクロライドの合成 ＶＩＩＩ.１ ２,２'−ジリチオ−ビフェニルビストリ
メチルエチレンチアミン（ＴＭＥＤＡ）アダクト 還流冷却器および窒素注入口を備えた２０００ｍｌの３
首フラスコに、ヘキサン中のブチルリチウム（１ｌ、
１.６ｍｏｌ）を装入した。氷浴で冷却しながら、ＴＭ
ＥＤＡ（２４１ｍｌ、０.６７ｍｏｌ）をゆっくりと添
加した。この工程で濃い懸濁液が形成され、全ての添加
の終了時に、該懸濁液を再度溶解した。次いで、ビフェ
ニル（１０３ｇ、０.６７ｍｏｌ）を少量添加した。混
合物をゆっくりと５５℃まで加熱し、この温度を２.５
時間保持した。濁った赤茶色の溶液を−２０℃で一晩冷
却し、濁った赤茶色の溶液中に黄色の結晶を得た。母液
を曲がった接続チューブを介してデカントし、残留物を
冷たいヘキサンで２回洗浄した。乾燥後、１３１.５７
ｇ（０.３３ｍｏｌ、４９％）を得た。
【０１４３】ＶＩＩＩ.２ ２,２'−ビフェニルボロン
酸 無水エーテル（１０００ｍｌ）中の２,２'−ジリチオ−
ビフェニル−ビスＴＭＥＤＡアダクト（１３１.５７
ｇ、０.３３ｍｏｌ）懸濁液をドライアイス／アセトン
浴により−７８℃に冷却した。トリメトキシボラン（２
２５ｍｌ、１.９８ｍｏｌ）を３０分かけてシリンジで
ゆっくりと添加した。最初、黄色い懸濁液の全量は速や
かに溶解し、初めの５０ｍｌを添加する間に橙茶色の溶
液となり；次いで反応混合物は白色懸濁液に変化し、最
終的に、透明な溶液が得られた。反応混合物を室温まで
温め、一晩攪拌した。混合物を水（３００ｍｌ）で急冷
し、４時間攪拌した。次いで、希薄な塩酸溶液（水４０
０ｍｌ中の３７％溶液１００ｍｌ）を添加し、混合物を
一時間攪拌した。混合物を飽和食塩水で希釈し、有機相
を分離した。水相をエーテルで２回抽出した。合した有
機相を飽和食塩水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過し、蒸発させて乾燥し、黄色の固体８９.４ｇ
を留めた。固体をエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、ヘ
キサンを添加した。沸騰および冷却により、微細白色粉
末（３７.６８ｇ、０.１５４５ｍｏｌ、５３％）を得
た。
【０１４４】ＶＩＩＩ.３ ２,２'−ビス（２−インデ
ニル）−ビフェニル 還流冷却器および窒素注入口を備えた５００ｍｌの３首
フラスコに、２,２'−ビフェニルボロン酸（１２.２
ｇ、０.６７７ｍｏｌ）、および２−ブロモインデン
（２４.３８ｇ、１２５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム
（１５.８ｇ、０.１１４ｍｏｌ）を装入した。約１時間
のパージにより、フラスコを無水窒素状態にした。次い
で、ジメトキシエタン（１２５ｍｌ）および水（６３ｍ
ｌ）を添加した。２つの溶液の２相系を、還流および窒
素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気するこ
とにより、脱酸素化した。パラジウムテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）（２.９ｇ、２.５ｍｍｏｌ、５ｍ
ｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流温度で加熱し
た。還流を１６時間継続した。冷却後、混合物を水およ
びアセトンで希釈し、白色粉末を濾過した（フラクショ
ンＡ、４.７６ｇ、１２.５ｍｍｏｌ、１８.５％）。水
で希釈し、溶剤を部分的に蒸発させることにより、母液
から更に茶色の粉末群（フラクションＢ、４.３８ｇ、
１１.５ｍｍｏｌ、１３.１％）が得られた。少量のジク
ロロメタンを伴うアセトンからの結晶化により、純生成
物を得た。
【０１４５】純生成物の総収量：５.９８ｇ（１５.６ｍ
ｍｏｌ、２３.１％）。
【０１４６】ＶＩＩＩ.４ [２,２'−ビス（２−インデ
ニル）ビフェニル]ジルコニウムジクロライド 攪拌棒および２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニ
ル（３.８４ｇ、１０.０ｍｍｏｌ）を装入した１００ｍ
ｌのシュレンク容器を、無水雰囲気状態にした。無水エ
ーテル（４０ｍｌ）を添加した。得られた懸濁液を氷浴
により０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
の１.６Ｍ、１２.５ｍｌ、２０.０ｍｍｏｌ）を添加し
た。混合物を室温までゆっくりと温めた。結晶をゆっく
りと溶解させ、微細懸濁液を形成した。室温で４時間攪
拌した。
【０１４７】その間に、無水エーテル（４０ｍｌ）中の
四塩化ジルコニウム（２.３４ｇ、１０ｍｍｏｌ）懸濁
液を準備した。懸濁液（エーテル中の２価のアニオンお
よびエーテル中の四塩化ジルコニウム）をアセトン／ド
ライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介し
て混合した。温度を室温まで上昇させた。２日間の攪拌
の後、懸濁液を濾過（窒素雰囲気下）し、残留物を無水
エーテルで３回洗浄した（最終洗浄物は無色であっ
た）。残留物の一部を沸騰トルエン（２６０ｍｌ）中に
溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過
した。透明な黄色の濾液をゆっくりと周囲温度まで冷却
し、純生成物の黄色い結晶を得た（３.３０ｇ、６.０８
ｍｍｏｌ、６０.６％）。残留物を抽出するために濾液
を再度使用し（沸騰）、−２０℃に冷却することにより
更なる生成物群を得た（０.６５ｇ、１.２ｍｍｏｌ、１
２％）。
【０１４８】ＶＩＩＩ.５ [２,２'−ビス（２−インデ
ニル）ビフェニル]ハフニウムジクロライド ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中の２,２'−ビス（２−
インデニル）ビフェニル（１.０１ｇ、２.６４ｍｍｏ
ｌ）懸濁液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（１.
６０Ｍ、３.３０ｍｌ、５.５０ｍｍｏｌ）溶液を室温で
添加した。得られた赤茶色溶液を４時間攪拌し、−７０
℃に冷却してから、予め冷却しておいた（−７０℃）ジ
エチルエーテル（１０ｍｌ）中の四塩化ハフニウムのス
ラリーを直ちに添加した。温度を室温まで上昇させ、混
合物を１６時間攪拌した。得られたオフホワイトのスラ
リーを濾過し、残留固体をジエチルエーテルで２回洗浄
した。残留固体を沸騰トルエンで抽出（２０ｍｌで３
回）し、濾液を一晩かけて室温まで冷却した。黄色の結
晶を濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥した（１.１８
ｇ、７１％）。
【０１４９】ＶＩＩＩ.６ 支持[２,２'−ビス（２−イ
ンデニル）ビフェニル]ジルコニウムジクロライド シリカ（Grace Daviation 2101）を窒素流下に２００℃
で６時間加熱した。このシリカ７.３ｇにトルエン７０
ｍｌを添加した。スラリーを攪拌し、１０質量％のメチ
ルアルモキサン（アルベマーレから入手したトルエン中
の３０質量％溶液を希釈したもの）４９.４ｍｌをゆっ
くりと添加した。得られたスラリーを室温（２０℃）で
１６時間攪拌し、溶剤を３０℃で蒸発させて除去した。
【０１５０】得られたトルエン３０ｍｌ中の固体２.１
ｇのスラリーに、トルエン２０ｍｌ中の[２,２'−ビス
（２−インデニル）ビフェニル]−ジルコニウムジクロ
ライドを添加し、得られたスラリーを一晩攪拌した。次
いで、スラリーをにデカントし、３５℃で蒸発させて乾
燥した。
【０１５１】例ＩＸ ジルコニウムジクロライド−１−（９−フルオレニル）
−２−（２−インデニル）−ベンゼン錯体の合成 ＩＸ.１ １−（９−ヒドロキシフルオレニル）−２−
ブロモベンゼン ジエチルエーテル５００ｍｌ中の１,２−ジブロモエタ
ン６９.８８ｇ（３７２ｍｍｏｌ）およびマグネシウム
９.０４ｇ（３７２ｍｍｏｌ）から、ジエチルエーテル
中の臭化マグネシウム溶液を製造した。この溶液を、ジ
エチルエーテル５００ｍｌ中の２,２−ジリチオ−１,１
−ビフェニル−ＴＭＥＤＡアダクト７４.０ｇ（１８６
ｍｍｏｌ）溶液に添加した。溶液を１時間攪拌した。
２,２−マグネシウムジブロマイド−１,１−ビフェニル
の白色懸濁液が形成された。この溶液に、メチル−２−
ブロモベンゾエート３９.９９ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を
添加し、８時間攪拌した。この溶液に、５％の塩化水素
５００ｍｌを添加した。水相をジエチルエーテルで３回
洗浄した。有機相を水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥した。ジエチルエーテルを蒸発させた。リグロイン
からの結晶化により精製生成物５０.０ｇ（１４７ｍｍ
ｏｌ、７９％）を得た。
【０１５２】ＩＸ.２ １−（９−フルオレニル）−２
−ブロモベンゼン ３首ボトル（１０００ｍｌ）中の１−（９−ヒドロキシ
フルオレニル）−２−ブロモベンゼン２０.０ｇ（５９
ｍｍｏｌ）に、ＣＨ3ＣＮ１４.７６ｇ（３６９ｍｍｏ
ｌ）、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ３９.１ｇ（３６２ｍｍｏ
ｌ）およびヨウ化ナトリウム５４.３１ｇ（３６２ｍｍ
ｏｌ）を添加した。１８時間室温で攪拌した後、エタノ
ール５０ｍｌを混合物に添加した。水中の１０％炭酸ナ
トリウム溶液２００ｍｌを添加し、中性化後、水中の１
０％チオ硫酸ナトリウム溶液２００ｍｌを添加した。溶
液をジエチルエーテルで抽出した。水相をジエチルエー
テルで３回洗浄した。有機相を水で１回洗浄した。ジエ
チルエーテルを蒸発させた。生成物をシリカ（リグロイ
ン）上で精製した。生成物を２つのフラクション、すな
わち純生成物４.８４ｇ（１４.５ｍｍｏｌ）および生成
物とビフェニルの混合物８ｇ、で回収した。
【０１５３】ＩＸ.３ １−（９−フルオレニル）−２
−（２−インデニル）−ベンゼン ビフェニルおよび生成物の混合物から５.２２ｇを取り
出した。これを、３首ボトル（２５０ｍｌ）中のジメト
キシエタン６０ｍｌおよび水３０ｍｌに溶解した。この
溶液に、２−インデニルボロン酸２.５０ｇ（１５.６ｍ
ｍｏｌ）、炭酸カリウム２.３０ｇ（１６.４ｍｍｏｌ）
およびＰｄ（Ｐｈ）3Ｐ ０.６３ｇ（０.５５ｍｍｏｌ）
を添加した。混合物を一晩攪拌した。１０％の塩化水素
１０ｍｌを添加した。粗生成物をジクロロエタンで抽出
し、溶剤を蒸発させた。エタノールから結晶化すること
により、純生成物２.５９ｇ（７.２８ｍｍｏｌ、８９
％）を得た。
【０１５４】ＩＸ.４ ジルコニウムジクロライド−１
−（９−フルオレニル）−２−（２−インデニル）ベン
ゼン錯体 ジエチルエーテル１２ｍｌ中の１−（９−フルオレニ
ル）−２−（２−インデニル）−ベンゼン１.０５ｇ
（３.０ｍｍｏｌ）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウ
ム３.８ｍｌ（１.６ｍｏｌ／ｌ）を添加した。４時間攪
拌した後、溶液を、ジエチルエーテル１２ｍｌ中の四塩
化ジルコニウム０.６９９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）混合物に
−７８℃で添加した。混合物を１８時間攪拌した。溶液
を蒸発させ、生成物を冷たいリグロインで３回洗浄し
た。粗生成物に活性炭およびトルエン４０ｍｌを添加し
た。混合物を加熱しながら濾過した。残留固体を温かい
トルエン４０ｍｌで再度洗浄した。２つのフラクション
を−２０℃で結晶化した。生成物を濾過し、乾燥し、純
生成物０.３０ｇ（０.５８ｍｍｏｌ、１９％）を得た。
【０１５５】重合例 例Ｘ−ＸＩＸおよび実験Ａ 重合温度（Ｔｐ）まで加熱しながら、ペンタメチルヘプ
タン（略号：ＰＭＨ）４００ｍｌ、エチレンおよび、最
後に１−オクテン２５ｍｌを１.３ｌの反応容器へ供給
した；圧力は２ＭＰａであった。次いで、メチルアルミ
ノキサン（Witco）０.７８ｍｌ（トルエン中の１.６Ｍ
溶液）および触媒溶液またはスラリー（トルエン中の
０.００１Ｍ溶液０.１２５ｍｌ）を室温で１分間前混合
し、反応容器へ供給した。容器に供給した触媒をペンタ
メチルヘプタン（ＰＭＨ）１００ｍｌ中でリンスした。
反応容器の圧力をエテンを供給して一定に保持した。反
応容器を冷却して設定値からの温度変化を最高５℃まで
に制限した。１０分後、重合を停止し、溶液を排出させ
てポリマーを後処理し、真空下に５０℃で煮詰めた。
【０１５６】結果を表Ｉに示す。
【０１５７】比較実験Ａ [１,２−ビス（２−インデニル）エタン]ジルコニウム
ジクロライドの合成 Ａ.１ １,２−ビス（２−ヒドロキシ−２−インデニ
ル）エタン 屑マグネシウム３.６ｇ（０.１５ｍｏｌ）にＴＨＦ２０
ｍｌを添加した。マグネシウムを１,２−ジブロモエタ
ン０.５ｍｌで活性化した。１５分後、室温で溶剤をマ
グネシウムから除去し、ＴＨＦを添加した。ＴＨＦ３２
５ｍｌ中のα,α−ジクロロ−ｏ−キシレン６.０ｇ（３
４ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴加した。混合物を室温で
１６時間攪拌した。ＴＨＦ５０ｍｌ中のジメチルコハク
酸２.４５ｇ溶液（１７ｍｍｏｌ）を４時間かけて添加
した。添加終了後、連続して１時間攪拌した。反応混合
物に水２５ｍｌ、次いで１０％の塩酸１００ｍｌを滴加
した。ＴＨＦを蒸発させ、残留物をジクロロメタンで３
回抽出した。合した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を蒸発させて乾
燥した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し
た。（溶離液：石油エーテル／ＴＨＦ、３／１、ｖ／
ｖ）。収量は、白色粉末２.１ｇ（４２％）であった。
【０１５８】Ａ.２ １,２−ビス（２−インデニル）エ
タン ジオール２.０ｇ（６.８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌ中
に溶解した。この溶液をＴＨＦ３０ｍｌ中の水素化ナト
リウム０.８８ｇ（３７ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル
３.１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の混合物に１５分かけて添加
した。反応混合物を室温で１６時間攪拌した。水／氷浴
で冷却しながら、水２０ｍｌを注意深く添加した。ＴＨ
Ｆを蒸発させ、残留物をジクロロメタン５０ｍｌで２回
抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を蒸発させて乾燥
し、オフホワイトの粉末２.０ｇを得た。粗生成物をジ
エチルエーテル３０ｍｌ中に懸濁し、氷で冷却しながら
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１.６Ｍ、３０ｍｍｏ
ｌ）１９.０ｍｌを１５分かけて滴加した。混合物を室
温で１６時間攪拌した。水２５ｍｌを添加した。３層、
すなわち２つの液相と１つの固相が得られた。水相およ
び固相を有機相から分離した。固相を水相から濾過し、
エタノール１０ｍｌで２回、石油エーテル１０ｍｌで２
回洗浄した。乾燥後、生成物１.２４ｇを得た。
【０１５９】有機相と固体の洗浄物由来の相とを合し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発させ
て乾燥し、固体残留物を石油エーテル１０ｍｌで２回洗
浄した。これにより、更なる生成物０.２７ｇを得た。
総収量１.５１ｇ（８６％）であった。
【０１６０】Ａ.３ [１,２−ビス（２−インデニル）
エタン]ジルコニウムジクロライド １,２−ビス（２−インデニル）エタン１.５ｇ（５.８
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解した。この溶液を
−３０℃まで冷却し、ブチルリチウム７.３ｍｌ（ヘキ
サン中１.６Ｍ、１１.７ｍｍｏｌ）を滴加した。温度を
室温まで上昇させ、連続して４時間攪拌した。別個のシ
ュレンク容器の中で、四塩化ジルコニウム１.４３ｇを
−６０℃でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した。温度を室温まで
上昇させ、次いで−６０℃まで再度冷却した。２価のア
ニオンの懸濁液を−６０℃まで冷却し、四塩化ジルコニ
ウムと合した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。ＴＨ
Ｆを蒸発させ、残留物をジクロロメタンで抽出した。不
溶性の固体を濾別し、濾液から溶剤を除去した。残留物
を石油エーテル（２５ｍｌ）で２回洗浄し、真空中で乾
燥した。黄色の粉末１.４ｇ（５８％）を得た。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】例ＸＸ ２.０ｌの鋼製オートクレーブ中へ、スカベンジャーで
あるトリブチルアルミニウム４.１０-4ｍｏｌを、ペン
タメチルヘプタン（ＰＭＨ）１０００ｍｌと一緒に導入
した。次いでエチレンを反応容器へ添加し、圧力を２Ｍ
Ｐａとした。例ＶＩＩＩ.６の担持触媒４８ｍｇをシリ
ンジに取り、石油エーテル１０ｍｌでスラリーにした。
このスラリーを、オートクレーブと接続された注入容器
へ移行した。オートクレーブが重合温度（９０℃）にな
ってから、触媒スラリーを反応容器へ導入し、一定のエ
チレン圧力下に重合を開始した。
【０１６４】重合３０分後、エチレンを除去し、ポリマ
ーを回収し、真空オーブン中で７０℃で乾燥した。
【０１６５】ポリマー１１０ｇを、良好な形態で得た。
【０１６６】例ＸＸＩ〜ＸＸＸＩＩＩ 無水ヘプタンまたはペンタメチルヘプタン３００ｍｌお
よび規定量の半分のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
（トルエン中の１０質量％溶液（Witco）６ｍｌ）を、
重合温度で加熱しながら、２ｌのステンレス鋼製オート
クレーブへ供給した。反応内容物を連続的に無水窒素で
フラッシュし、圧力は０.２４ＭＰａとした。さらに、
メタロセン触媒（５μｍｏｌ）および半分量のＭＡＯ
を、溶液またはスラリーとして、トルエン７５ｍｌ中で
室温で少なくとも１分間前混合してから反応容器に供給
した。触媒供給容器をヘプタン２２５ｍｌでリンスし
た。反応容器内の圧力を０.１ＭＰａにまで低下させ、
０.６ＭＰａの一定圧力になるまで反応容器へプロピレ
ンを供給した。重合中、１０００ｒｐｍの一定攪拌速度
を保持した。反応容器を冷却することにより、設定値か
らの温度変化を最高２℃までに制限した。３０分後、重
合を停止し、プロペンを除去し、常圧下に、最終的には
真空下に６０℃で溶液を乾燥することにより、得られた
ポリマーを後処理した。
【０１６７】結果を表ＩＩに示す。
【０１６８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ Ｚ (72)発明者 ラモン フーベルトゥス アンナ マリア マイヤース オランダ国 ブルンスム リッダー ホス ウィンストラート ８ (72)発明者 エドウィン ゲラルド エイペイ オランダ国 シッタード フランゲンデー ル 153 (72)発明者 ゲラルドゥス ヨハネス マリア フルー ター オランダ国 マーストリヒト フェルトウ ェーゼルトストラート 22 (72)発明者 フェリックス フーゴ バイヤー オランダ国 シッタード ダーウィンスト ラート 14

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｍは元素の周期律表のランタニドまたは第３
    族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷移金属であ
    り、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、ｋはＱ基の
    数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、Ｒは
    架橋基であり、ＺおよびＸは置換基である〕のインデニ
    ル化合物において、Ｒが２位でインデニル基に結合され
    ているｓｐ2混成された少なくとも１個の炭素原子を有
    し、但し、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセン）ジクロ
    リドを除外するものとすることを特徴とする、式（１）
    のインデニル化合物。
  2. 【請求項２】 式（２） 【化２】 〔式中、Ｍは元素の周期律表のランタニドまたは第３
    族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷移金属であ
    り、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、ｋはＱ基の
    数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、Ｒは
    架橋基であり、ＺおよびＸは置換基である〕のインデニ
    ル化合物において、Ｒが２位でインデニル基の１つに結
    合されているｓｐ2混成された少なくとも１個の炭素原
    子を有し、但し、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセン）
    ジクロリドを除外するものとすることを特徴とする、式
    （２）のインデニル化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒが少なくとも１個のアリール基を有す
    ることを特徴とする、請求項１または２記載のインデニ
    ル化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒが少なくとも１個のフェニレン基を有
    することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか
    １項に記載のインデニル化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒがビスアリール基を有することを特徴
    とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のイ
    ンデニル化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒが２，２′−ビスフェニレン基である
    ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項
    に記載のインデニル化合物。
  7. 【請求項７】 ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを
    特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載
    のインデニル化合物。
  8. 【請求項８】 ＱがＣｌまたはメチル基であることを特
    徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の
    インデニル化合物。
  9. 【請求項９】 式（３） 【化３】 〔式中、Ｒは架橋基であり、ＺおよびＸは置換基であ
    る〕の配位子前駆物質において、Ｒが２位でインデン基
    に結合されているｓｐ2混成された少なくとも１個の炭
    素原子を有し、但し、２，２′−ビス（２−１Ｈ−イン
    デニル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニ
    ル、２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，
    １′−ビフェニルおよび２，２′−ビス（２−１Ｈ−イ
    ンデニル）−１，１′−ビナフタレンを除外するものと
    することを特徴とする、式（３）の配位子前駆物質。
  10. 【請求項１０】 式（４） 【化４】 〔式中、Ｒは架橋基であり、ＺおよびＸは置換基であ
    る〕の配位子前駆物質において、Ｒが２位でインデン基
    に結合されているｓｐ2混成された少なくとも１個の炭
    素原子を有し、但し、２，２′−ビス（２−１Ｈ−イン
    デニル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニ
    ル、２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，
    １′−ビフェニルおよび２，２′−ビス（２−１Ｈ−イ
    ンデニル）−１，１′−ビナフタレンを除外するものと
    することを特徴とする、式（４）の配位子前駆物質。
  11. 【請求項１１】 Ｒが少なくとも１個のフェニレン基を
    有することを特徴とする、請求項９または１０記載の配
    位子前駆物質。
  12. 【請求項１２】 Ｒが２，２′−ビフェニレンであり、
    ２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−
    ビフェニル構造を有する配位子を除外するものとするこ
    とを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項
    に記載の配位子前駆物質。
  13. 【請求項１３】 式（５） 【化５】 〔式中、Ｘ1〜Ｘ8は置換基であり、Ｙ1およびＹ2は離脱
    基または金属含有基であり、Ｒは架橋基である〕の２個
    の２−インデニル前駆物質を架橋前駆物質Ｒ（Ｙ2）2と
    架橋カップリング反応させることによって式（３）の配
    位子前駆物質を製造する方法において、２当量の２−イ
    ンデニル前駆物質を１当量の架橋前駆物質と反応させる
    工程を有し、この場合、Ｙ2は、Ｙ1が金属含有基である
    場合には離脱基であり、かつＹ2は、Ｙ1が離脱基である
    場合には金属含有基であることを特徴とする、式（３）
    の配位子前駆物質の製造法。
  14. 【請求項１４】 式（５） 【化６】 の１つの２−インデニル前駆物質を式（６） 【化７】 〔上記式中、Ｘ1〜Ｘ8は置換基であり、Ｙ1およびＹ2は
    離脱基または金属含有基であり、Ｒは架橋基である〕の
    １個のシクロペンタジエニル前駆物質と一緒に架橋前駆
    物質Ｒ（Ｙ2）2と架橋カップリング反応させることによ
    って式（４）の配位子前駆物質を製造する方法におい
    て、１当量の２−インデニル前駆物質および１当量のシ
    クロペンタジエニル前駆物質を１当量の架橋前駆物質と
    反応させる工程を有し、この場合、Ｙ2は、Ｙ1が金属含
    有基である場合には離脱基であり、かつＹ2は、Ｙ1が離
    脱基である場合には金属含有基であることを特徴とす
    る、式（４）の配位子前駆物質の製造法。
  15. 【請求項１５】 離脱基Ｙ1またはＹ2の１つがボロン酸
    である、請求項１３または１４記載の配位子前駆物質の
    製造法。
  16. 【請求項１６】 他の離脱基が臭素である、請求項１５
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 インデニル−２−ボロン酸およびボロ
    ン酸置換シクロペンタジエニル前駆物質を、それぞれハ
    ロゲンで置換されたシクロペンタジエン含有化合物の２
    位でハロゲンで置換されたインデンをマグネシウムと接
    触させることによって製造し、グリニャール溶液を形成
    させ、これをトリアルキルボレートと反応させる、請求
    項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 インデニル化合物を場合によっては共
    触媒の存在下にオレフィンと接触させることにより、オ
    レフィンを重合させる方法において、インデニル化合物
    が請求項１から８までのいずれか１項に記載のインデニ
    ル化合物であることを特徴とする、オレフィンの重合
    法。
  19. 【請求項１９】 触媒および／または共触媒が担持材料
    上で支持されていることを特徴とする、請求項１８記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】 担持材料がシリカであることを特徴と
    する、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 オレフィンがα−オレフィンであるこ
    とを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１
    項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 α−オレフィンがエチレン、プロピレ
    ン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン
    またはこれらの混合物からなる群から選択されたもので
    あることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ポリマーをエチレンおよび／またはプ
    ロピレンをベースに製造することを特徴とする、請求項
    １８から２２までのいずれか１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ゴム状ポリマーをエチレン、プロピレ
    ンおよび場合によってはジエンをベースに製造すること
    を特徴とする、請求項２３記載の方法。
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