JP2006182778A - アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物 - Google Patents

アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2006182778A
JP2006182778A JP2005350906A JP2005350906A JP2006182778A JP 2006182778 A JP2006182778 A JP 2006182778A JP 2005350906 A JP2005350906 A JP 2005350906A JP 2005350906 A JP2005350906 A JP 2005350906A JP 2006182778 A JP2006182778 A JP 2006182778A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
indenyl
racemic
zirconium dichloride
meso
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005350906A
Other languages
English (en)
Inventor
Jose Sancho Royo
ホセ、サンチョ、ロヨ
Carlos Alonso Moreno
カルロス、アロンソ、モレノ
Fernando C Hermosilla
フェルナンド、カリーリョ、エルモシーリャ
Antonio Otero Montero
アントニオ、オテロ、モンテロ
Antonio Antinolo Garcia
アントニオ、アンティニョロ、ガルシア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Repsol Quimica SA
Original Assignee
Repsol Quimica SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Repsol Quimica SA filed Critical Repsol Quimica SA
Publication of JP2006182778A publication Critical patent/JP2006182778A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

【課題】触媒系、その触媒系を使用する重合方法、およびその方法により製造された重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式Ｉにより表される架橋インデニルメタロセンと、有機アルミニウムまたは過フッ化ホウ素助触媒との組合せにより得られる。
Figure 2006182778

ここでＭは、元素の周期律表４族の遷移金属原子、Ｑは２価の置換基、Ｘ１およびＸ２は１価の陰イオン系配位子である。ポリエチレン共重合体は、分子量調整剤を必要とせずに、狭い〜広い〜狭い双峰〜広い双峰の分子量分布、および約０〜１０以上のメルトインデックスを有することができる。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、３位で置換された一連の架橋インデニルメタロセン、それらを含む触媒系、その触媒系を使用する重合方法、およびその方法により製造された重合体に関する。特に、本発明は、置換基の種類および異性体の種類を適切に選択することにより、所望の分子量および分子量分布のエチレン（共）重合体を製造するのに有用な、純粋な立体異性体形態（ラセミまたはメソ）またはそれらの混合物に関する。
１９８０年代初期に、ポリオレフィン重合体を製造するための、一般的にメタロセンと呼ばれる、遷移金属の「シクロペンタジエン型」化合物と組み合わせた助触媒としてアルモキサンが発見されて以来、開示される化合物の数は益々増加している。
新規なメタロセン型触媒を開発するための３つの主な焦点は、触媒コストを下げるために生産性を向上させること、触媒系および組成物を既存の気相、スラリーまたは溶液重合製法に、不均質化（最初の二つの場合）により適合させること、および分子量、分子量分布の制御、コモノマーの配合、および分子状重合体鎖構造により、物理的特性（加工性、機械的、光学的、等）が改良された広範囲な重合体および共重合体を開発することである。
この分野では、エチレン重合体および共重合体の製造に架橋インデニルメタロセン錯体を使用することにより、活性が高く、コモノマー配合効率が良く、分子量分布が幾分狭い最終的な触媒系が得られることが公知であるが、これらのすべてが、最も一般的に使用されている水素である分子量調整剤の非存在下で、高分子量（メルトインデックスが約１未満）のポリエチレンを与える。水素は、そのような架橋インデニルメタロセンでメルトインデックス約０．１を超え、約１２までのエチレン（共）重合体の工業的製造に使用できるが、水素の使用には幾つかの欠点がある、すなわちモノマーおよび触媒の他に、重合原料と共に追加の成分を使用し、重合体の分子量および原料中の水素濃度の依存性、および場合によって、特にスラリー方製法では、大量の微粒子が製造されることに関してメタロセンの応答性が高いために、水素とモノマーの比を厳密に管理する必要があることである。
他方、架橋されていない、シクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニル配位子を含むメタロセンは、水素を使用せずに、メルトインデックスがゼロより高く、約１以上であるエチレン（共）重合体を与えるが、上記のインデニル架橋メタロセンより、活性が低く、コモノマー配合効率が低い。
高活性、高いコモノマー配合効率、および所望により高分子量重合体を製造できることに加えて、メルトインデックスが約０．２〜１２であるエチレン（共）重合体を製造するための分子量調整剤として水素を必要としないこと、のすべてを備えた、新規な架橋インデニルメタロセンを得ることが非常に望ましいであろう。
３−置換された架橋メタロセンにおいて、インデニル配位子の３位にあるアルキル置換基の長さにおける単純な予想できる変化により、それによって製造されるエチレン（共）重合体の分子量を、簡易かつ系統的に制御された様式で、制御することができ、分子量調整剤として水素を使用する必要なしに、０〜約１２の広範囲なメルトインデックスを有する製品を製造できることが分かった。
さらに、純粋な立体異性体（ラセミまたはメソ）の使用、異性体（ラセミおよびメソ）の混合物、置換基の長さ、および長さが異なった（インデニル環のそれぞれで異なった）置換基の組合せ、の適切な組合せ要因により、水素を使用しなくても、高〜低分子量の、分子量分布が狭い〜広い、さらには双峰の、非常に広範囲な種類の（共）重合体を製造することができる。
当該分野では、立体剛性のキラルメタロセンの、「シクロペンタジエニル型」配位子上の置換基の性質および位置を包含する分子構造の変化が、それによって製造される重合体の特性に重大な影響を及ぼすことは良く知られている。特に、メタロセンのシクロペンタジエニル環部分の上にある置換基のサイズおよび位置は、活性、立体選択性および分子量に影響を及ぼすことが分かっている。メタロセンの特定構造を使用することが、限定された重合体鎖特性、重合体製品性能およびプロセス条件および操作性に適合した最適触媒を達成するのに不可欠である。
先行技術では、非常に多くの架橋メタロセンを含む広い一般式を特許請求する、ブリッジされたインデニルメタロセンの膨大な文献が開示されているが、当業者には明らかなように、上記の特許請求されている広範な一般式に含まれる全てのメタロセンが実際に製造され、それらの重合性能、およびそれらの使用により得られた重合体の特性から十分に評価されていることはほとんどない。
しかし、最も重要なのは、これらの広範な一般式に含まれるメタロセンのすべてが合成されていないであろうことのみならず、特定の種類の重合体および共重合体を製造するためのメタロセンの使用が、本発明の開示無しには予見できないことである。
また、メタロセンの化学構造における特定の変化が、触媒としてそのようなメタロセンを使用して製造された重合体の特性に及ぼす影響は、なおほとんどが経験的な事柄であり、新しい設計および実験を常に行い、そのような変化の特別な効果を確認する必要があることも、当業者には公知である。
ラセミ、メソ、またはラセミメソ混合物のような触媒として使用されるインデニル架橋メタロセン上の３位における置換基が、そこから製造されるポリエチレン重合体および共重合体の主要特性にどのような影響を及ぼすかについて、本研究の結論の前に、系統的な研究は全くなされていないと考えられる。
欧州特許第０７００９３７号（特許文献１）では、異なった架橋タイプ部分を含む非常に様々な架橋インデニルメタロセンが特許請求されているが、３置換された例に関しては、ラセミシリルビス（３−メチルインデニル）およびラセミ／メソエチレンビス（３−トリアルキルシリルインデニル）ジルコノセンの混合物だけが特に記載されている。さらに、種々のポリエチレン生成物を得るために、対応するメタロセンの、メチルまたはトリアルキルシリルに対する異なった置換基を有する他の種類のもの（本発明におけるように二置換または一置換され、さらに実質的に純粋な異性体として、または混合物で使用される）をどのように利用できるかに関しては開示されていない。
欧州特許第０７４３３２４Ｂ１号（特許文献２）には、多分散性指数が少なくとも３．０であるポリエチレンを製造するために、架橋メタロセン触媒のラセミおよびメソ異性体の混合物を使用することが記載されている。特許請求されているメタロセンは、広範な一般式に当てはまるメタロセンを含むが、実際には、多分散性指数が３．７〜４．６であるポリエチレンを製造する、２位にメチル置換基を有する１種類のメタロセンのみが例示されている。
２および／または４位で置換されたビス（１−インデニル）メタロセンは、Spaleckらによる、Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1347に記載されているように、高度にアイソタクチックなポリプロピレンの製造に特に重要である。
欧州特許第０５３７６８６号（特許文献３）は、好ましくは２位で特別に置換されたインデニル架橋メタロセンの使用を開示している。高度にアイソタクチックなポリプロピレンを製造するには、ポリプロピレン製造における触媒組成物から、好ましくないメソ立体異性体を完全に分離することの重要性を強調している。
ポリエチレンを製造する場合の特別な例では、ただ１種類の３−置換されたメタロセン（置換基がメチルである、例１４が、分子量分布が非常に狭いポリエチレンを製造するラセミ異性体としてのみ記載されている。
国際特許第ＷＯ０３１０６４７０号（特許文献４）には、高分子量を有するエチレンプロピレン共重合体の製造を主目的とする、好ましくは少なくとも２、３−位で二置換された、従って、３位と同時に２位で置換された、１種類のインデニルを含む、非常に特殊な多置換されたインデニルメタロセンの使用が記載されている。
米国特許第６４４８３５０号（特許文献５）には、特に炭素で架橋された、３−置換されたインデニルメタロセンを含んでなる触媒の存在下でエチレン共重合体を製造する方法が記載されている。特に架橋部分（単一の炭素原子）を特徴とする以外、異なった因子、すなわち置換基の性質、一または二重の置換基、ラセミまたはメソ異性体、をどのように組み合わせ、分子量および分子量分布により特徴付けられる広範囲な種類の目標とする共重合体生成物を得るか、は開示されていない。
米国特許第６４４８３５０号の化合物と同じ化合物が、Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 2010においてBalboniらにより、シリルブリッジメタロセン、すなわちジメチルシリルビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド（この場合、プロピレンの重合で低活性および低分子量アタクチックポリプロピレンを示す）と共に記載されている。
さらに幾つかの特殊な３−置換された、ブリッジされたインデニルメタロセンも以前に開示されているが、いずれの場合も、それらの重合挙動は、ポリプロピレンの製造に関してのみ研究されている。
Ewen, J.A. Macromol. Symp., 1995, 89, 181および米国特許第５４５９１１７号（特許文献６）によるｔ−ブチル置換基を含む一種、すなわちジメチルシリルビス（３−ｔＢｕ １−インデニル）ジルコニウムジクロリドは、ポリプロピレンの所望の重合体特性を制御するためである。好ましくない非立体特異性のメソ立体異性体を分離し、ラセミ異性体を使用して高アイソタクチックポリプロピレンを得ている。
非対称性ジルコノセンジクロリド（Ｍｅ２Ｓｉ（３−ベンジルインデニル）（インデニル）ＺｒＣｌ２）のラセミおよびメソジアステレオ異性体が、Repo et al. によりOrganometallics 2004, 16, 3759-3762に記載されている。該ジルコノセンの、プロペンの重合における触媒としての特性が研究されており、アイソタクチックポリプロペンを形成することが分かっている。
Warren et al.は、Organometallics 2000, 19, 127-134で、ペンダントオレフィンの分子内還元カップリングにより１、３二重架橋メタロセンの合成を記載している。国際特許出願第ＷＯ９９／１１６４８号は、メタロセンおよびその、プロキラルオレフィンの水素化およびケトンの水素化シリル化のための触媒としての使用を記載している。式Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｐ−トリルインデニル）２ＺｒＣｌ２およびＭｅ２Ｓｉ（２−ｐ−トリルインデニル）２ＺｒＣｌ２のansa-ジルコノセンの触媒特性がCheol Yoon et al.(J. Organometallic Chem. 1998, 559, 149-156)により、ポリプロピレンの合成に関して研究されている。合成されるポリプロピレンは、高アイソタクチック性を有することが分かっている。
Resconi et al.(Polymer preprints 1997, 38, 776-777)は、様々なメタロセンの重合特性のＮＭＲ研究を記載している。様々な実験が開示されており、温度および配位子構造の影響が考察されている。モノマーへの連鎖移動の機構が考察されている。
欧州特許第０３９９３４８号（特許文献７）は、ポリオレフィンの合成で触媒として使用される様々なメタロセンを開示している。使用されるメタロセンは、メタロセンの２個の配位子の芳香族残基が異なっているメタロセンである（例えば、置換されたシクロペンテニルおよびフルオレニルの様々な組合せ）。
Bravakis, A.M. et al. Macromolecules, 1998, 31, 1000による一置換された「非対称性」メチルメタロセンジメチルシリル（インデニル）（３−メチル、１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが、そのメソおよびラセミ立体異性体として単離されている。両方の異性体がプロピレン重合に関して評価されている。メソ異性体は、分子量が非常に低いＰＰを与え、活性が低いが、ラセミ異性体は部分的にアイソタクチックなＰＰを妥当な収率で与える。
欧州特許第０７００９３７号公報 欧州特許第０７４３３２４Ｂ１号公報 欧州特許第０５３７６８６号公報 国際特許第ＷＯ０３１０６４７０号公報 米国特許第６４４８３５０号公報 米国特許第５４５９１１７号公報 欧州特許第０３９９３４８号公報 スパレック（Spaleck）著、"Angew. Chem." Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1347 バルボーニ（Balboni ）著、"Macromol. Chem. Phys." 2001, 202, 2010 レポ（Repo et al.）著、 "Organometallics" 2004, 16, 3759-3762 ヴァレン（Warren et al.）著、 "Organometallics" 2000, 19, 127-134 チェオユン（Cheol Yoon et al.）著、"J. Organometallic Chem."1998, 559, 149-156 レスコーニ（Resconi et al.）著、"Polymer preprints" 1997, 38, 776-777 ブラヴァキス（Bravakis, A.M. et al.）著、"Macromolecules", 1998, 31, 1000
しかしながら、先行技術の文献のいずれにも、置換基のサイズおよびその数（一または二置換）を計画的に変化させ、ラセミおよびメソ異性体の両方を単離し、種々の架橋された３−置換されたメタロセンの系統的な製造を行ったものはなく、これらの因子をどのように組み合わせ、本発明の目的の一つである非常に様々なポリエチレン製品を製造するかについては、記載されていない。
本発明の目的の一つは、特定の新規なブリッジされた、置換された３−インデニル含有メタロセンを提供することである。
本発明の別の目的は、特定の上記メタロセンを使用する重合触媒系を提供することである。本発明で使用する触媒組成物は、３−置換された、架橋メタロセン触媒のラセミおよびメソ立体異性体およびそれらの混合物を含んでなる。
本発明のさらに別の目的は、そのようなメタロセン触媒系を使用するオレフィンの重合方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、置換基のサイズを適切に選択し、対称的（二置換された）または非対称的メタロセンを、それぞれの場合にラセミまたはメソ異性体またはそれらの混合物と適切な比率で組み合わせることにより、低〜高分子量、狭い〜広い、さらには双峰の分子量分布を有する、非常に様々な種類のエチレン重合体および共重合体を提供することである。
好ましくは、本発明は、置換基の種類および異性体の種類を慎重に選択することにより、所望の分子量および分子量分布を有するエチレン（共）重合体を製造するための、上記のメタロセンを含んでなる担持された触媒系の使用に関する。
好ましい特別な一実施態様では、所望の分子量および分子量分布を有する特定の共重合体は、正確に目標とする生成物を得るメタロセン中のインデニル置換基を単に適切に選択するだけで、所望により分子量調整剤として水素を使用せずに、得られる。水素の使用は、典型的には、ＭＩが約１〜約７以上のエチレン重合体および共重合体を製造するための先行技術の他のブリッジされたインデニル含有メタロセンを使用する場合に必要になる。
重合触媒としてメタロセンを使用する場合に水素の使用を回避することは、この特別な成分を重合原料中で厳密に調整および制御する必要性があるために、および水素を工業的に実使用する場合に観察されることが多い悪影響（微粒子製造および触媒のコモノマー配合効率の低下）があるために、通常は非常に有利である。
しかし、水素は、特定の特別に供給される、別の選択肢であるメタロセンを選択することにより、目標とする生成物を製造するために、所望により本発明のメタロセンと共に使用することができる。
ここで驚くべきことに、本発明の目的である３位置で二置換された、または一置換された置換基を有するメタロセンは、好適な助触媒の存在下で、３つのファクター、すなわちａ）置換基のサイズ、ｂ）単一の実質的に純粋な異性体（ラセミまたはメソ異性体）またはそれらの混合物の使用、およびｃ）置換の種類（二または一置換）、に応じて、製造される重合体に対する上記ファクターすべての相互依存性(interdepence)のために、分子量および分子量分布に関して予期せぬ程多様なポリエチレンを製造できることが判明した。
一般的に、この分野ですでに公知である、置換されていないか、またはインデニル配位子のシクロペンタジエニル環上に置換基としてメチル基を含む、ブリッジされたインデニル含有メタロセンは、好適な助触媒と組み合わせた触媒として使用した場合に、水素の非存在下で、高分子量（ＭＩ約０〜約１未満）のポリエチレンを製造する。本発明者らは、このことが、置換基がエチル基である場合にも当てはまるが、予期せぬことに、エチル基より大きい、例えばプロピル以上の置換基を有する対応するメタロセンは、同じ条件下でＭＩが１を超える、約１〜約２０以上のポリエチレンを製造することを見出した。各インデン部分上に異なった置換基を有する非対称的メタロセンも、分子量を調整するか、または所望の分子量に調節するために使用できる。
さらに、本発明のメタロセンのラセミおよびメソ異性体は、様々な分子量のポリエチレンを製造し、異性体含有量、置換基のサイズ（小さなメチルまたはエチル、あるいは大きな、例えばプロピルまたはブチル）およびメタロセンの種類（二置換された、または一置換された）を以下に示すように慎重に選択することにより、置換基がメチルまたはエチルである場合の二置換されたメタロセンのように、非常に異なった分子量のポリエチレンを製造する場合もあれば、特に非対称性の長鎖置換基（エチルより大きい）では、かなり類似した、狭い〜広い、狭い双峰〜広い双峰分子量分布のポリエチレンを製造する場合もある。
共重合体中へのコモノマーの配合も、置換基のサイズおよび異性体の種類（ラセミまたはメソ）によって異なることが分かった。
上記本発明のメタロセンに関する最終的な結論として、様々な区分のエチレン重合体および共重合体を制御および製造するための、非常に汎用的で実用的な手段を手にすることができる。
本発明により、架橋基によって結合され、かつ下記式（Ｉ）の金属原子に錯体形成された、２置換インデニル配位子を含む、架橋メタロセン化合物、そのラセミまたはメソ立体異性体およびそれらの混合物：
Figure 2006182778
 ［式中、
Ｍは、周期律表４族の原子からなる群から選択された遷移金属原子であり、
Ｒ１はインデニル配位子であり、
Ｑは、式＝ＳｉＲ４Ｒ５または−ＣＨＲ４−ＣＨＲ５−の２価の基（ここで、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の基であり、所望により置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
３位でＲ１に結合したＲ２およびＲ３は、独立して、水素または基Ｒａ（Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の有機基であり、この１価の有機基は、所望により、シクロペンタジエニル環部分に直接結合していない置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
２位でＲ１に結合したＲ２’およびＲ３’は、独立して、水素または基Ｒａ（Ｒａは上記に定義した通りである）であり、
Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はＲａであり、
Ｒ２がＲａである場合、Ｒ２’はＨであるか、または
Ｒ３がＲａである場合、Ｒ３’はＨであり、
Ｒ２およびＲ３が独立して両方ともＲａである場合、Ｒ２’およびＲ３’は同時にＨであるが、ただし、
Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミ異性体に対して同時にメチル（Ｍｅ）、イソ−プロピル（ｉ−Ｐｒ）またはｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）ではないか、または
Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミおよびメソ異性体に対して同時にペンテニルではないか、または
Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミおよびメソ異性体に対して同時にパラ−トリルではなく、
または、Ｒ２がＨである場合、Ｒ３はＭｅではないか、またはＲ２がＭｅである場合、Ｒ３はラセミおよびメソ異性体に対してＨではないか、
または、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３’がＨである場合、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ３はベンジルではないか、またはＲ２がベンジルである場合、Ｒ２’およびＲ３’はいずれもＨであり、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ３はラセミおよびメソ異性体に対してＨではなく、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０ジ（アルキル）アミド、およびカルボキシレートから選択された１価の配位子である］
を提供する。
本発明の別の態様では、上記の架橋された、置換インデニル含有メタロセンを好適な助触媒または活性剤との組合せで含んでなる触媒系を提供する。
本発明のさらに別の態様では、ポリエチレン（共）重合体の製造方法であって、好適な反応条件下で、エチレンおよび所望により高級アルファ−オレフィンを、上記の置換されたインデニル含有メタロセンを好適な助触媒との組合せで含んでなる触媒系と接触させ、製造されるポリエチレンの多分散性指数が約２〜約２２であり、ＭＩ値が約０〜約５０である、方法を提供する。
本発明のポリエチレン（共）重合体を製造する好ましい方法は、スラリー相重合条件下で、エチレンおよび所望により高級アルファ−オレフィンを、上記メタロセンのラセミまたはメソ立体異性体およびそれらの混合物、およびメチルアルミノキサンおよび変性されたメチルアルミノキサンからなる群から選択された助触媒を含んでなる触媒組成物と接触させることを含んでなる。
発明の詳細な説明
本発明の目的の一つは、架橋基によって結合され、かつ下記式（Ｉ）の金属原子に錯体形成された、２置換インデニル配位子を含む、架橋メタロセン化合物、そのラセミまたはメソ立体異性体およびそれらの混合物：
Figure 2006182778
 ［式中、
Ｍは、周期律表４族の原子からなる群から選択された遷移金属原子であり、
Ｒ１はインデニル配位子であり、
Ｑは、式＝ＳｉＲ４Ｒ５または−ＣＨＲ４−ＣＨＲ５−の２価の基（ここで、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の基であり、所望により置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
３位でＲ１に結合したＲ２およびＲ３は、独立して、水素または基Ｒａ（Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の有機基であり、この１価の有機基は、所望により、シクロペンタジエニル環部分に直接結合していない置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
２位でＲ１に結合したＲ２’およびＲ３’は、独立して、水素または基Ｒａ（Ｒａは上記に定義した通りである）であり、
Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はＲａであり、
Ｒ２がＲａである場合、Ｒ２’はＨであるか、または
Ｒ３がＲａである場合、Ｒ３’はＨであり、
Ｒ２およびＲ３が独立して両方ともＲａである場合、Ｒ２’およびＲ３’は同時にＨであるが、ただし、
Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミ異性体に対して同時にメチル（Ｍｅ）、イソ−プロピル（ｉ−Ｐｒ）またはｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）ではないか、または
Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミおよびメソ異性体に対して同時にペンテニルではないか、または
Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミおよびメソ異性体に対して同時にパラ−トリルではなく、
または、Ｒ２がＨである場合、Ｒ３はＭｅではないか、またはＲ２がＭｅである場合、Ｒ３はラセミおよびメソ異性体に対してＨではないか、
または、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３’がＨである場合、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ３はベンジルではないか、またはＲ２がベンジルである場合、Ｒ２’およびＲ３’はいずれもＨであり、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ３はラセミおよびメソ異性体に対してＨではなく、
Ｘ１およびＸ２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０ジ（アルキル）アミド、およびカルボキシレートから選択された１価の配位子である］
に関する。
本発明の一実施態様においては、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１はインデニル配位子であり、２位置でＲ１に結合したＲ２’およびＲ３’は、両方とも水素であり、３位置でＲ１に結合したＲ２およびＲ３は、独立して、ＨまたはＣ２〜Ｃ２０直鎖状アルキル基から選択されるが、ただしＲ２およびＲ３の少なくとも一方はＣ２〜Ｃ２０直鎖状アルキル基であり、Ｑは、式＝ＳｉＲ４Ｒ５または−ＣＨＲ４−ＣＨＲ５−の２価の基であり、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された、所望により置換基として酸素およびケイ素原子を含む１価基であり、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲンから選択された、同一の、または異なった１価の配位子である。
さらに別の実施態様では、式Ｉの化合物はラセミ立体異性体である。所望により、式Ｉの化合物はメソおよびラセミ立体異性体の混合物である。
下記の化合物は、置換されたインデニル配位子を含む有用な架橋メタロセンの代表的な例であるが、これらに限定するものではない。
メソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソエチレンビス（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソエチレンビス（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソエチレンビス（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
好ましい実施態様において、本発明は、上記の架橋メタロセン化合物のラセミ立体異性体に関連して、立体異性体が下記式(II)：
Figure 2006182778
 ［式中、
Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｑ、Ｘ１およびＸ２は上に定義した通りであり、
Ｒ６およびＲ６’は、独立してメチルまたはフェニルであり、
ｎおよびｎ’は独立して０、１または２であり、ｎおよびｎ’は好ましくは０であり、
Ｒ２およびＲ３は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシルからなる群から選択されるものであり、
Ｑは、好ましくはフェニルメチルシランジイル基、ジメチルシランジイル基またはエタンジイル基である］
により表される。
別の好ましい実施態様においては、本発明は、上記の架橋メタロセンのメソ立体異性体に関連して、立体異性体が下記式（III）：
Figure 2006182778
 ［式中、
Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｑ、Ｘ１およびＸ２は上に定義した通りであり、
Ｒ６およびＲ６’は、独立してメチルまたはフェニルであり、
ｎおよびｎ’は独立して０、１または２であり、ｎおよびｎ’は好ましくは０であり、
Ｒ２およびＲ３は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシルからなる群から選択されるものであり、
Ｑは、好ましくはフェニルメチルシランジイル基、ジメチルシランジイル基またはエタンジイル基である］
により表される。
本発明の目的には、重合に関して純粋なラセミまたはメソ立体異性体の使用とは、約０〜約１０％モル比の他の異性体を含む、対応する異性体の実質的に純粋な試料を使用することを意味する。
さらに別の好ましい実施態様で、本発明は、それぞれ下記の式(IIa)および(IIIa)により表されるラセミおよびメソ立体異性体の両方の混合物を含んでなる組成物に関する。
Figure 2006182778
Figure 2006182778
 ［式中、
Ｍ、Ｑ、Ｘ１およびＸ２は請求項１に定義した通りであり、
３位でインデニル配位子に結合したＲ２およびＲ３は、独立して、水素または基Ｒａであり、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルおよびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の有機基（１価の有機基は、所望により、シクロペンタジエニル環部分に直接結合していない置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
２位でインデニル配位子に結合したＲ２’およびＲ３’は、独立して、水素または基Ｒａであり、Ｒａは上に定義した通りであり、
Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はＲａであり、
Ｒ２がＲａである場合、Ｒ２’はＨであり、
Ｒ３がＲａである場合、Ｒ３’はＨであり、
Ｒ２およびＲ３が独立してＲａである場合、Ｒ２’およびＲ３’は同時にＨであり、
Ｒ６およびＲ６’は、独立してメチルまたはフェニルであり、
ｎおよびｎ’は独立して０、１または２であり、ｎおよびｎ’は好ましくは０であり、
Ｒ２およびＲ３は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシルからなる群から選択され、
Ｑは、好ましくはフェニルメチルシランジイル基、ジメチルシランジイル基またはエタンジイル基である］
本発明のメタロセンは、一つ以上の方法により製造することができる。製造方法は重要ではない。一つの方法では、先ず２当量の置換されたインデン（例えばT.E. Ready、J.C.W. ChienおよびM.D. Rausch、J. Organomet. Chem. 583 (1999) 11-27参照）を金属脱プロトン化剤、例えばアルキルリチウムまたは水素化カリウム、と有機溶剤、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中で反応させ、続いてこの金属化されたインデンを、二重にハロゲン化された化合物、例えばジクロロジメチルシランまたは１，２ジブロモエタン、の溶液と反応させる。次いで、得られた配位子を当業者には公知の方法（蒸留、クロマトグラフィー）により単離するか、または実用的な純度があれば、得られた状態で使用することができる。あるいは、配位子は、先ずこの分野で良く知られている置換されていないケイ素ブリッジされたインデニル、例えばジメチルシリルビスインデンまたは１−２エチレンビスインデン化合物、を製造し、次いで、２当量の脱プロトン化剤と反応させ、その二リチウムまたは二カリウム塩を得ることにより、製造することができる。所望により、望ましい置換された配位子は、置換されていないブリッジされた配位子の二金属塩と２当量の好適なアルキルハライドの反応後に得られる。
単離した、架橋された置換インデニル配位子を、再度、２当量の金属脱プロトン化試薬と反応させ、次いで、１モルの四塩化チタン、四塩化ジルコニウムまたはハフニウム、またはある種の、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等との好適な付加物と反応させる。得られる架橋メタロセンは、濾過、抽出、結晶化および再結晶化を包含する、この分野で公知の通常の技術を使用して回収することができる。
本発明の別の態様は、上記の少なくとも一種のメタロセンまたは組成物を、一種以上の好適な助触媒との組合せで含んでなる重合触媒系に関する。好ましい助触媒としては、一般的にこの分野で公知の、アルミノキサン、変性アルミノキサン、非配位陰イオンを包含する遷移金属メタロセン型オレフィン重合触媒と併用するのに好適な種類のすべての化合物がある。助触媒としてアルミノキサンまたは変性アルミノキサン、および／または中性またはイオン系のイオン化活性剤、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素塩またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素メタロイド前駆物質を使用することも本発明の範囲内に入る。
現在最も好ましい助触媒または活性剤（どちらの用語も本明細書では区別せずに使用する）は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。アルミノキサンは、この分野で良く知られており、オリゴマー状の直鎖状または環状アルキル化合物を含んでなり、それぞれ直鎖状にはＲ−（ＡｌＲ−Ｏ）ｘ−ＡｌＲ２および環状には−（ＡｌＲ−Ｏ）ｎの式を有し、Ｒはメチル基である。変性メチルアルミノキサンでは、Ｒは、メチルおよびより大きな、２〜１３個の炭素原子を有するアルキル基の混合物である。
アルミノキサンは、様々な方法で製造でき、その例は、例えば欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５６１４７６号、第ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６号、第ＥＰ−Ａ−０５９４２１８号、米国特許第４，６６５，２０８号、ヨーロッパ特許第０３７２４８３号および第０４０３８３０号に記載されているが、これらに限定するものではない。メチル基およびより高級のアルキル基の両方を含む変性されたメチルアルミノキサンは、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に記載されているようにして合成することができる。
ＭＡＯまたはＭＭＡＯに含まれるアルミニウム原子と、架橋メタロセン触媒中に含まれる金属原子のモル比は、一般的に１：１〜約１００，０００：１、より好ましくは５：１〜１０，０００：１、最も好ましくは２０：１〜２，０００：１の範囲内である。
置換されたインデニルを含むメタロセンは、アルミノキサンとの組合せで使用する場合、Ｃ２〜Ｃ２０アルファ−オレフィンの重合またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィンの共重合に特に有用である。そのようなオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびそれらの混合物がある。
重合は、広範囲な条件下で行うことができる。温度は２０〜約２５０℃、好ましくは５０〜約２００℃でよく、使用する圧力は１気圧〜約１０００気圧以上でよい。
そのような重合は、触媒および助触媒が可溶である均質系で行うことができるが、好ましい実施態様では、重合は、担持された、または不溶性粒子形態にある触媒および／または助触媒の存在下で行う。
担体またはキャリヤーとは、すべての固体、好ましくは多孔質の無機材料、例えば無機酸化物または無機塩化物、を意味する。他の担体としては、重合体状担体材料、例えばポリスチレンジビニルベンゼン重合体状化合物、がある。
好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノリン酸塩および塩化マグネシウムを使用できるが、他の材料、例えばシリカ−クロム、シリカ−チタニアおよびクレーミネラルも使用できる。
最も好ましい担体は、表面積が約１５〜約６００ｍ２／ｇ、細孔容積が約０．１〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒子径が約５〜約３００ミクロンの無機酸化物である。より好ましくは担体の表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇ、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒子径は約５〜約１００ミクロンである。
本発明のメタロセン型触媒系を担持するための多くの例および方法がこの分野で公知であり、例えば米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号に開示されている。
本発明で提供するメタロセン化合物を使用して製造される、担持された触媒は、幾つかの方法により、例えば該メタロセンをトルエンのような好適な極性溶剤に入れた溶液を、無機酸化物上に予め担持された助触媒を含む固体担体上に加えるか、あるいはメタロセンと助触媒の混合物を、脱水した無機酸化物担体に直接加えるか、または両方の組合せで、メタロセンと助触媒の混合物を、無機酸化物担体上に予め担持した追加触媒を含む固体担体上に堆積させることにより、製造することができる。いずれの場合も、すべての溶液とすべての固体成分の適当な接触時間の後、通常は部分的な真空下で、最終的に自由流動する粉末が得られるまで、溶剤を除去する。
本発明の担持されたメタロセン触媒系を製造するための好ましい一方法、例えば下記の非限定的な例に記載されている方法では、活性剤を含む溶液を、メタロセンの溶液またはスラリーに加える。最も好ましい溶剤は、芳香族溶剤、例えばトルエン、であるが、混合物を溶液に維持できれば、他の環状脂肪族またはイソ脂肪族溶剤も使用できる。
助触媒中に含まれるアルミニウムと金属のモル比が３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜７００：１、最も好ましくは５０：１〜４００：１である活性剤−メタロセン混合物を先ず反応させ、次いで多孔質担体に加えてスラリーまたは濃厚な混合物を形成し、好ましくは十分な時間攪拌し、溶液およびその成分を固体担体の細孔中に拡散させる。最後に、溶剤を蒸発させ、自由流動性粉末を得る。所望により、上記固体−液体混合物の攪拌または混合中に、または溶剤のストリッピング中に熱を作用させることもできる。
本発明の触媒および触媒系は、広範囲な温度および圧力にわたるすべての重合方法に使用するのに適している。重合方法としては、溶液、気相、スラリー相および高圧製法がある。特に好ましいのは、少なくともエチレンまたはプロピレンを包含する一種以上のオレフィンのスラリー相または気相重合である。
本発明の方法の最も好ましい実施態様では、エチレンの共重合体を製造するが、その際、４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルファ−オレフィンを有するコモノマーとエチレンがスラリー製法で重合する。
実質的に純粋な異性体またはそれら（ラセミおよびメソ異性体）の混合物の形態で、２種類以上のメタロセンの混合物を順に使用することも本発明の範囲内に入る。特に好ましい製法は、一種以上のオレフィン（その少なくとも一種はエチレンまたはプロピレンである）のスラリーまたは気相重合である。
本発明の製法の最も好ましい実施態様では、４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも一種のアルファ−オレフィンを有するコモノマーとエチレンを共重合させることにより、エチレンの共重合体を製造する。
スラリー重合では、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、等を含む液体重合希釈剤（その希釈剤に、エチレンおよびコモノマーおよび所望により水素が触媒と共に加えられる）中で、固体の粒子状重合体の懸濁液が形成される。
希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的に除去され、重合体から揮発性成分が分離され、所望により分離後に反応器に再循環される。
本発明の好ましい重合技術では、粒子形態重合と呼ばれる様式で、触媒を固体形態で加え、温度を、重合体が溶液になる温度未満に維持し、従って、重合体をスラリー相に維持する。そのような技術は、先行技術で良く知られており、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に開示されている。典型的なスラリー製法としては、ループ反応器を使用する製法および幾つかの攪拌反応器を直列、並列またはそれらの組合せで使用する製法、例えば連続式ループまたは攪拌タンク製法がある。
本発明で製造する重合体には、当業者には明らかなように、広範囲な用途がある。
本発明の方法により製造される重合体、典型的にはエチレン系重合体は、下記のような様々な分子量分布を有する。
タイプＩ：狭い、Ｍｗ／Ｍｎが約１．９〜約３．５であり、好ましくは図１に示すような実質的に純粋な異性体として得られる。
タイプII：広い、Ｍｗ／Ｍｎが２を超え、約８まで、より好ましくは２．５〜約８、より好ましくは約３〜約５であり、好ましくは図２に示すように、エチルより長い鎖置換基を有する、選択されたメタロセンの適切なラセミ／メソ混合物として得られる。
タイプIII：多分散性指数が高い双峰、図３に示すように、Ｍｗ／Ｍｎ値が約１０〜約２５であり、好ましくは短鎖置換基、例えばメチルまたはエチル、を有する、選択されたメタロセンの適切なラセミ／メソ混合物として得られる。
タイプIV：多分散性指数が低い双峰、図４に示すように、Ｍｗ／Ｍｎ値が約２．５〜約５である。好ましくは一置換されたメタロセンのラセミおよびメソ混合物として得られる。
一実施態様における本発明の重合体は、メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ２が、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定して、約０．０１〜４００ｇ／１０分、より好ましくは約０．０１〜約１００ｇ／１０分、さらに好ましくは約０．１〜約４０ｇ／１０分、最も好ましくは約０．１〜２５ｇ／１０分である。
一実施態様における本発明の重合体は、メルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）が約１５〜２５未満（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定したＩ２１に対して）である。別の実施態様では、メルトインデックス比が、好ましくは２５を超え、約６０を超える。
本発明、その様々な態様および利点をより深く理解するために、下記の例を提供する。
メタロセンの製造、および重合操作でメタロセンおよび助触媒を取り扱う他の操作は、すべて、Schlenk技術を使用し、ドライボックス中での幾つかの特に厳密な操作により、いずれの場合も乾燥した不活性ガスを使用し、分子篩上で除湿した溶剤を使用し、空気および水分を厳密に排除して行った。
サイズ除外(exclusion)クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定は、Waters 150C装置中、１４５℃で、溶剤１，２，４ＴＣＢおよび安定剤としてIrganox 1010 ０．０４重量％を使用して行った。一式のＰＬゲルカラム（１０６、２ｘ混合床１０ミクロン）を使用した。操作条件は、流量０．７ｍＬ／分、試料濃度５ｍｇ／ｍＬ、および注入体積５００マイクロＬである。分子量範囲が狭い（１８００〜２３０００００）ポリスチレンの１２種類の試料を標準として使用し、試料を代表するピークにおける溶離体積を考慮した。１４５℃で作動する、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器および示差粘度計Viscotek 150をカラムの末端にオンラインで接続した。校正曲線の実証は、内部標準および他の標準（NIST 1475、Ｍｗ５３０７０および広い多分散度）を使用して行う。
フローインデックス（ＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆにより、メルトインデックスで使用する重量の１０倍で測定し、グラム／１０分として報告する。
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃で測定し、グラム／１０分として報告する。
メルトフロー比であるＭＦＲは、フローインデックスとメルトインデックスの比であり、分子量分布に関連する。
Ａ．二置換された対称的配位子の製造
［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）２］ Ｒ＝ＣＨ３（１）、ＣＨ２ＣＨ３（２）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（３）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（４）、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（５）、［（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）−ＣＨ２−ＣＨ２−（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）−ＣＨ２−ＣＨ２（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）］ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３（６）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（７）
一般的手順：
（１）（Ｃ９Ｈ８）（６．００ｇ、５１．６５ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏに入れた溶液に、ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍ）（３８．７４ｍｌ、６１．９８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下しながら加える。
加え終わった後、温度を上昇させ、攪拌を室温でさらに４時間続ける。温度を再度−７８℃に下げ、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２（３．３３ｇ、２５．８３ｍｍｏｌ）を滴下しながら加える。得られる懸濁液を１５時間攪拌し、添加の後、温度を室温まで上昇させる。溶剤を低圧で除去し、残留物をヘキサン（２ｘ５０ｍｌ）で抽出し、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ６）２］（７．３７ｇ、９８％）が黄色オイルとして得られる。
［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ６）２］（７．３７ｇ、２５．５５ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ中に溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中、１．６０Ｍ）（３８．３３ｍｌ、６１．３３ｍｍｏｌ）を低温（−７８℃）で滴下しながら加える。加え終わった後、温度を室温に上昇させ、反応混合物をさらに４時間攪拌する。ＣＨ３Ｉ（１４．５０ｇ、１０２．２０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下しながら加え、加え終わった後、室温でさらに１５時間攪拌する。溶剤および他の揮発性成分を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで抽出する。溶剤を除去した後、所望の化合物が黄色オイルとして得られる（７．１１ｇ、８８％）。
配位子（２）、（３）、（４）および（５）
配位子（２）、（３）、（４）および（５）の製造は、上記の配位子（１）の製造と同様に、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ９Ｈ６）２］の二リチウム塩および過剰（化学量論的量を４０％超える）の対応する臭化エチル、プロピル、ブチルから行った。配位子を最後に黄色オイルとして約８５％収率で単離した。
配位子（６）および（７）：［（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）−ＣＨ２−ＣＨ２−（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）−］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３（６）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（７）
Ｃ９Ｈ７−ＣＨ２ＣＨ３およびＣ９Ｈ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、先ずT.E. Readyらの、J. Organometallic Chemistry 519 (1996) 21-28に記載されている方法と類似の方法により、下記のように製造した。
（Ｃ９Ｈ８）（３０ｇ、０．２５８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍｌに入れた溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（１９３．７ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら、−７８℃で、滴下しながら加える。加え終わった後、混合物を室温に温め、さらに４時間攪拌した。再度−７８℃に冷却した後、それぞれ臭化エチルまたは臭化ｎ−プロピル（３１ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、加え終わった後、温度を上昇させ、室温でさらに１５時間攪拌する。溶剤を減圧下で除去し、残留物をヘキサン１００ｍｌで抽出し、最終的に溶剤を除去した後、所望の３−Ｒ−Ｃ９Ｈ７が得られる（収率８０％）。
最後に蒸留により精製し、Ｃ９Ｈ７ＣＨ２ＣＨ３に関しては３ｍｂａｒ、６０〜７０℃で、Ｃ９Ｈ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３に関しては１ｍｂａｒ、６０℃で蒸留される画分を回収した。
次に、対応するブリッジ配位子を下記のように製造した。Ｃ９Ｈ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（３４ｇ、０．２モル）およびＣ９Ｈ７−ＣＨ２ＣＨ３ （２９ｇ、０．２モル）の、−１０℃に維持した定温エーテル／ＴＨＦ（１００ｍｌ／２０ｍｌ）溶液の上に、ヘキサン中２．５Ｍｎ−ＢｕＬｉ８０ｍｌを、攪拌し、滴下しながら加える。加え終わった後、反応混合物をさらに４時間攪拌した。得られた溶液を、０℃に維持したジブロモエタン（１９ｇ）のＥｔ２Ｏ溶液５０ｍｌに徐々に加えた。加え終わった後（３０分間かけて）、温度を上昇させ、反応混合物を室温で１５時間攪拌した。
反応混合物を、脱イオン水２００ｍｌを加えて急冷した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で除湿した。濾過および溶剤除去し、最後に 揮発成分を９０℃、１ｍｂａｒで除去した後、それぞれ最終生成物（６）および（７）が粘性の透明な黄色オイルとして収率７５％で得られ、これは冷却により固化した。
Ｂ．一置換された配位子
［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）（Ｃ９Ｈ７）］：ＣＨ２ＣＨ３（８）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（９）の製造
先ず、Ｃ９Ｈ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、エチルおよびブチルインデンに関して上に記載したようにして製造した。
（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ７）（式中、Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（２１．６１ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）に入れ、−７８℃に維持した溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ） （１６．２１ｍｌ、２５．９３ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、加え終わった後、温度を徐々に室温に上げ、さらに４時間攪拌した。得られた懸濁液を、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２（１４．００ｇ、１０８．０５ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２５ｍｌ）に入れた溶液に−７８℃で徐々に加えた。加え終わった後、温度を上昇させ、室温でさらに１５時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去し、残留物をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し、対応するクロロシリル誘導体［ＣｌＭｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）］（Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を得た（収率９２％）。
［Ｌｉ（Ｃ９Ｈ７）］（２．４３ｇ、１９．９３ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）に入れた溶液を、［ＣｌＭｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）］（Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（１９．９３ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（５０ｍｌ）に入れ、冷却した（−７８℃）溶液の上に、滴下しながら加えた。加え終わった後、温度を上昇させ、室温でさらに１５時間攪拌した。反応混合物を、脱イオン水１００ｍｌを加えて急冷した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で除湿した。濾過および溶剤除去した後、それぞれ最終生成物（８）および（９）が粘性の透明な黄色オイルとして収率７８％で得られた。
Ｃ．非対称的な二置換された配位子
［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ’−Ｃ９Ｈ６）（３−Ｒ”−Ｃ９Ｈ６）］（１０）Ｒ’＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ”＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の製造
先ず［ＣｌＭｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）］（Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）をＢにおけるようにして、黄色オイルとして製造した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：デルタ０．２５１（ｓ，３Ｈ，ＭｅＳｉ）、０．２５６（ｓ，３Ｈ，ＭｅＳｉ）、１．０８１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２）、１．７８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ２−）、２．６６４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、３．６９０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＨＣ５環）、６．３６８（ｓ，１Ｈ，Ｈ，Ｃ５環）、７．２８２（ｍ，１Ｈ，ＨＣ６環）、７．３７０（ｍ，１Ｈ，ＨＣ６環）、７．４９０（ｄ，１Ｈ，ＨＣ６環）、７．６１５（ｄ，１Ｈ，Ｈ，Ｃ６環）。
配位子（１０）は、［Ｌｉ（Ｃ９Ｈ７）］の代わりに［Ｌｉ（Ｃ９Ｈ６）、ＣＨ２ＣＨ３］の溶液を加えた以外は、配位子（９）と同様にして製造し、黄色オイルをラセミ／メソ異性体の混合物として回収した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：デルタ−０．４４（ｓ，３Ｈ，ｍＭｅＳｉ）、−０．２４（ｓ，３Ｈ，ｒＭｅＳｉ）、−０．２２（ｓ，３Ｈ，ＭｅＳｉ）、０．０２（ｓ，３Ｈ，ｍＭｅＳｉ）、１．０７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、１．３３，１．３７（ｔ，ｔ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２−）、１．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、２．６８（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−，ＣＨ３ＣＨ２−）、３．５４（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｈ１環）、６．１３，６．１７，６．３０，６．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈ２環）、７．２２，７．３５，７．４８（ｍ，８Ｈ，Ｈ５，Ｈ８，Ｈ６，Ｈ７環）。
例１
メソ−［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３−（η５−Ｃ９Ｈ５））２｝Ｃｌ２］Ｒ＝ＣＨ３（１１）の製造
［Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３−Ｃ９Ｈ６）２］（５．００ｇ、１５．８０ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）中に溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（２３．７０ｍｌ、３７．９２ｍｍｏｌ）を、−７８℃で攪拌し、滴下しながら加えた。加え終わった後、温度を徐々に室温に達するまで上昇させ、反応混合物をさらに４時間攪拌し、二リチウム塩の黄色懸濁液を得た。−２０℃に冷却し、攪拌しているトルエン中ＺｒＣｌ４懸濁液（３．６９ｇ、１５．８０ｍｍｏｌ）（５０ｍｌトルエン）に、予め調製した二リチウム塩懸濁液を少しずつ加え、加え終わった後、温度を３０分間維持した。温度を室温に上昇させ、反応混合物をさらに１５時間攪拌した、最後に、黄褐色の懸濁液が得られた。溶剤をすべて減圧下で除去し、残留物にＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍｌ）を加え、形成された懸濁液を乾燥セライトに通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、乾固させた。固体をヘキサン（１００ｍｌ）およびエチルエーテル（１００ｍｌ）で洗浄し、明るいオレンジ色の残留物を、その１ＨＮＭＲスペクトルによりラセミおよびメソ異性体の混合物として同定した。２種類の異性体は、低温のトルエン中で分別再結晶を繰り返すことにより、分離した。
ラセミ：メソ立体異性体比が５：９５、１３：８７、２０：８０および５３：４７（ラセミ：メソモル比）である４種類の試料を試験用に調製した。メソ異性体（６：９４）は、収率１５％で得た。好適な結晶を分離し、その結晶構造をＸ線回折により解析し、ＯＲＴＥＰダイアグラムを図６に示す。
例２
［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３ＣＨ２−（η５−Ｃ９Ｈ５））２｝Ｃｌ２］（１２）のラセミおよびメソ異性体製造
化合物（１２）の合成は、下記の試薬、すなわち［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）２］：Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３（５．００ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（２１．０５ｍｌ、３３．６７ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（３．２７ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）を使用し、（１１）と同様に行った。収率３０％。
化合物（１２）をラセミおよびメソ異性体の混合物として分離し、それらの１ＨＮＭＲスペクトルにより同定した。
ラセミ：メソ立体異性体比が異なった、９：９１および５０：５０の２種類の試料を単離した。
Figure 2006182778
メソ異性体の好適な結晶を成長させ、その結晶構造をＸ線回折により解析した。ＯＲＴＥＰダイアグラムを図６に示す。
例３
ラセミ／メソ［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−（η５−Ｃ９Ｈ５））２｝Ｃｌ２］（１３）の製造
ラセミ／メソ立体異性体混合物としての化合物（１３）の合成は、下記の試薬、すなわち［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）２］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（５．００ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（２１．０５ｍｌ、３３．６７ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（３．２７ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）を使用し、（１２）と同様に行った。反応完了後に得られた黄褐色懸濁液から、エチルエーテルを減圧除去し、トルエン溶液をセライトに通して濾過し、残留物を追加のトルエン（２５０ｍｌ）で洗浄した。濾液からトルエンを蒸発させ、１ＨＮＭＲ分析により（１１）のラセミおよびメソ異性体混合物として同定されるオレンジ色の結晶性固体が得られる（収率２６％）。所望の化合物は５９：４１ラセミ：メソ混合物として単離された。
Figure 2006182778
例４
ラセミ／メソ［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｎＢｕ−（η５−Ｃ９Ｈ５））２｝Ｃｌ２］（１４）の製造 化合物（１４）の合成は、下記の試薬、すなわち［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）２］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（５．００ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（１８．７２ｍｌ、２９．９５ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（２．９１ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を使用し、（１３）と同様に行った。
所望の化合物は、オレンジ色の固体として得られ（収率３５％）、１ＨＮＭＲ分析によりラセミ／メソ異性体５８：４２の混合物として同定された。
Figure 2006182778
例５
［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−（η５−Ｃ９Ｈ５））２｝Ｃｌ２］（１５）のラセミ／メソ異性体の製造
化合物（１５）の合成は、下記の試薬、すなわち［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）２］Ｒ＝ＣＨ２Ｐｈ（５．００ｇ、１０．６７ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（１６．００ｍｌ、２５．６１ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（２．４９ｇ、１０．６７ｍｍｏｌ）を使用し、（１２）と同様に行った。
所望の化合物は、オレンジ色の固体として得られ（収率４０％）、１ＨＮＭＲ分析によりラセミ／メソ異性体の混合物として同定された。
Figure 2006182778
例６
［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−（η５−Ｃ９Ｈ５）（η５−Ｃ９Ｈ６｝Ｃｌ２］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（１６）のラセミおよびメソ異性体の製造
化合物（１６）の合成は、下記の試薬、すなわち［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ５）（Ｃ９Ｈ６）］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（５．０４ｇ、１５．２５ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（２２．８８ｍｌ、３６．６０ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（３．５５ｇ、１５．２５ｍｍｏｌ）を使用し、（１２）と同様に行った。
所望の化合物は、オレンジ色の固体として得られ（収率４０％）、１ＨＮＭＲ分析によりラセミ／メソ異性体の混合物として同定された。
２種類の異性体は、低温のトルエン（−３０℃）から分別再結晶を繰り返すことにより、分離した。
３種類の試料をラセミ（９９：１ラセミ／メソ）メソ（１：９９）およびラセミ／メソ３８：６２の混合物として分離した。
Figure 2006182778
例７
［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ−（η５−Ｃ９Ｈ５）（η５−Ｃ９Ｈ６｝Ｃｌ２］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３（１７）のラセミおよびメソ異性体の製造
所望の化合物は、オレンジ色の固体として得られ（収率３０％）、１ＨＮＭＲ分析によりラセミ／メソ異性体の混合物であることが分かった。
２種類の異性体は、低温のトルエン（−３０℃）から分別再結晶を繰り返すことにより、分離した。
３種類の試料をラセミ（９８：２ラセミ／メソ）、メソ（２：９８）およびラセミ／メソ５５：４５の混合物として分離した。
Figure 2006182778
例８
［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ’−（η５−Ｃ９Ｈ５）（３’−Ｒ”−（η５−Ｃ９Ｈ５）｝Ｃｌ２］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ”＝ＣＨ２ＣＨ３（１８）のラセミおよびメソ異性体の製造
化合物（１８）の合成は、下記の試薬、すなわち［Ｍｅ２Ｓｉ（３−Ｒ’−Ｃ９Ｈ５）（３−Ｒ”−Ｃ９Ｈ５）］Ｒ’＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ”＝ＣＨ２ＣＨ３（５．４８ｇ、１５．２５ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６０Ｍ）（２２．８８ｍｌ、３６．６０ｍｍｏｌ）およびＺｒＣｌ４（３．５５ｇ、１５．２５ｍｍｏｌ）を使用し、（１２）と同様に行った。
所望の化合物は、オレンジ色の固体として得られ（収率３２％）、１ＨＮＭＲ分析によりラセミ／メソ異性体の混合物として同定された。
２種類の異性体は、低温のトルエン（−３０℃）から分別再結晶を繰り返すことにより、分離した。
１種類の試料をラセミ（９１：９ラセミ／メソ）混合物として分離した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ラセミ異性体：δ（ｐｐｍ）１．１０（ｓ，３Ｈ，ＭｅＳｉ）、１．１２（ｓ，３Ｈ，ＭｅＳｉ）、１．２１、１．１１（ｔ，３Ｈ，３Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ２− ＥｔおよびＰｒｏ鎖）、１．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、２．７８（ｍ，２Ｈ，２Ｈ，ＣＨ２ ＥｔおよびＰｒｏ鎖）、５．７０（ｓ，１Ｈ，１個のＨ２インデン環）、５．７３（ｓ，１Ｈ，Ｈ２他のインデン環）、７．３１（ｄｄ，２Ｈ，２Ｈ，Ｈ５およびＨ６）、７．４５、７．５１（ｄ，２Ｈ，２Ｈ，Ｈ４およびＨ７インデン環）。
例９
［Ｚｒ｛（３−Ｒ−（η５−Ｃ９Ｈ５）−ＣＨ２ＣＨ２−（３−Ｒ−η５−Ｃ９Ｈ５｝Ｃｌ２］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３（１９）のラセミ／メソ異性体の製造
［（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）−ＣＨ２−ＣＨ２−（３−Ｒ−Ｃ９Ｈ６）−］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３（６）３．１４ｇをＥｔ２Ｏ／ＴＨＦ混合物（２０ｍｌ／５ｍｌ）に入れ、０℃に維持し、攪拌している溶液上に、２．５Ｍ ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液を２０分間かけて加える。加え終わった後、温度を上昇させ、さらに２時間攪拌する。
溶剤をすべて減圧下で除去し、得られた固体をトルエン３０ｍｌ中に再度スラリー化し、最後に−７８℃に冷却した。ＺｒＣｌ４（１．３ｇ）を加え、最終的な懸濁液を１５時間攪拌した。
得られた反応混合物をセライトに通して濾過し、トルエンを減圧下で除去し、得られた固体をヘキサン中に再度スラリー化し、濾過した。黄色−オレンジ色の固体をトルエン／ヘキサン混合物で抽出して精製し、濾過し、−２０℃で結晶化させた。
所望の化合物を収率３２％で、異性体５１：４９のラセミ／メソ混合物として得た。
１ＨＮＭＲ（異性体の混合物）：δ（ｐｐｍ）１．１１、１．２１（ラセミ、メソ、ｔ，６Ｈ、ＣＨ３）、２．７８、２．９５（ｑ、４Ｈ、ラセミ／メソＣＨ２−ＣＨ３）、３．６０、４．００（ｍ，４Ｈ、メソＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジ）、３．６５、３．７８（ｍ，４Ｈ、ラセミＣＨ２−ＣＨ２−架橋）、６．００（ｓ，１Ｈ，ラセミ環Ｈ２）、６．１６（ｓ，１Ｈ，メソ環Ｈ２）、７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｍ，１Ｈ）、７．３８（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．６１（ｍ，１Ｈ）、７．６３（ｍ，１Ｈ）（ラセミおよびメソ環プロトンＨ４〜Ｈ７、Ｈ４’〜Ｈ７’）。
例１０
［Ｚｒ｛（３−Ｒ−（η５−Ｃ９Ｈ５）−ＣＨ２ＣＨ２−（３−Ｒ−η５−Ｃ９Ｈ５｝Ｃｌ２］Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（２０）のラセミ／メソ異性体の製造
化合物（２０）は、ｎ−ブチル誘導体に関して上に記載したのと同様に、にして合成した。
この化合物は、異性体のラセミ／メソ混合物として収率３５％で、異性体５２：４８ラセミ：メソのラセミ／メソ混合物としても単離した。
１ＨＮＭＲ（異性体の混合物）：δ（ｐｐｍ）０．８７、０．９２（ｔ，６Ｈ、ＣＨ３）、１．２８−１．６０（多重線の混合物、８Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２．６２、２．９５（ｍ，４Ｈ、メソＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２．８−２．９（ｍ，４Ｈ、ラセミＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、３．６０、４．０３（ｍ，４Ｈ、メソＣＨ２−ＣＨ２−架橋）、３．７０−３．８０（ｍ，４Ｈ、ラセミＣＨ２−ＣＨ２−架橋）、５．９９（ｓ，１Ｈ，ラセミ環Ｈ２）、６．１５（ｓ，１Ｈ，メソ環Ｈ２）、７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｍ，１Ｈ）、７．３８（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．６１（ｍ，１Ｈ）、７．６３（ｍ，１Ｈ）（ラセミおよびメソ環プロトンＨ４〜Ｈ７、Ｈ４’〜Ｈ７’）。
純粋メタロセンラセミまたはメソ異性体を含む担持された触媒の製造
例１１
担持されたメソジメチルシリルビス（３−メチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
操作はすべて不活性条件下で、標準Schlenk技術または窒素下でドライボックスを使用して行った。
３０％ＭＡＯ（Albemarleから入手できるメチルアルモキサン）３．５ｍｌに、例１で５：９５ラセミ：メソ混合物として合成したメソ−［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３−（η５−Ｃ９Ｈ５））２｝Ｃｌ２］３７ｍｇの１０ｍｌトルエン溶液を加え、この混合物を２０分間攪拌した。明赤色の溶液が得られた。
このメタロセンＭＡＯ溶液を、機械的攪拌機を備えたフラスコ中に含まれる、４００℃で乾燥させたDavison 2908シリカ２グラムに加えた。得られたスラリーを室温でさらに２時間攪拌した。減圧下でトルエンを除去し、固体を室温で１６時間乾燥させ、サーモンピンク色の自由流動性固体２．８ｇが得られた。
例１２
担持されたラセミジメチルシリル（インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
ラセミジメチルシリル（インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドは、例７で９８：２（ラセミ：メソ）モル比で合成した［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３ＣＨ２−（η５−Ｃ９Ｈ５）（η５−Ｃ９Ｈ６）｝Ｃｌ２］３７ｍｇを使用した以外は、例１１と同様にして担持させた。
例１３
担持されたメソジメチルシリル（インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
メソジメチルシリル（インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドは、例７で２：９８（ラセミ：メソ）モル比で合成した［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３ＣＨ２−（η５−Ｃ９Ｈ５）（η５−Ｃ９Ｈ６）｝Ｃｌ２］３７ｍｇを使用した以外は、例１１と同様にして担持させた。
例１４
担持されたメソジメチルシリル（インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
メソジメチルシリル（１−インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドは、例６で１：９９（ラセミ：メソ）モル比で合成した［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−（η５−Ｃ９Ｈ５）（η５−Ｃ９Ｈ６）｝Ｃｌ２］３８ｍｇを使用した以外は、例１１と同様にして担持させた。
例１５
担持されたラセミジメチルシリル（インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
ラセミジメチルシリル（インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドは、例６で９９：１（ラセミ：メソ）モル比で合成した［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−（η５−Ｃ９Ｈ５）（η５−Ｃ９Ｈ６）｝Ｃｌ２］３８ｍｇを使用した以外は、例１０と同様にして担持させた。
例１６
担持されたラセミジメチルシリル（３−エチル−１−インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
ラセミジメチルシリル（３−エチル−インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドは、例８で９１：９（ラセミ：メソ）モル比で合成した［Ｚｒ｛Ｍｅ２Ｓｉ（３−ＣＨ３ＣＨ２−η５−Ｃ９Ｈ５）（３−ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨ２−η５−Ｃ９Ｈ６）｝Ｃｌ２］４０ｍｇを使用した以外は、例１１と同様にして担持させた。
ラセミまたはメソ異性体としてメタロセンから担持された触媒による重合
例１７
担持されたメソジメチルシリルビス（３−メチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する重合
エチレンと１−ヘキセンの共重合を、機械的攪拌機を備えた１．３リットルのBuechiガラス圧力反応器中で、無水条件下で行った。反応器に無水ヘプタン６００ｍｌ、ヘキセン１０ｍｌ、およびＴＩＢＡ １Ｍ溶液４ｍｌを装填し、所望の温度（８５℃）で平衡化し、最後にエチレンで加圧した（３．５バール）。
加圧管中に含まれる、例１１で製造された、担持されたメソジメチルシリルビス（３−メチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド８０ｍｇを、最終的な所望の圧力（４バール）に達するまで、エチレンでフラッシングすることにより、ヘプタン中にスラリーとして注入した。
重合反応を一定圧力（４バール）に、温度を８５℃に調整しながら、３０分間維持した。重合時間の最後に、反応器を冷却および除圧し、反応器の内容物を酸性化したメタノール中に注ぎ込み、濾過することにより、重合体を回収した。
次いで、重合体を真空加熱炉中、４０℃で少なくとも２０時間乾燥させた。活性は、ＰＥのグラム／担持された触媒のグラム／時間として与えられる。
活性３６０ｇＰＥ／触媒ｇｘ時間
主要重合体特性および分子量分布の種類を表１に示す。
例１８〜２０
重合を例１７と同様に、ただし下記の担持されたメタロセンを使用して行った。
例１８ 例１２で製造された、担持されたラセミジメチルシリル（１−インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性７４０ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例１９ 例１３で製造された、担持されたメソジメチルシリル（１−インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性１９０ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例２０ 例１４で製造された、担持されたメソジメチルシリル（１−インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性３５０ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例２１ 例１５で製造された、担持されたラセミジメチルシリル（１−インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性１１００ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例２２ 例１６で製造された、担持されたラセミジメチルシリル（３−エチル−１−インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性５９８ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
Figure 2006182778
（ａ）ＧＰＣタイプ図２、３、４および５に参照される。これらの図は、研究の中で試験した本発明のメタロセンタイプを使用して得た重合体で見られる典型的なＧＰＣ曲線を示し、ここに例示目的で含める、表に示す具体的な例とは必ずしも関連していない。
表１に示すように、構造的に類似したメタロセン（例１８−２１−２２（ラセミ異性体）および１７−１９−２０（メソ異性体））で得られたＰＥ共重合体の分子量は、エチルが３−置換基である場合に高く（低ＭＩ）、プロピルが置換基である場合にＭＩ値により確認されるように、予期せぬ程、著しく低い。同じ傾向は、下記の例から得た結果を分析した時に、表IIの異性体混合物を使用した時に明らかであり、置換基がＭｅまたはＥｔである場合、得られるＰＥ分子量は高い。エチル置換基より大きい置換基（プロピルまたはブチル）では、得られるＰＥ分子量は著しく低い。
本発明のメタロセンで、置換基および置換の種類を慎重に選択することにより、分子量調整剤を使用する必要無しに、広い分子量範囲の共重合体を製造できることは、興味深く、十分に有用であり、本発明の示唆の一つである。
例として、エチル置換基による例１８では、得られる共重合体のＭｗが高く（ＭＩ＝０）、Ｐｒ（例２１）ではＭＩ値が７．５と著しく高いのに対し、「混合」Ｅｔ−Ｐｒ（例２２）では中間値の１．４が得られている。
ラセミまたはメソの純粋異性体として使用したメタロセンで得たＰＥ共重合体の分子量分布は、狭く、図２に示すタイプＩである。
本発明のメソ異性体メタロセンは、それらの対応するラセミ異性体よりも分子量が低い重合体を製造する。メソ対ラセミメタロセン異性体で製造される重合体の分子量の差は、メタロセン構造の種類によって異なり、以下に示すように、二置換されたメタロセンを使用した場合には、一置換されたメタロセンを使用した場合よりも大きい。
これらのすべての結果により、メタロセン構造に関連する様々な変数、すなわち異性体タイプ含有量（ラセミまたはメソの実質的に純粋な異性体または両方の混合物）、置換基のサイズ（「短」、すなわちＭｅ、Ｅｔ、または「大」、すなわち例えばプロピル以上）、置換の種類、すなわち一または二置換、の適切な組合せにより、本発明の目的の一つであり、以下により詳細に説明するように、非常に異なった分子量および分子量分布のエチレン重合体を製造できる。
ラセミおよびメソ異性体の混合物として使用するメタロセンを担持した触媒の製造
例２３〜３２
例２３〜３３の担持された触媒は、例１１と同様に、ただし、下記の材料を使用して製造した。
例２３ 例１で製造し、５３：４７のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリルビス（３−メチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３８ｍｇ。
例２４ 例１で製造し、２０：８０のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリルビス（３−メチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３８ｍｇ。
例２５ 例１で製造し、１３：８７のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリルビス（３−メチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３８ｍｇ。
例２６ 例２で製造し、９：９１のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリルビス（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３７ｍｇ。
例２７ 例２で製造し、５０：５０のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリルビス（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３７ｍｇ。
例２８ 例３で製造し、５９：４１のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリルビス（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド４１ｍｇ。
例２９ 例４で製造し、５８：４２のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリルビス（３−ブチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド４４ｍｇ。
例３０ 例７で製造し、５５：４５のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリル（１−インデニル）（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３７ｍｇ。
例３１ 例６で製造し、５５：４５のラセミ：メソモル比で単離したジメチルシリル（１−インデニル）（３−プロピル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３８ｍｇ。
例３２ 例９で製造し、５１：４９のラセミ：メソモル比で単離した１，２−エチレンビス（３−エチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド３６ｍｇ。
例３３ 例１０で製造し、５０：５０のラセミ：メソモル比で単離した１，２−エチレンビス（３−ブチル−１インデニル）ジルコニウムジクロリド４１ｍｇ。
比較例Ａ ９９：１のラセミ：メソモル比としてのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド３５ｍｇ。
ラセミまたはメソ異性体の混合物としてのメタロセンで製造した担持された触媒による重合
例３４〜４０
例１７に記載したのと同様に、ただし下記の担持されたメタロセンを使用して重合を行った。得られた活性は下記の通りである。
例３４ 例２３で製造された、担持されたジメチルシリルビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性２０９ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例３５ 例２４で製造された、担持されたジメチルシリルビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性２８８ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例３６ 例２５で製造された、担持されたジメチルシリルビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性３２０ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例３７ 例２６で製造された、担持されたジメチルシリルビス（３−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性４６５ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例３８ 例２７で製造された、担持されたジメチルシリルビス（３−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性３０９ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例３９ 例２８で製造された、担持されたジメチルシリルビス（３−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性６５５ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例４０ 例２９で製造された、担持されたジメチルシリルビス（３−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性４９８ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例４１ 例３０で製造された、担持されたジメチルシリル（１−インデニル）（３−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性７３４ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例４２ 例３１で製造された、担持されたジメチルシリル（１−インデニル）（３−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性６２９ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例４３ 例３３で製造された、担持された１，２−エチレンビス（３−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性２０１ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
例４４ 例３０で製造された、担持された１，２−エチレンビス（（３−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性２０４ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
比較例Ｂ 比較例Ａで製造された、担持されたジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド。活性４０５ｇＰＥ／触媒ｇ／時間
上記の担持されたメタロセンの重合体特性を表IIに示す。これらの結果は、本発明の所望により置換されたメタロセンが、置換されていない比較例よりも高い活性を与えることを示している。ＭｅまたはＥｔ置換基を有するメタロセンで得た重合体の分子量は、置換されていない比較例で得た重合体よりも高く、エチルより大きい置換基を有するメタロセンで得た重合体よりもはるかに高い。
さらに、実質的に純粋な立体異性体として、または混合物で使用する、メタロセン置換基のタイプおよび異性体のタイプを適切に組み合わせることにより、様々な分子量分布を有する重合体を得ることができる。
Figure 2006182778
（ａ）ＧＰＣタイプ図３、４、５および６参照。これらの図は、研究の中で試験した本発明のメタロセンタイプを使用して得た重合体で見られる典型的なＧＰＣ曲線を示し、ここに例示目的で含める、表に示す具体的な例とは必ずしも関連していない。
本発明を特定の実施態様を参照し、例により説明したが、当業者には明らかなように、本発明自体には、ここに必ずしも例示されていない種々の技術および結果の変形および組合せが可能である。本発明の範囲を限定するには、請求項だけを参照すべきである。
本発明の方法により、好ましくは、選択された、ブリッジされた３−インデニル置換されたメタロセンの実質的に純粋な異性体を使用することにより製造された重合体の、ＧＰＣにより測定された、典型的な狭い分子量分布（タイプＩ）を示す。 本発明の方法により、好ましくは、置換基がエチルより大きい鎖を含んでなる、選択された、ブリッジされた３−インデニル置換されたメタロセンの適切なラセミ／メソ混合物を使用することにより製造された重合体の、ＧＰＣにより測定された、典型的な広い分子量分布（タイプII）を示す。 本発明の方法により、好ましくは、置換基が短鎖、例えばメチルまたはエチル、を含んでなる、選択された、ブリッジされた３−インデニル置換されたメタロセンの適切なラセミ／メソ混合物を使用することにより製造された重合体の、ＧＰＣにより測定された、典型的な広い双峰分子量分布（タイプIII）を示す。 本発明の方法により、好ましくは、選択された、ブリッジされた３−インデニル置換されたメタロセンの適切なラセミ／メソ混合物を使用することにより製造された重合体の、ＧＰＣにより測定された、典型的な狭い双峰分子量分布（タイプIV）を示す。 メソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリドのＯＲＴＥＰプロットを示す。 メソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリドのＯＲＴＥＰプロットを示す。

Claims (20)

  1. 架橋基によって結合され、かつ下記式（Ｉ）の金属原子に錯体形成された、２置換インデニル配位子を含む、架橋メタロセン化合物、そのラセミまたはメソ立体異性体およびそれらの混合物：
    Figure 2006182778
     ［式中、
    Ｍは、周期律表４族の原子からなる群から選択された遷移金属原子であり、
    Ｒ１はインデニル配位子であり、
    Ｑは、式＝ＳｉＲ４Ｒ５または−ＣＨＲ４−ＣＨＲ５−の２価の基（ここで、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の基であり、所望により置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
    ３位でＲ１に結合したＲ２およびＲ３は、独立して、水素または基Ｒａ（Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の有機基であり、この１価の有機基は、所望により、シクロペンタジエニル環部分に直接結合していない置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
    ２位でＲ１に結合したＲ２’およびＲ３’は、独立して、水素または基Ｒａ（Ｒａは上記に定義した通りである）であり、
    Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はＲａであり、
    Ｒ２がＲａである場合、Ｒ２’はＨであるか、または
    Ｒ３がＲａである場合、Ｒ３’はＨであり、
    Ｒ２およびＲ３が独立して両方ともＲａである場合、Ｒ２’およびＲ３’は同時にＨであるが、ただし、
    Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミ異性体に対して同時にメチル（Ｍｅ）、イソ−プロピル（ｉ−Ｐｒ）またはｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）ではないか、または
    Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミおよびメソ異性体に対して同時にペンテニルではないか、または
    Ｒ２’およびＲ３’が同時に水素である場合、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は、ラセミおよびメソ異性体に対して同時にパラ−トリルではなく、
    または、Ｒ２がＨである場合、Ｒ３はＭｅではないか、またはＲ２がＭｅである場合、Ｒ３はラセミおよびメソ異性体に対してＨではないか、
    または、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３’がＨである場合、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ３はベンジルではないか、またはＲ２がベンジルである場合、Ｒ２’およびＲ３’はいずれもＨであり、ＭはＺｒであり、Ｘ１およびＸ２はいずれもＣｌであり、Ｑは＝ＳｉＭｅ２であり、その場合、Ｒ３はラセミおよびメソ異性体に対してＨではなく、
    Ｘ１およびＸ２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０ジ（アルキル）アミド、およびカルボキシレートから選択された１価の配位子である］。
  2. Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１がインデニル配位子であり、２位でＲ１に結合したＲ２’およびＲ３’がいずれも水素であり、３位でＲ１に結合したＲ２およびＲ３が、独立して、ＨまたはＣ２〜Ｃ２０直鎖状アルキル基から選択されるが、ただしＲ２およびＲ３の少なくとも一方はＣ２〜Ｃ２０直鎖状アルキル基であり、Ｑが、式＝ＳｉＲ４Ｒ５または−ＣＨＲ４−ＣＨＲ５−の２価の基（ここで、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子であるか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価基であり、所望により置換基として酸素およびケイ素原子を含み、Ｘ１およびＸ２が、ハロゲンから選択された、同一の、または異なった１価の配位子である）である、請求項１に記載の架橋メタロセン化合物。
  3. 前記架橋メタロセンがラセミ立体異性体である、請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
  4. 前記架橋メタロセンがラセミおよびメソ立体異性体の混合物である、請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
  5. メソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイルビス（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイルビス（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソフェニルメチルシランジイル（１−インデニル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソエチレンビス（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソエチレンビス（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ペンチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソエチレンビス（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ヘキシル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−エチル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−プロピル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−メチル）（１−インデニル−３−ブチル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル−４−フェニル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−プロピル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−３−エチル）（１−インデニル−３−ブチル−４，７−ジメチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−メチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソジメチルシランジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−２−メチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−エチル）ジルコニウムジクロリド、
    ラセミおよびメソ１，２エタンジイル（１−インデニル−２−エチル）（１−インデニル−３−プロピル）ジルコニウムジクロリド、
    からなる群から選択される、請求項１に記載の架橋メタロセン化合物。
  6. 式(II)：
    Figure 2006182778
     ［式中、
    Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｑ、Ｘ１およびＸ２は請求項１に定義した通りであり、
    Ｒ６およびＲ６’は、独立してメチルまたはフェニルであり、
    ｎおよびｎ’は独立して０、１または２である］
    を有する、請求項１に記載の架橋メタロセン化合物のラセミ立体異性体。
  7. 式(III)：
    Figure 2006182778
     ［式中、
    Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｑ、Ｘ１およびＸ２は請求項１に定義した通りであり、
    Ｒ６およびＲ６’は、独立してメチルまたはフェニルであり、
    ｎおよびｎ’は独立して０、１または２である]
    を有する、請求項１に記載の架橋メタロセン化合物のメソ立体異性体。
  8. ｎおよびｎ’が０である、請求項６または７に記載のラセミまたはメソ立体異性体。
  9. Ｒ２およびＲ３が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか一項に記載のラセミまたはメソ立体異性体。
  10. Ｑが、フェニルメチルシランジイル基、ジメチルシランジイル基、または１，２エタンジイル基である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のラセミまたはメソ立体異性体。
  11. 下記式(IIa)の少なくとも一種のラセミ立体異性体、および下記式(IIIa)の少なくとも一種のメソ立体異性体の混合物を含んでなる組成物：
    Figure 2006182778
    Figure 2006182778
     ［式中、
    Ｍ、Ｑ、Ｘ１およびＸ２は請求項１に定義した通りであり、
    ３位でインデニル配位子に結合したＲ２およびＲ３は、独立して、水素または基Ｒａ（ここで、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールから選択された１価の有機基であり、この１価の有機基は、所望により、シクロペンタジエニル環部分に直接結合していない置換基として酸素および／またはケイ素原子を含む）であり、
    ２位でインデニル配位子に結合したＲ２’およびＲ３’は、独立して、水素または基Ｒａ（Ｒａは上記に定義した通りである）であり、
    Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はＲａであり、
    Ｒ２がＲａである場合、Ｒ２’はＨであり、
    Ｒ３がＲａである場合、Ｒ３’はＨであり、
    Ｒ２およびＲ３が独立してＲａである場合、Ｒ２’およびＲ３’は同時にＨであり、
    Ｒ６およびＲ６’は、独立してメチルまたはフェニルであり、
    ｎおよびｎ’は独立して０、１または２である］。
  12. Ｒ２およびＲ３が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルからなる群から選択される、前記式(IIa)の化合物および／または前記式(IIIa)の化合物を含んでなる、請求項１１に記載の組成物。
  13. Ｑが、フェニルメチルシランジイル基、ジメチルシリレン基、またはエチリデン基である、前記式(IIa)の化合物および／または前記式(IIIa)の化合物を含んでなる、請求項１１または１２に記載の組成物。
  14. ａ）少なくとも一種の、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のメタロセン化合物、または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物、およびｂ）助触媒を含んでなる、重合触媒系。
  15. 前記助触媒が、メチル−アルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサンからなる群から選択されるアルミノキサン、またはアルキルメタロセン陽イオンを形成できる化合物である、請求項１４に記載の重合触媒系。
  16. 請求項１４または１５に記載の重合触媒系および担体を含んでなる、不均質重合触媒系。
  17. Ｃ２〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを重合させるか、またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを共重合させる方法であって、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の重合触媒系を使用することを含んでなる、方法。
  18. エチレンを、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびそれらの混合物から選択されたアルファ−オレフィンと共重合させる、請求項１７に記載の方法。
  19. 請求項１７または１８に記載の方法により製造される、ポリエチレン樹脂。
  20. 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の触媒系の、Ｃ２〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを重合させるか、またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを共重合させる方法における使用。
JP2005350906A 2004-12-03 2005-12-05 アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物 Pending JP2006182778A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04380249A EP1671983B1 (en) 2004-12-03 2004-12-03 Catalysts compositions for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006182778A true JP2006182778A (ja) 2006-07-13

Family

ID=34931881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005350906A Pending JP2006182778A (ja) 2004-12-03 2005-12-05 アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060142147A1 (ja)
EP (1) EP1671983B1 (ja)
JP (1) JP2006182778A (ja)
AT (1) ATE423797T1 (ja)
DE (1) DE602004019667D1 (ja)
NO (1) NO20055625L (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010536905A (ja) * 2007-08-27 2010-12-02 ボレアリス テクノロジー オイ 触媒

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9376518B2 (en) 2013-08-28 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Racemo selective metallation process
BR112020008024B1 (pt) * 2017-10-23 2023-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composições de polietileno, artigos produzidos a partir das mesmas e processo de produção dos mesmos
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
CN111417657B (zh) * 2017-11-29 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 用于制备具有宽分子量分布的聚烯烃的不对称柄型-金属茂催化剂化合物
KR102412130B1 (ko) * 2017-12-26 2022-06-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
CN112334499B (zh) * 2018-06-04 2023-03-24 埃克森美孚化学专利公司 具有si-si桥的茂金属
KR20220017200A (ko) * 2020-08-04 2022-02-11 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
CN118055913A (zh) * 2021-08-11 2024-05-17 Sabic环球技术有限责任公司 制备聚α-烯烃的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
DE3916555A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
JP3394997B2 (ja) * 1991-10-15 2003-04-07 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法
EP1209165B1 (en) * 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene elastomer
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
ATE223929T1 (de) * 1995-05-16 2002-09-15 Univation Tech Llc Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens
GB9718073D0 (en) * 1997-08-28 1997-10-29 Zeneca Ltd Organometallic compounds,their preparation and use
WO1999054369A1 (en) * 1998-04-21 1999-10-28 Montell Technology Company B.V. Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins
ES2190187T3 (es) * 1998-04-29 2003-07-16 Repsol Quimica Sa Componentes de metaloceno funcionalizados, procedimiento de sintesis y uso.
WO2003106470A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compounds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010536905A (ja) * 2007-08-27 2010-12-02 ボレアリス テクノロジー オイ 触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP1671983A1 (en) 2006-06-21
NO20055625D0 (no) 2005-11-29
NO20055625L (no) 2006-06-06
DE602004019667D1 (de) 2009-04-09
ATE423797T1 (de) 2009-03-15
EP1671983B1 (en) 2009-02-25
US20060142147A1 (en) 2006-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9988323B2 (en) Catalyst
JP4652343B2 (ja) 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを利用したポリオレフィンの製造方法
FI112235B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
JP5671750B2 (ja) 担持メタロセン触媒の製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP2006182778A (ja) アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物
US20020165084A1 (en) Metallocene compositions
EP3421506B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same
JP6300811B2 (ja) 重合方法
TW201609841A (zh) 用於在高溫溶液聚合方法中製造聚乙烯共聚物之新穎催化劑系統
KR20130125311A (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
JP6758289B2 (ja) 触媒
WO2011051705A1 (en) Catalysts
JPH09502222A (ja) エチレンコポリマー、エチレンベースポリマーの製造法及びそれに使用される触媒系
KR102024328B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
JP2000212194A (ja) メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2004532346A (ja) ４−、５−、６−又は７位においてシロキシ又はゲルミルオキシ基により置換されたインデニル基を含むメタロセン触媒
JP6300809B2 (ja) 触媒
KR20160072068A (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
JP4145372B2 (ja) オレフィン（共）重合用置換メタロセン触媒
JP2022517077A (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物およびそれを用いたポリプロピレンの製造方法
KR20200050844A (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102022686B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102524952B1 (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
JP2022070870A (ja) 非対称メタロセン触媒およびそれらの使用