JPH08503457A - インデニル化合物及びオレフィンの重合のための触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式：Ｒ′Ｉｎｄ−Ｍ−（Ｃｐ）Ｑ_k （１）［式中、Ｉｎｄはインデニル基、Ｒ′はＩｎｄに対する水素以外の置換基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍは元素の周期系の第３，４，５又は６族の遷移金属、ＱはＭに対するリガンドを表しかつｋはＭの原子価に結合した整数である］で示されるインデニル化合物を提供する。本発明は、Ｒ′基が２位でＩｎｄ基に結合されていることを特徴とする。該インデニル化合物は、オレフィンを重合させるための触媒である。本発明は、また、このようなインデニル化合物で得られるポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 インデニル化合物及びオレフィンの重合のための触媒成分 本発明は、オレフィンの重合のための触媒成分として使用することができるイ ンデニル化合物に関する。本発明はまたオレフィンを重合させるための方法及び ポリオレフィンに関する。 インデニル化合物は、オレフィン重合のための触媒成分として公知である。イ ンデニル化合物を使用して得られる触媒は、高い重合活性を有する（例えばドイ ツ国特許出願公開第３８４０７７２号明細書参照）。 公知のインデニル化合物は、一般式： Ｒ′Ｉｎｄ−Ｍ−（Ｃｐ）Ｑ_k （１） ［式中、 Ｉｎｄはインデニル基、 Ｒ′はＩｎｄに対する水素以外の置換基、 Ｃｐはシクロペンタジエニル基、 Ｍは元素の周期系の第３，４，５又は６族の遷移金属、 ＱはＭに対するリガンドを表す］を有する。 元素の周期系としては、The Handbook of Chemistry and Physics，第７０版 、CRC Press，1989-1990に記載された新たなＩＵＰＡＣバージョンを参照された い。 上記式（１）中、ｋは以下の形式でＭの原子価に結合された整数であり、ｋは Ｑ基の原子価で割ったＭマイナス２の原子価に等しい。Ｉｎｄ基及びＣｐ基は、 両者とも金属Ｍに結合されている。 前記化合物は、以下にはメタロセン化合物（metallocenes）に属すると見なさ れる。 本発明の目的の１つは、前記一般式（１）を有する新規のインデニル化合物を 提供することである。もう１つの目的は、オレフィン重合において触媒成分とし て好ましい特性を有するインデニル化合物を提供することである。 本発明は、一般式（１）を有するインデニル化合物に関し、該インデニル化合 物は、置換基Ｒ′が２位でＩｎｄに結合されていることを特徴とする。ここでか つ以下にはこのような化合物を、２−インデニル化合物（２−Ｉｎｄ）と記載す る。公知のインデニル化合物においては、置換基Ｒ′はインデニル環の１位に結 合されている。従って、公知のインデニル化合物は、１−インデニル化合物であ る。 一般的にかつこの明細書において、インデニル環の置換位置は、The IUPAC No menclature of Organic Chemistry，1979，rule A 21.1に記載されている。イン デンのための置換基位置の番号化は、以下に示す。この番号化は、インデニル環 の場合に類似している。 Indene 本発明によれば、２−インデニル化合物は、オレフィン重合における公知の１ −インデニル化合物とは異なった活性を有することが判明した。オレフィンの溶 液重合において、特にポリオレフィンの重合において、このような化合物は高い 活性を有する。エチレン−α−アルケン−（第３モノマー）ゴム（いわゆるＥＡ （Ｄ）Ｍゴム）を製造する際に、これらは、結晶質材料の極めて低い含量を有す る生成物に対する別の物質の内で、メタロセンで得られた通常の生成物とは異な った生成物を生じる。 本発明による化合物においては、式（１）中のＣｐ基はシクロペンタジエニル 基又はその誘導体、例えばフルオレニル基又はインデニル基、これらの全ては置 換されていてもよく又はされていなくてもよい。 欧州特許公開第４８５，８２１号明細書及び欧州特許公開第４８５，８２３号 明細書から、ビスインデニルメタロセンが公知であり、これらはインデニル基の １位に結合された橋を有する。このようなメタロセンは本願発明から特別に除外 される。 欧州特許公開第５００，９４４号明細書に、ハロゲン化されたメタロセン、ビ ス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが記載されて いる。このメタロセンもまた本願発明の２−インデニル化合物から除外される。 欧州特許公開第３７２，４１４号明細書は、２つの特殊なハロゲン化された、 橋状結合されたメタロセンを開示する。２種のメタロセン（前記欧州特許公開明 細書の式II−１及び式II−２）の化学的名称は、 エチレン−１−（３−ブテ−３−エニル）インデン−１−イル）−２−（（１ −ブテ−３−エニル）−インデン−２−イル）ジルコニウムジクロリド、及びエ チレン−１−（（３−アリルジメチルシリル）−インデン−１−イル）−２−（ （１−アリルジメチルシリル）−インデン−２−イル）ジルコニウムジクロリド である。 またこれらの２つのビスインデニル化合物は、特別に本願発明の２−インデニ ルから除外される。 先行技術に対する前記のディスクレーマ関係は、前記刊行文献の明細書中にも また実施例中にも、前記に示したＣｐ基が２−インデニルメタロセンの総括的な 基の区別され、かつ前記に記載したような特性を有することは、記載ないし示唆 されていない。 インデニル化合物においてＲ′基が２位に存在する以外、インデニル基（式（ １）中のＩｎｄ基）は場合によりまたほかの位置で置換されていてもよい。Ｃｐ 基は置換されていてもよい。Ｒ′としては、炭化水素基（例えばアルキル、アラ ルキル、アリール）又は元 素の周期系の第１４，１５又は１６族から選択される少なくとも１つの複素原子 を有する基を使用することができる。このような複素原子を含有する基の例は、 アルキルスルフィド（例えばＭｅＳ−，ＰｈＳ−，ｎ−ブチル−Ｓ−）、アミン （例えばＭｅ₂Ｎ−，ｎ−ブチル−Ｎ−）、Ｓｉ又はＢを含有する基（例えばＭ ｅ₃Ｓｉ−又はＥｔ₂Ｂ−）又はＰ含有基（例えばＭｅ₂Ｐ−又はＰｈ₂Ｐ−）であ る。２−インデニル化合物のハロゲン化された形も本発明の範疇に入る。 Ｉｎｄ基又はＣｐ基の２位以外の位置の置換基としては、Ｒ′に関して前記に 記載したような基を使用することもできる。 本発明によれば、Ｒ′が炭化水素基である場合には、Ｒ′は有利にはアルキル 基、より有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。 本発明による化合物におけるＱ基は、遷移金属に対する１種以上の１価又は多 価のアニオン性リガンドからなる。該リガンドは同じか又は異なっていてもよく 、以下のものを挙げることができる 水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ シ基、アリールオキシ基、元素の周期系の第１４，１５及び１６族の基から選択 される複素原子を有する基、 アミン基又はアミド基、 Ｓ化合物、例えばスルフィド、スルフィット、スル フェート、チオール、スルフィネート、 Ｐ化合物、例えばホスフィン、フォスフィット、フォスフェートである。 当業者は、簡単な実験によりこれらの及びその他のリガンドの適性を確認する ことができる。本発明による２−インデニル化合物中のＱの数（式（１）中の指 数ｋ）は、遷移金属Ｍの原子価及びＱ基自体の原子価により決定される。 ２−インデニル化合物中の遷移金属（Ｍ基）は、元素の周期系の第３〜６族か ら選択される。該遷移金属は、有利には群Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ， Ｔａ，Ｓｍ及びＭｏから選択される。Ｚｒ，Ｈｆ又はＴｉが特に有利である。 本発明の別の有利な実施態様は、Ｃｐが、式： Ｒ″ Ｉｎｄ ［式中、Ｒ″はＩｎｄ基の２位で水素以外の置換基を表す」を有する２−インデ ニルである。Ｒ″基としては、炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アラル キル）又は元素の周期系の第１４，１５及び１６族の基から選択される少なくと も１つの複素原子を使用することができる。このような置換基は、Ｒ′として使 用されるものと同じか又は異なっていてもよい。Ｒ″は、炭化水素基である場合 には、有利にはアルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である 。例えば１３０℃以上の反応温度でのエチレンの溶液 重合で使用する場合には、これらの化合物は、高い触媒活性を有し、かつエチレ ン−α−アルケン−（第３モノマー）ゴムを製造する際には、これらは結晶質材 料の極めて低い含量を有する生成物を提供する。 本発明の別の有利な実施態様では、式（１）のインデニル基は、Ｒ′が式（１ ）中のＣｐ基に結合されている基である。Ｒ′が式（１）中のＩｎｄの位置とＣ ｐ基の間の橋である前記化合物は、橋状結合された本発明による２−インデニル 化合物と称される。２−インデニル基とＣｐ基の間に橋を有しない式（１）に相 当する別の化合物は、非橋状結合２−インデニル化合物と称される。特に、橋状 結合された２−インデニル化合物においては、式（１）中のＣｐ基は、同様に２ 位でＲ′に結合された２−インデニル基である。このような本発明による２−イ ンデニル化合物は、橋状結合されたビス（２−インデニル）化合物と称される。 このような場合には、Ｒ′基は２つの２−インデニル基の間に橋を形成する、従 って橋状結合されたビス（２−インデニル）化合物と称される。これらの本発明 による橋状結合された２−インデニル化合物の式は、以下のように表される： 上記式中、ＲはＲ′から誘導される基である。 本発明による橋状結合されたビス（２−インデニル）化合物において、Ｒは炭 化水素基（例えばアルケニル基、アリールアルケニル基）、又は元素の周期系の 第１４，１５及び１６族の基から選択される少なくとも１つの複素原子を有する 基であるように選択することができる。有利には、Ｒ基の選択は、炭化水素基で ある場合には、メチリデン基とエチリデン基の間にある。Ｒが複素原子を含有す る場合には、この複素原子は有利には珪素、窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群 から選択される。複素原子を含有するＲ基の例は、硫黄又は−（ＣＨ₂）−Ｓ− （ＣＨ₂）−、酸素、Ｍｅ₂Ｓｉ＝，−ＳｉＭｅ₂−ＳｉＭｅ₂−，ＧｅＭｅ₂−， ＰｈＰ＝又はＰｈＮ＝である。複素原子を含有するこれらのＲ基における炭化水 素基は様々であってよく、かつアルキル、アリール又はアラルキルであってよい 。このような橋状結合されたビス（２−インデニル）化合物を触媒成分として用 いると、エチレンの溶液重合において及びＥＡ（Ｄ）Ｍゴムの合成において良好 な結果が得られる。 本発明による２−インデニル化合物は、自体公知の合成工程を含む種々の合成 経路を介して製造することができる。これらは例えば２−インデン化合物をその アニオンに転化することにより製造することができる。２−インデン化合物をそ のアニオンに転化するために好適である化合物は、オルガノ金属化合物、アミン 、水素化金属及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。この目的のために は、オルガノリチウム、オルガノマグネシウム及びオルガノナトリウム化合物を 使用することができるが、またナトリウム又はカリウムも使用することができる 。特にオルガノリチウム化合物が好適であり、有利であるのはメチル−リチウム 又はｎ−ブチル−リチウムである。 以下に合成工程を説明するためにリチウムアニオンを使用することを基礎とす るが、本発明はこれに限定されるものではない。非橋状結合リガンドの場合には 、転化はモノ−アニオンを得るために１等量のオルガノリチウムとの反応を介し て行い、かつ非橋状結合されたリガンドの場合には、ジ−アニオンを得るために ２等量のオルガノリチウム化合物との反応を介して行う。 このようにして製造された２−インデニルアニオンを、引き続き元素の周期系 の第３，４，５又は６族からの遷移金属（式（１）中のＭ）の化合物での遷移金 属化により本発明による２−インデニル化合物に転化する（例えば欧州特許公開 第４２０，４３６号明細書、欧州特許公開第４２７，６９７号明細書）。オラン ダ国特許公開第９１，０１１，５０２号明細書に記載された方法が特に好適であ る。遷移金属化のために好適である遷移金属の例は、ＴｉＣｌ₄，ＺｒＣｌ₄，Ｈ ｆＣｌ₄，Ｚｒ（ＯＢｕ）₄及びＺｒ（ＯＢｕ）₂Ｃｌ₂である。遷移金属化は、オ ランダ国特許出願公開第９１，０１１，５０２明細書中に記載されているように 、その共役酸が−２．５よりも大きいｐＫ_aを有するリュイス酸殆ど１モル等量 （出発遷移金属化合物に対して）と、元素周期系の第３，４，５又は６族から選 択される遷移に金属に弱く配位結合される溶剤又は該溶剤の組み合わせ中で実施 する。好適な溶剤／分散剤（共役酸のｐＫ_a≦−２．５）の例は、エトキシエタ ン、ジメトキシエタン、イソプロポキシイソプロパン、ｎ−プロポキシ−ｎ−プ ロパン、メトキシベンゼン、メトキシメタン、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブタン、エト キシ−ｎ−ブタン及びジオキサンである。反応媒体の一部は、炭化水素（ヘキサ ン及び同種のもの）からなっていてもよい。前記に遷移金属化の際に、メタロセ ンのほかにＬｉＣｌが形成される。これは一般に使用分散剤中で沈殿する。また 、該メタロセンが沈殿する場合には、メタロセンとＬｉＣｌの組み合わせもその まま、オレフィンの重合のために共触媒（アルミニウ ム化合物又はカチオン発生剤）と共に使用することができる。また、ＬｉＣｌは メタロセンから、例えばメタロセンをジクロロメタン中に溶かしかつＬｉＣｌを 濾別することにより分離することができる。メタロセンが合成中に使用した溶剤 中に溶解すれば、該ＬｉＣｌは直ちに濾過により分離することができる。 出発化合物として前記に挙げた２−インデン化合物は、市販されている化合物 から、自体公知の若干の反応工程からなる経路を含む合成を介して形成すること ができる。該合成経路は、所望の２−インデニル化合物を基礎として選択される 。非橋状結合２−インデニル化合物は、例えば市販されている２−インダノンか ら、アルキルマグネシウムハロゲン化物との反応、引き続いての脱水を介して製 造することができる。橋状結合した２−インデニル化合物の合成は、強度に所望 の２−インデニル化合物に依存する。種々の合成経路は、下記の実施例に記載す る。 本発明による２−インデニル化合物は、メタロセンのために公知の方法を介し て、１種以上のオレフィンの重合のために触媒成分として使用することができる 。有利には、オレフィンはα−オレフィン、内部オレフィン及びジオレフィンか らなる群から選択される。これらの混合物を使用することもできる。 本発明は、特にα−オレフィンを重合させるための方法に関する。α−オレフ ィンは、有利にはエチレン 、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン及びオクテンからなる群から選択さ れるが、一方混合物を使用することもできる。エチレン及び／又はプロピレンを 、α−オレフィンとして使用するのがより有利である。このようなオレフィンの 使用は、結晶質ポリエチレンホモポリマー及び低密度及び高密度の両者のコポリ マー（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ等）及びポリプロピレンホモポリマー及 びコポリマー（ＰＰ及びＥＭＰＰ）の形成をもたらす。このような生成物のため に必要なモノマー及び使用すべき方法は、当業者にとって周知である。 本発明による方法は、また、エチレン及び別のα−オレフィンをベースとした 無定形又はゴム状コポリマーの製造のためにも極めて好適である。 別のオレフィンとしてはプロピレンが有利に使用され、それによりＥＰＭゴム が形成される。またエチレン以外のジエン及び別のα−オレフィンを使用するこ との全く可能であるので、いわゆるＥＡＤＭゴム、特にＥＰＤＭ（エチレンプロ ピレンジエンゴム）が形成される。 本発明による２−インデニル化合物は、担体触媒及び非担体触媒の両者として 使用することができる。担体触媒は、主に気相及びスラリー法で使用される。担 体は、メタロセン触媒のための担体として公知の任意の担体、例えばＳｉ₂Ｏ又 はＡｌ₂Ｏ₃である。 本発明による２−インデニル化合物は、溶液重合法で非担体触媒として使用す るために特に好適である。溶液重合では、公知の溶剤を使用することができる。 脂肪族炭化水素、例えばヘキサン及びヘプタン、及び脂肪族炭化水素の混合物を 使用するのが有利である。 脂肪族炭化水素を溶剤として使用する場合には、該溶剤はなお少量の芳香族炭 化水素を含有していてもよい。共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を 使用する場合には、例えば重合反応器にＭＡＯを溶液で計量供給することを可能 にするために溶剤としてトルエンを供給することもできる。 エチレン、又はエチレンと２５％以下のコモノマー含量での別のα−オレフィ ン及び／又は非共役ジエンの溶液重合においては、製造されたポリマーを溶液中 に保持するために、少なくとも１３０℃の反応器温度を使用する。３０〜８０％ の配合されたコモノマーの重量％で、本発明による触媒により、重合を形成され たポリマーが溶液から沈殿することなく極めて低い反応器温度（≧３０℃）で実 施することができるような均質な生成物が得られる。好適な別のα−オレフィン は、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンである。 オレフィンの重合は、公知方法で、気相で並びにまた液状反応媒体中で実施す ることができる。後者の場合には、溶液重合及び懸濁液重合の両者が好適である 。 以下には、本発明による方法を自体公知のＥＰ（Ｄ）Ｍに関して説明するが、 これは本発明におけるオレフィン重合を代表するものである。オレフィンをベー スとする別のポリマーを製造するためには、当業者はこの物質に関する多数の刊 行物を参照されたい。 ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーの製造でエチレン以外のモノマーとして使用することが できる適当なα−オレフィンとしては、以下のものを挙げることができる：プロ ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１又はこれらの 枝分れした異性体、例えば４−メチルペンテン−１、及び付加的にスチレン、α −メチルスチレン。これらのアルケンの混合物を使用することもでき、プロピレ ン及び／又はブテン−１が有利である。 このような無定形コポリマーで使用すべきジエンとしては、ポリマー内に不飽 和を導入するために使用及び提供することができる多不飽和化合物から出発する 。これらは少なくとも２個のＣ＝Ｃ結合を含有しかつ脂肪族又は脂環式であって よい。脂肪族多不飽和化合物は、一般に３〜２０個の炭素原子を有し、該二重結 合は共役、又は有利には非共役であってよい。これらの例は、１，３−ブタジエ ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３ −ブタジエン、ピペリレン、ミクレン、アレン、１， ２−ブタジエン、１，４，９−デカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，５− ヘキサジエン及び４−メチル−１，４−ヘキサジエンである。 橋状基を有していてもよく又は有していなくてもよい脂肪族多不飽和化合物は 、単環式又は多環式のいずれかであってよい。このような化合物の例は、ノルボ ルナジエン及びそのアルキル誘導体；アルキリデンノルボルネン、特に５−アル キリデン−２−ノルボルネン、この場合アルキリデン基は１〜２０、有利には１ 〜８個の炭素原子を有する；アルケニルノルボルネン、特に５−アルケニル−２ −ノルボルネン、このアルケニル基は２〜２０、有利には２〜１０個の炭素原子 を有する、例えばビニルノルボルネン、５−（２′−メチル−２′−ブテニル） −２−ノルボルネン及び５−（３′−メチル−２′−ブテニル）−２−ノルボル ネン；ジシクロペンタジエン、及びビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、ビシ クロ−（２，２，２）−オクタン、ビシクロ−（３，２，１）−オクタン及びビ シクロ−（３，２，２）−ノナンの多不飽和化合物、この場合には環の少なくと も１つは不飽和である。更に、４，７，８，９−テトラヒドロインデン及びイソ プロピリデンテトラヒドロインデンのような化合物を使用することができる。特 に、ジシクロペンタジエン、５−メチリデン−２−ノルボルネン又は５−エチリ デン−２−ノルボルネン又は１，４−ヘキサジエンが 特に使用される。前記の化合物の混合物も使用することができる。 ジエンはコポリマー中に３０重量％以下、有利には１０〜１５重量％以下の量 で存在することができる。 ジエンに加えて又はその代わりに、ハロゲン原子、ＯＨ，ＯＲ，ＣＯＯＨ，Ｃ ＯＯＲ又はＮＨ₂基のような官能基の１つ以上を含有する不飽和化合物を、所望 あれば、２０重量％までの量で配合することができる。 適用されるモノマーのモル比は、所望のポリマー組成に依存する。モノマーの 広範に変動する重合比が存在するので、モル比に関する普遍的範囲を与えること は不可能である。一般的には、エチレンとプロピレンとの共重合に関しては、１ ：１〜１：５のモル比が選択されるべきである。多不飽和化合物を共重合させる べき場合には、そのエチレンに対するモル比は０．０００１：１〜１：１である 。 重合反応は、一般的に−４０〜２００℃、有利には１０〜８０℃の温度で実施 する。圧力は一般的に０．１〜５Ｍｐａであるが、より高い又は低い操作圧も可 能である。該方法は連続的に実施するのが有利であるが、準連続的もしくはバッ チ式で実施することもできる。 滞留時間は数秒間から数時間まで変動することができる。滞留時間は普通は数 分から１時間の間に選択す べきである。 重合は、触媒に対して不活性である液体中、例えば１種以上の芳香族飽和炭化 水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン又 は石油留分中、；炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン中、又はハロゲン化脂 肪族又は芳香族炭化水素、例えばテトラクロロエチレン中で実施することができ る。操作温度及び圧力は、適用モノマーの１種以上、特にα−オレフン、例えば プロピレンが液状でありかつ分散剤として作用するような大量の量で存在するよ うに選択すべきである。このような場合には、別の分散剤は不必要である。本発 明による方法は、ガス充填又は液体充填重合反応器又は完全に液体充填反応器内 で実施することができる。不均質化触媒を使用することにより、該重合法を懸濁 液又は気相で実施することが可能である。 分子量は、当業者に周知の技術により調節ことができる。より有利には、この 調節は、連鎖停止剤、例えばジエチル亜鉛、有利には水素を用いて行うことがで きる。極めて少量の水素でも、分子量に好適に影響する。 重合後に、ポリマーを種々の方法で後処理してもよい。液相法にためには、こ の後処理は溶剤の蒸発又は蒸気凝固により実施してもよい。 本発明による方法により得られる無定形コポリマー は、一般的にエチレン２５〜８５重量％を含有する。しかしながら、４０〜７５ 重量％のエチレン含有率を有する生成物が有利である。 このようなコポリマーは、多数の適用、例えばホース、コンベアベルト、シー リング成形体の製造のために好適である。所望であれば、これらは通常の方法（ 例えば遊離基ドナー、例えばペルオキシド、又は硫黄を用いて）加硫することが できる。 該生成物をゴムとして処理するためには、該コポリマーを油で増量してもよい ；この処理は重合中に実施するのが有利である。脆いベールを製造すると同様に 薬剤を添加することも公知である。この処理は、例えば滑石を添加するか又は欧 州特許公開第４２７，３３９号明細書に記載されているような系を使用すること より行うことができる。上記明細書中に記載された、無機離型剤、増粘剤及び結 合剤並びにアニオン性分散剤からなる組成物は、本発明による生成物に使用する ために好適であることが判明した。 ＥＰ（Ｄ）Ｍを製造する際には、本発明のメタロセンは伝統的なＶベースのチ ーグラ触媒（例えばＶＯＣｌ₃及びその誘導体）と著しく異なる。例えば、該メ タロセン化合物は、プロピレンに対して比較的高い親和性及び第３のモノマーに 対して極めて低い親和性を有する。また、プロピレン転化率（_inversion）は極 めて低い程度で行われる（伝統的触媒の場合には約２ ０％、本発明によるメタロセンを使用した場合には、約０〜５％に過ぎない、Ｃ １３−ＮＭＲを用いて測定）。従って、全く異なったＥＰ（Ｄ）Ｍ構造が得られ る。 ２−インデニル化合物は、公知方法で、一般に有機金属であり、この場合金属 は元素の周期系の第１，２，１２又は１３族から選択されるものである触媒と組 み合わせて、又は組み合わせないで適用される。この場合には、アルミニウム化 合物が有利である。アルミニウム化合物ベースの共触媒に関しては、例えば欧州 特許公開第２８７，６６６号明細書、第２０〜２１頁を参照することができる。 また、共触媒としては、欧州特許公開第３６０，４９２号明細書に記載されてい るようなベンゼン不溶性オルガノ−アルミニウム−オキシ化合物が適当である。 また、米国特許第４，７６９，４２８号明細書（第５欄）も参照されたい。この 場合には、オルガノアルミニウムアルキル及び線状及び環式アルミノキサンが共 触媒として使用される。アルミノキサンは、これらの特許明細書中に記載されて いる方法で製造することができる。これらはまた市販されている。市販のアルミ ノキサンの例は、シェリング（Schering）、エチル（Ethyl）及びアクゾ（Akzo ）によって製造されたようなメチルアルミノキサンが含まれる。 本発明による２−インデニル化合物は、また、アル ミノキサンを共触媒として使用しないオレフィンの重合にも使用できる。該２− インデニル化合物は、例えば、触媒活性を有するカチオン化合物に転化すること ができる。カチオン化合物への転化に関しては、例えば国際公開第９１，０９， ８８２号明細書、欧州特許公開第２７７，００４号明細書又は国際公開第９１， ０２，０１２号明細書を参照されたい。 本発明による２−インデニル化合物は、固体の形又は不活性溶剤中に懸濁され て高い安定性を有し、従って長期間にわたり貯蔵することができる。 本発明は、更に、触媒成分として本発明による２−インデニル化合物を使用し た重合により得られるポリオレフィンに関する。これは特に、極めて低い数値の α−オレフィン転化率により、従来の技術による生成物の範疇外にあるＥＰ（Ｄ ）Ｍに関する。本発明による生成物は、有利には鎖中にα−オレフィン転化率０ 〜５％を有する。 本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。合成したインデニル化合物 は、中性子活性化分析及びＨ−ＮＭＲ（水素核磁気共鳴）により分析した。中性 子活性化分析は、例えば遷移金属及び水素含量を決定するために使用した。Ｈ− ＮＭＲはインデニル化合物の構造に関する情報を生じた。Ｈ−ＮＭＲは、２００ ＭＨｚの周波数で、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ２００ ＮＭＲを使用して実施した。 ＮＭＲ分析の試料は、インデニ ル化合物１〜１０ｍｇにジューロベンゼン１ｍｌを添加することにより製造した 。 得られたポリマーの結晶特性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定した 。試料を急速に２００℃に加熱しかつその温度で５分間保持した後、該試料を− ７０℃に１０℃／分の速度で冷却した。付随する熱的効果を記録した。 ヘクストラ（Hoekstra）値（生成物の可塑性の尺度）を、ゴム状ポリマーにつ いて測定した。この測定は、ゴムシートを１０６℃の温度で２枚の板の間に間挿 し、これらの板を１ｍｍの距離に位置決めし、３０秒後に１０ｋｇ／ｃｍ³の荷 重をかけ、１５秒後に板間の距離を測定することにより行った。厚さの減少率が 、ヘクストラ可塑性の値である。 得られたポリマーの極限粘度数は、１３０℃でデンカリン中に溶解することに より測定した。 例 例Ｉ〜III及び比較実験Ａ〜Ｃは、非橋状結合インデニル化合物の合成を示す 。例IV〜IX及び比較実験Ｄ〜Ｇは、これらの非橋状結合インデニル化合物をオレ フィンの重合のために触媒としての適用に関する。 例Ｘ〜XIVは、橋状結合２−インデニル化合物の合成を示し、一方例XV〜XIXは 、これらの化合物を用いたオレフィンの重合に関する。 例XX〜XXIIIは、インデニルの２位の置換基として複素原子含有基を有する非 橋状結合２−インデニル化合物の合成を示し、一方例XXIV〜XXVIIは、これらの 化合物を用いたオレフィンの重合を示す。 例Ｉ Ｉ．１．２−メチルインデンの合成 ジエチルエーテル５０ｍｌをマグネシウム２．５ｇに加えた。ジエチルエーテ ル５０ｍｌ中の沃化メチル１４．３ｇの溶液を、水浴で冷却しながら１時間で加 えた。次いで、該反応混合物を室温で３０分間撹拌した。この反応混合物中に、 ジエチルエーテル４０ｍｌ中の２−インダノン１３．２ｇの溶液を加え、次いで 該混合物を３０分間撹拌した、その後、水１００ｍｌを加えた。有機相を水相か ら分離した。この水相をジクロロメタン５０ｍｌで２回洗浄し、その後合した有 機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を蒸発させた後に 、残留物１４．０ｇが残っ た。この残留物をトルエン１００ｍｌ中に溶かし、濃硫酸４滴を加えかつ得られ た反応混合物を３０分間還流させた。室温に冷却した後に、該混合物を水５０ｍ ｌで１回洗浄した。トルエンを蒸発させ、残留物を真空蒸留した。収量：２−メ チルインデン４．０ｇ（３０％）。 Ｉ．２．ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１７．９ｍｌ（ヘキサン中１．６Ｍ溶液 ）をジエチルエーテル４０ｍｌ中の２−メチルインデン３．７２ｇの溶液に−５ ６℃で加えた。冷却剤を除去して、反応混合物を２時間撹拌した（３０分後に室 温に達した）。該反応混合物を、次いで−５６℃に冷却し、ジエチルエーテル（ これも予め−５６℃に冷却した）４０ｍｌ中の四塩化ジルコニウム３．３３ｇと 合した。冷却剤を除去しかつ該反応混合物を２時間撹拌した（反応は数秒以内で 行われた）。その後、固体（錯体化した塩化リチウムを有するビス（２−メチル インデニル）ジルコニウムジクロリドを濾別した。得られた残留物をジエチルエ ーテル２５ｍｌで１回洗浄しかつガソリン（これは沸点範囲６５〜７０℃を有す る脂肪族炭化水素の混合物である）５０ｍｌで２回洗浄し、次いで数時間真空乾 燥した。収量：黄色の固体、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ リド５．２７ｇ。 例２ ＩＩ．１．２−エチルインデンの合成 例Ｉ．１と同じ合成経路を取ったが、但し臭化エチルマグネシウム（ジエチル エーテル中３．０Ｍ、７０ｍｌ）及びジエチルエーテル７５ｍｌ中の２−インダ ノン１３．４ｇを使用した。過剰のグリニャール化合物を塩酸で中和した。この 場合には、第２工程を蓚酸１５．２ｇ及び水２００ｍｌを用いて２時間実施し、 １５分間還流させた。この工程後に、生成物をジエチルエーテル（３回、５０ｍ ｌ）で抽出した。溶剤を蒸発させた後に、シリカゲルカラム（移動相４０〜６０ 石油エーテル）により精製した。収量：２−エチルインデン４．５ｇ（３１％） 。 II．２．ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 例Ｉ．２と同様に操作するが、但し以下の物質を使用した： ２−エチルインデン ２．４５ｇ ｎ−ＢｕＬｉ １０．２ｍｌ 四塩化ジルコニウム ２．００ｇ。 黄色の固体：ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド２．６ｇ が得られた。 例III III．１．２−ブチルインデンの合成 例Ｉ．１と同様に操作したが、以下の点で変更した ：マグネシウム２．４ｇ、１−ブロモブタン１４．０ｇ、２−インダノン１３． ３ｇ、溶剤ジエチルエーテル。反応後に、塩酸及び水を加えた。有機相を水相か ら分離し、水相をジエチルエーテルで３回洗浄し、かつ合した有機相を蒸発させ 、残留物をトルエン（１５０ｍｌ）と混合した。該混合物を濃硫酸（４滴）と一 緒に還流させた。反応後に、該混合物を水で洗浄し（５０ｍｌで２回）、蒸発さ せかつシリカカラムにより精製した。収量：２−ブチルインデン７．０ｇ（４１ ％）。 III．２．ビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 例Ｉ．２と同様に操作したが、以下のものを使用した： ２−ブチルインデン ３．７４ｇ ｎ−ＢｕＬｉ １３．６ｍｌ 四塩化ジルコニウム ２．５３ｇ 生成物をジエチルエーテル中に溶かしかつガラスフィルタを通過させた（塩化 リチウムを除去するため）。濾液を蒸発させた後に、固体の化合物、ビス（２− ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド３．３１ｇが得られた。 比較化合物Ａ Ａ．１．１−メチルインデンの合成 インデンをＢｕＬｉと反応させ、インデニルリチウ ムを製造し、該化合物を沃化メチルと反応させて、１−メチルインデンを製造し た。インデン１８．２ｇ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１００ｍｌ、沃化メチル２２．０ｇ を使用した。 収量：１−メチルインデン１３．２ｇ（６５％）。 Ａ．２．ビス（１−メチル−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合 成 例Ｉ．２と同様に操作したが、但しこの時は以下のものを使用した： １−メチルインデン ３．９８ｇ ｎ−ＢｕＬｉ １８．３ｍｌ 四塩化ジルコニウム ３．５９ｇ 固体の黄色の化合物、ビス（１−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ ド４．２０ｇが得られた。 比較実験Ｂ Ｂ．１．１−エチルインデンの合成 比較実験Ａ．１と同様に操作したが、但しこの時は以下のものを使用した： インデン １６．７ｇ ｎ−ＢｕＬｉ溶液 １００ｍｌ 沃化メチル ２３．６ｇ 収量：１−エチルインデン１５．２ｇ（７０％）。 Ｂ．２．ビス（１−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 例Ｉ．２と同様に操作したが、但しこの時は以下の ものを使用した： １−エチルインデン ４．０４ｇ ｎ−ＢｕＬｉ １７．５ｍｌ 四塩化ジルコニウム ３．２５ｇ 固体の黄色の化合物、ビス（１−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ ド５．２０ｇが得られた。 比較実験Ｃ Ｃ．１．１−ブチルインデンの合成 比較実験Ａ．１と同様に操作したが、但しこの時はその場で使用したリチウム ジイソプロピルアミドを使用した。以下の成分を使用した： ジイソプロピルアミン １５ｍｌ ＢｕＬｉ溶液 ６０ｍｌ インデン １１．９ｇ 臭化ブチル １３．８ｇ。 収量：１−ブチルインデン５．１ｇ（２９％）。 Ｃ．２．ビス（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 例III．２と同様に操作したが、但し以下のものを使用した： １−ブチルインデン ２．９８ｇ ｎ−ＢｕＬｉ １０．８ｍｌ 四塩化ジルコニウム ２．０２ｇ 固体の黄色の化合物、ビス（１−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ ド４．１６ｇが得られた。 例IV エチレン重合 ペンタメチルヘプタン（イソドデカン、略語ＰＭＨ）４２５ｍｌ及びエチレン を１．３リットル反応器に計量供給し、一方該反応器を１４０℃の温度が達成さ れるまで加熱した。次に、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＯＡ）溶液（ Schering，１．６Ｍ）２５ｍｌを加えた。１５５℃の温度で、ヘキサン中の例II Iの触媒の０．０１５Ｍ溶液３ｍｌを加え、引き続きＰＭＨ５０ｍｌで後すすぎ した。 全系圧は２Ｍｐａであり、エチレンを添加することにより一定に保持した。反 応（重合）の結果として、温度は２００℃に上昇した。２０分後に、重合を停止 しかつポリエチレンを単離しかつ乾燥した。収量：ポリエチレン（ＰＥ）７２ｇ 。 例Ｖ エチレン重合 例IVと同様に重合させたが、但し以下のものを使用した： ＭＯＡ／トルエン（Schering，１．６Ｍ）１５ｍｌ、 ヘキサン中の例IIIの触媒の０．０１５Ｍ溶液５０ｍｌ 反応（重合）の結果として、温度は１９１℃に上昇した。２０分後に、重合を 停止し、ポリエチレンを単 離しかつ乾燥した。収量：ポリエチレン（ＰＥ）１１１ｇ。 例IV エチレン／プロピレン重合 例Ｉの反応生成物を、エチレンとプロピレンの溶液共重合のために使用した。 スプリット中の反応生成物（スラリー）１及びヘプタン中のＭＭＡＯ^(R)（Akzo ，変性ＭＡＯ ３Ａ）を、ガソリン４５０ｍｌを充填した１．５リットル反応器 中に、３０℃のフィード温度及び０．７Ｍｐａの圧力で加えた。後すすぎをガソ リン５０ｍｌで実施した。気相中のプロピレン／エチレン比は２であった。反応 器中のジルコニウム濃度は４μｍｏｌ／１であり、Ａｌ／Ｚｒ比は１０００であ った。３７℃の最高重合温度で３０分間の重合後に、目に見えるホモポリマー副 生成物を有しない透明なゴム（ヘクストラ：８０）１０ｇを単離しかつ後処理し た。Ｃ₃含量は４８重量％でありかつＤＳＣ測定は−２８℃で結晶ピークを示し た。 例VII エチレン／プロピレン重合 例Ｉの反応生成物を、例VIに記載したと同様にエチレンとプロピレンの溶液共 重合のために使用した。この際、Ａｌ／Ｚｒ比は２５００であった。最高重合温 度を４１℃である３０分間の重合後に、目に見えるホモポリマー副生成物を有し ない透明なゴム（ヘクスト ラ：４５）１６ｇを単離し、後処理した。Ｃ₃含量は５２重量％でありかつＤＳ Ｃ測定は−５０℃より高い結晶ピークを示さなかった。 例VIII エチレン／プロピレン重合 例IIの反応生成物を、例VIに記載したと同様にエチレンとプロピレンの溶液共 重合のために使用した。この際、Ａｌ／Ｚｒ比は２５００であった。最高重合温 度が３８℃である３０分間の重合後に、目に見えるホモポリマー副生成物を有し ない透明なゴム（ヘクストラ：７２）１０ｇを単離し、後処理した。Ｃ₃含量は ５１重量％でありかつＤＳＣ測定は−５０℃より高い結晶ピークを示さなかった 。 例IX エチレン／プロピレン重合 例IIの反応生成物を、例VIに記載したと同様にエチレンとプロピレンの溶液共 重合のために使用した。この際、Ａｌ／Ｚｒ比はこの場合１０００であった。最 高重合温度が３６℃である３０分間の重合後に、目に見えるホモポリマー副生成 物を有しない透明なゴム（ヘクストラ：７８）８．５ｇを単離し、後処理した。 Ｃ₃含量は５３重量％でありかつＤＳＣ測定は−５０℃より高い結晶ピークを示 さなかった。 例VI〜IXの生成物は、鎖内のＣ₃転化率＜２％を有していた。 比較実験Ｄ エチレン重合 重合を例IVに記載と同様に行ったが、この場合には比較実験Ｃの触媒を使用し た。以下の成分を計量供給した： ヘキサン中の触媒の０．０１５Ｍ溶液２．５ｍｌ、 ＭＡＯ（１．６Ｍ，Schering）１５ｍｌ。 収量：ポリエチレン２５ｇ。 比較実験Ｅ エチレン重合 重合を例IVに記載と同様に行ったが、この場合には比較実験Ｃの触媒を使用し た。更に、ＭＡＯ及び触媒を１分間前混合しかつ１５５℃の初期温度で計量供給 した。以下の成分を使用した： ヘキサン中の触媒の０．０１５Ｍ溶液１ｍｌ、 ＭＡＯ（１．６Ｍ，Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）１０ｍｌ。 収量：ポリエチレン１５ｇ。 比較実験Ｆ エチレン／プロピレン重合 重合を例IVに記載と同様に行ったが、この場合には比較実験Ａの触媒を使用し 、かつＡｌ／Ｚｒ比は２５００であった。得られた生成物は約２０ｇであったが 、撹拌機及び壁は析出物（主にポリエチレン）で著しく汚された。 比較実験Ｇ エチレン／プロピレン重合 重合を例IVに記載と同様に行ったが、この場合には比較実験Ｂの触媒を使用し 、かつＡｌ／Ｚｒ比は２５００であった。得られた生成物は約２０ｇであったが 、生成物は不均質であり、かつ撹拌機及び壁は析出物（主にポリエチレン）で著 しく汚された。 例Ｘ Ｘ．１．インデンブロモヒドリンの合成 約４℃の温度で、水７．５ｍｌ及びＮ−ブロモスクシンイミド２０．３ｇをジ メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌ中に溶解したインデン１１．６ｇに 加えた。該反応混合物を２０分間撹拌し、次いで飽和重炭酸ナトリム４００ｍｌ に注入した。沈澱物を濾別しかつ水１００ｍｌで洗浄した。クロロホルム／ヘキ サン中の溶液から再結晶させた後に、収量はインデンブロモヒドリン１５．５ｇ （７３％）であった。 Ｘ．２．２−ブロモインデンの合成 トルエン１５０ｍｌ中に溶かしたインデンブロモヒドリン１４．３ｇに、濃硫 酸０．５ｍｌを添加し、引き続き還流下に１時間撹拌し、遊離した水を共沸蒸留 的に分離した。室温に冷却し、水で洗浄（５０ｍｌで２回）しかつトルエンを蒸 発させた後に、生成物を真空蒸留した。収量：淡黄色／緑色に着色された２−ブ ロモインデン４．５ｇ（４３％）。 Ｘ．３．ジメチルビス（２−インデン）シランの合 成 ２−ブロモインデン４．３ｇから出発して、相応するグリニャール試薬を製造 し、該試薬を次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌ中のジクロロジメチ ルシラン１．２ｇの溶液に添加した。計量供給温度は４５℃でありかつ該供給時 間は１時間であった。その後、該混合物を４５℃で更に３時間撹拌した。生成物 を、順次に水を加え、ＴＨＦを蒸発させ、その残留物にジエチルエーテルを添加 し、有機相を水で洗浄し、この有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、エーテル を蒸発させかつ該残留物をシリカカラム（移動相：ヘキサン）上で精製すること により後処理した。収量：粘性、無色の液体、ジメチルビス（２−インデン）シ ラン０．４３ｇ（１３．７％）。 Ｘ．４．（ジメチルビ（２−インデニル）シラン）ジルコニウムジクロリドの 合成 例Ｉ．２と同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： ジメチルビス（２−インデン）シラン ０．７１ｇ ｎ−ＢｕＬｉ ３．３５ｍｌ 四塩化ジルコニウム ０．６２ｇ。 固体の黄色化合物（表題化合物プラス塩化リチウム）１．１５ｇが得られた。 例ＸＩ XI．１．チオ（ビス（２−インデン））の合成 ２−インダノン（３．０ｇ）及びラウェッソン（Lawesson）試薬（S．Scheiby e，R．Shabana及びＳ．-０ Lawesson，Tetrahedron 38，（1982），993）（５． ４５ｇ）を２．５時間トルエン４０ｍｌ中で還流下に加熱した。次に、反応混合 物を室温で１２時間撹拌し、その後トルエンを蒸発させた。反応生成物をクロマ トグラフィーにより精製した。チオ（ビス（２−インデン）収量は２１ｇであっ た。 XI．２．（チオ（ビス（２−インデニル）））ジルコニウムジクロリドの合成 例Ｉ．２ｔｏ同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： チオ（ビス（２−インデン）） ２．５４ｇ ｎ−ＢｕＬｉ １２．１ｍｌ 四塩化ジルコニウム ２．７２ｇ。 固体の黄色化合物、（チオ（ビス（２−インデニル）））ジルコニウムジクロ リド４．５４ｇが得られた。 例XII XII．１．チオ（ビス（１−ベンジル−２−インデン））の合成 炭酸ナトリウム１５．０ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌ中の２−インダノン１３．６ ｇの溶液に加えた。次に、この混合物に３５分間でＴＨＦ４０ｍｌ中のピロリジ ン１０．０ｇの溶液を加え、その後該混合物を室温で１時間撹拌した。この反応 混合物を後処理することにより、相応するエナミン１８．７ｇが得られた。 このエナミンのうちの０．１モルを、アセトニトリル１５０ｍｌ中の臭化ベン ジル１９．４ｇと一緒に７時間還流させた。溶剤の蒸発後に、水１００ｍｌ、酢 酸２５ｍｌ及びジクロロメタン１００ｍｌを加えた。この全混合物を１８時間撹 拌した。有機相の後処理により、生成物が得られ、該生成物を真空蒸留により精 製した。収量：５．２ｇ（２３％）。 このようにして得られた１−ベンジル−２−インダノンを、今や例XI．１に記 載したラウェッソンと反応させ、かつ還流後に該混合物を室温で２０時間反応さ せた。トルエンの蒸発後に、生成物をヘキサン２００ｍｌと一緒に５回煮沸させ 、その後ヘキサン相を合しかつヘキサンを蒸発させた。メタノールから再結晶さ せた後に、生成物としてチオ（ビス（１−ベンジル−２−インデン）２．５ｇ（ ３５％）が得られた。 XII．２．（チオ（ビス（１−ベンジル−２−インデニル）））ジルコニウム ジクロリドの合成 例Ｉ．２に同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： チオ（ビス（１−ベンジル−２−インデン）） １．２１ｇ ｎ−ＢｕＬｉ ３．４ｍｌ 四塩化ジルコニウム ０．６４ｇ。 固体の黄色化合物、（チオ（ビス（１−ベンジル−２−インデニル）））ジル コニウムジクロリド１．１１ｇが得られた。 例XIII XIII．１．エチル（２−インデン）アセテートの合成 ＴＨＦ７５ｍｌ中のトリエチルホスホンアセテート３１．３ｇの溶液を、ＴＨ Ｆ２００ｍｌ中の水素化ナトリウム３．３０ｇの懸濁液に１５℃で５／４時間で 計量供給した。その後、該混合物を室温で更に３０分間撹拌した。該混合物を水 浴で冷却しながら、ＴＨＦ７５ｍｌ中の２−インダノン１８．１ｇの溶液を１時 間で計量供給し、引き続き室温で３／４時間撹拌した。以下のようにして後処理 した：該反応混合物を水に注入し、ジエチルエーテルで抽出し、エーテル相を硫 酸マグネシウム上で乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を蒸発させた。収 量は、粗製反応生成物２７．４ｇであった。真空蒸留後に、エチル（２−インデ ン）−アセテート２２．４ｇ（８０％）が得られた。 XIII．２．２（２−インデン）エタノールの合成 ジエチルエーテル５０ｍｌ中のエチル（２−インデン）アセテート７．０ｇの 溶液をジエチルエーテル１００ｍｌ中の水素化リチウムアルミニウム１．４１ｇ の懸濁液中に室温で滴加した。温度は３０℃に上昇し かつ全供給時間は６０分であった。その後、該混合物を室温で３０分間撹拌した 。次に、水２５ｍｌを加えかつ撹拌を１５分間継続した。該混合物を氷に注ぎ、 かつ濃硫酸を加えた後、標準的後処理を行った（例Ｉ参照）。生成物をシリカラ ム上で精製し（移動相：ヘキサン）、純粋な２（２−インデン）エタノール４． ０ｇ（７２％）が得られた。 XIII．３．１−ブロモ−２（２−インデン）エタンの合成 ＴＨＦ１００ｍｌ中の２（２−インデン）エタノール７．１ｇの溶液に、トリ フェニルホスフィン１１．８ｇ、引き続き細かく分割して、Ｎ−ブロモスクシン イミド８．０ｇを室温で添加した。全配量時間は１時間であり、その後室温で３ ０分間撹拌した。該反応混合物をヘキサン３００ｍｌ中に注ぎ、形成された沈殿 物を濾別しかつヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。合したヘキサンフラクション を蒸発させかつ生成物をシリカラム（移動層：ヘキサン）上で精製した。収量： １−ブロモ−２（２−インデン）エタン７．９ｇ（８０％）。 XIII．４．１−シクロペンタジエン−２（２−インデン）エタンの合成 ＴＨＦ２６０ｍｌ中のシクロペンタジエンナトリウム（ＮａＣｐ）１２０ミリ モルの溶液に、ＴＨＦ１００ｍｌ中の１−ブロモ−２（２−インデン）エタン１ ８．２ｇの溶液を−３５℃で２時間で加え、その後該混合物をこの低温で更に３ ０分間、引き続き室温で１６時間撹拌した。水を加えた後に、ＴＨＦを蒸発させ 、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を乾燥しかつ溶剤を蒸発させた後に、生成 物をシリカ上で精製した（移動層：石油エーテル４０〜６０）。収量：１−シク ロペンタジエン−２（２−インデン）エタン７．１ｇ（４１％）。 XIII．５．（１−シクロペンタジエニル−２（２−インデニル）エタン）ジル コニウムクロリドの合成 例Ｉ．２と同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： １−シクロペンタジエニル−２（２−インデン）エ タン ２．９４ｇ ｎ−ＢｕＬｉ １７．６ｍｌ 四塩化ジルコニウム ３．２ｇ。 表題に記載した、固体の淡黄色の化合物５．０５ｇが得られた。この生成物の 一部を、ジクロロメタンで抽出することにより塩化リチウム不含にした。 例XIV XIV．１．２−ヒドロキシメチレン−１−インダノンの合成 ｔ−ブチル−メチル−エーテル１５０ｍｌ中のナトリウムエトキド１５．５ｇ の溶液に、ｔ−ブチル−メチル−エーテル２５０ｍｌ中の１−インダノン２６． ７ｇ及び蟻酸エチル１６．２ｇの溶液を、水／氷浴で冷却しながら、１時間で加 えた。その後、反応混合物を室温で１時間半撹拌した。水１００ｍｌ中の酢酸１ ３，７ｇの溶液を加えた。有機相を後処理した後に、生成物２７．７ｇ（８５％ ）が得られた。 XIV．２．２−（１−ケト−２−インデン−メチレン）−インダン−１−オン の合成 ２−ヒドロキシメチレン−１−インダノン２３．１ｇを１２０℃に３／４時間 加熱した後に、ｍ−キシレン２２０ｍｌを加えた。１／４時間後に、該混合物を 冷却しかつ生成物を結晶させた。収量：１．６ｇ（６０％）。 XIV．３．ビス−２−インダノン−メタンの合成 工程XIV．２で得られた微細に粉砕した生成物５ｇの量を酢酸エチル９０ｍｌ 及びラネーニッケル１ｇと一緒に、水素とオートクレーブ中で２５℃及び０．５ ４ＭＰａで３時間半反応させた。次いで、該反応混合物を濾別し、濾液を５０％ に蒸発させた。ヘキサンを加えかつ冷却することにより、白色の結晶質化合物が 得られた。結晶化を３回繰り返すことにより、最後に生成物３５ｇ（７０％）が 得られた。 XIV．４．ビス−２−インデンメタンの合成 工程XIV．３で得られたジケントン３．９９ｇを５８℃で濃塩酸２滴と一緒に 、９６％のエタノール４０ｍｌ中のトルエン−４−スルホンヒドラジド５．９５ ｇ の溶液に加えた。この反応混合物を１０分間還流させた。水／氷浴で冷却した後 に、生成物（ビス−ヒドラゾン）を濾別し、乾燥しかつ粉砕した（７．６８ｇ、 ８７％）。 ジイソプロピルアミン１０．２４ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン５０ｍ ｌに、エーテル中の１．６Ｍ ＭｅＬｉ４０ｍｌを０℃で１５分間で加えた。５ 分後に、ビス−ヒドラゾン５ｇを４分間で加え、その後該混合物を室温に加熱し た。この混合物を１７時間撹拌した。後処理（水を加え、有機相を後処理した） 後に、粗製反応生成物が得られ、該生成物をヘキサンから結晶させることにより 精製した。収量：ビス−２−インデンメタン０．４７ｇ。 XIV．５．（ビス（２−インデニル）メタン）ジルコニウムジクロリドの合成 例Ｉ．２に同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： ビス−（２−インデン）メタン ０．４０ｇ ｎ−ＢｕＬｉ ２．０ｍｌ 四塩化ジルコニウム ０．４０ｇ。 固体のオレンジ色の化合物、（ビス（２−インデニル）メタン）ジルコニウム ジクロリド０．５６ｇが得られた。 例XV エチレン重合 エチレンを例IVに記載の条件下で重合させた。但しこの場合には、例XIの触媒 を、ガソリン中０．０１５Ｍ懸濁液１ｍｌの形で使用した。この触媒を１．６Ｍ ＭＯＡ／トルエン溶液（Schering）１０ｍｌと１分間前混合し、該混合物を１ ５５℃の反応器温度で反応器に装入した。重合は７分後に停止させた。収量：ポ リエチレン４２．５ｇ。 例XVI エチレン重合 重合を例XVに記載と同様に実施したが、但しこの場合には、例XIIIの触媒の０ ．０１０Ｍ懸濁液１ｍｌ及び１．６Ｍ ＭＯＡ／トルエン溶液（Schering）６． ７ｍｌを使用した。収量：ポリエチレン３４ｇ。 例XVII エチレン重合 重合を例XVに記載と同様に実施したが、但しこの場合には、例XIVの触媒の０ ．０１５Ｍ懸濁液１ｍｌ及び１．６Ｍ ＭＯＡ／トルエン溶液（Schering）１０ ｍｌを使用した。収量：ポリエチレン２９ｇ。 比較実験Ｈ エチレン重合 重合を例XVに記載と同様に実施したが、但しこの場合には、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂の ０．０１５Ｍ懸濁液１ｍｌ及び１．６Ｍ ＭＯＡ／トルエン溶液（Schering）１ ０ｍｌを使用した。収量：ポリエチレン１１．５ｇ。 比較実験Ｊ エチレン重合 重合を例XVに記載と同様に実施したが、但しこの場合には、（１−Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂の０．０１５Ｍ懸濁液１ｍｌ及び１．６Ｍ ＭＯＡ／トルエン溶液（S chering）１０ｍｌを使用した。収量：ポリエチレン１４．５ｇ。 例XVIII エチレン／プロピレン重合 例XIの反応生成物を、例VIに記載と同様にエチレンとプロピレンに溶液共重合 のために使用した。反応器中のＺｒ濃度は８μｍｏｌ／ｌであり、かつフィード 温度は４０℃であった。この場合、Ａｌ／Ｚｒ比は１２５０であった。５０℃の 最高反応温度が生じた３０分間の重合後に、目に見えるホモポリマー副生成物を 有しない透明なゴム３５ｇを単離しかつ後処理した。Ｃ₃含量は５３重量％であ り、極限粘度数は０．１ｄｌ／ｇであった。 例XIX エチレン／プロピレン重合 例XIIの反応生成物を、例VIに記載したと同様にエチレンとプロピレンの溶液 共重合のために使用した。この際、Ｚｒ６μｍｏｌ／ｌを使用し、Ａｌ／Ｚｒ比 は１６７０であった。気相中のプロピレン／エチレン比は６であり、フィード温 度は４０℃であった。４６ ℃の最高反応温度が生じた３０分間の重合後に、目に見えるホモポリマー副生成 物を有しない透明なゴム２６ｇを単離しかつ後処理した。このようにして得られ た生成物のＣ₃含量は６２重量％であり、極限粘度数は０．１ｄｌ／ｇであった 。 例XVIII及びXIXの生成物は両者とも、ポリマー鎖内のＣ₃転化率＜２％を有し ていた。 比較実験Ｋ エチレン／プロピレン重合 Ｍｅ₂Ｓｉ（３−Ｍｅ−Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂を、例VIに記載と同様にエチレンと プロピレンの溶液共重合のために使用した。３０分の重合後に、低分子量の不均 質な生成物５．２ｇが得られ、後処理した。 比較実験Ｌ エチレン／プロピレン重合 この実験では、ＶＯＣｌ₃を触媒として、１２．５μｍｏｌ／ｌの濃度で使用 した。共触媒として、塩化セスキエチルアルミニウムを、Ａｌ／Ｖ比が１６であ るような量で使用した。促進剤として、ジクロロフェニル酢酸エチルエステル（ ＤＣＰＡＥ）を使用し、この際ＤＣＰＡＥ／ＶＯＣＩ比は４であった。エチレン とプロピレンの溶液重合を例VIに記載と同様に実施した。気相内のプロピレン／ エチレン比は２でありかつ入口温度は３０℃であった。４６℃の最高反応温度が 生じた３０分間の重合後に、触媒はもはや如何なる活 性も示さなかった。透明なゴム（ヘキストラ８５）９ｇが得られた。このゴムの Ｃ₃含量は３８重量％であり、ＤＳＣ測定は−６℃の結晶化温度を示した。 例XX XX．１．メチル（２−インデニル）スルフィドの合成 メタンチオール１１．０ｇをクロロホルム２００ｍｌ中の２−インダノン１３ ．７ｇの溶液に添加した。次いで、クロロホルム３０ｍｌ中のトリメチルクロロ シラン１７．２ｇの溶液を１５分で加え、その後該混合物を室温で２０分間撹拌 した。その後、水２５ｍｌを滴加し、該混合物を水中に１０重量％水酸化ナトリ ウム溶液５０ｍｌで３回抽出した。有機相を蒸発させ、該残留物にメタノール１ ５０ｍｌ及び濃硫酸１５滴を滴加した。還流下に２０時間加熱した後に、水６０ ｍｌ及び飽和重炭酸塩ナトリウム溶液１０ｍｌを加えた。メタノールを蒸発させ 、その残留物をエーテルで３回抽出した。エーテル相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ た。蒸発後に、残留物をシリカカラム上で精製した（移動相：ガソリン／ＴＨＦ ＝２０／１）。収量は１０．９８ｇ（＝６５％）であった。 XX．２．ビス（メチル（２−インデニル）スルフィド）ジルコニウムジクロリ ドの合成 例Ｉ．２に同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： メチル（２−インデニル）スルフィド １．７４ｇ ｎ−ＢｕＬｉ溶液 ７．０ｍｌ 四塩化ジルコニウム １．２５ｇ。 ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、蒸発させかつ乾燥させた後に、固体の黄色の化合物、ビ ス（メチル（２−インデニル）スルフィド）ジルコニウムジクロリド２．０ｇが 得られた。 例XXI XXI．１．ベンジル（２−インデニル）スルフィドの合成 クロロホルム１５０ｍｌ中の２−インダノン２．７７ｇの溶液に、ベンジルチ オール５．４０ｇを加えた。次いで、クロロホルム２５ｍｌ中のトリメチルクロ ロシラン４．２７ｇの溶液を３０分間で加え、その後該混合物を室温で９０時間 撹拌した。該混合物を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回抽出し 、その後有機相を蒸発させた。該残留物をメタノール１５０ｍｌ中に溶かし、濃 硫酸１０滴を添加した後に、還流下に２時間撹拌した。室温に冷却した後に、結 晶した生成物を濾過しかつ乾燥させた。収量は２．９１ｇ（５１％）であった。 XXI．２．ビス（ベンジル（２−インデニル）スルフィド）ジルコニウムジク ロリドの合成 例XX．２と同様に操作したが、但しこの場合には以 下のものを使用した： ベンジル（２−インデニル）スルフィド １．４６ｇ ｎ−ＢｕＬｉ溶液 ３．８ｍｌ 四塩化ジルコニウム ０．７２ｇ。 上記表題化合物１．１ｇ（９１％）が得られた。 例XXII XXII．１．ｎ−ブチル（２−インデニル）スルフィドの合成 １−ブタンチオール１９．３ｇを、クロロホルム２００ｍｌ中の２−インダノ ン１３．４ｇの溶液に加えた。次いで、クロロホルム５０ｍｌ中のトリメチルク ロロシラン２３．５ｇの溶液を３０分間で加え、その後該混合物を室温で６５時 間撹拌した。その後、水２５ｍｌを滴加し、該混合物を５重量％の水酸化ナトリ ウム水溶液５０ｍｌで３回抽出した。有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、蒸発さ せかつ真空中で蒸留した。該残留物をメタノール１５０ｍｌ中に溶かし、濃硫酸 １５滴を添加し、かつ２時間還流させた。室温に冷却した後、ＮＨ₃溶液１０ｍ ｌを加え、メタノールを蒸発させ、その残留物に水５０ｍｌを加えた。エーテル で３回抽出した後に、エーテル相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させかつ蒸発させた。収 量は１０．７ｇ（５２％）であった。 XXI．２．ビス（ｎ−ブチル（２−インデニル）スル フィド）ジルコニウムジクロリドの合成 例XX．２と同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： ｎ−ブチル（２−インデニル）スルフィド ４．５１ｇ ｎ−ＢｕＬｉ溶液 １３．８ｍｌ 四塩化ジルコニウム ２．５７ｇ。 上記表題化合物の黄色粉末２．０ｇ（３２％）が得られた。 XXIII．１．フェニル（２−インデニル）スルフィドの合成 チオフェンノール１７．７ｇを、クロロホルム２００ｍｌ中の２−インダノン １０．２ｇの溶液に加えた。次いで、クロロホルム５０ｍｌ中のトリメチルクロ ロシラン１６．９ｇの溶液を３０分間で加え、その後該混合物を室温で６５時間 撹拌した。その後、該混合物を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで３ 回抽出し、次いで有機相を蒸発させた。該残留物にメタノール２５０ｍｌ及び濃 硫酸２５滴を添加し、該混合物を還流下に２時間加熱した。蒸発後に、残留物を シリカカラム上で精製した（移動相：ヘキサン／ＴＨＦ＝２０／１）。収量は７ ．８４ｇ（４５％）であった。 XXIII．２．ビス（フェニル（２−インデニル）スルフィド）ジルコニウムジ クロリドの合成 例XX．２と同様に操作したが、但しこの場合には以下のものを使用した： フェニル（２−インデニル）スルフィド ２．３１ｇ ｎ−ＢｕＬｉ溶液 ６．４ｍｌ 四塩化ジルコニウム １．２６ｇ。 上記表題化合物の黄色粉末２．１ｇ（６６％）が得られた。 例XXIV〜XXVII エチレン重合 以下の例では、１．５リットル反応器にガソリン４５０ｍｌを充填し、エチレ ンで加圧しかつ反応条件に調節した（５０℃；圧力＝０．７ＭＰａ）。該反応器 にＭＡＯ（トルエン中１．６Ｍ）３．３ｍｌを装入した。ガソリン２５ｍｌ及び ２−インデニル化合物の０．０１Ｍ溶液０．２５ｍｌを混合し、反応器に加えた 。後すすぎをガソリン２５ｍｌで実施した。５０℃及び０．７ＭＰａで７分間重 合させ後に、重合を大気圧に放圧することにより停止させ、ポリエチレンを単離 しかつ乾燥させた。使用したそれぞれの２−インデニル化合物は、例XX〜XXIII の化合物である。重合結果は以下の表に示す： ＊ 結果：得られたポリエチレンのｇ ＊＊収量：遷移金属１ｇ及び５分当たりポリエチレンｋｇで示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 4/76 ＭＥＹ 7242−4Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ドゥ フリース， ヨハネス ゲラルドゥ ス オランダ国 ＮＬ―6228 ジー ゼット マーストリヒト ボルネダール 33 (72)発明者 アルツ， ヘンリクス， ヨハネス オランダ国 ＮＬ―6135 シー ダブリュ ー ジタルト ブラッドレイストラート ２ (72)発明者 ペルサト， ラジンドラクマール オランダ国 ＮＬ―6019 ビー シー ベ ッセム ヴァレンストラート ３ (72)発明者 ファン ドレメーレ， ゲラルドゥス ヘ ンリクス ヨゼフス オランダ国 ＮＬ―6132 エス エル ジ タルト ボーフェンシュテホーフ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式： Ｒ′Ｉｎｄ−Ｍ−（Ｃｐ）Ｑ_k （１） ［式中、 Ｉｎｄはインデニル基、 Ｒ′はＩｎｄに対する水素以外の置換基、 Ｃｐはシクロペンタジエニル基、 Ｍは元素の周期系の第３，４，５又は６族の遷移金属、 ＱはＭに対するリガンドを表しかつ ｋはＭの原子価に結合した整数である］で示されるインデニル化合物において 、Ｒ′が２位でＩｎｄ基に結合されていることを特徴とする、但しＣｐ基がイン デニル基であり、かつ ａ）Ｉｎｄ基及びＣｐ基がそれぞれ１位を介して橋状結合されている、又は ｂ）インデニル化合物がビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ ウムジクロリドである、又は ｃ）インデニル化合物がエチレン−１−（３−ブテ−３−エニル）インデン− １−イル）−２−（（１−ブテ−３−エニル）−インデン−１−イル）−ジルコ ニウムジクロリド、もしくはエチレン−１−（（３−アリルジメチルシリル）イ ンデン−１−イ ル）−２−（（１−アリルジメチルシリル）インデン−２−イル）ジルコニウム ジクロリドである のいずれかである化合物を除くインデニル化合物。 ２．Ｒ′がアルキル基である、請求項１記載のインデニル化合物。 ３．アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、請求項２記載のインデニル化合 物。 ４．Ｃｐ基が式： Ｒ″ Ｉｎｄ ［式中、Ｒ″はＩｎｄ基の２位の水素以外の置換基である］を有する２−イン デニル基である、請求項１から３までのいずれか１項記載のインデニル化合物。 ５．Ｒ″がアルキル基である、請求項４記載のインデニル化合物。 ６．Ｒ″が１〜４個の炭素原子を有する、請求項５記載のインデニル化合物。 ７．式（１）においてＲ′がＩｎｄ基とＣｐ基の間の橋を形成する、請求項１記 載のインデニル化合物。 ８．インデニル化合物が、式： ［上記式中、Ｒは両者の２−Ｉｎｄ基に結合されている］を有する、請求項７ 記載のインデニル化合物。 ９．Ｒがメチリデン基、エチリデン基又は元素の周期系の第１４，１５又は１６ 族からなる複素原子の少なくとも１つを有する基から選択される、請求項８記載 のインデニル化合物。 10．複素原子が珪素、窒素、燐、酸素及び硫黄からなる群から選択される、請求 項９記載のインデニル化合物。 11．請求項１から１０までのいずれか１項記載の２−インデニル化合物からなる オレフィンを重合させるための触媒成分。 12．インデニル化合物を、場合により共触媒の存在下に、オレフィンと接触させ ることによりオレフィンを重合させる方法において、インデニル化合物が請求項 １から１０までのいずれか１項記載の２−インデニル化合物であることを特徴と する、オレフィンの重合法。 13．オレフィンがα−オレフィン、内部オレフィン、ジオレフィン及びそれらの 混合物からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。 14．α−オレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オ クテン又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３記載の方 法。 15．ポリマーをエチレン及び／又はプロピレンをベースとして製造する、請求項 １２から１４までのいずれか１項記載の方法。 16．ゴム状ポリマーをエチレン及び／又はプロピレン及び場合によりジエンをベ ースとして製造する、請求項１５項記載の方法。 17．請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法により得られるポリレフ ィン。 18．請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法により得られ、かつポリ マー中のα−オレフィン転化率０〜５％を有する、エチレン、α−オレフィン及 び場合によりジエンからなるゴム状ポリマー。