KR20000070581A - 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물 - Google Patents

신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000070581A
KR20000070581A KR1019997006828A KR19997006828A KR20000070581A KR 20000070581 A KR20000070581 A KR 20000070581A KR 1019997006828 A KR1019997006828 A KR 1019997006828A KR 19997006828 A KR19997006828 A KR 19997006828A KR 20000070581 A KR20000070581 A KR 20000070581A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
metallocene
ligand
hydrocarbyl
cyclopentanienyl
Prior art date
Application number
KR1019997006828A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100536961B1 (ko
Inventor
칼리오칼레
크누트틸라힐카
카우하넨지르키
Original Assignee
소르뮤넨 페카
보레알리스 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI970349A external-priority patent/FI970349A/fi
Priority claimed from FI971565A external-priority patent/FI971565A/fi
Application filed by 소르뮤넨 페카, 보레알리스 에이/에스 filed Critical 소르뮤넨 페카
Publication of KR20000070581A publication Critical patent/KR20000070581A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100536961B1 publication Critical patent/KR100536961B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

C2-C10의 알킬기를 갖는 알루민옥산은 아래의 a), b) 및 c)를 접촉시킨 후, 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 회수함에 의해 제조되는 균질 올레핀 중합 촉매 조성물에 편리하게 사용될 수 있다:
a) 일반식 (1)의 메탈로센:
(CpYq)mMXnZo(1)
상기 식 (1)에서, Cp는 모두 같거나 다를 수 있으며, 모노 또는 폴리치환된, 접합된 또는 비접합된, 호모- (= 이소-) 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이다. Y는 모두 같거나 다를 수 있으며, 상기 Cp 리간드의 시클로펜타니에닐 고리 부분의 치환체로서 -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼이며, R은 모두 같거나 다를 수 있으며, 치환되거나 비치환된 C1-C16의 하이드로카르빌기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌와 C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌 제르밀기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기 또는 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌과 C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기이다. M은 주기율표(IUPAC)의 4족 전이금속으로서, 하나의 리간드 또는 리간드들 Cp에 적어도 하나의 η5결합 모드로 결합되어 있다. X는 M에 결합되어 있으며 모두 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8 하이드로카르빌기, C1-C8 하이드로카르빌헤테로원자(O, S, N, P)단, 또는 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기이거나 2개의 X가 M과 함께 C4-C20의 메탈로시클릭 고리구조를 형성할 수 있다. Z는 2개의 Cp원자 사이 또는 하나의 Cp와 전이금숙 M 사이의 다리 원자 또는 다리 원자단이다. q는, Cp가 비다리구조일 경우, Cp가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-5, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-3, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0-1이며, Cp가 다리구조일 경우, p가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-4, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-2, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0이다. m은 1 또는 2이고; m·q ≥1이다. o는 0또는 1이고, n은 2개의 Cp 사이에 다리 Z가 있는 경우에는 4-m이며, 그 외에는 4-m-o이다.
b) 아래의 식 (2)들 중 어느 하나인 알루민옥산:
상기 식 (2)에서, 각 R'는 같거나 다를 수 있는 C2-C10의 알킬기이며, p는 1-40의 정수이다.
c) 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산을 녹일 수 있는, 또는 그들의 반응 생성물을 녹일 수 있는 유기 용매.

Description

신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물{NEW HOMOGENEOUS OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION}
사이트(site) 촉매만을 사용하는 많은 올레핀 중합 방법에 있어서, 메탈로센 전촉매(procatalyst)와 알루민옥산 보조촉매(cocatalyst)를 기초로 한 균질(homogeneous) 촉매 조성물을 사용하여 왔다. 본 명세서에서 "균질"이라는 단어는 용해되었거나 액체 촉매, 용액으로부터 침전, 증발 또는 결정화에 의해 얻어진 촉매 또는 액체의 응고에 의해 얻어진 촉매를 의미한다.
S. Srinvasa Reddy, Polymer Bulletin, 36 (1996) 317-323에 따르면, 테트라이소부틸디알루민옥산 보조촉매의 중합활성은 메틸알루민옥산 보조촉매의 활성보다 명백히 낮다. 이것은 메틸알루민옥산만이 보조촉매로서 만족스러운 중합촉매 활성을 제공한다는 일반적 견해를 반영하는 것이다.
본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메탈로센과 알루민옥산 또는 그들의 반응 생성물로 구성된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법과 그것을 올레핀 중합용으로서의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 고리-치환된(ring-substituted) 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐(cyclopentadienyl) 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센과 메틸알루민옥산외의 다른 알루민옥산의 조합에 의해서 올레핀 중합을 효과적으로 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 메탈로센과 알루민옥산 또는 그들의 반응 생성물로 구성되며, 상기 메탈로센은 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖고, 상기 알루민옥산은 2개 이상의 탄소원자로 이루어진 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 특히 바람직한데, 그 이유는 고급 알킬(higher alkyl) 알루민옥산, 즉 2개 이상의 탄소원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산이 통상 몇개의 선형 또는 고리 구조의 혼합물인 메틸알루민옥산보다 균일하게 제조되고 쉽게 특징지워질 수 있기 때문이다. 보다 쉽게 특징지워지는 알루민옥산 보조촉매의 사용은 올레핀 중합의 보다 좋은 제어 및 재현성을 제공한다. 또한 고급 알루민옥산의 저장 안정성도 훨씬 좋다. MAO와 달리, 고급 알루민옥산의 구조는 저장하는 동안 변하지 아니한다.
본 발명에 사용되는 고급 알킬 알루민옥산은 C2-10 알킬기, 특히 분지된 알킬기를 갖는 것이 바람직하며, 그 예로는 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, n-펜틸, iso-아밀, sec-아밀, tert-아밀, iso-헥실, sec-헥실 또는 tert-헥실기 등이 있다. 고급 알킬 알루민옥산은 C3-6 알킬기, 특히 분지된 알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 메탈로센은 하나 이상, 즉 1개 또는 2개의 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 리간드에 의해 배위되어 있는 촉매활성을 보유하는 전이금속 또는 란탄족을 갖는 것이 바람직하다. 상기 메탈로센이 2개 이상의 시클로펜타니에닐 리간드를 갖는 경우, 고리-비치환 시클로펜티디엔일 리간드가 존재할 수 있다. 그러나 모든 시클로펜타니에닐 리간드의 고리부분이 치환되어 있는 것이 바람직하다.
고리-치환은 예를 들면 펜던트기(pendant group), 접합 고리(fused ring), 다리원자단(bridging group) 또는 이들 치환의 조합(예를 들면 시클로펜타니에닐 고리에 직접적으로 결합되기보다는 시클로펜타니에닐 리간드에 접합된 고리에 결합된 다리원자단 또는 펜던트기)에 의해서 일어날 수 있다. 상기 펜던트기의 예로는 O, N, S, P, Si, Ge, 또는 다중결합된 탄소원자에 의해서 임의로 결합된 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시기 일 수 있다. 상기 접합 고리의 예로는 포화 또는 불포화된 5원 또는 6원의 호모- 또는 헤테로고리를 갖는 접합 두고리(bicyclic) 또는 다고리(polycyclic) 구조(예를 들면 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 옥타하이드로플루오레닐기)일 수 있다. 그리고 다리원자단의 예로는 탄소, 실리콘, 산소, 황, 질소, 인으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 뼈대원자를 제공하는 연결 부분을 가진, 예를 들면 알킬렌 또는 실리렌기이며, 이것은 금속 또는 두 번째 선택적으로(optionally) 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 고리를 연결한다.
시클로펜타니에닐 고리 상의 고리 치환체는 시클로펜타니에닐 고리의 π-전자 시스템의 확장을 허용하는 것이 바람직하며, 고리 상의 음전하를 분산시킬 수 있는; 따라서 π-전자를 끄는 기, 예를 들면 O, S, N, P 또는 다중 결합된 탄소와 같은 헤테로원자에 결합된 다중원자단이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 반응하지 않은 메탈로센과 고급 알킬알루민옥산으로 구성되거나 보다 바람직하게는 그들의 반응산물로 구성될 수 있다. 상기 메탈로센, 알루민옥산, 또는 메탈로센:알루민옥산 반응 생성물은 필요에 따라 미립자 지지체, 예를 들면 다공성 유기 또는 무기 물질(예: 실리케이트)에 의해 지지되어 있을 수 있으며, 또는 유기 용매의 용액에 있을 수 있다. 필요에 따라, 메탈로센과 알루민옥산 중의 하나는 미립자 지지체 상에 있고, 다른 하나는 고체, 액체 또는 용액 상태로 있을 수 있다. 필요에 따라, 메탈로센과 알루민옥산을 단지 올레핀 중합 반응기내에서만, 또는 반응기에 첨가할 때 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산을 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센 전촉매와 함께 올레핀 중합용 보조촉매로서 사용하는 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센을 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산 보조촉매와 함께 올레핀 중합용 전촉매로서 사용하는 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산과 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센의 반응 생성물을 올레핀 중합용으로 사용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합 촉매의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 제조 방법은 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센을 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산과 접촉시키는 것으로 구성된다. 보다 바람직하게는 다공성 미립자 지지체의 존재 또는 부존재하에 메탈로센과 알루민옥산을 녹일 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 접촉시키는 것으로 구성된다. 그리고 필요에 따라 상기 메탈로센과 알루민옥산의 반응 생성물을 용매로부터 분리할 수 있으며, 이 경우 상기 미립자 지지체상에 지지케하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀을 메탈로센:알루민옥산 촉매 조성물과 접촉시키는 것으로 구성된 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이며, 상기 중합 방법은 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센 전촉매와 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산 보조촉매를 촉매 조성물로 사용하는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명을 이용할 경우, 균질 촉매 조성물에 있어서 올레핀 중합 보조촉매로서 MAO를 대체할 수 있다. 이와 더불어 가스상, 슬러리상, 또는 액체/용액상 중합에 사용하기 적합한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 제조 방법은 아래의 물질 a), b) 및 c)를 접촉시키고, 상기 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 회수하는 것을 포함한다:
a) 일반식 (1)을 갖는 메탈로센:
(CpYp)mMXnZo (1)
상기 식 (1)에서, Cp는 모두 같거나 다를 수 있으며, 모노 또는 폴리치환된, 접합된 또는 비접합된, 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이다. Y는 모두 같거나 다를 수 있으며, 상기 Cp 리간드의 시클로펜타니에닐 고리 부분의 치환체로서 -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼이며, R은 모두 같거나 다를 수 있으며, 치환되거나 비치환된 C1-C16의 하이드로카르빌기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌과 C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌 제르밀(germyl)기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기 또는 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌과 C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기이다. M은 주기율표(IUPAC)의 4족 전이금속으로서, 하나의 리간드 또는 리간드들 Cp에 적어도 하나의 η5결합 모드로 결합되어 있다. X는 M에 결합되어 있으며 모두 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8 하이드로카르빌기, C1-C8 하이드로카르빌헤테로원자(O, S, N, P)단, 또는 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기이거나 2개의 X가 M과 함께 C4-C20의 메탈로시클릭 고리구조를 형성할 수 있다. Z는 2개의 Cp원자 사이 또는 하나의 Cp와 전이금숙 M 사이의 다리 원자(bridging atom) 또는 원자단이다. q는, Cp가 비다리구조일 경우, Cp가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-5, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-3, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0-1이며, Cp가 다리구조일 경우, p가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-4, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-2, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0이다. m은 1 또는 2이고; m·q ≥1이다. o는 0또는 1이고, n은 2개의 Cp 사이에 다리 Z가 있는 경우에는 4-m이며, 그 외에는 4-m-o이다.
b) 아래의 식 (2)들 중 어느 하나인 알루민옥산:
상기 식 (2)에서, 각 R'는 같거나 다를 수 있는 C2-C10의 알킬기이며, p는 1-40의 정수이다.
c) 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산을 녹일 수 있는, 또는 그들의 반응 생성물을 녹일 수 있는 유기 용매.
"모노 또는 폴리치환된"이라 함은 상기 치환체 Y외에도, 상기 리간드 또는 리간드들 Cp의 고리에 다른 치환체가 있을 수 있다는 것을 의미한다.
"접합 또는 비접합된"이라 함은 상기 리간드들의 어떠한 고리도 적어도 하나의 또 다른 고리와 접합되거나, 즉 적어도 두 개의 원자를 공통으로 가질 수 있는, 또는 비접합될 수 있다는 것을 의미한다.
"호모- 또는 헤테로고리"라 함은 상기 리간드의 어떠한 고리도 단지 탄소원자(호모- 또는 이소시클릭)를 갖거나, 또는 탄소 이외에 다른 고리 원자(예: O, S, N, P)(헤테로고리)를 갖는 것을 의미한다.
만약 시클로펜타니에닐 고리에 -OR', -SR', -NR'2, -C(H 또는 R')=. 또는 PR'2치환체를 갖는 메탈로센이 전촉매로 사용된다면, 알킬 알루민옥산(즉, 비-메틸 알루민옥산)이 성공적으로 보조촉매로서 사용할 수 있음을 확인하였다.
비-제한적 설명에 따르면, 시클로펜타니에닐 고리에 존재하는 헤테로원자(O, S, N, P) 또는 이중결합 치환체의 전자쌍은 음전하를 분산시키고 메탈로센의 이온화를 도와주며, 그 결과로 전이 금속 M은 보다 더 양이온화(전자 밀도 부족화)하게 된다. 이것은 메탈로센과 알루민옥산의 촉매적 상호작용을 촉진시키고, 상기 식 (2)의 그것과 같이 고급 알루민옥산의 사용을 가능하게 하며, 상업적으로 수용가능한 균질 촉매 조성물을 얻을 수 있게한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 시클로펜타니에닐 고리는 유기 옥시 라디칼, 즉 상기 식 (1)에서의 Y가 -OR 라디칼에 의해서 치환된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 라디칼 -OR, -SR, -NR2, -CR=, 또는 -PR2의 R은 트리-C1-C8의 하이드로카르빌 실릴기이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 지지체는 일반식 (1)의 메탈로센과 접촉한다. 일반식 (1)의 메탈로센은 치환체 Y의 R기가 Y의 O, S, N, P 원자와 π-상호작용을 할 수 있는 트리-C1-C8의 하이드로카르빌 실릴기, C1-C8의 하이드로카르빌옥시 실릴기인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 트리-C1-C8의 알킬 실릴기로서, 상기 C1-C8의 알킬기들 중에서 적어도 하나가 분지된 C3-C8의 알킬기, 예를 들면 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-아밀, sec-아밀, tert-아밀, iso-헥실, sec-헥실 또는 tert-헥실인 경우이다. 시클릭 알킬 및 아릴기 등도 실리콘 원자의 바람직한 치환기이다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 일반식 (1)의 메탈로센에 단지 하나의 Cp가 존재하며, 이것은 η5결합에 의해 그리고 헤테로원자를 함유하는 다리 Z(예: N 다리)에 의해 전이 금속 M에 결합되어 있다.
그러나 상기 일반식 (1)의 메탈로센은 m=2, 즉 2개의 Cp를 가지는 것이 가장 바람직하다. 보다 바람직한 구체예에 따르면, 2개의 Cp 리간드는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P원자들 중에서 선택되는 하나의 사슬 원자를 하나 이상 갖는 원자단 Z에 의해서 서로 연결된다. 가장 바람직한 것은 일반식 (1)의 메탈로센에서 m=2이고 Z가 에틸렌 또는 실리렌(silylene)인 경우이다.
일반식 (1)에 있어서, 주기율표 4족의 전이 금속 M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이며, 가장 바람직하게는 Zr이다. M의 원자가 또는 산화수는 4이다.
일반식 (1)의 메탈로센에 있어서, 바람직한 원자 또는 원자단 X는 할로겐 원자 및/또는 C1-C8의 하이드로카르빌기이다. 가장 바람직하게는 X가 염소 및 또는 메틸기이다. Z가 Cp와 M 사이의 다리인 경우, 상기 언급한 제한을 고려할 때, 원자 또는 원자단 X의 수, 즉 "n"이 1-3인 경우가 바람직하며, 가장 바람직하게는 n=2인 경우이다.
일반식 (1)의 메탈로센에 있어서, 특히 바람직한 메탈로센은 아래의 구조식 (3)을 갖는 화합물이다.
상기 식 (3)에서, 각각이 같거나 다를 수 있는 Y1또는 Y2들은 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 하이드로카르빌기, -OR, -SR, -NR, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼 중의 하나이며, 이 때 Y1또는 Y2들 중의 어느 하나가 -OR, -SR, -NR, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼인 경우 R은 C1-C16 하이드로카르빌기 또는 트리-C1-C8의 하이드로카르빌실릴기이다. Z는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P원자 중에서 선택되는 하나의 사슬 원자를 하나 이상 갖는, 바람직하게는 1-4 탄소 및/또는 실리콘 사슬 원자를 갖는 원자단이다. 같거나 다를 수 있는 각각의 R"는 수소, 할로겐 원자, C1-C8의 하이드로카르빌기, 또는 고리 구성체(ring constituent) 또는 C1-C10의 하이드로카르빌옥시기이다. M은 Ti, Zr 또는 Hf이다. X1및 X2는 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자 또는 C1-C8의 하이드로카르빌기이다. 유사한 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 유도체도 또한 본 발명에 유용하다.
일반식 (1)의 특히 바람직한 메탈로센은 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 또는 이들의 테트라하이드로유사체이며, 보다 바람직한 것은 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 또는 이것의 테트라하이드로유사체이다.
키랄 메탈로센을 사용할 경우, 그들은 고도의 동일배열(isotatic) α-올레핀 폴리머를 제조하기 위해 라세미체로 사용될 수 있다. 광학적으로 활성인 폴리머를 제조하기 위해 순수한 S 또는 R 형태의 상기 메탈로센을 사용할 수도 있다.
일반식 (1)의 메탈로센은 통상 방향족 리간드의 탈수소화/메탈화(deprotonation/metallization)의 반복, 다리 Z 원자 또는 원자들의 도입, 그리고 할로겐 유도체에 의한 중심원자의 도입에 의해서 제조된다. 일반식 (1)의 메탈로센의 제조는 예를 들면 J. Organometallic Chem. 288 (1958) 63-67, EP-A-320762, 및 그들의 참고 문헌을 토대로 수행될 수 있다. 또한 Soares, J. B. P., Hamidec, A. E., Polym. Reaction Eng., 3 (2) (1995) 131-200 및 이것의 참고문헌을 참조해라.
일반식 (1)의 가장 바람직한 메탈로센, 상기 식 (1)에서 치환체 Y가 트리 C1-C8의 하이드로카르빌실록시기인 것은 아래의 방법에 의해서 제조된다.
본 발명에 따른 촉매 물질은 2- 또는 3-인다논(indanone)에 의해서 제조될 수 있다. 아래에서는 2- 및/또는 3-실록시 인덴의 제조를 예시하기 위하여 2-실록시 인덴 유도체의 제조 방법이 기술될 것이다. 2-인다논은 적절한 용매에서 염기와 클로로실란(chlorosilane)과 반응하여 80% 이상의 수율로 2-실록시인덴을 생성할 수 있다. 적절한 용매의 예로는 디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로퓨란(THF)이 있다. 적절한 염기의 예로는 이미다졸 및 트리에틸아민(TEA)이 있다. 적절한 클로로실란의 예로는 tert-부틸디메틸클로로실란, t-헥실디메틸클로로실란 및 시클로헥실디메틸클로로실란이 있다. 이 반응은 아래의 반응 스킴(scheme)(Ⅱ)에 기술되어 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 2-tert-부틸디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응한 후에 디메틸 디클로로실란(Me2SiCl2)와 반응하여 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인덴)을 형성한다. 부틸리튬은 메틸리튬, NaH, KH로 대체할 수 있다. 또한 디메틸 디클로로실란은 어떠한 디알킬 또는 디아릴실란으로 대체할 수 있다. 실리콘은 게르마늄과 대체가능하다.
디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인덴)은 부틸리튬과 반응하여 대응되는 비스리튬 염을 제공한다. 이 생성물은 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4)와 반응하여 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 라세미체 및 메조 부분입체 이성질체 형태로 생성한다. 부틸리튬은 상기 언급한 물질로 대체가능하다. ZrCl4는 TiCl4또는 HfCl4로 대체가능하며, 각각 대응되는 티타늄 및 하프늄 착화합물을 제공한다. 이 반응은 아래의 스킴 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 2-tert-부틸디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응한 후에 디브로모에탄과 반응하여 비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)에탄을 형성한다. 이 화합물은 2당량의 부틸리튬과 반응하여 대응되는 비스리튬 염을 제공한다. 이것은 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4)와 반응하여 에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 생성할 수 있다. 후자의 라세믹 부분입체 이성질체는 상당히 과다하게 형성되며, 분별결정에 의해 메조 이성질체와 쉽게 분리할 수 있다. 라세믹 에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드의 촉매 수소화(catalytic hydrogenation)는 대응되는 테트라하이드로인데닐 착화합물을 생성한다. 이 반응은 아래의 스킴 (Ⅴ)에 기술되어 있다.
상기 반응에서 부틸리튬은 상기 언급한 물질로 대체가능하다. ZrCl4는 TiCl4또는 HfCl4로 대체가능하며, 각각 대응되는 티타늄 및 하프늄 착화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 2-t-헥실디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응한 후에 디브로모에탄과 반응하여 비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)에탄을 형성한다. 이 화합물은 2당량의 부틸리튬과 반응하여 대응되는 비스리튬 염을 제공한다. 이것은 지르코늄 테트라클로라이드와 반응하여 에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 생성할 수 있다. 후자의 라세믹 부분입체 이성질체는 상당히 과다하게 형성되며, 분별결정에 의해 메조 이성질체와 쉽게 분리될 수 있다. 이 반응은 아래의 스킴 (Ⅵ)에 기술되어 있다.
상기 반응에서 부틸리튬은 상기 언급한 물질로 대체가능하다. ZrCl4는 TiCl4또는 HfCl4로 대체가능하며, 각각 대응되는 티타늄 및 하프늄 착화합물을 제공한다. 라세믹 에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드의 촉매 수소화는 대응되는 테트라하이드로인데닐 착화합물을 생성한다.
설명을 위해 본 발명의 구체예로, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실릴비스(2-2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디페닐실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드을 구체적으로 기재하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 티타늄 및 하프늄이 대응되는 착화합물에서 지르코늄을 대체할 수 있다.
특히 바람직한 다리연결된(bridged) 3-(실록시)인데닐 및 3-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 메탈로센으로는, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드을 포함하며; 대응되는 하프늄 화합물은 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 라세믹 및 메조 디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드 및 이와 유사한 것을 포함한다.
일반식 (1) 또는 (3)의 상기 메탈로센을 접촉시킬 때, 메탈로센은 염화(chlorinated) 또는 비염화된(non-chlorinated) C3-C10의 탄화수소 용매에 용해되는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매에 용해되는 것이다.
균질 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 일반식 (1) 또는 (3)의 메탈로센은 일반식 (2)들의 알루민옥산과 접촉한다. 식 (2)들은 선형 및 고리 화합물 뿐만 아니라 케이지(cage) 및 네트(net) 구조의 화합물을 포함한다. 예를 들면 Harlen, et al., J. Am. Chem. Soc., 117, (1995) p. 6466을 참조하고, 그 문헌에 개시된 하나의 알루민옥산의 구조가 본 발명의 구체예에 기술되어 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 알루민옥산은 상기 알루민옥산 (2)에서 R'가 C3-C10의 알킬 그룹, 바람직하게는 iso-프로필, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-아밀, sec-아밀, tert-아밀, iso-헥실, sec-헥실 또는 tert-헥실기인 경우이다. 상기 식 (2)의 보다 바람직한 알루민옥산은 알루민옥산에서 2≤p≤12인 경우가 바람직하며, 4≤p≤8인 경우가 가장 바람직하다. 식 (2)의 적절한 알루민옥산은 헥사(이소부틸알루미늄옥산)이다. 본 발명에 따른 알루민옥산은 아래의 문헌과 유사하게 또는 이를 보완하여 제조될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다: US 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10108.
식 (1) 또는 (3)의 상기 메탈로센을 올레핀 중합 시작 전에, 직전에 또는 시작시에 헥산 또는 톨루엔과 같은 염화 또는 비염화 탄화수소 용매에 용해된 또는 잠긴 식 (2)의 알루민옥산과 접촉시키는 것이 좋다. 식 (1) 또는 (3)의 상기 메탈로센과 식 (2)의 알루민옥산을 접촉시킬 때, 촉매 조성물에서 알루민옥산 알루미늄 금속과 메탈로센 전이금속의 몰비는 20 내지 2000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 1500, 가장 바람직하게는 100 내지 1200이다. 촉매조성물에서 메탈로센의 농도는 0.01과 100 mmol/l 사이에서 조정되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 매지 50 mmol/l이며, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 10 mmol/l이고, 가장 바람직하게는 1 내지 5 mmol/l이다.
지지된 본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물을 제조할 때, 식 (1) 또는 (3)의 메탈로센과 식 (2)의 알루민옥산 사이의 접촉 산물은 프로필렌 및/또는 에틸렌과 같은 적어도 하나의 올레핀과의 예비중합(prepolymerization)에 적용될 수 있다. 그 후 상기 예비중합체는 상기 지지된 올레핀 중합 촉매 조성물로서 회수될 수 있다. 상기 방법은 상기 촉매의 응고 단계(예를 들면, 침전, 증발, 결정에 의해)를 포함할 수 있으며, 그 결과로 균질 고체를 얻을 수 있다.
전술한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법 외에도, 본 발명은 또한 상기한 제조 방법에 의해 제조되는 균질 올레핀 중합 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기한 제조 방법에 의해 제조되는 균질 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재하에 중합함에 의해 적어도 하나의 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 중합(동종중합 또는 공중합)시에, 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥센, 1-데켄 및 그들의 코모노머(comonomer)와 같은 모노머를 사용할 수 있다. 디엔(diene) 및 시클릭 올레핀도 또한 동종중합 또는 공중합시킬 수 있다. 이들 α-올레핀 및 다른 모노머들은 상기 지지된 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용한 중합 및 예비중합 양자에 사용될 수 있다. 중합은 동종중합 또는 공중합일 수 있으며, 그리고 그것은 가스, 슬러리 또는 용액상에서 일어날 수 있다. 상기 촉매 조성물은 고압과정에 사용될 수 있다. 최종 제품의 성질을 보완하기 위해 상기 α-올레핀을 고급 α-올레핀과 중합시킬 수 있다. 그러한 고급 α-올레핀의 예로는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 등등이 있다.
아래에서는 본 발명을 비제한적 실시예에 의해 설명하겠다.
비교 실시예
비교 실시예 1
착화합물 용액의 제조
34 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 20 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.5 μmol/ml의 농도(1.7 mg/ml)를 가졌다. 0.25 ml의 상기 메탈로센 용액을 0.11 ml의 30 중량% MAO를 함유하고 있는 10 ml의 또 다른 톨루엔에 첨가하여 메탈로센/MAO 콤플렉스를 형성하였다. 최종 Al/Zr 비는 500이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.4 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 10 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 0.63 μmol (0.44 mg)이였고, Al/Zr 비는 500이였다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 73 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 2450 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 2
착화합물 용액의 제조
34 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 20 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.5 μmol/ml의 농도(1.7 mg/ml)를 가졌다. 1.0 ml의 상기 메탈로센 용액을 0.17 ml의 30 중량% MAO의 10 ml를 함유하고 있는 또 다른 톨루엔에 첨가하여 메탈로센/MAO 콤플렉스를 형성하였다. 최종 Al/Zr 비는 200이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.4 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 10 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.5 μmol (1.7 mg)이였고, Al/Zr 비는 200이였다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 120 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 1036 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 3
착화합물 용액의 제조
34 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.5 μmol/ml의 농도(1.7 mg/ml)를 가졌다. 0.25 ml의 상기 메탈로센 용액을 0.02 ml의 30 중량% MAO를 함유하고 있는 10 ml의 또 다른 톨루엔에 첨가하여 메탈로센/MAO 콤플렉스를 형성하였다. 최종 Al/Zr 비는 100이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.1 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 10 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 0.63 μmol (0.44 mg)이였고, Al/Zr 비는 100이였다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 12 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 406 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 4
착화합물 용액의 제조
20.9 mg의 rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 20 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.5 μmol/ml의 농도(1.045 mg/ml)를 가졌다. 1.0 ml의 상기 메탈로센 용액을 0.43 ml의 30 중량% MAO를 함유하고 있는 10 ml의 또 다른 톨루엔에 첨가하여 메탈로센/MAO 콤플렉스를 형성하였다. 최종 Al/Zr 비는 500이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.6 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 2.5 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 0.63 μmol (0.26 mg)이였고, Al/Zr 비는 500이였다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 25 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 842 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 5
착화합물 용액의 제조
20.9 mg의 rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 20 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.5 μmol/ml의 농도(1.045 mg/ml)를 가졌다. 1.0 ml의 상기 메탈로센 용액을 0.17 ml의 30 중량% MAO를 함유하고 있는 10 ml의 또 다른 톨루엔에 첨가하여 메탈로센/MAO 콤플렉스를 형성하였다. 최종 Al/Zr 비는 200이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.6 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 2.5 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 0.63 μmol (0.26 mg)이였고, Al/Zr 비는 200이였다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 27 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 910 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 6
착화합물 용액의 제조
20.9 mg의 rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 20 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.5 μmol/ml의 농도(1.045 mg/ml)를 가졌다. 1.0 ml의 상기 메탈로센 용액을 0.09 ml의 30 중량% MAO를 함유하고 있는 10 ml의 또 다른 톨루엔에 첨가하여 메탈로센/MAO 콤플렉스를 형성하였다. 최종 Al/Zr 비는 100이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.6 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 2.5 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 0.63 μmol (0.26 mg)이였고, Al/Zr 비는 100이였다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 9 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 302 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 7
착화합물 용액의 제조
20 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 11.5 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.54 μmol/ml의 농도(1.74 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1 ml의 착화합물 용액을 1.1 ml의 MMAO-4와 함께 반응기에 공급하였다. MMAO-4는 30 중량%의 이소부틸을 함유하고 있는 메틸 알루민옥산이다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.54 μmol (1.74 mg)이였고, Al/Zr 비는 1000이였다. 12분 후에, 중합용기는 폴리머로 가득찼고, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 110 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 2357 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 8
메탈로센 용액의 제조
10 mg의 (1,2)-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.75 μmol/ml의 농도(1 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.8 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.15 ml의 착화합물 용액과 2.64 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액(HIBAO = 헥사이소부틸 알루민옥산)을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 1055이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 18 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 64 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 9
메탈로센 용액의 제조
비교 실시예 8 과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.8 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.15 ml의 착화합물 용액과 1.32 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 527이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 1 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 8 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 10
메탈로센 용액의 제조
비교 실시예 8 과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.8 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.15 ml의 착화합물 용액과 0.66 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 264이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 3 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 24 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 11
메탈로센 용액의 제조
10 mg의 n-부틸디시클로펜타니에닐지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.47 μmol/ml의 농도(1 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.5 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 2.66 ml의 HIBAO 20% 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 1006이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 13 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 106 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 12
메탈로센 용액의 제조
비교 실시예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.6 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1.13 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 503이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 6 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 53 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 13
메탈로센 용액의 제조
비교 실시예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.5 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 0.57 ml의 HIBAO 20% 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 254이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 6 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 53 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 14
메탈로센 용액의 제조
비교 실시예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.8 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1.3 ml의 TIBAO 30% 시클로헥산 용액(TIBAO = 테트라이소부틸 알루민옥산)을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 897이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 3 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 25 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
비교 실시예 15
메탈로센 용액의 제조
비교 실시예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.8 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 0.5 ml의 HIBAO 30% 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 345이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 3 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 25 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예
실시예 1
착화합물 용액의 제조
20 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 11.5 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센/HIBAO의 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.54 μmol/ml의 농도(1.74 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1 ml의 착화합물 용액과 2 ml의 HIBAO를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.54 μmol (1.74 mg)이였고, Al/Zr 비는 1000이였다. 60분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 60 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 777 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 2
착화합물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1 ml의 HIBAO를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.54 μmol (1.74 mg)이였고, Al/Zr 비는 500이였다. 30분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 62 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 535 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 3 (실시예 2의 반복)
착화합물 용액의 제조
10 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 6 ml의 HIBAO 용액에 직접 첨가하여 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.4 μmol/ml의 농도(1.67 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr 비는 500이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.4 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.4 μmol (1.65 mg)이였고, Al/Zr 비는 500이였다. 28분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 63 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 562 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 4
메탈로센 용액의 제조
24 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 12 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.95 μmol/ml의 농도(2.0 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.3 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1 ml의 착화합물 용액과 1.0 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 373이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 67 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 494 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 5
착화합물 용액의 제조
10 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 3 ml의 HIBAO 용액에 직접 첨가하여 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.4 μmol/ml의 농도(1.67 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr 비는 250이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 2.0 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 4.8 μmol (3.3 mg)이였고, Al/Zr 비는 250이였다. 30분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 40 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 180 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 6
착화합물 용액의 제조
10 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 3 ml의 HIBAO 용액에 직접 첨가하여 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.4 μmol/ml의 농도(1.67 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr 비는 250이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.4 μmol (1.65 mg)이였고, Al/Zr 비는 250이였다. 30분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 20 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 175 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 7
메탈로센 용액의 제조
15 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.35 μmol/ml의 농도(1.5 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.5 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1.0 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 468이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 118 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 1100 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 8
메탈로센 용액의 제조
실시예 7과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 0.54 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 252이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 88 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 704 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 9
착화합물 용액의 제조
5 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 6.0 ml의 TIBAO 용액에 직접 첨가하여 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 1.2 μmol/ml의 농도(0.83 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr 비는 1000이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.3 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 1.2 μmol (0.83 mg)이였고, Al/Zr 비는 1000이였다. 40분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 22 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 296 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 10
착화합물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 9.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1 ml의 TIBAO을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.54 μmol (1.74 mg/ml)이였고, Al/Zr 비는 500이였다. 60분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 25 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 110 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 11
착화합물 용액의 제조
20 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 12.0 ml의 TIBAO 용액에 직접 첨가하여 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.54 μmol/ml의 농도(1.74 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr 비는 500이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.1 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.4 μmol (1.67 mg)이였고, Al/Zr 비는 500이였다. 30분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 12 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 107 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 12
착화합물 용액의 제조
10 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 3.0 ml의 TIBAO 용액에 직접 첨가하여 착화합물 용액을 제조하였다. 최종 용액은 4.8 μmol/ml의 농도(3.3 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr 비는 250이였다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 0.5 ml의 착화합물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.4 μmol (1.67 mg)이였고, Al/Zr 비는 250이였다. 60분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 8 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 36 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 13
메탈로센 용액의 제조
실시예 7과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1.23 ml의 TIBAO 30% 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 892이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 30분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 60 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 560 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 14
메탈로센 용액의 제조
실시예 7과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.2 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 0.65 ml의 TIBAO 30% 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 500이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 30분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 26 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 260 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 15
메탈로센 용액의 제조
16 mg의 rac-에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.47 μmol/ml의 농도(1.6 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.4 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1.0 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 500이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 78 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 692 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 16
착화합물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 8.7 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1.2 ml의 EAO (EAO = 에틸알루미늄옥산)를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.54 μmol (1.74 mg)이였고, Al/Zr 비는 1000이였다. 반응시간은 60분 이였다. 60분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 40 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 174 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 17
착화합물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 9 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 0.6 ml의 EAO를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체 양은 2.54 μmol (1.74 mg)이였고, Al/Zr 비는 500이였다. 60분 후에, 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 35 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 153 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 18
메탈로센 용액의 제조
17 mg의 rac-에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드를 10 ml의 무수 및 무산소 톨루엔에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액은 2.5 μmol/ml의 농도(1.7 mg/ml)를 가졌다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.5 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 1.0 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 500이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 126 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 552 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
실시예 19
메탈로센 용액의 제조
실시예 18과 동일하다.
중합 테스트
중합테스트는 3 L 뷔키 고압 반응용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체압력은 15.8 bar이였다. 상기 방법에 의해 제조된 1.0 ml의 착화합물 용액과 0.5 ml의 HIBAO 20% 헥산 용액을 반응기에 공급하였다. Al/Zr 비는 250이였다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 L이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응시간은 60분 이였다. 에틸렌 공급의 중지와 반응기로부터 과잉압력을 방출함에 의해 반응을 중지시켰다. 폴리머의 수율은 90 g이였으며, 이것은 전체 촉매 활성이 395 kgPE/g*Zr*h임을 말한다.
[표 1]
동종 중합에 있어서의 조건은 PC2= 5 bar, 온도 70℃의 펜탄, 화합물 1 = rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 화합물 2 = rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸, 화합물 3 = rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 화합물 4 = rac-에틸렌-비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 인용 화합물 1 = rac-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 인용 화합물 2 = n-부틸시클로펜타니에닐 지르코늄 디클로라이드, MAO = 30 중량%의 헥산내의 메틸알루민옥산, HIBAO = 헥사이소부틸알루민옥산, TIBAO = 테트라이소부틸알루민옥산, EAO = 에틸알루민옥산, MMAO = 10% 이소부틸기를 함유하는 보완된 메틸알루민옥산이다.
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드(화합물 1)
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 (화합물 2)
rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 (화합물 3)
rac-에틸렌-비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드(화합물 4)
rac-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 (인용 화합물 1)
n-부틸시클로펜타니에닐 지르코늄 디클로라이드 (인용 화합물 2)
상기 실시예들의 결론
1.rac-에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드/MAO 콤플렉스의 일반적 경향.
비교 실시예 1, 2, 3은 전통적 메틸알루민옥산에 의해서 다른 Al/Zr 비율로 활성화된 실록시기가 치환된 시클로펜타니에닐 화합물의 일반적 경향을 설명한다.
2. 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드/MAO 콤플렉스의 일반적 경향.
비교 실시예 4, 5, 6은 전통적 메틸알루민옥산에 의해서 다른 Al/Zr 비율로 활성화된 실록시기가 치환되지 않은 시클로펜타니에닐 화합물의 일반적 중합 경향을 설명한다.
3. 약간 보완된 MAO를 사용한 중합.
비교 실시예 7에서는 이소부틸기를 MAO에 첨가하는 것이 실록시기가 치환된 화합물의 활성을 변화시키지 아니함을 알 수 있다.. 이 실험은 순수한 MAO가 사용된 비교 실시예 1과 비교되어야 하며, 촉매 수행에 있어서 어떠한 중대한 변화도 일어되지 아니하였다.
4. 헥사이소부틸알루민옥산 (= HIBAO)을 사용한 실록시기가 치환된 화합물의 중합.
실시예 1-6은 실록시기가 치환된 화합물을 사용한 비-MAO를 기초로한 보조활성제(coactivator) 시스템의 일반적 경향을 설명한다. Al/Zr 비율은 촉매활성에 영향을 미치는 것이 명백하다.
5. 실록시기가 치환된 메탈로센과 HIBAO를 미리 접촉시켰을 때의 영향.
실시예 2에서는, 메탈로센과 HIBAO를 분리하여 반응기로 공급하였고, 실시예 3에서는 메탈로센과 HIBAO를 반응기에 공급하기 전에 서로 혼합하였다. 그러나 활성에 있어서 뚜렷한 차이가 발생한 것은 아니다. 결론적으로 메탈로센과 보조 활성제는 함께 또는 개별적으로 반응기에 공급할 수 있다.
6. 농도의 영향.
실시예 5 및 6에서, 메탈로센 화합물의 농도가 촉매활성에 미치는 영향이 경미하다는 것을 알 수 있다.
7. 테트라이소부틸알루민옥산 (= HIBAO)을 사용한 실록시기가 치환된 화합물의 중합.
실시예 9-12는 실록시기가 치환된 메탈로센 화합물의 보조활성제로 테트라이소부틸알루민옥산을 사용한 경우를 설명한다.
8. 에틸알루민옥산 (= EAO)을 사용한 실록시기가 치환된 화합물의 중합.
실시예 9-12는 실록시기가 치환된 메탈로센 화합물의 보조활성제로 에틸알루민옥산을 사용한 경우를 설명한다.
9. HIBAO를 보조활성제로 사용한 경우의 실록시기가 치환된 화합물과 실록시기가 치환되지 않은 화합물의 비교.
실시예 1, 2, 3 및 5는 비교 실시예 8, 9, 10과 직접적으로 비교될 수 있다. 이들 실시예에 따르면, 실록시 치환이 HIBAO와의 촉매활성의 매우 큰 증가를 가져다준다는 것은 명백하다. 이 활성증가는 10배보다 더 크다.
10. HIBAO 및 TIBAO를 보조제로 사용한 경우의 실록시기가 치환된 화합물의 메틸화와 대응되는 비-메틸화된 화합물과의 비교.
실시예 1 및 8은 실록시기가 치환된 화합물의 메틸화의 영향을 설명한다. 메틸화에 의해 HIBAO를 보조활성제로 사용한 경우, 촉매 활성의 증가는 4배이며, TIBAO를 사용한 경우는 2배가 증가한다. 메틸화라 함은 염소를 대체하여 메틸을 메탈로센의 금속에 결합시키는 것을 말한다.
11. 실록시 화합물의 치환위치
실시예 5 및 18은 치환위치의 영향을 설명한다. 2위치에서 3위치로 치환위치를 변화시킴에 의해 활성이 2.5배 증가하였다.

Claims (32)

  1. 메탈로센과 알루민옥산 또는 그들의 반응 생성물로 구성된 올레핀 중합 촉매 조성물에 있어서, 상기 메탈로센이 고리가 치환되어 있는 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖고, 상기 알루민옥산이 2이상의 탄소원자로 이루어진 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합 조성물이 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산의 반응 생성물로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루민옥산이 2-10개의 탄소원자로 이루어진 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로펜타니에닐 리간드가 리간드의 π-오비탈 시스템에 참여할 수 있는 작용기에 의해 고리-치환된 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로펜타니에닐 리간드가 N, O, S 또는 P원자를 통해 다원자단에 의해 또는 다중결합된 탄소원자에 의해 고리-치환된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로펜타니에닐 리간드가 접합 고리에 의해 고리-치환된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물이 추가로 다공성 미립자 운반체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센이 식 (1)인 것을 특징으로 하는 조성물:
    (CpYq)mMXnZo (1)
    상기 식 (1)에서, Cp는 모두 같거나 다를 수 있으며, 모노 또는 폴리치환된, 접합된 또는 비접합된, 호모- (= 이소-) 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이다. Y는 모두 같거나 다를 수 있으며, 상기 Cp 리간드의 시클로펜타니에닐 고리 부분의 치환체로서 -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼이며, R은 모두 같거나 다를 수 있으며, 치환되거나 비치환된 C1-C16의 하이드로카르빌기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌와 C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌 제르밀기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기 또는 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌과 C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기이다. M은 주기율표(IUPAC)의 4족 전이금속으로서, 하나의 리간드 또는 리간드들 Cp에 적어도 하나의 η5결합 모드로 결합되어 있다. X는 M에 결합되어 있으며 모두 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8 하이드로카르빌기, C1-C8 하이드로카르빌헤테로원자(O, S, N, P)단, 또는 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기이거나 2개의 X가 M과 함께 C4-C20의 메탈로시클릭 고리구조를 형성할 수 있다. Z는 2개의 Cp원자 사이 또는 하나의 Cp와 전이금숙 M 사이의 다리 원자 또는 다리 원자단이다. q는, Cp가 비다리구조일 경우, Cp가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-5, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-3, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0-1이며, Cp가 다리구조일 경우, p가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-4, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-2, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0이다. m은 1 또는 2이고; m·q ≥1이다. o는 0또는 1이고, n은 2개의 Cp 사이에 다리 Z가 있는 경우에는 4-m이며, 그 외에는 4-m-o이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센이 식 (3)인 것을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식 (3)에서, 각각이 같거나 다를 수 있는 Y1또는 Y2들은 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 하이드로카르빌기, -OR, -SR, -NR, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼 중의 하나이며, 이 때 Y1또는 Y2들 중의 어느 하나가 -OR, -SR, -NR, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼인 경우 R은 C1-C16 하이드로카르빌기 또는 트리-C1-C8의 하이드로카르빌실릴기 중의 하나이다. Z는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P원자 중에서 선택되는 하나의 사슬원자 하나 이상 갖는, 바람직하게는 1-4 탄소 및/또는 실리콘 사슬 원자를 갖는 원자단이다. 같거나 다를 수 있는 각각의 R"는 수소, 할로겐 원자, C1-C8의 하이드로카르빌기, 또는 고리구성체 또는 C1-C10의 하이드로카르빌옥시기이다. M은 Ti, Zr 또는 Hf이다. X1및 X2는 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자 또는 C1-C8의 하이드로카르빌기이다.
  10. 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센 전촉매와 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산 보조촉매를 접촉시키고, 필요에 따라 상기 메탈로센과 알루민옥산의 반응 생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 아래의 물질 a), b) 및 c)를 접촉시키고, 상기 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    a) 일반식 (1)의 메탈로센:
    (CpYq)mMXNZo (1)
    상기 식 (1)에서, Cp는 모두 같거나 다를 수 있으며, 모노 또는 폴리치환된, 접합된 또는 비접합된, 호모- (= 이소-) 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이다. Y는 모두 같거나 다를 수 있으며, 상기 Cp 리간드의 시클로펜타니에닐 고리 부분의 치환체로서 -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼이며, R은 모두 같거나 다를 수 있으며, 치환되거나 비치환된 C1-C16의 하이드로카르빌기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌와 C1-C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌 제르밀기, 트리-C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기 또는 혼합된 C1-C8 하이드로카르빌과 C1-C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기이다. M은 주기율표(IUPAC)의 4족 전이금속으로서, 하나의 리간드 또는 리간드들 Cp에 적어도 하나의 η5결합 모드로 결합되어 있다. X는 M에 결합되어 있으며 모두 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8 하이드로카르빌기, C1-C8 하이드로카르빌헤테로원자(O, S, N, P)단, 또는 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기이거나 2개의 X가 M과 함께 C4-C20의 메탈로시클릭 고리구조를 형성할 수 있다. Z는 2개의 Cp원자 사이 또는 하나의 Cp와 전이금숙 M 사이의 다리 원자 또는 다리 원자단이다. q는, Cp가 비다리구조일 경우, Cp가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-5, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-3, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0-1이며, Cp가 다리구조일 경우, p가 시클로펜타니에닐일 경우에는 0-4, Cp가 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일 경우 0-2, Cp가 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일 경우 0이다. m은 1 또는 2이고; m·q ≥1이다. o는 0또는 1이고, n은 2개의 Cp 사이에 다리 Z가 있는 경우에는 4-m이며, 그 외에는 4-m-o이다.
    b) 아래의 식 (2)들 중 어느 하나인 알루민옥산:
    상기 식 (2)에서, 각 R'는 같거나 다를 수 있는 C2-C10의 알킬기이며, p는 1-40의 정수이다.
    c) 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산, 또는 그들의 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 유기 용매.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 식 (1)의 Y가 -OR 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제10항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2의 R이 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 R이 Y의 O, S, N, P원자와 π-상호작용을 할 수 있는 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기, 바람직하게는 트리-C1-C8 알킬 실릴기로서, 상기 트리-C1-C8 알킬기 중의 하나 이상이 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-아밀, sec-아밀 또는 tert-아밀과 같이 분지된 C3-C8의 알킬기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 메탈로센에서 m은 2이고, 바람직하게는 2개의 Cp 리간드가 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P원자 중에서 선택되는 하나의 사슬원자를 하나 이상 갖는 원자단 Z에 의해서 상호 다리연결된, 가장 바람직하게는 m은 2이고, Z가 에틸렌 또는 실리렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 메탈로센에서 M이 Zr인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 메탈로센에서 X가 할로겐 원자 및/또는 C1-C8의 하이드로카르빌기. 바람직하게는 염소 및/또는 메틸, 가장 바람직하게는 메틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 메탈로센이 아래의 일반식 (3)을 갖는 메탈로센인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    상기 식 (3)에서, 각각이 같거나 다를 수 있는 Y1 또는 Y2들은 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 하이드로카르빌기, -OR, -SR, -NR, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼 중의 하나이며, 이 때 Y1또는 Y2들 중의 어느 하나가 -OR, -SR, -NR, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2라디칼인 경우 R은 C1-C16 하이드로카르빌기 또는 트리-C1-C8의 하이드로카르빌실릴기 중의 하나이다. Z는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P원자 중에서 선택되는 하나의 사슬원자 하나 이상 갖는, 바람직하게는 1-4 탄소 및/또는 실리콘 사슬 원자를 갖는 원자단이다. 같거나 다를 수 있는 각각의 R"는 수소, 할로겐 원자, C1-C8의 하이드로카르빌기, 또는 고리구성체 또는 C1-C10의 하이드로카르빌옥시기이다. M은 Ti, Zr 또는 Hf이다. X1및 X2는 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자 또는 C1-C8의 하이드로카르빌기이다.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 또는 (3)의 메탈로센이 에틸렌-비스(2-tert-부틸-디메틸실록시인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(2-tert-부틸-디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 또는 그들의 테트라하이드로유사체인, 바람직하게는 에틸렌-비스(2-tert-부틸-디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 또는 그 테트라하이드로유사체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 또는 (3)의 메탈로센이 염화된 또는 헥산 또는 톨루엔과 같이 비염화된 C4-C10의 탄화수소 용매에 용해된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)들의 R'가 C3-C10의 알킬기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-아밀, sec-아밀 또는 tert-아밀 및, 독립적으로, 2≤p≤12, 바람직하게는 4≤p≤8인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 식 (2)의 알루민옥산이 헥사(이소부틸알루민옥산) 또는 테트라(이소부틸알루민옥산), 바람직하게는 헥사(이소부틸알루민옥산)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제10항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (2)의 알루민옥산이 염화된 또는 헥산 또는 톨루엔과 같이 비염화된 C4-C10의 탄화수소 용매에 용해 또는 잠겨있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제10항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 알루민옥산 알루미늄 및 메탈로센 전이금속의 몰비가 20-2000, 바람직하게는 50-1500, 가장 바람직하게는 100-1200인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제10항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물의 메탈로센의 농도를 0.01 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 0.1 내지 50 mmol/l, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 mmol/l, 가장 바람직하게는 1 내지 5 mmol/l 범위 내에서 조정시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제10항 내지 제25항에 따른 방법에 의해서 제조된 균질 올레핀 중합 촉매 조성물.
  27. 올레핀과 메탈로센 알루민옥산 촉매 조성물을 접촉시키는 것으로 이루어진 올레핀 중합 방법에 있어서, 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센 전촉매와 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산 보조촉매, 또는 그들의 반응 생성물을 촉매 조성물로써 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해서 정의된 것, 또는 제10항 내지 제25항 중 어느 한 항에 의해서 정의된 제조방법에 의해서 제조된 것임을 특징으로 하는 중합방법.
  29. 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산을 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센 전촉매와 함께 올레핀 중합용 보조촉매로서 사용하는 용도.
  30. 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센을 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산 보조촉매와 함께 올레핀 중합용 전촉매로서 사용하는 용도.
  31. 2개 이상의 탄소 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 알루민옥산과 고리-치환된 호모- 또는 헤테로고리 시클로펜타니에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센의 반응 생성물을 올레핀 중합용 촉매로서 사용하는 용도.
  32. 제1항 내지 제10항 및 제26항 중 어느 한 항에 따른 균질 올레핀 중합 촉매 조성물, 또는 제11항 내지 제25항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 촉매 조성물의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 한가지 이상의 올레핀을 중합하는 방법.
KR10-1999-7006828A 1997-01-28 1998-01-27 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물 KR100536961B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI970349 1997-01-28
FI970349A FI970349A (fi) 1997-01-28 1997-01-28 Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
FI971565 1997-04-14
FI971565A FI971565A (fi) 1997-04-14 1997-04-14 Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
FI972230A FI972230A (fi) 1997-01-28 1997-05-27 Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI972230 1997-05-27
PCT/FI1998/000077 WO1998032776A1 (en) 1997-01-28 1998-01-27 New homogeneous olefin polymerization catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000070581A true KR20000070581A (ko) 2000-11-25
KR100536961B1 KR100536961B1 (ko) 2005-12-19

Family

ID=27241701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7006828A KR100536961B1 (ko) 1997-01-28 1998-01-27 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6316556B1 (ko)
EP (1) EP0956308B1 (ko)
JP (1) JP2001508486A (ko)
KR (1) KR100536961B1 (ko)
CN (1) CN100379767C (ko)
AR (1) AR010401A1 (ko)
AT (1) ATE218590T1 (ko)
AU (1) AU744887B2 (ko)
BR (1) BR9806936A (ko)
CA (1) CA2279242C (ko)
DE (1) DE69805751T2 (ko)
ES (1) ES2178145T3 (ko)
FI (1) FI972230A (ko)
MY (1) MY120313A (ko)
TW (1) TW589332B (ko)
WO (1) WO1998032776A1 (ko)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
FI971565A (fi) * 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
EP1248806A1 (en) * 2000-01-19 2002-10-16 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
WO2007005400A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072587B1 (en) 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
US7544825B1 (en) 2008-06-12 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of siloxy-bridged metallocenes
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
PL2471077T5 (pl) 2009-08-26 2023-11-27 Borealis Ag Kabel i kompozycja polimerowa
ES2424958T3 (es) 2009-11-13 2013-10-10 Borealis Ag Proceso para polimerización de olefinas
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
RU2581361C2 (ru) 2010-11-22 2016-04-20 Альбемарл Корпорейшн Композиции активатора, их получение и их использование в катализе
CA2824771A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2841471B1 (en) 2012-04-27 2020-05-06 W. R. Grace & Co. - Conn. Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts
US9382359B2 (en) 2012-08-29 2016-07-05 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
KR101907331B1 (ko) 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
TWI600694B (zh) 2014-11-26 2017-10-01 柏列利斯股份公司 膜層
US10450390B2 (en) 2014-12-15 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Metallocene compound, metallocene-supported catalyst, and method of preparing polyolefin using the same
WO2016097255A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Borealis Ag Power cable polymer composition comprising thermoplastic and having advantageous properties
WO2016097250A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Borealis Ag Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
ES2741846T3 (es) 2015-05-20 2020-02-12 Borealis Ag Proceso de producción de una composición de polietileno
EP3103818B1 (en) 2015-06-12 2018-06-06 Borealis AG Method and apparatus for polymerising olefins in gas phase
EP3173442A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3173443A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
EP3472239B1 (en) 2016-06-17 2020-05-13 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
US20190144583A1 (en) 2016-06-17 2019-05-16 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
WO2017220724A1 (en) 2016-06-23 2017-12-28 Borealis Ag Process for catalyst deactivation
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
EP3486260B1 (en) 2017-11-17 2020-04-01 Borealis AG Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
WO2019180166A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene composition
US12018102B2 (en) 2018-06-14 2024-06-25 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
CN113242883B (zh) 2018-11-07 2023-09-22 北欧化工公司 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
AU2019378072B2 (en) 2018-11-15 2022-04-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
US20220119564A1 (en) 2018-11-29 2022-04-21 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
EP3980170A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
US20220177616A1 (en) 2019-06-04 2022-06-09 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
CN114008089B (zh) 2019-06-24 2023-08-29 博里利斯股份公司 回收率提高的聚丙烯制备方法
US20220282074A1 (en) 2019-07-22 2022-09-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C., Single site catalysed multimodal polyethylene composition
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
WO2021191019A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
WO2021191018A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
WO2021234042A1 (en) 2020-05-20 2021-11-25 Borealis Ag Polymer for power cable insulation
AU2021275475B2 (en) 2020-05-20 2024-02-08 Borealis Ag Polymer for cable jacket
EP4185620A1 (en) 2020-07-23 2023-05-31 Borealis AG Multimodal ethylene copolymer
US20240001317A1 (en) 2020-11-27 2024-01-04 Borealis Ag Catalyst Feed System
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
EP4359450A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production
EP4359759A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts
KR20240025007A (ko) 2021-06-24 2024-02-26 보레알리스 아게 다-단계 폴리올레핀 제조에서의 팽윤제의 용도
CA3223212A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
EP4367181A1 (en) 2021-07-08 2024-05-15 Borealis AG Polyethylene for use in the production of crosslinked polyethylene (pex)
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5006500A (en) 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
IT1237398B (it) 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
EP0582195B1 (de) 1992-08-03 2000-12-20 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung spezieller Metallocene
IT1271406B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5739225A (en) 1993-12-28 1998-04-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for preparing olefin polymer, and ethylenic polymer
DE4406963A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
WO1996023006A1 (en) 1995-01-26 1996-08-01 Chevron Chemical Company Cyclopentadienyl group 6b metal-alkali metal alpha-olefin polymerization catalysts and their use in polymerization processes
US5593931A (en) 1995-03-03 1997-01-14 Chevron Chemical Company Cyclopentadienyl group 6b metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
TW589332B (en) 2004-06-01
DE69805751T2 (de) 2003-03-20
US6316556B1 (en) 2001-11-13
MY120313A (en) 2005-10-31
CA2279242C (en) 2006-12-05
BR9806936A (pt) 2000-05-02
DE69805751D1 (de) 2002-07-11
FI972230A (fi) 1998-07-29
FI972230A0 (fi) 1997-05-27
EP0956308A1 (en) 1999-11-17
EP0956308B1 (en) 2002-06-05
CN100379767C (zh) 2008-04-09
CN1249761A (zh) 2000-04-05
CA2279242A1 (en) 1998-07-30
AR010401A1 (es) 2000-06-07
AU5865698A (en) 1998-08-18
ES2178145T3 (es) 2002-12-16
JP2001508486A (ja) 2001-06-26
WO1998032776A1 (en) 1998-07-30
KR100536961B1 (ko) 2005-12-19
ATE218590T1 (de) 2002-06-15
AU744887B2 (en) 2002-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100536961B1 (ko) 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물
KR100483983B1 (ko) 메탈로센 화합물을 위한 신규 활성제 시스템
US6720394B1 (en) Supported olefin polymerization catalyst composition
EP1214364B1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
EP0739361B1 (en) Amido siladiyl bridged catalyst components, methods of making and using
US5986029A (en) Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
EP0553491B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins and process for production of olefin polymers
JP3174086B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
US5985784A (en) Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of olefins
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
EP2305719B1 (en) Method for preparing an olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same
KR20190063602A (ko) 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPH0625357A (ja) 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法
EP1153032A1 (en) Bimetallic metallocene catalyst for isotactic polypropylene polymerisation
JP2994513B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2022553158A (ja) オレフィン系重合体
JPH08183813A (ja) エチレン系共重合体の製造法
JPH06145240A (ja) α‐オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JPH05170821A (ja) オレフィンの重合方法
CZ20004401A3 (cs) Kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131129

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee