KR100536961B1 - 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물 - Google Patents

신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100536961B1
KR100536961B1 KR10-1999-7006828A KR19997006828A KR100536961B1 KR 100536961 B1 KR100536961 B1 KR 100536961B1 KR 19997006828 A KR19997006828 A KR 19997006828A KR 100536961 B1 KR100536961 B1 KR 100536961B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metallocene
group
aluminoxane
formula
reactor
Prior art date
Application number
KR10-1999-7006828A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000070581A (ko
Inventor
칼리오칼레
크누트틸라힐카
카우하넨지르키
Original Assignee
보레알리스 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI970349A external-priority patent/FI970349A/fi
Priority claimed from FI971565A external-priority patent/FI971565A/fi
Application filed by 보레알리스 에이/에스 filed Critical 보레알리스 에이/에스
Publication of KR20000070581A publication Critical patent/KR20000070581A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100536961B1 publication Critical patent/KR100536961B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

C2~C10 알킬기를 함유하는 알루민옥산은 다음의 a), b) 및 c)를 접촉시킨 후, 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 회수함에 의해 제조되는 균질 올레핀 중합 촉매 조성물에 편리하게 사용될 수 있다:
a) 일반식 (1)의 메탈로센
(CpYq)mMXnZo (1)
상기 식 (1)에 있어서, Cp 또는 각각 동일 또는 상이한 Cp는 모노 치환형 또는 폴리 치환형의 융합형 또는 비융합형의 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이고, Y 또는 각각 동일 또는 상이한 Y는 상기 Cp 리간드의 시클로펜타디에닐 고리의 치환체로서, -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼이며, R 또는 각각 동일하거나 상이한 R는 치환 또는 비치환된 C1~C16 하이드로카르빌기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 혼합형 C1~C8 하이드로카르빌과 C1~C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌 제르밀기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기, 또는 혼합된 C1~C8 하이드로카르빌과 C1~C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기이며, M은 주기율표(IUPAC)의 4족 전이 금속으로서, 리간드인 Cp에 적어도 1개의 η 5 결합 모드로 결합되어 있고, X 또는 각각 동일 또는 상이한 X는 M에 결합되는 것으로서, 수소, 할로겐, 치환형 또는 미치환형 C1~C8 하이드로카르빌기, C1~C8 하이드로카르빌 헤테로 원자(O, S, N, P)기, 또는 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기이거나 또는 2개의 X가 M과 함께 C4~C20의 메탈로환 고리 구조를 형성할 수 있으며, Z는 2개의 Cp 리간드 사이 또는 하나의 Cp 리간드와 전이 금숙 M 사이의 다리 결합 원자 또는 다리 결합기이고, q는 Cp가 다리 결합을 이루지 않는 경우에는, Cp=시클로펜타디에닐일에 대하여 0~5, Cp=인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일에 대하여 0~3, Cp=플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일에 대하여 0~1이며, Cp가 다리 결합을 이룰 경우에는, Cp=시클로펜타디에닐일에 대하여 0~4, Cp=인데닐 또는 테트라하이드로인데닐에 대하여일 0~2, Cp=플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일에 대하여 0이며, m은 1 또는 2이고, mㆍq ≥1이며. o는 0 또는 1이고, n은 2개의 Cp 리간드 사이에 다리 결합 Z가 있는 경우 외에는 4-m-o이며, 이 경우 4-m이다.
b) 아래의 식 (2)들 중 어느 하나인 알루민옥산
상기 식 (2)에서, 각각의 R'는 동일 또는 상이한 것으로서, C2~C10 알킬기이며, p는 1~40의 정수이다.
c) 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산 또는 이들의 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 유기 용매.

Description

신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물{NEW HOMOGENEOUS OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 올레핀 중합 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메탈로센과 알루민옥산 또는 이들의 반응 생성물로 구성된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법과 상기 촉매 조성물의 올레핀 중합용으로서의 용도에 관한 것이다.
단일 부위 촉매만을 사용하는 다수의 올레핀 중합 방법에 있어서, 메탈로센 전구 촉매(前驅觸媒; procatalyst)와 알루민옥산 보조 촉매(補助觸媒; cocatalyst)를 기초로 하는 균질 촉매 조성물을 사용하여 왔다. 본 명세서에 있어서, "균질 촉매"라는 용어는 용해된 촉매 또는 액체 촉매, 또는 용액으로부터 침전, 증발 또는 결정화에 의하거나 액체의 응고에 의하여 얻은 촉매를 의미한다.
문헌[S. Srinvasa Reddy, Polymer Bulletin, 36 (1996) 317-323]에 따르면, 테트라이소부틸디알루민옥산 보조 촉매의 중합 활성은 메틸알루민옥산 조촉매의 활성보다 명백히 낮다. 이것은 메틸알루민옥산만이 보조 촉매로서 만족스러운 중합 촉매 활성을 제공한다는 일반적 견해를 반영하는 것이다.
본 발명자들은 올레핀 중합은 고리 치환된 호모환(環) 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 함유하는 메탈로센과 메틸알루민옥산 외의 다른 알루민옥산의 조성물을 촉매로 사용하여 효율적으로 수행될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다.
따라서, 한 가지 관점에서 보면, 본 발명은 메탈로센과 알루민옥산 또는 이들의 반응 생성물로 조성되는 올레핀 중합 조성물에 있어서, 상기 메탈로센은 고리 치환형 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 함유하고, 상기 알루민옥산은 탄소 원자가 2개 이상인 알킬기를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 고급 알킬 알루민옥산, 즉 탄소 원자가 2개 이상인 알킬기를 함유하는 알루민옥산은 통상 수개의 선형(線形) 또는 환형(環形) 구조들의 혼합 물질인 메틸알루민옥산보다 더 균일하고 더 용이하게 특성화할 수 있는 알루민옥산이 제조되기 때문에, 특히 유리하다. 더 용이하게 특성화시킨 알루민옥산 보조 촉매를 사용하면, 올레핀 중합을 더 크게 조절할 수 있는 가능성 및 재현성을 제공한다. 또한, 고급 알루민옥산의 저장 안정성도 훨씬 좋다. 저장 도중에 고급 알루민옥산의 구조는 변하지 않게 되는데, 그것은 MAO를 사용하는 경우이다.
본 발명에 사용되는 고급 알킬 알루민옥산은 C2~10 알킬기, 특히 분지형 알킬기, 예컨대 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, n-펜틸, iso-아밀, sec-아밀, tert-아밀, iso-헥실, sec-헥실 또는 tert-헥실기를 함유하는 것이 좋다. 상기 고급 알킬 알루민옥산은 C3~6 알킬기, 특히 분지형 알킬기 함유하는 것이 특히 좋다.
본 발명에 사용되는 메탈로센은 1개 이상, 예컨대 1개 또는 2개의 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 리간드에 의하여 착물(錯物)을 형성하는 촉매 활성을 가진 전이 금속 또는 란타니드계를 함유하는 것이 좋다. 상기 메탈로센이 2개 이상의 시클로펜타디에닐 리간드 부분을 함유하는 경우에는, 고리 비치환형 시클로펜티디엔일 리간드가 존재할 수 있다. 그러나, 모든 시클로펜타디에닐 리간드의 고리 부분이 치환되어 있는 것이 좋다.
고리 치환은 예를 들면 부속기(附屬基; pendant group)(예컨대, 다리 결합기 또는 이들 치환기의 조합(예를 들면, O, N, S, P, Si, Ge 또는 다중 결합 탄소 원자를 경유하여 임의로 결합된 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시기)에 의하여, 융합형(融合形) 고리[예컨대, 5원 또는 6원 호모환 또는 헤테로환을 가진 융합 이환(二環) 또는 다환 구조를 생성하기 위하여, 이들(1개의 5원환 이외의 것)은 포화 또는 불포화될 수 있는 것, 예건대 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 옥타하이드로플루오레닐기일 수 있다]에 의하여, 금속 또는 임의의 고리 치환형의 제2호모환 또는 헤테로환(예컨대, 탄소, 실리콘, 산소, 황, 질소, 인으로부터 선택되는 적어도 1개의 골격 원자를 제공하는 연결 부분, 예컨대 알킬렌 또는 실릴렌 결합에 의하여)에 결합되는 다리 결합에 의하여, 또는 시클로펜타디에닐 고리에 직접 결합되기보다는 예컨대 시클로펜타디에닐 리간드에 융합된 고리에 결합되는 다리 결합기 또는 펜던트기에 의한 치환체의 조합에 의하여 일어날 수 있다. 시클로펜타디에닐 고리 위에 있는 고리 치환체는 시클로펜타디에닐 고리의 π-전자계로의 확장을 허용하는 것, 특히 고리에 음전하를 분산시킬 수 있는 것이 좋다. 따라서, 상기 고리는 π-전자 구인기(求引基), 예를 들면 O, S, N, P 등의 헤테로 원자 또는 다중 결합된 탄소를 경유하여 결합된 다원자기가 특히 좋다.
삭제
본 발명의 촉매 조성물은 미반응 메탈로센과 고급 알킬알루민옥산으로 조성되거나, 특히 좋기로는 이들의 반응 생성물로 조성될 수 있다. 상기 메탈로센, 알루민옥산, 또는 메탈로센:알루민옥산 반응 생성물은 필요에 따라 입자형 담체(擔體), 예를 들면 다공성의 유기 또는 무기 물질(예: 실리케이트)에 의하여 담지(擔持)될 수 있으며, 또는 유기 용매 중의 용액 형태일 수 있다. 필요한 경우, 메탈로센과 알루민옥산 중의 하나는 입자형 담체에 담지되고, 다른 하나는 고체, 액체 또는 용액 상태로 담지될 수 있다. 필요한 경우, 메탈로센 및 알루민옥산은 올레핀 중합 반응기 내에서만, 또는 반응기에 투여하는 중에 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에서 보면, 탄소 원자가 2개 이상인 알킬기를 함유하는 알루민옥산을, 고리 치환형 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 함유하는 메탈로센 전구 촉매와 함께, 올레핀 중합용 보조 촉매로서 사용하는 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 관점에서 보면, 고리 치환형 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 함유하는 메탈로센을, 탄소 원자가 2개 이상인 알킬기를 함유하는 알루민옥산 보조 촉매와 함께, 올레핀 중합용 전구 촉매로서 사용하는 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점에서 보면, 탄소 원자가 2개 이상인 알킬기를 함유하는 알루민옥산과 고리 치환형 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 함유하는 메탈로센의 반응 생성물을 올레핀 중합용으로 사용하는 것이다.
본 발명의 또 한 가지 관점에서 보면, 올레핀 중합 촉매의 제조 방법이 제공되는데, 이 중합 방법은 고리 치환형 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 함유하는 메탈로센을 탄소 원자가 2개 이상인 알킬기를 함유하는 알루민옥산과, 좋기로는 상기 메탈로센과 알루민옥산이 용해될 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 필요하다면 다공성 미립자 담체의 존재하에 또는 부재하에 접촉시키고, 필요한 경우 좋기로는 상기 입자형 담체에 담지된 메탈로센과 알루민옥산의 반응 생성물을 용매로부터 분리시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점에서 보면, 올레핀을 메탈로센:알루민옥산 촉매 조성물과 접촉시키는 올레핀의 중합 방법이 제공되는데, 이 중합 방법은 고리 치환형 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 함유하는 메탈로센 전구 촉매와 탄소 원자가 2개 이상인 알킬기를 함유하는 알루민옥산 보조 촉매를 촉매 조성물로 사용하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명을 이용하여, 균질 촉매 조성물 중의 올레핀 중합 보조 촉매인 MAO를 대체시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명을 이용하면, 가스상, 슬러리상, 또는 액상/용액상 중합에 사용하기에 적합한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
양호한 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법은 다음의 물질 a), b) 및 c)를 접촉시키고, 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 회수하는 것을 포함한다.
a) 일반식 (1)의 메탈로센
(CpYq)mMXnZo (1)
상기 식 (1)에 있어서, Cp 또는 각각 동일 또는 상이한 Cp는 모노 치환형 또는 폴리 치환형의 융합형 또는 비융합형의 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이고,Y 또는 각각 동일 또는 상이한 Y는 상기 Cp 리간드의 시클로펜타디에닐 고리의 치환체로서, -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼이며, R 또는 각각 동일하거나 상이한 R는 치환 또는 비치환된 C1~C16의 하이드로카르빌기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 혼합형 C1~C8 하이드로카르빌과 C1~C8 하이드로카르빌옥시 실릴기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌 제르밀기, 트리-C1~C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기, 또는 혼합된 C1~C8 하이드로카르빌과 C1~C8 하이드로카르빌옥시 제르밀기이며, M은 주기율표(IUPAC)의 4족 전이 금속으로서, 리간드인 Cp에 적어도 1개의 η 5 결합 모드로 결합되어 있고, X 또는 각각 동일 또는 상이한 X는 M에 결합되는 것으로서, 수소, 할로겐, 치환형 또는 미치환형 C1~C8 하이드로카르빌기, C1~C8 하이드로카르빌 헤테로 원자(O, S, N, P)기, 또는 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기이거나 또는 2개의 X가 M과 함께 C4~C20의 메탈로환 고리 구조를 형성할 수 있으며, Z는 2개의 Cp 리간드 사이 또는 하나의 Cp 리간드와 전이 금숙 M 사이의 다리 결합 원자 또는 다리 결합기이고, q는 Cp가 다리 결합을 이루지 않는 경우에는, Cp=시클로펜타디에닐일에 대하여 0~5, Cp=인데닐 또는 테트라하이드로인데닐일에 대하여 0~3, Cp=플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일에 대하여 0~1이며, Cp가 다리 결합을 이룰 경우에는, Cp=시클로펜타디에닐일에 대하여 0~4, Cp=인데닐 또는 테트라하이드로인데닐에 대하여일 0~2, Cp=플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐일에 대하여 0이며, m은 1 또는 2이고, mㆍq ≥1이며. o는 0 또는 1이고, n은 2개의 Cp 리간드 사이에 다리 결합 Z가 있는 경우 외에는 4-m-o이며, 이 경우 4-m이다.
b) 아래의 식 (2)들 중 어느 하나인 알루민옥산
상기 식 (2)에서, 각각의 R'는 동일 또는 상이한 것으로서, C2~C10의 알킬기이며, p는 1~40의 정수이다.
c) 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산 또는 이들의 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 유기 용매.
"모노 치환형 또는 폴리 치환형"이라 함은 상기 치환체 Y 외에도, 상기 Cp 리간드에 있는 고리에 다른 치환체가 있을 수 있다는 것을 의미한다.
"융합형 또는 비융합형"이라 함은 상기 리간드에 있는 어떤 고리가 적어도 1개의 또 다른 고리와 융합되거나 융합되지 않을 수 있다는 것, 즉 적어도 2개의 원자를 공통으로 가질 수 있다는 것을 의미한다.
"호모환 또는 헤테로환"이라 함은 상기 리간드에 있는 어떤 고리가 탄소 원자(호모환 또는 이소환)를 가질 수 있거나, 또는 탄소(헤테로환) 이외의 다른 고리 원자(예: O, S, N, P)를 가질 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 상기 시클로펜타디에닐 고리에 -OR', -SR', -NR'2, -C(H 또는 R')=, 또는 PR'2 치환체를 가지고 있는 메탈로센이 전구 촉매로 사용되는 경우, C2~C10 알킬 알루민옥산[즉, 비(非)-메틸 알루민옥산)을 보조 촉매로서 성공적으로 사용할 수 있다는 사실을 알게 되었다.
한정적이 아닌 설명에 따르면, 시클로펜타디에닐 고리에 있는 헤테로 원자(O, S, N, P) 또는 이중 결합 치환체의 전자쌍은 음전하를 없애고, 메탈로센의 이온화를 도와주는데, 이에 의하여 전이 금속 M은 보다 더 양이온화(전자 밀도 결핍화)하게 된다. 이것은 메탈로센과 알루민옥산간의 접촉 상호 작용을 개선시키며, 상기 식 (2)의 알루민옥산들과 같은 고급 알루민옥산의 사용을 가능하게 해준다. 상업적으로 수용 가능한 균질 촉매 조성물이 바로 그 결과이다.
본 발명의 양호한 실시예에 따르면, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 유기 옥시 라디칼에 의하여 치환된다, 즉, 상기 식 (1)에서의 Y는 -OR 라디칼이다. 본 발명의 또 다른 양호한 실시예에 따르면, 라디칼 -OR, -SR, -NR2, -CR=, 또는 -PR2의 R은 트리-C1~C8 하이드로카르빌 실릴기이다.
본 발명의 방법에 따르면, 전술한 담체는 일반식 (1)의 메탈로센과 접촉한다. 일반식 (1)의 메탈로센은 치환체 Y의 R기가 Y의 O, S, N, P 원자와 π-상호 작용할 수 있는 트리-C1~C8의 하이드로카르빌 실릴기, C1-C8의 하이드로카르빌옥시 실릴기인 것이 좋다. 가장 좋기로는 트리-C1~C8의 알킬 실릴기로서, 상기 C1~C8의 알킬기들 중에서 적어도 하1개가 분지형 C3~C8의 알킬기, 예를 들면 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-아밀, sec-아밀, tert-아밀, iso-헥실, sec-헥실 또는 tert-헥실인 경우이다. 시클릭 알킬 및 아릴기 등도 실리콘 원자의 양호한 치환기이다.
본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, 일반식 (1)의 메탈로센에는 1개의 Cp만이 존재하는데, 이것은 η 5 결합에 의하여, 좋기로는 헤테로 원자를 함유하는 다리 결합 Z기(예: N 다리 결합기)에 의하여 전이 금속 M에 결합된다.
그러나, 상기 일반식 (1)의 메탈로센은 Cp 리간드가 2개인 것, 즉 m=3인 것이 가장 좋다. 더 양호한 실시예에 따르면, 상기 2개의 Cp 리간드는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P 원자들 중의 하나인 사슬 원자를 1개 이상 갖는 Z기에 의하여 서로 다리 결합된다. 가장 좋기로는, 일반식 (1)의 메탈로센에서 m=2이고, Z가 에틸렌 또는 실릴렌인 경우이다.
일반식 (1)에 있어서, 주기율표 4족의 전이 금속 M은 Ti, Zr 또는 Hf인데, Zr 또는 Hf이 좋고, Zr이 가장 좋다. M의 원자가 또는 산화수는 4이다.
일반식 (1)의 메탈로센에 있어서, 양호한 원자 또는 X기는 할로겐 원자 및/또는 C1~C8의 하이드로카르빌기이다. 가장 좋기로는, X는 염소 및 또는 메틸기이다. Z가 Cp와 M 사이의 다리인 경우, 상기 언급한 제한을 고려할 때, X 원자 또는 기 의 수효, 즉 "n"은 1~3인 경우가 좋고, n=2인 경우가 가장 좋다.
일반식 (1)의 메탈로센에 있어서, 특히 양호한 메탈로센은 다음 구조식 (3)의 화합물이다.
상기 식 (3)에 있어서, Y1 또는 Y2는 각각 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환형 또는 미치환형 C1~C10 하이드로카르빌기, -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼 중의 하나인데, 상기 Y1 또는 Y2 중의 어느 하나가 -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼인 경우, R는 C1~C16 하이드로카르빌기 또는 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기이고, Z는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P 원자 중의 하나인 사슬 원자를 1개 이상 갖는 기, 바람직하게는 1~4개의 탄소 및/또는 실리콘 사슬 원자를 갖는 기이며, 각각의 R"는 동일 또는 상이한 것으로서, 수소, 할로겐 원자, C1~C8 하이드로카르빌기, 또는 고리 구성원 또는 C1~C10 하이드로카르빌옥시기 중의 하나이며,M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,X1 및 X2는 동일 또는 상이한 것으로서, 할로겐 원자 또는 C1~C8 하이드로카르빌기이다. 유사체인 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 유도체도 역시 본 발명에 유용하다.
일반식 (1)의 특히 양호한 메탈로센은 이염화에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 또는 이들의 테트라하이드로유사체이며, 더 양호한 것은 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 또는 이것의 테트라하이드로 유사체이다.
키랄 메탈로센을 사용할 경우, 이들은 고도의 동일 배열(isotatic) α-올레핀 중합체를 제조하기 위한 라세미체로 사용될 수 있다. 상기 메탈로센의 순수한 R형 또는 S형은 예컨대 광학적으로 활성인 중합체를 제조하는 데 사용될 수도 있다.
일반식 (1)의 메탈로센은 일반적으로 방향족 리간드의 탈양자화 반응/금속화반응의 반복, 다리 결합 Z 원자 또는 기 및 할로겐 유도체에 의한 중심 원자의 도입에 의하여 제조된다. 일반식 (1)의 메탈로센의 제조는 본 명세서에 참고로 포함시킨 예컨대 문헌[J. Organometallic Chem. 288 (1958) 63-67] 및 EP-A-320762에 따라 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 참고로 포함시킨 문헌[Soares, J. B. P., Hamidec, A. E., Polym. Reaction Eng., 3 (2) (1995) 131-200]을 참조할 것.
치환체 Y가 트리-C1~C8 하이드로카르빌실록시기인 일반식 (1)의 가장 양호 것은 메탈로센은 다음과 같이 하여 제조된다.
본 발명에 따른 촉매 물질은 2-인다논 또는 3-인다논으로부터 제조될 수 있다. 이하에서는 2-실록실 인덴 및/또는 3-실록시 인덴의 제조법을 예시하기 위하여 2-실록시 인덴 유도체의 제조 방법을 설명하겠다. 2-인다논은 적절한 용매 중에서 염기와 클로로실란과 반응하여 80% 이상의 수율로 2-실록시인덴을 생성할 수 있다. 적절한 용매의 예로서는 디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란(THF)이 있다. 적절한 염기의 예로서는 이미다졸 및 트리에틸아민(TEA)이 있다. 적절한 클로로실란의 예로서는 tert-부틸디메틸클로로실란, t-헥실디메틸클로로실란 및 시클로헥실디메틸클로로실란이 있다. 이 반응은 아래의 반응도 (Ⅱ)에 따라 진행된다.
본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, 2-tert-부틸디메틸실록시인덴은 우선 부틸리튬과 반응한 다음, 디메틸 디클로로실란(Me2SiCl2)과 반응하여 디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인덴)을 생성한다. 부틸리튬은 메틸리튬, NaH, KH로 대체될 수 있다. 또한, 디메틸 디클로로실란은 임의의 디알킬 또는 디아릴실란으로 대체될 수 있다. 실리콘은 게르마늄으로 대체될 수 있다.
디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인덴)은 부틸리튬과 반응하여 대응하는 비스리튬 염을 생성할 수 있다. 이 생성물은 사염화지르코늄(ZrCl4)과 반응하여 이염화디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄을 라세미체 및 메조 부분 입체 이성질체 형태로 생성할 수 있다. 부틸리튬은 전술한 물질로 대체될 수 있다. ZrCl4는 TiCl4 또는 HfCl4로 대체되어 각각 대응하는 티타늄 및 하프늄 착물을 생성할 수 있다. 이들 반응은 다음의 반응도 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 따라 진행된다.
본 발명의 또 한 가지 실시예에 따르면, 2-tert-부틸디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응한 다음 디브로모에탄과 반응하여 비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)에탄을 생성한다. 이 화합물은 2 당량의 부틸리튬과 반응하여 대응하는 비스리튬 염을 생성한다. 이 생성물은 사염화지르코늄(ZrCl4)과 반응하여 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄을 생성할 수 있다. 후자의 라세미 부분 입체 이성질체는 매우 과량으로 생성되며, 분별 결정에 의하여 메조 이성질체와 쉽게 분리할 수 있다. 라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄을 접촉 수소화시키면, 대응하는 테트라하이드로인데닐 착물이 생성된다. 이 반응은 다음의 반응도 (Ⅴ)에 따라 진행된다.
상기 반응에 있어서, 부틸리튬은 전술한 물질로 대체될 수 있다. ZrCl4는 TiCl4 또는 HfCl4로 대체되어 각각 대응하는 티타늄 및 하프늄 착물을 생성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 2-t-헥실디메틸실록시인덴은 먼저 부틸리튬과 반응한 다음 디브로모에탄과 반응하여 비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)에탄을 생성한다. 이 화합물은 2 당량의 부틸리튬과 반응하여 대응하는 비스리튬 염을 제공한다. 이 생성물은 사염화지르코늄과 반응하여 이염화에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄을 생성할 수 있다. 후자의 라세미 부분 입체 이성질체는 매우 과량으로 생성되며, 분별 결정에 의하여 메조 이성질체와 쉽게 분리될 수 있다. 이 반응은 다음의 반응도 (Ⅵ)에 따라 진행된다.
상기 반응에 있어서, 부틸리튬은 전술한한 물질로 대체될 수 있다. ZrCl4는 TiCl4 또는 HfCl4로 대체되어 각각 대응하는 티타늄 및 하프늄 착물을 생성한다. 라세미 이염화에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄을 접촉 수소화시키면, 대응하는 테트라하이드로인데닐 착물이 생성된다.
본 발명에 따라 사용되는 양호한 화합물들의 비제한적인 예시로서는, 특히 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실릴비스(2-2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디페닐실릴비스(2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(2-시클로헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디페닐실록시인데닐)지르코늄,라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(2-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(2-시클로헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디페닐실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄이 있다. 대응하는 착물에 있어서 지르코늄 대신에 티타늄 및 하프늄이 사용될 수 있다.
특히 양호한 다리 결합된 3-(실록시)인데닐 및 3-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 메탈로센으로서는, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄으 들 수 있고, 상기 하프늄 화합물로서는 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)하프늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)하프늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)하프늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시인데닐)하프늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄, 라세미 및 메조 이염화에틸렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄, 라세미 및 메조 이염화디메틸실리렌비스(3-t-헥실디메틸실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 및 동종의 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 또는 (3)의 메탈로센을 접촉시킬 경우, 메탈로센은 염화 또는 비염화 C3~C10 탄화수소 용매, 가장 좋기로는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해되는 것이 좋다.
균질 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 일반식 (1) 또는 (3)의 메탈로센은 일반식 (2)의 알루민옥산과 접촉한다. 식 (2)의 일반식에는 선형 및 고리 화합물 뿐만 아니라, 바구니[cage] 구조 및 망상(網狀) 구조의 화합물도 포함된다. 예를 들면, 본 발명의 한 가지 실시예를 설명하기 위하여 그의 알루민옥산 구조를 본 명세서에 참고로 포함시킨 문헌[Harlen, et al., J. Am. Chem. Soc., 117, (1995) p. 6466]을 참조할 것.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 알루민옥산은 R'가 C3~C10 알킬기, 좋기로는 iso-프로필, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-아밀, sec-아밀, tert-아밀, iso-헥실, sec-헥실 또는 tert-헥실기인 알루민옥산 (2)이다. 상기 식 (2)의 가장 양호한 알루민옥산은 2≤p≤12인 것이 좋고, 4≤p≤8인 것이 가장 좋다. 식 (2)의 적절한 알루민옥산은 헥사(이소부틸알루미늄옥산)이다. 본 발명에 따른 알루민옥산은 다음의 문헌들에 기재되어 있는 알루민옥산의 제조 방법들과 유사하게 또는 이들 방법들을 수정하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호, EP-A-0 561 476호, EP-B1-0 279 586호, EP-A-0 594 218호 및 WO 94/10108호.
식 (1) 또는 (3)의 메탈로센은, 올레핀 중합의 개시에 앞서, 또는 개시 직전 또는 개시시에, 헥산 또는 톨루엔 등의 염화 또는 비염화 탄화수소 용매에 용해하거나 또는 침지시킨 식 (2)의 알루민옥산과 접촉시키는 것이 좋다. 식 (1) 또는 (3)의 메탈로센과 식 (2)의 알루민옥산을 접촉시킬 때, 촉매 조성물 중의 알루민옥산 알루미늄 금속과 메탈로센 전이 금속간의 몰비는 20 내지 2000인 것이 좋고, 50 내지 1500인 것이 더 좋고, 100 내지 1200인 것이 가장 좋다. 촉매 조성물 중의 메탈로센의 농도는 좋기로는 0.01 내지 100 mmol/ℓ, 더 좋기로는 0.1 내지 50 mmol/ℓ, 더 더욱 좋기로는 0.5 내지 10 mmol/ℓ, 가장 좋기로는 1 내지 5 mmol/ℓ의 범위 내에서 조정되는 것이 좋다.
담지된 본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물을 제조할 때, 식 (1) 또는 (3)의 메탈로센과 식 (2)의 알루민옥산간의 접촉 생성물은 프로필렌 및/또는 에틸렌 등의 적어도 1종의 올레핀과의 예비 중합을 일으킬 수 있다. 이어서, 예비 중합체는 상기 담지된 올레핀 중합 촉매 조성물로서 회수될 수 있다. 상기 방법은 상기 촉매의 (예컨대, 침전, 증발, 결정화에 의한) 고화(固化) 단계를 포함할 수 있으며, 이에 의하여 균질 고체가 생성된다.
전술한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법 외에, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 균질 올레핀 중합 촉매 조성물에도 역시 관련된다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 균질 올레핀 중합 촉매 조성물의 존재하에 중합시킴으로써, 적어도 1종의 올레핀을 중합시키는 방법과도 관련된다. 중합 (동종 중합 또는 공중합)시에, 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥센, 1-데켄 및 이들의 공단량체(共單量體) 등의 단량체를 사용할 수 있다. 디엔 및 환형 올레핀도 역시 동종 중합 또는 공중합시킬 수 있다. 이들 α-올레핀 및 기타의 단량체들은 상기 담지된 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용하는 중합 및 예비 중합의 양자에 사용될 수 있다. 중합은 동종 중합 또는 공중합일 수 있는데, 이는 가스상, 슬러리상 또는 용액상으로 일어날 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 고압법에서도 역시 사용될 수 있다. 최종 제품의 성질을 개선하기 위하여 상기 α-올레핀을 고급 α-올레핀과 중합시킬 수 있다. 그러한 고급 α-올레핀의 예로서는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 등이 있다.
이하, 본 발명을 비한정적인 실시예에 의하여 설명하겠다.
삭제
비교예 1
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 34 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 20 ml에 첨가하여 메탈로센의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.5 μmol/ml(l(1.7 mg/ml)이었다. 상기 메탈로센 용액 0.25 ml 를 30 중량% MAO 0.11 ml를 함유하고 있는 추가의 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센/MAO 착물을 형성하였다. 최종 Al/Zr비는 500이었다.
중합 테스트
중합 테스트를 3 ℓ용 뷔히 고압 반응기 내에서 70℃의 n-펜탄 중에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.4 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 10 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 총량은 0.63 μmol (0.44 mg)이었고, Al/Zr비는 500이었다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 73 gg이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 2450 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 2
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 34 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 20 ml에 첨가하여 메탈로센의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.5 μmol/ml(1.7 mg/ml)이었다. 상기 메탈로센 용액 1.0 ml를 30 중량% MAO 0.17 ml를 함유하는 추가의 톨루엔 10ml에 첨가하여 메탈로센/MAO 착물을 형성하였다. 최종 Al/Zr비는 200이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.4 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 10 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.5 μmol (1.7 mg)이었고, Al/Zr비는 200이었다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 120 gg이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 1036 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 3
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 34 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.5 μmol/ml(1.7 mg/ml)이었다. 0.25 ml의 상기 메탈로센 용액을 30 중량% MAO 0.02 ml를 함유하고 있는 추가의 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센/MAO 착물을 형성하였다. 최종 Al/Zr비는 100이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.1 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 10 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 0.63 μmol(0.44 mg)이었고, Al/Zr비는 100이었다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 12 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 406 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 4
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(인데닐)지르코늄 20.9 mg을 무수 및 무산소 톨루엔20 ml에 첨가하여 메탈로센의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.5 μmol/ml(1.045 mg/ml)이었다. 상기 메탈로센 용액 1.0 ml를 30 중량% MAO 0.43 ml를 함유하고 있는 추가의 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센/MAO 착물을 형성하였다. 최종 Al/Zr비는 500이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.6 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 2.5 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 0.63 μmol(0.26 mg)이었고, Al/Zr비는 500이었다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 25 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 842 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 5
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(인데닐)지르코늄 20.9 mg을 무수 및 무산소 톨루엔20 ml에 첨가하여 메탈로센의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.5 μmol/ml(1.045 mg/ml)이었다. 상기 메탈로센 용액 1.0 ml를 30 중량% MAO 0.17 ml를 함유하고 있는 추가의 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센/MAO 착물을 형성하였다. 최종 Al/Zr비는 200이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.6 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 2.5 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 0.63 μmol(0.26 mg)이었고, Al/Zr비는 200이었다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 27 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 910 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 6
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(인데닐)지르코늄 20.9 mg을 무수 및 무산소 톨루엔20 ml에 첨가하여 메탈로센의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.5 μmol/ml(1.045 mg/ml)이었다. 상기 메탈로센 용액 1.0 ml를 30 중량% MAO 0.09 ml를 함유하고 있는 추가의 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센/MAO 착물을 형성하였다. 최종 Al/Zr비는 100이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.6 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 2.5 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 0.63 μmol(0.26 mg)이었고, Al/Zr비는 100이었다. 30분 동안 중합시킨 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 9 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 302 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 7
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 20 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 1.5 ml에 첨가하여 메탈로센의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.54 μmol/ml(1.74 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1 ml를 MMAO-4 1.1 ml와 함께 반응기에 공급하였다. MMAO-4는 30 중량%의 이소부틸을 함유하고 있는 메틸 알루민옥산이다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.54 μmol(1.74 mg)이었고, Al/Zr비는 1000이었다. 12분 후에, 중합 용기는 중합체로 가득찼고, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 110 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 2357 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 8
메탈로센 용액의 제조
이염화(1,2)-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 10 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.75 μmol/ml(1 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.8 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.15 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액(HIBAO = 헥사이소부틸 알루민옥산) 2.64 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 1055이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 18 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 64 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 9
메탈로센 용액의 제조
비교예 8과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.8 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.15 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 1.32 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 527이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 1 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 8 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 10
메탈로센 용액의 제조
비교예 8과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.8 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.15 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 0.66 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 264이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 3 gg이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 24 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 11
메탈로센 용액의 제조
이염화 n-부틸디시클로펜타디에닐지르코늄 10 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.47 μmol/ml(1 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.5 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 시클로헥산 용액 2.66 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 1006이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 13 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 106 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 12
메탈로센 용액의 제조
비교예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.6 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 1.13 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 503이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 6 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 53 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 13
메탈로센 용액의 제조
비교예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.5 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 시클로헥산 용액 0.57 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 254이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 6 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 53 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 14
메탈로센 용액의 제조
비교예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.8 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 TIBAO 30% 시클로헥산 용액(TIBAO = 테트라이소부틸 알루민옥산) 1.3 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 897이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 3 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 25 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
비교예 15
메탈로센 용액의 제조
비교예 11과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.8 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 30% 시클로헥산 용액 0.5 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 345이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 3 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 25 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
삭제
실시예 1
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 20 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 11.5 ml에 첨가하여 메탈로센/HIBAO의 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.54 μmol/ml(1.74 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 1 ml의 착물 용액과 HIBAO 2 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.54 μmol(1.74 mg)이었고, Al/Zr비는 1000이었다. 60분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 60 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 777 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 2
착물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 1 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.54 μmol(1.74 mg)이었고, Al/Zr비는 500이었다. 30분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 62 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 535 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 3 (실시예 2의 반복)
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 10 mg을 HIBAO 용액 6 ml에 직접 첨가하여 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.4 μmol/ml(1.67 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr비는 500이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.4 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.4 μmol(1.65 mg)이었고, Al/Zr비는 500이었다. 28분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 63 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 562 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 4
메탈로센 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 24 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 12 ml에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.95 μmol/ml(2.0 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.3 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 1 ml의 착물 용액과 HIBAO 20% 헥산 용액 1.0 ml을 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 373이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 67 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 494 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 5
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 10 mg을 HIBAO 용액 3 ml에 직접 첨가하여 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.4 μmol/ml(1.67 mg/ml)이었고, Al/Zr비는 250이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 2.0 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 4.8 μmol(3.3 mg)이었고, Al/Zr비는 250이었다. 30분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 40 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 180 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 6
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 10 mg을 HIBAO 용액 3 ml에 직접 첨가하여 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.4 μmol/ml(1.67 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr비는 250이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.4 μmol(1.65 mg)이었고, Al/Zr비는 250이었다. 30분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 20 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 175 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 7
메탈로센 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 15 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.35 μmol/ml(1.5 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.5 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 1.0 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 468이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 118 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 1100 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 8
메탈로센 용액의 제조
실시예 7과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 0.54 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 252이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 88 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 704 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 9
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 5 mg을 TIBAO 용액 6.0 ml에 직접 첨가하여 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 1.2 μmol/ml(0.83 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr비는 1000이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.3 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 1.2 μmol(0.83 mg)이었고, Al/Zr비는 1000이었다. 40분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 22 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 296 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 10
착물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 9.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 TIBAO 1 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.54 μmol(1.74 mg/ml)이었고, Al/Zr비는 500이었다. 60분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 25 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 110 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 11
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 20 mg을 TIBAO 용액 12.0 ml에 직접 첨가하여 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.54 μmol/ml(1.74 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr비는 500이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.1 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.4 μmol(1.67 mg)이었고, Al/Zr비는 500이었다. 30분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 12 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 107 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 12
착물 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 10 mg을 TIBAO 용액 3.0 ml에 직접 첨가하여 착물 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 4.8 μmol/ml(3.3 mg/ml)를 가졌고, Al/Zr비는 250이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 0.5 ml의 착물 용액을 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.4 μmol(1.67 mg)이었고, Al/Zr비는 250이었다. 60분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 8 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 36 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 13
메탈로센 용액의 제조
실시예 7과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 TIBAO 30% 시클로헥산 용액 1.23 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 892이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 30분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 60 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 560 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 14
메탈로센 용액의 제조
실시예 7과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.2 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 TIBAO 30% 시클로헥산 용액 0.65 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 500이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 30분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 26 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 260 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 15
메탈로센 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 16 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.47 μmol/ml(1.6 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.4 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 1.0 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 500이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 78 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 692 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 16
착물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 8.7 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 EAO (EAO = 에틸알루미늄옥산) 1.2 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.54 μmol(1.74 mg)이었고, Al/Zr비는 1000이었다. 반응 시간은 60분이었다. 60분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 40 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 174 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 17
착물 용액의 제조
실시예 1과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 70℃의 n-펜탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 9 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 EAO 0.6 ml를 반응기에 공급하였다. 메탈로센 화합물의 전체의 양은 2.54 μmol(1.74 mg)이었고, Al/Zr비는 500이었다. 60분 후에, 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 35 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 153 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 18
메탈로센 용액의 제조
라세미 이염화에틸렌비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 17 mg을 무수 및 무산소 톨루엔 10 ml에 첨가하여 메탈로센 용액을 제조하였다. 최종 용액의 농도는 2.5 μmol/ml(1.7 mg/ml)이었다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.5 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 1.0 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 500이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 126 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 552 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
실시예 19
메탈로센 용액의 제조
실시예 18과 동일하다.
중합 테스트
중합 테스트는 3 ℓ 뷔히 고압 반응 용기 내에서 71℃의 이소부탄에서 수행하였다. 에틸렌의 분압은 5 bar, 전체 압력은 15.8 bar이었다. 상기 방법에 의하여 제조된 착물 용액 1.0 ml와 HIBAO 20% 헥산 용액 0.5 ml를 반응기에 공급하였다. Al/Zr비는 250이었다. 금속 실린더를 반응기에 단단히 고정시켰다. 이소 부탄의 부피는 1.8 ℓ이었다. 이소 부탄의 반은 반응 이전에 미리 공급하였고, 나머지 반은 촉매를 금속 실린더로부터 반응기 내로 유입될 때 촉매를 세척하기 위해 사용하였다. 반응 시간은 60분이었다. 에틸렌 공급을 중지하고 반응기로부터 과잉압을 방출시켜 반응을 중지시켰다. 중합체의 수율은 90 g이었는데, 이는 전체 촉매 활성이 395 kgPE/g*Zr*h임을 나타낸다.
동종 중합에 있어서의 조건은, PC2 = 5 bar, 온도 70℃의 펜탄, 화합물 1 = 라세미 이염화에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 화합물 2 = 라세미 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄디메틸, 화합물 3 = 라세미 이염화에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시테트라하이드로인데닐)지르코늄. 화합물 4 = 라세미 이염화에틸렌-비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄, 대조 화합물 1 = 라세미 이염화에틸렌-비스(인데닐)지르코늄, 대조 화합물 2 = 이염화 n-부틸시클로펜타디에닐지르코늄, MAO = 30 중량%의 헥산 중의 메틸알루민옥산, HIBAO = 헥사이소부틸알루민옥산, TIBAO = 테트라이소부틸알루민옥산, EAO = 에틸알루민옥산, MMAO = 10% 이소부틸기를 함유하는 개질된 메틸알루민옥산이다.
메탈로센 보조촉매 Al/Zr 시간 화합물의양 수율 활성 Mv D 예
(분) (μmol) (g) (kgPE/g*Zr*h)
화합물 1 MAO 500 30 0.65 73 2540 114000 2.8 비교예 1
〃 〃 200 30 2.54 120 1036 238000 4.0 비교예 2
〃 〃 100 30 0.63 12 406 비교예 3
대조 화합물 1 〃 500 30 0.65 25 842 124000 2.8 비교예 4
〃 〃 200 30 0.65 27 910 128000 3.4 비교예 5
〃 〃 100 30 0.65 9 302 101000 2.9 비교예 6
화합물 1 MMAO-4 1000 12 2.54 110 2357 비교예 7
대조 화합물 1 HIBAO 1000 60 2.75 18 64 비교예 8
〃 〃 500 60 2.75 1 8 비교예 9
〃 〃 250 60 2.75 3 24 비교예 10
화합물 1 HIBAO 1000 20 2.54 60 777 실시예 1
〃 〃 500 30 2.54 62 535 298000 6.9 실시예 2
〃 〃 500 28 2.4 63 562 실시예 3
〃 〃 370 30 2.95 67 494 실시예 4
〃 〃 250 30 4.8 40 180 실시예 5
〃 〃 250 30 2.4 20 175 실시예 6
메탈로센 보조촉매 Al/Zr 시간 화합물의양 수율 활성 Mv D 예
(분) (μmol) (g) (kgPE/g*Zr*h)
화합물 2 HIBAO 470 30 2.35 118 1100 실시예 7
〃 〃 250 30 2.35 88 704 실시예 8
화합물 4 HIBAO 500 60 2.50 126 552 실시예 18
〃 〃 250 60 〃 90 395 실시예 19
대조 화합물 2 HIBAO 1000 60 2.47 13 106 비교예 11
〃 〃 500 60 〃 6 53 비교예 12
〃 〃 250 60 〃 6 53 비교예 13
화합물 1 TIBAO 1000 40 1.2 22 296 실시예 9
〃 〃 500 60 2.54 25 110 실시예 10
〃 〃 500 30 2.4 12 107 실시예 11
〃 〃 250 60 〃 8 36 실시예 12
화합물 2 TIBAO 898 30 2.35 60 560 실시예 13
〃 〃 500 30 〃 26 260 실시예 14
화합물 3 HIBAO 500 60 2.47 78 690 실시예 15
대조 화합물 2 TIBAO 890 60 2.47 3 25 비교예 14
〃 〃 345 60 2.47 3 25 비교예 15
화합물 1 EAO 1000 60 2.54 40 175 116000 3.5 실시예 16
〃 〃 500 60 〃 35 153 159000 4.5 실시예 17
〃 HIBAO 500 60 - 126 552 실시예 18
〃 〃 250 60 - 90 395 실시예 19
삭제
삭제
삭제
라세미 이염화에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 (화합물 1)
라세미 에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄디메틸 (화합물 2)
라세미 이염화에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시테트라하이드로인데닐)지르코늄 (화합물 3)
라세미 이염화에틸렌-비스(3-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄 (화합물 4)
라세미 이염화에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 (대조 화합물 1)
이염화 n-부틸시클로펜타디에닐지르코늄 (대조 화합물 2)
본 출원의 실시예들로부터의 결론
1. 라세미 이염화에틸렌-비스(2-tert-부틸디메틸실록시인데닐)지르코늄/MAO 착물의 일반적 거동
비교예 1, 2 및 3은 Al/Zr비가 상이한 통상의 메틸알루민옥산에 의하여 활성화시킬 경우, 실록시기 치환 시클로펜타디에닐 화합물의 일반적 거동을 나타내고 있다.
2. 염화에틸렌-비스(인데닐)지르코늄/MAO 착물의 일반적 거동
비교예 4, 5 및 6은 Al/Zr비가 상이한 MAO를 사용할 경우, 실록시기 미치환 시클로펜타디에닐 화합물의 일반적 중합 거동을 나타내고 있다.
3. 약간 개질시킨 MAO에 의한 중합
비교예 7은 MAO에 이소부틸기를 첨가하는 것은 실록시기 치환 화합물의 활성에 영향을 주지 않는다는 것을 나타내고 있다. 이 실험은 순수한 MAO를 사용하고 있는 비교예 1과 비교되어야 한다. 촉매 성능에는 아무런 중대한 변화도 관찰되지 아니하였다.
4. 헥사이소부틸알루민옥산 (= HIBAO)을 사용하는 실록시기 치환 화합물의 중합
실시예 1 ~ 6은 실록시기 치환 화합물을 사용하는 신규의 비(非)MAO계 보조활성제계의 일반적 거동을 나타내고 있다. Al/Zr비가 촉매 활성에 영향을 미친다는 것이 분명하다.
5. 실록시기 치환 메탈로센과 HIBAO의 에비 접촉시의 효과
실시예 2에서는 메탈로센과 HIBAO를 반응기에 별도로 공급하였다. 실시예 3에서는 메탈로센과 HIBAO를 반응기에 공급하기 전에 혼합시켰다. 그러나, 활성에 있어서 뚜렷한 차이는 관찰될 수 없다. 결론: 메탈로센과 보조 활성제는 동시에 또는 별도로 반응기에 공급될 수 있다.
6. 농도의 효과
실시예 5 및 6은 메탈로센 화합물의 농도는 촉매 활성에 영향을 주는 일이 없이 매우 크게 변동될 수 있다는 것을 나타내고 있다.
7. 테트라이소부틸알루민옥산 (= HIBAO)을 사용하는 실록시기 치환 화합물의 중합
실시예 9 ~ 12는 실록시기 치환 메탈로센 화합물의 보조 활성제로 테트라이소부틸알루민옥산을 사용한 경우를 예시하고 있다.
8. 에틸알루민옥산 (= EAO)을 사용한 실록시기가 치환된 화합물의 중합
실시예 9-12는 실록시기가 치환된 메탈로센 화합물의 보조활성제로 에틸알루민옥산을 사용한 경우를 설명한다.
9. 실록시 치환 화합물 및 대응하는 미치환 화합물과 보조 활성제인 HIBAO의 비교
실시예 1, 2, 3 및 5는 비교예 8, 9 및 10과 직접 비교될 수 있다. 이들 실시예에 따르면, 실록시 치환은 HIBAO에 의하여 촉매 활성에 큰 증대가 발생한다는 것이 분명하다. 이 활성 증대는 10배 이상이다.
10. 메틸화 실록시 치환 화합물 및 대응하는 비메티틸화 화합물과 보조 활성제인 HIBAO 및 TIBAO의 비교
실시예 1 및 8은 실록시기 치환 화합물의 메틸화의 영향을 나타내고 있다. HIBAO를 보조 활성제로 사용하는 경우, 촉매 활성의 증가는 4배이다. 실시예 9 및 13에서 보조 활성제는 TIBAO이고 활성은 메틸렌 치환 화합물에 비하여 2배 더 높다. 메틸화라 함은 염소 대신에 메틸을 메탈로센의 금속에 결합시키는 것을 말한다.
11. 실록시 치환체의 위치
실시예 5 및 18은 치환체의 위치의 영향에 대하여 설명하고 있다. 2 위치로부터 3 위치로 치환체의 위치를 바꾸면, 활성이 2.5배 증가한다.

Claims (32)

  1. 메탈로센과 알루민옥산 또는 그들의 반응 생성물로 구성된 올레핀 중합 촉매 조성물에 있어서,
    상기 메탈로센은 일반식 (3),
    [상기 식 (3)에 있어서, Y1 또는 Y2는 각각 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 또는 비치환 C1~C10 하이드로카르빌기, -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼 중의 하나인데, Y1 또는 Y2 중의 1개 이상이 상기 -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼 중의 하나인 경우, R는 C1~C16 하이드로카르빌기 또는 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기 중의 하나이며, Z는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N, P 원자 중의 하나인 1 개 이상의 사슬 원자, 바람직하게는 C1~C4 사슬 및/또는 실리콘 사슬을 갖는 기이고, 각각의 R"는 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C8 하이드로카르빌기, 또는 고리 구성원 또는 C1~C10 하이드로카르빌옥시기 중의 하나이며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X1 및 X2는 동일 또는 상이한 것으로서, 할로겐 원자 및 C1~C8 하이드로카르빌기 중의 하나이다.]으로 나타내고,
    상기 알루민옥산은 일반식 (OAlR')p [여기서, 각각의 R'는 동일 또는 상이한 것으로서 C2-C10 알킬기이고, p는 1~40의 정수이다.]로 나타내며,
    상기 알루민옥산의 알루미늄 및 상기 메탈로센의 전이 금속의 몰비 Al/M은 20 내지 2000인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합 조성물이 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산의 반응 생성물로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매 조성물이 추가로 다공성 미립자 담체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 다음의 물질 a), b) 및 c)를 접촉시키고, 균질 올레핀 중합 촉매 조성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매의 제조방법:
    a) 일반식 (3)의 메탈로센
    상기 식 (3)에 있어서, Y1 또는 Y2는 각각 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 치환 또는 비치환 C1~C10 하이드로카르빌기, -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼 중의 하나이며, 이 때 Y1 또는 Y2 중의 적어도 하나가 상기 -OR, -SR, -NR2, -C(H 또는 R)=, 또는 -PR2 라디칼 중 하나인 경우, R는 C1~C16 하이드로카르빌기 및 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기 중의 하나이고, Z는 2가 원자 또는 C, Si, O, S, N 또는 P원자 중 하나인 사슬 원자를 하나 이상 갖는, 바람직하게는 1-4 탄소 및/또는 실리콘 사슬 원자를 갖는 기이며, 각각의 R"는 동일 또는 상이한 것으로서 수소, 할로겐 원자, C1~C8 하이드로카르빌기, 또는 고리구성원 또는 C1~C10 하이드로카르빌옥시기 중 하나이고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X1 및 X2는 동일 또는 상이한 것으로서, 할로겐 원자 및 C1~C8 하이드로카르빌기 중 하나이다.
    b) 아래의 식 (2)들 중 어느 하나인 알루민옥산
    상기 식 (2)에 있어서, 각각의 R'는 동일 또는 상이한 것으로서, C2-C10 알킬기이며, p는 1~40의 정수이며, 상기 알루민옥산의 알루미늄 및 상기 메탈로센의 전이금속의 몰비 Al/M은 20 내지 2000이다.
    c) 상기 메탈로센과 상기 알루민옥산 또는 그들의 반응 생성물을 용해시키는 유기 용매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (3)의 Y1 또는 Y2은 -OR 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 라디칼 -OR, -SR, -NR2, -CR= 또는 -PR2 중 R기는 트리-C1-C8 하이드로카르빌실릴기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R은 Y의 O, S, N 또는 P원자와 π-상호작용을 할 수 있는 트리-C1~C8 하이드로카르빌실릴기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (3)의 메탈로센에서 Z는 에틸렌 또는 실리렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (3)의 메탈로센에서 M은 Zr인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (3)의 메탈로센 중의 X1 또는 X2는 할로겐 원자 또는 C1-C8 하이드로카르빌기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서, 상기 식 (3)의 메탈로센은 이염화에틸렌-비스(2-tert-부틸-디메틸실록시인데닐)지르코늄, 에틸렌-비스(2-tert-부틸-디메틸실록시인데닐)지르코늄 디메틸 또는 이들의 테트라하이드로 유사체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제6항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 식 (3)의 메탈로센은 헥산 또는 톨루엔과 같은 염화 또는 비염화 C4~C10 탄화수소 용매 중에 용해되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 식 (2) 중의 R'는 C3~C10 알킬기이고, 각각 2≤p≤12인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 식 (2)의 알루민옥산이 헥사(이소부틸알루민옥산) 또는 테트라(이소부틸알루민옥산)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제6항에 있어서, 식 (2)의 알루민옥산이 염화 또는 비염화 C4~C10 탄화수소 용매 중에 용해 또는 침지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제6항에 있어서, 알루민옥산 알루미늄 및 메탈로센 전이금속의 몰비 Al/M은 50 내지 1500인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제6항에 있어서, 촉매 조성물의 메탈로센의 농도를 0.01 내지 100 mmol/ℓ의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제6항 기재의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 균질 올레핀 중합 촉매 조성물.
  22. 올레핀과 메탈로센 알루민옥산 촉매 조성물을 접촉시키는 것으로 이루어진 올레핀 중합 방법에 있어서, 제1항 내지 제4항 및 제21항 중 어느 하나의 항에 정의되어 있는 고리 치환된 호모환 또는 헤테로환 시클로펜타디에닐 샌드위치 리간드를 갖는 메탈로센 전구 촉매와 알루민옥산 보조 촉매를 상기 촉매 조성물로써 사용하는 것을 특징으로 중합방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
KR10-1999-7006828A 1997-01-28 1998-01-27 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물 KR100536961B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI970349A FI970349A (fi) 1997-01-28 1997-01-28 Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
FI970349 1997-01-28
FI971565 1997-04-14
FI971565A FI971565A (fi) 1997-04-14 1997-04-14 Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
FI972230A FI972230A (fi) 1997-01-28 1997-05-27 Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI972230 1997-05-27
PCT/FI1998/000077 WO1998032776A1 (en) 1997-01-28 1998-01-27 New homogeneous olefin polymerization catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000070581A KR20000070581A (ko) 2000-11-25
KR100536961B1 true KR100536961B1 (ko) 2005-12-19

Family

ID=27241701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7006828A KR100536961B1 (ko) 1997-01-28 1998-01-27 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6316556B1 (ko)
EP (1) EP0956308B1 (ko)
JP (1) JP2001508486A (ko)
KR (1) KR100536961B1 (ko)
CN (1) CN100379767C (ko)
AR (1) AR010401A1 (ko)
AT (1) ATE218590T1 (ko)
AU (1) AU744887B2 (ko)
BR (1) BR9806936A (ko)
CA (1) CA2279242C (ko)
DE (1) DE69805751T2 (ko)
ES (1) ES2178145T3 (ko)
FI (1) FI972230A (ko)
MY (1) MY120313A (ko)
TW (1) TW589332B (ko)
WO (1) WO1998032776A1 (ko)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
FI971565A (fi) * 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
EP1248806A1 (en) * 2000-01-19 2002-10-16 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
DE112006001733T5 (de) 2005-07-01 2008-07-31 Albemarle Corporation Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
US7544825B1 (en) 2008-06-12 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of siloxy-bridged metallocenes
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
WO2011023440A1 (en) 2009-08-26 2011-03-03 Borealis Ag Cable and polymer composition
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
US8603933B2 (en) 2009-11-13 2013-12-10 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
JP6023069B2 (ja) 2010-11-22 2016-11-09 アルベマール・コーポレーシヨン 活性剤組成物、その製造及び触媒中でのその使用
WO2012097146A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
IN2014DN08959A (ko) 2012-04-27 2015-05-22 Albemarle Corp
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
ES2788424T3 (es) 2014-11-26 2020-10-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP3224303B1 (en) 2014-11-26 2022-09-21 Borealis AG Film layer
EP3173429B1 (en) * 2014-12-15 2019-03-20 LG Chem, Ltd. Metallocene compound, metallocene supported catalyst, and method for preparing polyolefin using same
CN107112071A (zh) 2014-12-19 2017-08-29 博里利斯股份公司 包含热塑性塑料并且具有有利性质的电力缆线聚合物组合物
EP3234954A1 (en) 2014-12-19 2017-10-25 Borealis AG Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
ES2741846T3 (es) 2015-05-20 2020-02-12 Borealis Ag Proceso de producción de una composición de polietileno
PL3103818T3 (pl) 2015-06-12 2018-12-31 Borealis Ag Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej
EP3173442A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3173443A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
KR20190020327A (ko) 2016-06-17 2019-02-28 보레알리스 아게 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
US20190330397A1 (en) 2016-06-17 2019-10-31 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
CN109328200B (zh) 2016-06-23 2022-08-19 博里利斯股份公司 催化剂失活的方法
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
EP3759147A1 (en) 2018-03-02 2021-01-06 Borealis AG Process
EP3768774B1 (en) 2018-03-21 2024-09-04 Borealis AG Use of a bi- or multimodal polyethylene composition
EP3807330A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
EP3877464B1 (en) 2018-11-07 2022-10-12 Borealis AG Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
EP3880430B1 (en) 2018-11-15 2024-09-25 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
EP3887412A1 (en) 2018-11-29 2021-10-06 Borealis AG Process to produce a polymer and polymer
CN113950368B (zh) 2019-06-04 2024-05-24 北欧化工股份公司 用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件
US20220177616A1 (en) 2019-06-04 2022-06-09 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
WO2020260021A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
CN114144440B (zh) 2019-07-22 2023-07-21 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 单活性中心催化的多峰聚乙烯组合物
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
WO2021191019A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
US20230203286A1 (en) 2020-05-20 2023-06-29 Borealis Ag Polymer for cable jacket
CN115768829B (zh) 2020-05-20 2024-06-18 博里利斯股份公司 电力电缆绝缘用聚合物
US20230227637A1 (en) 2020-07-23 2023-07-20 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
EP4251312A1 (en) 2020-11-27 2023-10-04 Borealis AG Catalyst feed system
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
US20240301104A1 (en) 2021-06-24 2024-09-12 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
WO2022268960A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
CN117561286A (zh) 2021-06-24 2024-02-13 博里利斯股份公司 在多阶段聚烯烃生产中改善催化剂性能
CN118076874A (zh) 2021-06-24 2024-05-24 博里利斯股份公司 确定烯烃聚合催化剂的压缩特性的方法
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
CN117597388A (zh) 2021-07-08 2024-02-23 北欧化工公司 用于生产交联聚乙烯（pex）的聚乙烯
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4257640B1 (en) 2022-04-04 2024-08-28 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5006500A (en) 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
IT1237398B (it) 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
EP0582195B1 (de) 1992-08-03 2000-12-20 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung spezieller Metallocene
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
DE69427410T2 (de) * 1993-12-28 2002-06-06 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers und eines ethylenpolymers
DE4406963A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
AU4860896A (en) 1995-01-26 1996-08-14 Chevron Chemical Company Cyclopentadienyl group 6b metal-alkali metal alpha-olefin polymerization catalysts and their use in polymerization processes
US5593931A (en) 1995-03-03 1997-01-14 Chevron Chemical Company Cyclopentadienyl group 6b metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
ATE218590T1 (de) 2002-06-15
MY120313A (en) 2005-10-31
EP0956308A1 (en) 1999-11-17
JP2001508486A (ja) 2001-06-26
FI972230A (fi) 1998-07-29
KR20000070581A (ko) 2000-11-25
FI972230A0 (fi) 1997-05-27
US6316556B1 (en) 2001-11-13
BR9806936A (pt) 2000-05-02
CA2279242A1 (en) 1998-07-30
AU5865698A (en) 1998-08-18
CN100379767C (zh) 2008-04-09
ES2178145T3 (es) 2002-12-16
DE69805751D1 (de) 2002-07-11
DE69805751T2 (de) 2003-03-20
EP0956308B1 (en) 2002-06-05
WO1998032776A1 (en) 1998-07-30
CN1249761A (zh) 2000-04-05
CA2279242C (en) 2006-12-05
AU744887B2 (en) 2002-03-07
AR010401A1 (es) 2000-06-07
TW589332B (en) 2004-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100536961B1 (ko) 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물
KR100483983B1 (ko) 메탈로센 화합물을 위한 신규 활성제 시스템
US6720394B1 (en) Supported olefin polymerization catalyst composition
EP0367597B1 (en) Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5633394A (en) Catalyst compounds for olefin polymerization
AU630451B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers
EP0739361B1 (en) Amido siladiyl bridged catalyst components, methods of making and using
EP0528041B1 (en) Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same
US5580939A (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
EP0226463A1 (en) Polymerization catalyst
EP0553491B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins and process for production of olefin polymers
JP3174086B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
US5985784A (en) Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of olefins
JP3340064B2 (ja) α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒
KR20010053156A (ko) 지지된 촉매 시스템의 제조 방법
JPH0625357A (ja) 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法
WO2005005499A1 (en) Olefin polymerization process
JPH0559077A (ja) 新規遷移金属化合物
KR20010014073A (ko) 기상에서의 올레핀 중합 방법
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP2953650B2 (ja) ポリオレフィン製造用触媒組成物、およびポリオレフィンの製造方法
JP3025350B2 (ja) シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JPH05125112A (ja) ポリオレフイン製造用固体触媒およびポリオレフインの製造方法
WO1999021898A1 (en) Magnesium halide based metallocene catalyst system

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131129

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee