JP6023069B2 - 活性剤組成物、その製造及び触媒中でのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規な活性剤前駆体組成物、活性剤組成物、それらの製造、並びにオレフィン重合化のための触媒中でのそれらの使用に関する。

アルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）として知られている、部分的に加水分解されたアルキルアルミニウム化合物は、オレフィンの重合化のためのメタロセンを活性化するのに有効である。メチルアルミノキサン（メチルアルモキサンとも呼ばれる）は、当該工業において、最適なアルミニウム共触媒になっている。これは、芳香族溶媒、通常はトルエン中、１０〜３０重量％溶液の形態で市販されている。

アルミノキサン又は修飾アルミノキサンの使用をベースとする、オレフィンの重合化のための触媒系の有効性を改善するために、相当の努力がなされてきた。これに関連し、ＷＯ２００９／０２９８５７は、メチルアルミノキサンをルイス塩基、例えば、テトラヒドロフランと、トルエン溶液中で反応させることによる、メチルアルミノキサンからのジメチルアルミニウムカチオンの生成を開示している。ルイス塩基により安定化したジアルキルアルミニウムカチオンは、非アルミノキサン原料からも誘導することができ、メタロセン触媒活性剤として使用される：例えば、Ｋｌｏｓｉｎら、ＷＯ ２０００／０１１００６、及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，１９，４６８４−４６８６を参照されたい。メチルアルミノキサンがメタロセンと反応すると、メタロセン−ジアルキルアルミニウムカチオン、例えば［Ｃｐ_２Ｚｒ（μ−Ｍｅ）_２ＡｌＭｅ_２］^＋又は［Ｃｐ_２Ｔｉ（μ−Ｍｅ）_２ＡｌＭｅ_２］^＋が形成される。これについては、メチルアルミノキサンによるジルコノセン触媒前駆体の活性化について開示している、Ｂａｂｕｓｈｋｉｎ及びＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，１２８６９−１２８７３、及びＳａｒｚｏｔｔｉら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ａ ２００７，４５，１６７７−１６９０を参照されたい。また、メチルアルミノキサンによるチタノセン触媒前駆体の活性化について開示している、Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ，Ｔａｌｓｉ及びＢｏｃｈｍａｎｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，１４９−１５２を参照されたい。

シリカ担持メチルアルミノキサンは、現在、好ましい市販のメタロセン触媒活性剤である。しかし、シリカ担持メチルアルミノキサンは、少量のメタロセンしか活性化することができないので、このようなシステムにとって効率は比較的低い。低い効率は、メタロセン分子を効率的に活性化するために、大過剰のメチルアルミノキサンが必要であること（例えば、４００：１を超えるＡｌ：Ｚｒの原子比）、及び／又は標準的グレードのシリカに担持し得るメチルアルミノキサンが少量であること（例えば、＜２０％のＡｌ）によって引き起こされると考えられる。

当該技術分野において、アルミノキサンの改良、特にその安定性及び活性化効率を増大させることが継続的に求められている。

本発明は、効率の高い触媒系を提供する、新規な活性剤前駆体組成物及び活性剤組成物に関する。このような組成物は、通常は不活性な無水条件で安定であり、通常は固形である。これらの好ましい特徴に加え、本発明の組成物は、またオレフィンの重合における共
触媒として用いる場合、標準的な担持アルミノキサンよりも有意に良好にも機能し得る。より具体的には、得られる、本発明の活性剤組成物は、メタロセンと相互作用して非常に活性な触媒系を提供する。例えば、市販の担持メチルアルミノキサンで活性化した系と同等、又は約６０％上回る範囲で調節可能なアルミニウム負荷をもたらし、市販の担持メチルアルミノキサンで活性化した系と比較し、２００〜４００％を超える生産性の上昇をもたらす。

本発明の一実施態様は、
ｉ）有機アルミニウム化合物と接触する担体物質と、
ｉｉ）多官能性化合物と、
を含有してなる活性剤前駆体組成物である。上記多官能性化合物は、少なくとも２個の芳香族基を有し、該芳香族基の少なくとも２個が、その表面にそれぞれ少なくとも１個の極性の一塩基性基を有する。

本発明の他の実施態様は、アルミノキサンと、上述の活性剤前駆体組成物とを含む活性剤組成物である。

本発明によれば、活性剤前駆体組成物、活性剤組成物及び触媒組成物の製造方法、ならびに触媒組成物、本発明の触媒組成物を利用する重合反応、それにより製造されたポリマーが提供される。

これら、及び他の実施態様及び特徴は、以下の詳細な説明及び添付した請求項から、更に明らかであろう。

だけでなく、活性化剤前駆体組成物および活性化剤組成物を形成するときに使用される構成成分、ならびに生成した活性化剤前駆体組成物および活性化剤組成物自体は、水分や酸素に対して反応しやすいため、例えばアルゴン、窒素、またはヘリウムのような不活性で水分と酸素の無い環境で取り扱うことが好ましい。

本発明の活性化剤前駆体組成物および活性化剤組成物を形成する、および／または取り扱う場合の操作は、通常、不活性、無水の環境で行う。一般的に、不活性、無水の環境は、無水の液体炭化水素の溶剤で、好ましくは芳香族炭化水素である。好ましい脂肪族炭化水素として、必ずしも限定されるわけではないが、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素には、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、１、２、４−トリエチルベンゼン、１、３、５−トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、テトラヒドロナフタレンなどのうちの１つ以上が含まれる。溶剤の混合物も使用可能である。トルエンは、特に好ましい芳香族溶剤である。

本発明の組成物
本発明の活性化剤前駆体組成物および活性化剤組成物を形成するにあたり、ここに記載した構成成分を用いる。構成成分は、本発明の活性化剤前駆体組成物または活性化剤組成物の一部を成す場合、活性化剤前駆体組成物または活性化剤組成物の一部を成す前と同じ形態をしていないことが理解されるべきであるが、本明細書において、組成物は、通常、未修飾の構成成分に関して記載する。例えば、有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム部分を形成し得、多官能性化合物は、少なくとも２つの芳香族基からなり、少なくとも２つの芳香族基の各々が少なくとも１つの極性基を有している、多官能基を生成し得る。

活性化剤前駆体組成物
本発明の活性化剤前駆体組成物は、ｉ）有機アルミニウム化合物と接触している担体物質（ここでは、有機アルミニウム処理担体と呼ぶことがある）、および、ｉｉ）少なくとも２つの芳香族基を有し、前記少なくとも２つの芳香族基各々が少なくとも１つの１塩基性の極性基を有する、多官能性化合物からなる。担体物質、有機アルミニウム化合物、および多官能性化合物は、以下に記載するとおりであるが、これらの構成成分は、活性化剤前駆体組成物の一部になる前と異なる形態あり得ることが理解されるべきである。本発明の活性化剤前駆体組成物は、以下に記載する方法で製造することができる。

担体物質
担体物質は、有機または無機であることができる。本発明の実施に用いられる担体物質は、例えば滑石、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、またはそれらの混合物のような、任意の微粉砕された無機の固体担体、または、例えば球状、粒状、または微粉末状のポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの粒子状樹脂の担体物質であっても良い。好ましい担体物質は、例えばハロゲン化マグネシウムなどの無機の粒状固体触媒の担体または担体物質、特に無機酸化物、ケイ酸アルミニウム、または例えばカオリナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、および類似の耐火粘土のような無機酸化物を含有する無機組成物である。さらに好ましい担体物質は、無機酸化物、特にシリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナである。担体物質として特に好ましいものは、粒状シリカ、特に多孔性粒状シリカである。単独で、またはシリカ、アルミナ、もしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用しても良い無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。

担体物質は、水分を除去するため、場合により、完全にまたは好ましくは部分的に脱水しても良い。担体物質を１００〜１０００℃、好ましくは１００℃〜約６００℃で１〜約１００時間、好ましくは約３〜約２４時間、加熱することにより脱水する。その脱水処理は、真空中で、または例えば窒素のような乾燥した不活性ガスでパージしながら、行う。その代わりに、担体物質を化学的に脱水しても良い。化学的脱水は、例えばトリメチルアルミニウムのような脱水剤の存在下、水分と酸素の無い環境で、担体を例えばヘプタンのような不活性な低沸点溶媒中に懸濁させることによって達成される。

有機アルミニウム化合物と組み合わせるため、担体は、有機アルミニウムと反応する極性基（官能基）を含有しているべきであり、該極性基は、一般に、例えばハロゲン、酸素、硫黄、リン、および窒素といったヘテロ原子のような電子の多いドナーサイトまたは、１つ以上のそれら原子、ならびに二重結合を含むサイトを有している。そのような極性基の例としては、限定されないが、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＳＨ基、ヘテロ原子を含む大きな歪みの環（即ち、約６００〜１０００℃）の高温で焼成され、例えば四員環−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のような部分を生成する担体物質から得られた環）、カルボニル基、炭素−炭素の二重結合などが挙げられる。一般に、極性基は、有機アルミニウム化合物と反応させることにより、ＩＵＰＡＣの標準シグマ結合を生成することができる基である。

活性化剤前駆体組成物および／または活性化剤組成物の粒子径を制御するための鋳型として、担体物質を役立てることもでき、その粒子径は、また、触媒やポリマーの形態に影響を及ぼす。従って、担体物質を選定する際、担体物質の特定の粒子径がしばしば考慮される。例えばシリカのような好ましい担体は、一般に、粒子径が０．１〜６００ミクロン、好ましくは０．３〜１００ミクロン、表面積は５０から１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００から５００ｍ^２／ｇ、そして細孔容積は、約０．３から５．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５から３．５ｃｃ／ｇである。また、細孔径が約５０から約５００オングストロームの担体を使用するのも望ましい。

有機アルミニウム化合物
本明細書において、「有機アルミニウム化合物」という用語は、式Ｚ_３−ｆＡｌＲ_ｆで示される化合物のことを言い、
Ａｌはアルミニウム、
Ｒは、水素原子、または炭素原子を介してアルミニウムと結合している基（通常、ヒドロカルビル基）、
Ｚは非炭素原子を介してアルミニウムと結合している原子または基、および
ｆは、２から３の数値である。

有機アルミニウム化合物は、ｆ値が２もしくは３である単一の化合物または有機アルミニウム化合物の混合物であることができる。任意の２つ以上の有機アルミニウム化合物の混合物を、本発明を実施するにあたり、互いに任意の相対比率で使用することができる。例えば、ある有機アルミニウム化合物のｆ値が２でもう一方の有機アルミニウム化合物のｆ値が３である、有機アルミニウム化合物の混合物を使用することができる。ＡｌＲ_３とＡｌＲＺ_２を混合することにより、ＡｌＲ_２Ｚを生成させ、そこでそれが混合物中に存在することとなるることは公知である。このことをもう１つ別の表現で表すと、ｆ値は２から３の間で分数であっても良いということである。そのような混合物は、本発明において、使用に適しているとされる。例えば、１当量のメチルアルミニウムジクロライドを１当量のトリメチルアルミニウムと混合すると、スクランブリングが発生し、生成した化合物の混合物の大部分は、ジメチルアルミニウムクロライドである。

通常、好ましくは、ｆ値が３（即ちＡｌＲ_３）である有機アルミニウム化合物が少なくとも一部使用され、ｆ値が３である有機アルミニウム化合物は好ましくは約０．１ｍｏｌ％以上使用される。ｆ値が３である有機アルミニウム化合物の範囲は、好ましくは約１ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは約２５ｍｏｌ％から約９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは約５０ｍｏｌ％から約９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは約７５ｍｏｌ％から約９９ｍｏｌ％である。好ましくは、１つ以上のｆ値が３である有機アルミニウム化合物が使用される、さらに好ましくは、１つのｆ値が３である有機アルミニウム化合物が使用される。

式Ｚ_３−ｆＡｌＲ_ｆにおける各Ｒは、独立して水素原子またはヒドロカルビル基である。好ましくは、少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基である。有機アルミニウム化合物中で２つまたは３つのヒドロカルビル基が存在するときは、ヒドロカルビル基は同一であっても、または異なっていても良い。有機アルミニウム化合物中の全てのヒドロカルビル基が同一であることが、通常は好ましい。有機アルミニウム化合物中の好ましいヒドロカルビル基は、１から約２０個の炭素原子を有し、さらに好ましいヒドロカルビル基は、１から約６個の炭素原子を有していて、これらのヒドロカルビル基は、アルキル基であるのが好ましい。

式Ｚ_３−ｆＡｌＲ_ｆにおいて、Ｚは、非炭素原子を介してアルミニウムと結合している原子または基である。式Ｚ_３−ｆＡｌＲ_ｆにおける好ましいＺの部分は、限定されないが、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシおよびハロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオおよびハロヒドロカルビルチオ基、およびジヒドロカルビルアミド基が挙げられる。Ｚがハロゲン原子の場合、それは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、好ましくは、ハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子は、フッ素原子である。Ｚがヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、およびハロヒドロカルビルチオ基の場合、それらは、１から約２０個の炭素原子、好ましくは１から約８個の炭素原子を有し、好ましくは、アルコキシまたはアリールオキシ基である。Ｚがハロヒドロカルビルオキシ基またはハ
ロヒドロカルビルチオ基である場合、それは、１つのハロゲン原子から過ハロゲン化までを含み、過ハロゲン化が好ましく、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは、塩素またはフッ素、さらに好ましくはフッ素であることができる。好ましいヒドロカルビルオキシ基およびハロヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ、フェノキシ、およびペンタフルオロフェニル基が挙げられる。好ましいヒドロカルビルチオ基およびハロヒドロカルビルチオ基としては、メチルチオ、フェニルチオ、およびペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｚがジヒドロカルビルアミド基の場合、それらのヒドロカルビル基は、１から約２０個の炭素原子を有し、好ましくは１から約１２個の炭素原子を有し、ヒドロカルビル基は好ましくはアルキル基またはアリール基、さらに好ましくはアルキル基である。好ましいジヒドロカルビルアミド基は、ジメチルアミドである。

本発明の実施において使用できる、ｆ値が３である好ましい有機アルミニウム化合物としては、限定されないが、アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ビス（３−メチルペンチル）アルミニウムハイドライド、トリス（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリス（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（メチルシクロヘキシル）アルミニウム、ジヘプチルアルミニウムハイドライド、トリヘプチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリス（テトラデシル）アルミニウム、トリス（ヘキサデシル）アルミニウム、トリス（オクタデシル）アルミニウム、ジフェニルアルミニウムハイドライド、トリフェニルアルミニウム、ジトリルアルミニウムハイドライド、トリトリルアルミニウム、トリス（３、５−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリス（２、４−ジイソプロピルフェニル）アルミニウム、トリス（ビフェニリル）アルミニウム、ジフェニル（メチル）アルミニウムハイドライド、ジメチル（フェニル）アルミニウム、エチル−メチルフェニルアルミニウム、トリ−α−ナフチルアルミニウム、およびトリ−β−ナフチルアルミニウム、ならびに、前記化合物の２つ以上の混合物が挙げられる。

本発明の実施において使用できる、ｆ値が３未満、および、Ｚがハロゲン原子である、好ましい有機アルミニウム化合物としては、限定されないが、メチルアルミニウムジフルオライド、ジメチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、イソプロピルアルミニウムジフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ｎ−ブチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムフルオライド、シクロヘキシルアルミニウムジフルオライド、ジヘプチルアルミニウムフルオライド、ジシクロオクチルアルミニウムフルオライド、ノニルアルミニウムジフルオライド、デシルアルミニウムジフルオライド、ジウンデシルアルミニウムフルオライド、フェニルアルミニウムジフルオライド、ジフェニルアルミニウムフルオライド、トリルアルミニウムジフルオライド、ジトリルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロライド、ヘプチルアルミニウムジクロライド、シクロオクチルアルミニウムクロライド、ジノニルアルミニウムクロライド、ジデシルアルミニウムクロライド、ウンデシルアルミニウムクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、トリルアルミニウムジクロライド、ジトリルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、ジメチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ペンチルアルミニウムブロマイド、シクロヘキシルアルミニウムブロマイド、ヘプチルアルミニウムジブロマイド、シクロオクチルアルミニウムブロマイド、ジノニルアルミニウムブロマイド、デシルアルミニウムジブロマイド、ウンデシルアルミニウムブロマイド、フェニルアルミニウムジブロマイド、ジフェニルアルミニウムブロマイド、トリルアルミニウムジブロマイド、ジトリルアルミニウムブロマイドなど、また、前記化合物の２つ以上の混合物が挙げられる。

本発明の実施において使用できる、ｆ値が３未満、および、Ｚがヒドロカルビルオキシまたはハロヒドロカルビルオキシ基である、好ましい有機アルミニウム化合物としては、限定されないが、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジエチルアルミニウムトリフルオロメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、イソプロピルアルミニウムジエトキシド、イソプロピルアルミニウムジフェノキシド、イソプロピルアルミニウムジペンタフルオロフェノキシド、ジイソプロピルアルミニウムメトキシド、ジイソプロピルアルミニウムトリルオキシド、ジイソプロピルアルミニウムトリフルオロメトキシド、ジイソブチルアルミニウムプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムトリクロロメトキシド、ジイソブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジペンチルアルミニウムエトキシド、ジペンチルアルミニウムトリルオキシド、ジペンチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジヘプチルアルミニウムメトキシド、ジヘプチルアルミニウムシクロヘキソキシド、ジヘプチルアルミニウムトリフルオロメトキシド、ジシクロオクチルアルミニウムメトキシド、ジシクロオクチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロオクチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジウンデシルアルミニウムトリルオキシド、ジウンデシルアルミニウムトリフルオロメトキシド、ジフェニルアルミニウムメトキシド、ジフェニルアルミニウムフェノキシド、ジフェニルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジトリルアルミニウムメトキシド、ジトリルアルミニウムフェノキシド、およびジトリルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ならびに、前記化合物の２つ以上の混合物が挙げられる。

本発明の実施において使用できる、ｆ値が３未満、および、Ｚがヒドロカルビルチオまたはハロヒドロカルビルチオ基である、好ましい有機アルミニウム化合物としては、限定されないが、ジメチルアルミニウムチオメトキシド、ジメチルアルミニウムチオフェノキシド、ジメチルアルミニウムペンタフルオロチオフェノキシド、ジエチルアルミニウムトリフルオロチオメトキシド、ジエチルアルミニウムチオフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロチオフェノキシド、イソプロピルアルミニウムジチオエトキシド、イソプロピルアルミニウムジチオフェノキシド、イソプロピルアルミニウムジペンタフルオロチオフェノキシド、ジイソプロピルアルミニウムチオメトキシド、ジイソプロピルアルミニウムチオトリルオキシド、ジイソプロピルアルミニウムトリフルオロチオメトキシド、ジイソブチルアルミニウムチオプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムトリクロロチオメトキシド、ジイソブチルアルミニウムチオシクロペントキシド、ジペンチルアルミニウムチオエトキシド、ジペンチルアルミニウムチオトリルオキシド、ジペンチルアルミニウムペンタフルオロチオフェノキシド、ジヘプチルアルミニウムチオメトキシド、ジヘプチルアルミニウムチオシクロヘキソキシド、ジヘプチルアルミニウムトリフルオロチオメ
トキシド、ジシクロオクチルアルミニウムチオメトキシド、ジシクロオクチルアルミニウムチオフェノキシド、ジシクロオクチルアルミニウムペンタフルオロチオフェノキシド、ジウンデシルアルミニウムチオトリルオキシド、ジウンデシルアルミニウムトリフルオロチオメトキシド、ジフェニルアルミニウムチオメトキシド、ジフェニルアルミニウムチオフェノキシド、ジフェニルアルミニウムペンタフルオロチオフェノキシド、ジトリルアルミニウムチオメトキシド、ジトリルアルミニウムチオフェノキシド、およびジトリルアルミニウムペンタフルオロチオフェノキシド、ならびに、前記化合物の２つ以上の混合物が挙げられる。

本発明の実施において使用できる、ｆ値が３未満、および、Ｚがジヒドロカルビルアミド基である、好ましい有機アルミニウム化合物としては、限定されないが、ジメチルアルミニウムジメチルアミド、ジメチルアルミニウムジフェニルアミド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、イソプロピルアルミニウムビス（ジエチルアミド）、ジイソプロピルアルミニウムジ−ｎ−プロピルアミド、ジイソブチルアルミニウムジフェニルアミド、ジペンチルアルミニウムジシクロヘキシルアミド、ジヘプチルアルミニウムジトリルアミド、ジシクロオクチルアルミニウムジメチルアミド、ジウンデシルアルミニウムジフェニルアミド、ジフェニルアルミニウムジメチルアミド、およびジトリルアルミニウムジフェニルアミド、また、前記化合物の２つ以上の混合物が挙げられる。

好ましい有機アルミニウム化合物は、ｆ値が３であるものであり、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。さらに好ましいのは、トリメチルアルミニウムおよびトリ（イソブチル）アルミニウムであり、最も好ましいのは、トリメチルアルミニウムである。

多官能性化合物
多官能性化合物は、少なくとも２つの芳香族基を有し、少なくとも２つの芳香族基の各々が少なくとも１つの１塩基性の極性基を有している。芳香族基は、単素環式または複素環式、単環式または多環式であることができる。１塩基性の極性基は、立体障害がある必要は無いが、１塩基性の極性基に対して立体障害となる基を含め、ヒドロカルビル基は芳香族環上に存在しうる。少なくとも１つの１塩基性の極性基を分子中に持たない、少なくとも２つの芳香族基が存在する限り、１塩基性の極性基を持たない芳香族基は、多官能性化合物中に存在しうる。ここで使用する「複素環式」という用語は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、および／または窒素）、好ましくは１から４個のヘテロ原子、さらに好ましくは１から２個のヘテロ原子が存在する芳香族基のことを言う。芳香族環は、多環式であっても良く、縮合環（例えばナフチレンをベースにした部分）または部分的に水素化された環（例えばテトラヒドロナフチレンをベースにした部分）のどちらか一方である。

いくつかの実施態様において、単環式芳香族基は、６個以上の炭素原子、好ましくは６個から約２４個の炭素原子、そしてさらに好ましくは６個から約１５個の炭素原子を有する。他の実施態様において、芳香族基は、５個以上の非水素原子を有する複素環式芳香族部分であり、芳香族環を構成する原子のうちの１つ以上が、例えば、窒素、酸素、または硫黄のような炭素以外の元素である。芳香族環が単素環式の場合、多官能性化合物は、一般に分子中に１２から約６０個の炭素原子を有し、好ましくは約１３から約５２個の炭素原子、さらに好ましくは約１３から約３０個の炭素原子を有する。

本発明のある実施態様において、多官能性化合物は、式Ｅ（ＡｒＪＨ）_ｇにより表され、
ここで、
Ｅは、有機成分、原子、または結合であり、
Ａｒは、芳香族部分であり、
Ｊは、極性原子または極性基であり、
Ｈは、水素原子であり、
ｇは、２以上の整数であり、そして
各々のＡｒＪＨは、同一であっても、または異なっていても良い。

多官能性化合物において、各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ少なくとも２つの芳香族基は、有機部分、原子、または結合によって連結することができる。これらの芳香族基が有機部分によって連結される場合、有機部分は１から約２０個の炭素原子、好ましくは１から約１２個の炭素原子を有し、脂肪族または芳香族部分であることができる。１つ以上のヘテロ原子が、有機成分中に存在し得、一般的にそれらは、窒素、酸素、または硫黄である。１塩基性の極性基を有する芳香族基を連結する好ましい有機部分として、限定されないが、メチン、メチレン、エチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、例えばシクロヘキシリデンのような置換または非置換の飽和脂環式部分、置換または非置換のフェニレン、ベンジル部分（例えばＣ_６Ｍｅ_３（ＣＨ_２−）_３）、およびベンゼン、ナフチレン、アントラセン、ピリジンなどから誘導される．その他の置換または非置換の芳香族部分が挙げられる。好ましい有機部分には、芳香族部分およびメチレン基が含まれる。１塩基性の極性基を有する芳香族基が原子によって連結される場合、その原子は炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、または硫黄であり、好ましくは窒素原子または酸素原子である。多官能性化合物が上記の式で表される実施態様において、１塩基性の極性基を有する芳香族基を連結する有機部分、結合、または原子は、Ｅによって表される。

少なくとも１つの１塩基性の極性基を有する芳香族基として、好ましい単素環式芳香族部分には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、オキサジアゾール、チアゾール、チオフェン、インドール、キノリンなどが含まれる。

１塩基性の極性基を有する少なくとも１つの芳香族基として、好ましい複素環式芳香族部分には、ピリジン、ピリダジン、イミダゾール、ピリミジン、ピラゾール、トリアゾール、ピラジン、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、フラン、チオフェン、イソキサゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、ピロール、インドール、ベンツイミダゾール、ベンゾフラン、シンノリン、インダゾール、インドリジン、フタラジン、トリアジン、イソインドール、プリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、ベンゾフラザン、ベンゾチオフェン、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ジヒドロイソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、フロピリジン、ピロロピリミジン、およびアザインドールに基づく構造を有する、置換または非置換の芳香族部分が含まれる。

単環式芳香族部分が好ましく、好ましい単環式芳香族部分には、ベンゼン環に基づく部分が含まれる。単素環式芳香族部分も好ましい。

上記の式中、Ａｒは、１塩基性の極性基を有する芳香族基の芳香族環に対応する芳香族の部分を示している。換言すれば、ある実施態様において、ＡｒＪＨは、少なくとも１つの１塩基性の極性基を有する芳香族基を表している。

多官能性化合物において、１塩基性の極性基は、ヒドロキシ基、チオール基、または２級アミノ基であり、好ましくはヒドロキシ基または、２級アミノ基であり、さらに好まし
くは、ヒドロキシ基である。１塩基性の極性基が、２級アミノ基（−ＮＲ’）である場合、Ｒ’は、１から約２０個の炭素原子、好ましくは１から約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、好ましくは、アルキル基である。類似して、上記の式が多官能性化合物を表す実施態様において、Ｊは、−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＲ’、好ましくは−Ｏまたは−ＮＲ’ 、さらに好ましくは−Ｏを含む極性原子または極性基であり、−ＮＲ’において、Ｒ’は、１から約２０個の炭素原子、好ましくは１から約８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、好ましくはアルキル基である。上記の式において、多官能性化合物中の１塩基性の極性基は、ＪＨで表される。これらの実施態様において、ＪＨは立体障害を受ける必要は無いが、アルキル基が、１塩基性の極性基に対して立体障害を起こすアルキル基も含め、芳香族基中で存在しうる。

芳香族ポリオールは、好ましいタイプの多官能性化合物である。１塩基性の極性基は、立体障害を受ける必要は無いが、アルキル基が、１塩基性の極性基に対して立体障害を起こすアルキル基も含め、芳香族基中で存在しうる。

多官能性化合物において、少なくとも２つの芳香族基が、各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を有して存在する。少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ芳香族基の数は、好ましくは２から約６で、さらに好ましくは、２から約４であり、少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ芳香族基を２から約３含有する多官能性化合物が特に好ましい。少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ芳香族基を６を超えて含有することは、本発明の範囲内である。

多官能性化合物が上記の式で表される実施態様において、ｇの値は、２から約６が好ましく、さらに好ましくは、２から約４で、２から約３が特に好ましい。６を超えるｇの値もあり得る。ｇ値が２の場合、Ｅは、原子と原子をつなぐ結合である。例えば、多官能性化合物が４、４’−ジフェノールの場合、Ｅは、２つの芳香族環の間をつなぐ結合である。

本発明を実施するときに好ましい多官能性化合物であって、芳香族基が単素環式である化合物としては、２，２’−ジフェノール、４，４’−ジフェノール、３，４’−ジフェノール、２，２’−メチレンビス（フェノール）、４，４’−メチレンビス（フェノール）、４，４’−エチレンジフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、６，６’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６’−（１−エチリデン）ビス（２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−フェノール）、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−フェノール）（Ethanox (登録商標)4702抗酸化剤、Albemarle Corporation）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ethanox(登録商標)330抗酸化剤、Albemarle Corporation）、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，３，５−トリ（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−ベンゼン、１−［２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル］フェノール、４’−ｎ−ブチルアミノ−４−ビフェニロール、２，２’−ビフェニルジ（メチルアミン）、２，４’−ビフェニルジ（メチルアミン）、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ（メチルアミン）、４，４’−ジ（イソプロピルアミノ）−ターフェニル、ｐ，ｐ’−ジ（エチルアミノ）クアテルフェニル、ビフェニル−４，４’−ジチオールなどが挙げられる。好ましい多官能性化合物には、４，４’−エチレンジフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−フェノール）、および１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが含まれる。

本発明を実施するときに好ましい多官能性化合物であって、少なくとも１つの芳香族基がヘテロ芳香族である化合物としては、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−ヒドロキシ−ベンジル）ピリジン、６，６’−ジヒドロキシ−２，２’−ジピリジル、６，６”−ジヒドロキシ−２，２’：６’ ，２”−テルピリジン、２−エチルアミノ−５−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−チオール−５−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、５−（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール２−チオール、２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）−チアゾール、５、５’−ジヒドロキシ−２，２’−ビチオフェンなどが挙げられる。

通常、担体物質は、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物残基（または有機アルミニウム部分）がＡｌ−Ｒ部分を含み、それがさらに次の多官能性化合物と反応できるよう、有機アルミニウム化合物と接触させる。

有機アルミニウム化合物、担体物質、および多官能性化合物を接触させることにより、活性化剤前駆体組成物は、有機アルミニウム化合物から生成した部分、担体物質、および多官能性化合物から生成した部分から構成され得、多官能性化合物から生成した部分は、少なくとも２つの芳香族基が、各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ多官能性化合物である。

多官能性化合物（多官能基）から生成した部分は、少なくとも２つの芳香族環の各々が少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ、少なくとも２つの芳香族環を有する。芳香族基は、単素環式または複素環式、単環式または多環式である。一般に、多官能基は、１２から約６０個の炭素原子、好ましくは１３から約５２個の炭素原子、さらに好ましくは１３から約３０個の炭素原子を有する。極性成分は立体障害を受ける必要は無いが、アルキル基が、極性成分に対して立体障害を起こすアルキル基も含め、芳香族環上で存在しうる。多官能基を記述するもう１つの方法は、式Ｅ（ＡｒＪ−）_ｇで表され、
ここで、
Ｅは、有機成分、原子、または結合であり、
Ａｒは、芳香族部分であり、
Ｊは、極性原子または極性基であり、
ｇは、２以上の整数であり、そして
各ＡｒＪ−は、同一であっても、または異なっていても良い。
Ｅ、Ａｒ、Ｊ、ｇ、および各々に対する好適なものは、多官能性化合物に関する以下の記載のとおりである。上記の多官能性化合物と同様に、極性成分（Ｊ）は立体障害を受ける必要は無いが、アルキル基が、極性成分に対して立体障害を起こすアルキル基も含め、芳香族基中で存在しうる。Ｅは、原子と原子をつなぐ結合であり得る。例えば、多官能基が４，４’−ジフェノキシの場合、Ｅは、２つの芳香族環をつなぐ結合である。

本発明を実施するときに好ましい多官能性化合物または部分としては、２、２’−ジフェノキシ、４，４’−ジフェノキシ、３，４’−ジフェノキシ、２，２’−メチレンビス（フェノキシ）、４，４’−メチレンビス（フェノキシ）、４，４’−エチレンジフェノキシ、２−（５−メチルフェノキシ−２−オキシ）−４−メチルフェノキシ、６，６’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）、６，６’−（１−エチリデン）ビス（２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ、１，３、５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−オキシベンジル）ベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−オキシフェニル）エタン、１，１’−ビ−２−ナフトキシ、１，３，５−ｔｒｉ（６−オキシ−２−ナフチル）ベンゼン、
４’−ｎ−ブチルアミノ−４−ビフェニルオキシ、２，２’−ビフェニルジ（メチルアミノ）、２，４’−ビフェニルジ（メチルアミノ）、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ（メチルアミノ）、４，４’−ジ（イソプロピルアミノ）−ｔｅｒフェニル、ｐ，ｐ’−ジ（エチルアミノ）クアテルフェニル、ビフェニル−４，４’−ジチオ、２，６−ビス（４−フェノキシ）ピリジン、３，５−ビス（４−ベンジルオキシ）ピリジン、６，６’−ジオキシ−２，２’−ジピリジル、６，６”−ジオキシ−２，２’，６’ ：２”−テルピリジン、５−（２−フェノキシ）−１，３，４−オキサジアゾリル−２−エチルアミノ、５−（２−フェノキシ）−１，３，４−オキサジアゾイル−２−チオ、５−（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール２−チオ、４−（４−オキシフェニル）−チアゾリル−２−オキシ、２，２’−ビチオフェニル−５，５’−ジオキシなどが挙げられる。好ましい多官能基には、４，４’−エチレンジフェノキシ、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）、および１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ベンジルオキシ）ベンゼンが含まれる。

本明細書に記載する多官能基または多官能性成分のオキシ、アミノ、またはチオという用語は、式Ｅ（ＡｒＪ−）_ｇにおいてＪ−がＯ−、Ｎ（Ｒ’）−、またはＳ−である実施例のことを言い、その実施例では、多官能性化合物中の−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ’）Ｈ、または−ＳＨ基と有機アルミニウム化合物のＡｌ−Ｒ部分が反応して、新規のＯ−Ａｌ、Ｎ（Ｒ’）−Ａｌ、またはＳ−Ａｌ結合が生成し、１塩基性の極性基の水素イオンがＨ−Ｒの形で抜けていく。有機アルミニウム化合物で処理した担体物質と多官能性化合物を反応させることにより、多官能性化合物の大多数にある少なくとも１つの１塩基性の極性基は、少なくとも１つの有機アルミニウム処理担体の少なくとも１つのＡｌ−Ｒ基と反応し、シグマ結合を介して、担体−有機アルミニウム部分−多官能性化合物部分という連結を形成することが期待されると考えるべきである。多官能性化合物にある全ての１塩基性の極性基がＡｌ−Ｒ成分と反応する必要は無い。

活性化剤組成物
本発明の活性化剤組成物は、アルミノキサンおよび活性化剤前駆体組成物を含有してなり、前記前駆体組成物は、ｉ）有機アルミニウム化合物と接触している担体物質、およびｉｉ）少なくとも２つの芳香族基を有する多官能性化合物であって、前記芳香族基の少なくとも２つは各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ化合物からなる。活性化剤組成物を得るための、担体物質、有機アルミニウム化合物、および多官能性化合物については、上記に記載したとおりである。アルミノキサンについては、以下に記載するとおりである。これらの構成成分は、本発明の活性化剤組成物の一部になる前の形態と同一の形態でなくても良いと理解されるべきである。本発明の活性化剤組成物は、以下に記載する方法により、製造することができる。

アルミノキサン
アルミノキサンは、本発明における活性化剤組成物の構成成分である。一般に、アルミノキサンは、例えばアルキルアルミニウム化合物のようなアルミニウム化合物を水で加水分解することにより得ることができる。例えば、直接的に水添加する方法、例えば水分含有溶剤のような水分含有物質と接触させる、もしくは例えば水に濡れたもしくは水に浸した多孔性触媒担体のような固体基質と接触させる方法、または水和塩を添加する方法があり、得られる生成物は、添加した水分量に依存するが、アルミノキサンのオリゴマーの二量体もしくは複合体混合物である。アルミノキサンを生成するもう一つ別の方法として、アルキルアルミニウム化合物を例えばカルボニル基、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基のような１つ以上の酸素含有官能基を有する有機化合物と反応させる方法が有り、そのような化合物の例には、ＰｈＣＯＭｅ、ＰｈＣＯＯＨ、ＰｈＣＯＯＭｅ、およびＰｈ_３ＣＯＨなどが含まれる。本発明を実施するときに使用できるアルミノキサンには、
上記記載のいずれかの方法で生成させたアルキル−アルミニウム由来のアルミノキサンを１つ以上の例えばハロゲン含有化合物のような試薬でさらに処理したもの、例えばトリフルオロトルエンで処理したアルミノキサン、およびジメチルアルミニウムフルオライドで処理したアルミノキサンが含まれ、それらは国際公開第２００７／１３１０１０Ａ２号、国際公開第２００７／００５３６４Ａ２号、および国際公開第２００５／０６６１９１Ａ１号の公報に記載されている。

本発明を実施するときに使用できるアルミノキサンの非限定的な例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、デシルアルミノキサン、ドデシルアルミノキサン、テトラデシルアルミノキサン、ヘキサデシルアルミノキサン、オクタデシルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、およびトリルアルミノキサンなどが挙げられる。アルミノキサン混合物も使用することができる。

好ましいアルミノキサンは、ヒドロカルビル基が飽和しているアルミノキサンで、特に好ましいのは、ヒドロカルビル基が１から約２０個の炭素原子を有するアルミノキサンである。飽和ヒドロカルビル基が１から約６個の炭素原子を有するアルミノキサンがさらに好ましい。さらに好ましいのは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサンである。非常に好ましいのは、メチルアルミノキサンおよびエチルアルミノキサンである。最も好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサンである。

市販品で入手できるアルミノキサンの大半には、遊離のまたはＬｅｗｉｓ塩基で抽出可能なアルミニウムトリアルキルが含まれる。例えば、Albemarle Corporationのメチルアルミノキサンの３０％トルエン溶液には、通常、テトラヒドロフランで抽出可能な、１５ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムが含まれる。遊離の、抽出可能なトリアルキルアルミニウム化合物を含むアルミノキサンは、好ましく、推奨される。また、有機アルミニウム化合物が関係するモル比の計算を行うときは、遊離の、抽出可能なトリアルキルアルミニウム化合物の量は、ｆ値が３の有機アルミニウム化合物の量として含有させるべきである。

有機アルミニウム化合物、担体物質、多官能性化合物、およびアルミノキサンを接触させることにより、活性化剤組成物は、有機アルミニウム化合物から生成する部分、担体物質、および多官能性化合物から生成する部分から構成されることになり、その部分は、少なくとも２つの芳香族基を有する多官能基であって、前記芳香族基の少なくとも２つは各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ多官能基である。多官能基およびそれらについて好ましいものは、上述したとおりである。

好ましい活性化剤組成物は、トリメチルアルミニウムから生成した有機アルミニウム部分（ジメチルアルミニウム部分を一部または完全に生成すると予測される）、シリカ、メチルアルミノキサン、および多官能基を含有してなる。

活性化剤組成物において、アルミノキサン由来のアルミニウムが活性化剤組成物と結合し、そして活性化剤組成物の一部となって、すでに存在している有機アルミニウム化合物由来のアルミニウムとしばしば区別できなくなる。

触媒組成物
本発明の触媒組成物は、本発明の活性化剤組成物と少なくとも１つの、遷移金属の触媒化合物または錯体、または少なくとも１つのランタニドまたはアクチニド系列の金属の触
媒化合物との相互作用により形成される。活性化剤組成物は、上述のとおりであり、触媒化合物および錯体は今記載したとおりである。活性化剤組成物および触媒化合物または錯体は、それらが活性化剤組成物の一部になる前の形態と同一の形態ではないとことが理解されるべきである。通常、触媒化合物または錯体は、活性化剤組成物との相互作用により除去される不安定な基を含む。メタロセンベースの触媒化合物から生成される触媒組成物が、好ましい触媒組成物である。

上述のように、担体物質もまた、活性化剤前駆体組成物および／または活性化剤組成物の粒子径を制御するための鋳型として役に立つ。活性化剤組成物の粒子径は、次いで、本発明の活性化剤組成物により生成される触媒組成物の形態に影響を与える。

活性化剤前駆体組成物の生成
活性化剤前駆体組成物および活性化剤組成物の生成は、一般に容易で、活性化剤前駆体組成物または活性化剤組成物中に存在する生成副産物のいずれも、活性化剤前駆体組成物から生成した活性化剤組成物の性状、または活性化剤組成物から生成した触媒組成物の性状に悪影響を与えているようには見えない。

活性化剤前駆体組成物または活性化剤組成物を調製するときは、温度は周囲温度であることができ、反応混合物は、所望により加熱することができる。反応混合物を加熱する典型的な温度は、約２０℃から約１３０℃、そして好ましくは約４０℃から約７０℃である。還流条件下で反応混合物を加熱することも好ましい。

上述のように、本発明は、活性化剤前駆体組成物を生成する方法に関する。これらの方法は、不活性、無水の環境で、
ｉ）有機アルミニウム化合物と接触している担体物質、および、
ｉｉ）少なくとも２つの芳香族基を有する多官能性化合物であって、前記芳香族基の少なくとも２つは各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を持つ多官能性化合物を組み合わせることからなる。

本発明の活性化剤前駆体組成物を生成するには、担体物質と有機アルミニウム化合物を接触させ、有機アルミニウム処理担体を生成させ、次いで多官能性化合物をそれに添加する。

構成成分を接触させる順番は、活性化剤前駆体組成物の構造にある程度の影響を与える。少なくともいくつかの場合において、構成成分を接触させる順番がこれらの活性化剤前駆体組成物から最終的に生成される触媒の形態に影響を与え、それによって、触媒による重合反応中の反応器汚れに影響を与える。

上記の方法により生成される活性化剤前駆体組成物は、本発明の活性化剤前駆体組成物である。

活性化剤前駆体組成物を生成する方法において、有機アルミニウム化合物は、担体物質と接触させた結果として、望ましくは有機アルミニウム部分を生成しており、その部分は、それから多官能性化合物の分子上にある１塩基性の極性基を介して多官能性化合物と相互作用する。通常、この相互作用は、多官能性化合物の１塩基性の極性基から水素イオンが移動することを通じて、生成した炭化水素の脱離によって発生し、ＲがＨまたは有機アルミニウム成分のアルミニウム原子に結合している（ヒドロカルビル基の）炭素原子に結合しているＣ−Ｈ結合であるとき、Ｈ_２を生成し、その結果、有機アルミニウム成分と多官能性化合物との間で化学結合ができる。

（有機アルミニウム化合物の）Ｒ基の一部が１塩基性の極性基の少なくとも一部または、その他の極性基またはサイト、担体物質の表面に存在する、集合的にいえば表面極性基と反応できるように、充分な量の有機アルミニウム化合物を備えるべきである。Ａｌ−Ｒ基の表面極性基に対するモル比は、一般に約０．８：１以上であり、好ましくは約０．９：１以上である。好ましくは、Ｒ基の表面極性基に対するモル比は約１：１以上である。Ｒ基の表面極性基に対する好ましいモル比は、約１．０１：１から約３：１、さらに好ましくは約１．１：１から約２：１である。従って、担体表面にある１塩基性の極性基の量を定量することが推奨される。そのような担体表面にある１塩基性の極性基の定量方法には、国際公開第２００８／０３６５９４号公報の実施例４．２−１に記載されている、トリアルキルアルミニウム化合物またはグリニャール試薬（Grignard reagent）によるＮＭＲ滴定が含まれる。

多官能性化合物の芳香族環が、１以上の１塩基性の極性基を持つ場合においては、１個の１塩基性の極性基のみが反応すると予測されるので、１塩基性の極性基のモル数よりはむしろ１塩基性の極性基を持つ多官能性化合物の芳香族環のモル数を用いることが推奨される。多官能性化合物中で１塩基性の極性基を持つ芳香族環のモル数に対する有機アルミニウム化合物中のＲ基のモル比は、約０．５：１以上、好ましくは約０．９：１以上が推奨される。さらに好ましいのは、モル比が約１：１以上である。約１：１のモル比にすると、多官能性化合物および有機アルミニウム化合物から単量体化合物が生成されると予測される。好ましくは、多官能性化合物中で１塩基性の極性基を持つ芳香族環に対する有機アルミニウム化合物中のＲ基のモル比は、約１．０１：１から約３：１、さらに好ましくは、約１．１：１から約２：１である。

有機アルミニウム化合物に関しては、有機アルミニウム化合物が関係するモル比の計算を行うときは、アルミノキサン中に存在する、遊離の、抽出可能なトリアルキルアルミニウム化合物の量は、ｆ値が３の有機アルミニウム化合物の量として含有させるべきである全体として、有機アルミニウム化合物のＲ基の、極性基の全体量（多官能性化合物中の１塩基性の極性基を持つ芳香族環、および担体物質の表面極性基を含む）に対するモル比は約０．８：１以上、好ましくは約０．９：１以上、好ましくは１：１以上、さらに好ましくは約１．０１：１から約３：１、その上さらに好ましくは約１．１：１から約２、１である。また、有機アルミニウム化合物のＲ基の全モル量は、極性基に対して３：１より大きくなり得るが、これはあまり好ましくない。わずかに過剰の有機アルミニウム化合物（すなわち、Ａｌ：全極性基の比率＞１：１）が使用され得るが、それにより、時々担体と多官能性化合物の間の結合が有機アルミニウム化合物−由来の架橋（−Ａｌ（Ｒ）−または−Ａｌ（Ｚ）−の架橋）を通じて切断される。そして、完成触媒の形態不良や、しばしば固体物質が得にくいという結果をもたらす。

活性化剤前駆体組成物を生成する方法において、担体物質は、一般にその方法で使用する有機アルミニウム化合物および多官能性化合物の全体量に対して、相対量として約５重量％から約７０重量％含まれる。担体の前処理条件および特定の多官能性化合物に依存するが、担体物質の範囲は、活性化剤前駆体組成物の約５重量％から約７０重量％である。低温（１００から約６００℃）で焼成された担体物質については、担体は通常、活性化剤前駆体組成物中に、多官能性化合物中の１塩基性の極性基を持つ芳香族環のモル数当たり約５重量％から約４０重量％存在する。高温（約６００から１０００℃）で焼成された担体物質については、担体は通常、活性化剤前駆体組成物中に、多官能性化合物中の１塩基性の極性基を持つ芳香族環のモル数当たり約２０重量％から約７０重量％存在する。

異なる多官能性化合物を使用するとその分子量は相当量異なることを考慮して、担体は、活性化剤前駆体の全重量に対して約１から８０重量％、さらに好ましくは５から６０重量％、そして最も好ましくは１０から５０重量ｔ％とすることができる。典型的なＡｌ含
量は、活性化剤の前駆体の全重量に対して１から３０重量％、さらに好ましくは３から２０重量％、そして最も好ましくは４から１０重量％である。従って．多官能性化合物は、１から７０重量％、好ましくは４から４０重量％、そしてさらに好ましくは８から２５重量％とすることができる。

相対量の有機アルミニウム化合物、それらのＲ基、多官能基、１塩基性の極性基を持つ芳香族環、多官能性化合物中の芳香族環にある１塩基性の極性基、および担体物質については、同一のモル比が本発明の組成物に適用される。たとえば、ここでも相互作用の前に組成物を生成する構成成分について正しく考察することを再び記憶に留めるならば、それは多官能基の極性基のモル数である。（たとえば、有機アルミニウム化合物のＲ基の少なくとも一部は反応し、もはや有機アルミニウム化合物の一部にはならない。）

活性化剤組成物の生成
本発明は、さらに、活性化剤組成物を生成する方法に関する。これらの方法は、不活性、無水の環境で、
ｉ）担体物質と有機アルミニウム化合物を接触させることにより、有機アルミニウム処理担体を生成し、
ｉｉ）前記有機アルミニウム処理担体を、
ａ）多官能性化合物と接触させ、混合物を生成し、そして前記混合物をアルミノキサンと接触させる、または
ｂ）アルミノキサンと接触させ、混合物を生成し、そして前記混合物を多官能性化合物と接触させる、または、
ｃ）多官能性化合物の一部と接触させ、第一の混合物を生成し、そして前記第一の混合物をアルミノキサンと接触させ、第二の混合物を生成し、及び
そして前記第二の混合物を多官能性化合物と接触させることを含んで成り、
ここで、前記多官能性化合物は、少なくとも２つの芳香族基を有する多官能性化合物であって、前記芳香族基の少なくとも２つは各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を持ち、こうして活性化剤組成物を生成する。

もう１つ別の実施態様において、活性化剤組成物を生成する方法は、不活性、無水の環境で、
ｉ）担体物質と有機アルミニウム化合物を接触させることにより、有機アルミニウム処理担体を生成し、及び
ｉｉ）前記有機アルミニウム処理担体を、順次、
（ａ）多官能性化合物、およびそれに続いでアルミノキサンに接触させる、または
（ｂ）アルミノキサン、およびそれに続いて多官能性化合物に接触させる、
ことを含んで成り、
ここで、前記多官能性化合物は、少なくとも２つの芳香族基を有する多官能性化合物であって、前記芳香族基の少なくとも２つは各々少なくとも１つの１塩基性の極性基を持ち、こうして活性化剤組成物を生成する。

いくつかの実施態様において、活性化剤組成物は、活性化剤前駆体組成物とアルミノキサンを組み合わせて製作される。活性化剤組成物がこうして製作されるとき、活性化剤組成物の形態は、活性化剤前駆体組成物の粒子径によって影響を受ける。活性化剤前駆体組成物をアルミノキサンと組み合わせる前に、活性化剤前駆体組成物を単離する必要は無い。活性化剤組成物が活性化剤前駆体組成物からは製作されない場合、活性化剤組成物の粒子径は、担体物質の粒子径によって、または有機アルミニウム化合物の量を変化させることによって、影響を受ける可能性がある。さらに、アルミノキサンの量は、活性化剤組成物から製作された触媒組成物の活性に影響を与える。活性化剤組成物中のアルミノキサン量が減少するにつれ、触媒組成物の活性は、減少する。

本発明の活性化剤組成物を生成するため、活性化剤組成物の構成成分は、数個の順番のいずれかで組み合わすことができる。アルミノキサンは、活性化剤前駆体組成物を生成させるための上記の手順のいずれに対しても最後の構成成分として添加することができる。アルミノキサン中に存在する遊離のトリアルキルアルミニウム化合物は、本発明の活性化剤組成物から製作される触媒の形態や生産性の両方に影響を与える可能性がある。従って、アルミノキサン中の遊離のトリアルキルアルミニウムの含有量を増やすため、有機アルミニウム化合物の一部を、アルミノキサンに添加することができる。または、アルミノキサン中の遊離のトリアルキルアルミニウムの含有量は、物理的な方法（例えば減圧除去）または化学的な方法（例えばアルコール処理）によって減少させることができる。

１つの好ましい添加手順においては、担体物質と有機アルミニウム化合物が組み合わされ、（有機アルミニウム処理担体を生成し、）次いで多官能性化合物と有機アルミニウム処理担体を組み合わせ、それから得られた混合物をアルミノキサンと組み合わせる。この手順において、多官能性化合物は有機アルミニウム処理担体に添加することができ、有機アルミニウム処理担体は、多官能性化合物に添加することができる。または、両方とも反応ゾーンに同時に供給することができる。

もう１つの好ましい添加手順において、担体物質と有機アルミニウム化合物が組み合わされ、（有機アルミニウム処理担体を生成し、）次いでアルミノキサンと有機アルミニウム処理担体を組み合わせ、それから得られた混合物を多官能性化合物と組み合わせる。この手順において、多官能性化合物を、有機アルミニウム処理担体とアルミノキサンから生成した混合物に添加することができるか、有機アルミニウム処理担体とアルミノキサンから生成した混合物を、多官能性化合物に添加することができる。

理論に制約されることなく、上記の２つの添加手順は、相当量の多官能性化合物部分が担体に結合し、同時にアルミノキサンにも結合することを可能にし、多官能基で修飾されたアルミノキサンが、担体に結合するか、もしくは担体と共沈して触媒の粒子径分布や得られたポリオレフィン樹脂の形態を制御し、そして重合反応器の汚れを最小化または防護するのを確実にする。

また、他の添加手順からも利点が得られる。例えば、有機アルミニウム処理担体を生成し、これをアルミノキサンの一部、それから多官能性化合物と組合せ、次いで、もう１つ別のアルミノキサンの一部と組み合わせる、そして、有機アルミニウム処理担体を生成し、これを一部の多官能性化合物、それから、アルミノキサンと組合せ、次いで、もう１つ別の多官能性化合物の一部を組み合わせる手順である。それらの方法のいずれの点においても、不活性溶媒を含有させることができるが、好ましくは、最初に含有させる。

上記の方法で生成した活性化剤組成物は、本発明の活性化剤組成物である。

活性化剤組成物を生成する方法において、アルミノキサンは、活性化剤前駆体と接触することで、活性化剤組成物の全重量に対して約５から８０重量％、好ましくは１０から６０重量％、さらに好ましくは１５から５０重量％の質量を与えることができる。これに対するもう１つの見方として、アルミノキサンの導入により、活性化剤前駆体組成物の各構成成分はその分減らされることになる。担体物質は、活性化剤組成物が活性化剤前駆体組成物およびアルミノキサンから生成されない場合、前記方法に含まれる有機アルミニウム化合物、多官能性化合物、およびアルミノキサンの全重量に対して、その約０．２重量％から約７５重量％に減少する。有機アルミニウム化合物とアルミノキサンの両方に由来する全アルミニウムは、使用するアルミノキサン量に依存するが、７重量％から３５重量％、好ましくは１２重量％から３０重量％、さらに好ましくは１５から２５重量％である。
多官能性化合物は、１塩基性の極性基の数ｇおよび多官能性化合物の分子量に依存するが、活性化剤組成物中で約０．０２重量％から６５重量％、好ましくは．８重量％から３８重量％、さらに好ましくは２から２４重量％に減少する。

本発明の活性化剤組成物において、担体物質は、通常、組成物に対して約１重量％から約３０重量％であり、多官能性化合物の分子量および使用しているアルミノキサン量に依存するが、活性化剤組成物は、通常、約１重量％から約６０重量％のアルミニウムを含有する。

有機アルミニウム化合物の量に関しては、それらのＲ基、多官能基、１塩基性の極性基を持つ芳香族基、多官能性化合物の芳香族環にある１塩基性の極性基、および表面極性基は、活性化剤前駆体組成物および方法の場合と同様である。活性化剤前駆体組成物に関する上記記載のように、同じモル比が本発明の活性化剤組成物に適用される。例えば、相互作用の前に組成物を生成する構成成分について正しく考察することを再び記憶に留めるならば、それは多官能基の極性基のモル数である。（すなわち、有機アルミニウム化合物のＲ基の少なくとも一部は反応し、もはや有機アルミニウム化合物の一部にはならない。）

触媒組成物生成のためのプロセスおよび構成成分
活性化剤前駆体組成物および活性化剤組成物の生成および取り扱いに関して上で述べたように、触媒の構成成分、ならびに生成した触媒組成物は、水分や酸素に対して反応しやすいため、例えばアルゴン、窒素、またはヘリウムのような不活性で水分と酸素の無い環境で取り扱うのが好ましい。

触媒組成物は、本発明の活性化剤組成物と、遷移金属、ランタニド金属またはアクチニド金属の触媒化合物または錯体を不活性溶媒中で組み合わせることにより生成される。通常、活性化剤組成物と触媒化合物または錯体は、不活性溶媒中で組み合わされ、攪拌される。その反応は、加熱も冷却も必要としない。通常、活性化剤組成物中のアルミニウムの遷移金属に対するモル比は、約１０：１から約１０^５：１、好ましくは約１０：１から約１０００：１、さらに好ましくは約５０：１から約３００：１である。

触媒組成物を生成するときに使用される構成成分には、不活性溶剤、本発明の活性化剤組成物、および遷移金属、ランタニド金属またはアクチニド金属の触媒化合物または錯体が含まれる。不活性溶剤については、活性化剤前駆体組成物および活性化剤組成物を生成するための上記記載のとおりである。活性化剤組成物についても上記に記載したとおりである。遷移金属ランタニド金属またはアクチニド金属の触媒化合物および錯体については、以下に記載する。

本発明の活性化剤組成物は、助触媒として非常に有効で、公知となっている任意の遷移金属触媒化合物（その遷移金属は、周期表の３族から１０族の遷移金属である）、ならびに公知となっているランタニドまたはアクチニド系列の金属の任意の触媒化合物と共に使用することができる。ここで言う周期表は、１９８５年２月４日発行の Chemical & Engineering News の２７頁に示されているものである。周期表の３族から１０族は、以前はＩＩＩＢ族からＶＩＩＩＢ族として知られていたものである。好ましい触媒化合物は、また、ｄ−ブロック金属およびｆ−ブロック金属の化合物として記述されることもある。例えば、Moeller,etal. Chemistry, SecondEdition, AcademicPress, copyright1984 の２２５頁に示されている周期表を参照のこと。金属成分に関してはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＶの化合物が好ましく、さらに好ましいのは、４族から６族の金属の化合物（ＩＶＢ族からＶＩＢ族で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ）、そして最も好ましいのは、４族（ＩＶＢ族）金属、特にチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。

従って、本発明で使用される遷移金属触媒化合物は、任意のチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒化合物、任意のメタロセン、任意の幾何拘束型（constrained geometry）化合物、任意の後周期遷移金属錯体、または任意のその他遷移金属化合物もしくは錯体であって、文献に報告のある、または、さもなくば適切に活性化すれば有効な触媒であると一般に公知であるもののうちの１つ以上であり得、例えばメタロセンとチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）オレフィン重合触媒化合物の混合物のような、少なくとも２つの異なる種類の遷移金属化合物または錯体の混合物も含まれる。

本発明で使用される触媒組成物の遷移金属成分として使用することのできる３、４、５、および６族（ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族）金属の遷移金属化合物としては、例えばスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、トリウムおよびチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）タイプのオレフィン重合触媒としてしばしば言及されるウランのような金属の化合物が挙げられる。このタイプの好ましい化合物は、式ＭＸ_ｎ（ＯＲ）_ｍで表すことができ、Ｍは、例えばバナジル、ジルコニル、またはウラニルのような１つまたは２つの酸素原子を含む遷移金属原子または遷移金属原子の陽イオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＯＲは例えばアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、またはアラルキル基のような約１８個までの炭素原子、好ましくは約８個までの炭素原子、さらに好ましくは約４個までの炭素原子のアルキル基を有するヒドロカルビルオキシ基を示し、そしてｎとｍは、それらのうち１つが（両方では無く）ゼロである場合を除き、正の整数を示し、そしてｎ＋ｍは遷移金属の原子価状態を示す。使用できる遷移金属化合物のいくつかの実例として、例えば、二臭化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化チタン、四フッ化チタン、二ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、四ヨウ化チタン、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩化ハフニウム、三臭化ハフニウム、三ヨウ化ハフニウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三臭化バナジウム、二臭化バナジウム、三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウム、五フッ化バナジウム、二ヨウ化バナジウム、三ヨウ化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、塩化バナジル、臭化バナジル、五臭化ニオブ、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、五臭化タンタル、五塩化タンタル、五フッ化タンタル、臭化第一クロム、臭化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、二臭化モリブデン、三臭化モリブデン、四臭化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリブデン、六フッ化モリブデン、三塩化ランタン、フッ化第一セリウム、塩化第一セリウム、臭化第一セリウム、ヨウ化第一セリウム、フッ化第二セリウム、三塩化ウラン、四塩化ウラン、三臭化ウラン、四臭化ウラン、四塩化トリウム、四臭化トリウムなどが挙げられる。ヒドロカルビルオキシドおよび遷移金属のヒドロカルビルオキシドとハロゲン化物の混合物には、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｉ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｉ_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏ−２−ＥｔＨｅｘ）_４、Ｔｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_１７Ｈ_１８）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、ＺｒＣｌ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_３、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＺｒＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_４Ｈ_９）、Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＶＯＣｌ（ＯＣＨ_３）_２、ＶＯＣｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＶＯＣｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、ＶＯＣｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、ＶＯＣｌ_２（ＯＣＨ_３）、ＶＯＣｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＶＯＣｌ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）、ＶＯＣｌ_２（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）、ＶＯＢｒ（ＯＣＨ_３）_２、ＶＯＢｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＶＯＢｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ＶＯＢｒ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）、ＶＯＢｒ_２（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）、ＶＯＢｒ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）、ＶＯＢｒ_２（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＶＯＩ（ＯＣＨ_３）_２、ＶＯＩ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＶＯＩ_２（ＯＣＨ_３）、ＶＯＩ_２（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ_３Ｈ_５）、ＶＯＩ_２（ＯＣ_５Ｈ_１１）、ＶＯＩ_２（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）、Ｃｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３などが含まれる。カルボン酸塩および遷移金属の各種キレートも使用することができるが、一般にはそれほど好ましくはない。そのような塩およびキレートの数少ない非限定的な例としては、ジルコニルアセテート、ウラニルブチレート、酢酸クロム、クロム（ＩＩＩ）−オキシ−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）−ジクロロエチルヘキサノエート、クロム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサノエート、ビス（２、４−ペンタンジオネ−ト）チタンオキシド、ビス（２、４−ペンタンジオネ−ト）二塩化チタン、ビス（２、４−ペンタンジオネ−ト）チタン−ジブトキシド、バナジルアセチルアセトネートアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、ニオブアセチルアセトネート、ジルコニルアセチルアセトネート、クロムオクチルアセトアセテートなどが挙げられる。また、例えばテトラメチルチタン、メチル三塩化チタン、テトラエチルジルコニウム、テトラフェニルチタンなどのような遷移金属アルキルも使用することができる。

よく知られたチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒化合物の好ましい遷移金属化合物は、アルコキシド、ハロゲン化物、およびハロゲン化物／アルコキシドの混合化合物を含む４族（ＩＶＢ族）金属である。さらに好ましいのは、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、およびＴｉＣｌ_３であり、ＴｉＣｌ_４が最も好ましい。そのような、さらに好ましい化合物は、溶解度を促進するため、キレートの形で使用することができる。このタイプの好ましいキレート触媒は、公知で文献に報告されている。

オレフィン重合触媒化合物のもう１つの広い部類にメタロセンがあり、それは、本発明の新規な高性能触媒を生成する際に本発明の活性化剤組成物と一緒に使用することができる。ここで用いられている、「メタロセン」という用語は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル部分を含有する金属誘導体を包含する。好ましいメタロセンは、当技術分野で公知であり、３、４、５、６族（ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族）、ランタニドおよびアクチニド金属のメタロセンで、例えば、米国特許第２，８６４，８４３号公報，同第２，９８３，７４０号公報、同第４，６６５，０４６号公報、同第４，８７４，８８０号公報、同第４，８９２，８５１号公報、同第４，９３１，４１７号公報、同第４，９５２，７１３号公報、同第５，０１７，７１４号公報、同第５，０２６，７９８号公報、同第５，０３６，０３４号公報、同第５，０６４，８０２号公報、同第５，０８１，２３１号公報、同第５，１４５，８１９号公報、同第５，１６２，２７８号公報、同第５，２４５，０１９号公報、同第５，２６８，４９５号公報、同第５，２７６，２０８号公報、同第５，３０４，５２３号公報、同第５，３２４，８００号公報、同第５，３２９，０３１号公報、同第５，３２９，０３３号公報、同第５，３３０，９４８号公報、同第５，３４７，０２５号公報、及び同第５，３４７，０２６号公報に記載されているメタロセンで、そのようなメタロセンに関する教示内容は、引用により、本明細書に組み込まれる。

本明細書におけるメタロセン構造は、広く解釈されるべきであり、１、２、３もしくは
４のＣｐ環または置換されたＣｐ環を有する構造が含まれる。従って、本発明に使用される好ましいメタロセは、式（Ｉ）によって表すことができる。
Ｂ_ａＣｐ_ｂＭＸ_ｃＹ_ｄ（Ｉ）
ここで、Ｃｐは、各出現において独立して、一般に５から約２４個の炭素原子を有するシクロペンタジエニル部分を含む基であり、Ｂは架橋基または、２つのＣｐ基を結合し、または例えばアルキルアミノシリルアルキル、シリルアミド、アルコキシ、シロキシ、アミノシリルアルキル、または類似の単座配位ヘテロ原子の電子供与基のような、代わりに代替配位基を持つアンサ基であり、Ｍは、ｄ−ブロック金属またはｆ−ブロック金属の原子であり、各Ｘおよび各Ｙは、独立して、ｄ−ブロック金属またはｆ−ブロック金属の原子に結合している基であり、ａは０または１であり、ｂは、１から３（好ましくは２）までの整数であり、ｃは、少なくとも２であり、ｄは０または１である。ｂ、ｃ、およびｄの合計は、安定化合物を生成するのに充分な値であり、しばしば、それは、ｄ−ブロック金属またはｆ−ブロック金属の原子の配位数である。

Ｃｐは、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたは金属とπ−結合することができる関連の基、またはヒドロカルビル−、ハロ−、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイド−、および／またはそれらのハロヒドロカルビルメタロイド−置換誘導体である。一般にＣｐは、７５個までの非水素原子を含有する。Ｂは、それが仮に存在する場合、通常は、シリルレン（−ＳｉＲ_２−）、ベンゾ（Ｃ_６Ｈ_４＜）、置換されたベンゾ、メチレン（−ＣＨ_２−）、置換されたメチレン、エチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、または置換されたエチレン架橋である。Ｍは、好ましくは４族から６族の金属原子、そして最も好ましくは４族（ＩＶＢ族）の金属原子で、特別に好ましいのはハフニウム、そしてさらに特別好ましいのはジルコニウムである。Ｘは、２価の置換基、例えばアルキリデン基、シクロメタル化ヒドロカルビル基、または他の任意の２価キレート配位子であり、その配位子の２つの座はＭに単結合し、Ｍを成員として含む環式成分を生成する。各Ｘ、および仮に存在しているならばＹは、各出現において独立して、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基（アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アラルキルなど）、ヒドロカルビルオキシ、（アルコキシ、アリールオキシなど）シロキシ、アミノまたは置換されたアミノ、ハイドライド、アシルオキシ、トリフレート、および安定メタロセンを生成する類似の１価の基である。ｂ、ｃ、およびｄの合計は、整数で、しばしば３から５である。Ｍが、４族（ＩＶＢ族）金属またはアクチニド金属で、ｂが２のとき、ｃとｄの合計は２で、ｃは少なくとも１である。Ｍが３族（ＩＩＩＢ族）またはランタニド金属で、ｂが２のとき、ｃは、１でｄはゼロである。Ｍが５族（ＶＢ族）金属でｂが２のとき、ｃとｄの合計は３で、ｃは少なくとも２である。

式（Ｉ）の化合物に類似しており、１つ以上のＣｐ基が、例えばボラベンゼンまたは置換されたボラベンゼン、アザボロールまたは置換されたアザボロール、およびその他の各種等電子なＣｐ類縁体のような、Ｃｐと等電子な、不飽和で環式の荷電基によって置換されている化合物も本発明において有益である。例えば、Krishnamurti etal. の米国特許第５，５５４，７７５号公報と同第５，７５６，６１１号公報を参照のこと。

１つの好ましいメタロセンの基においては、ｂが２であり、すなわち、２つのシクロペンタジエニル部分を含有する基が分子中に存在し、これら２つの基は同一またはお互いに異なっていても良い。

発明を実施するときに使用される有益なメタロセンのもう１つ別の部分集合基は、１９９８年７月３０日に発行された国際公開第９８／３２７７６号公報に記載されたタイプのメタロセンである。これらのメタロセンは、メタロセン中の１つ以上のシクロペンタジエニル基が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰ原子を介して、または炭素と炭素の二重結合によって付属している１つ以上の多原子基によって置換されている点に特徴がある。シクロペンタジ
エニル環にある、そのような置換基の例としては、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ_２、−ＣＨ＝、−ＣＲ＝、および−ＰＲ_２があり、ここでＲは、同一または異なっていても良く、また、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１６ヒドロカルビル基、トリＣ_１−Ｃ_８ヒドロカルビルシリル基、トリＣ_１−Ｃ_８ヒドロカルビルオキシシリル基、混合Ｃ_１−Ｃ_８ヒドロカルビル基およびＣ_１−Ｃ_８ヒドロカルビルオキシシリル基、トリＣ_１−Ｃ_８ヒドロカルビルゲルミル基、トリＣ_１−Ｃ_８ヒドロカルビルオキシゲルミル基、または混合Ｃ_１−Ｃ_８ヒドロカルビル基およびＣ_１−Ｃ_８ヒドロカルビルオキシゲルミル基が挙げられる。

本発明が適用できるメタロセンの実施例としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメチルモノクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）二塩化チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリ−（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム水素クロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ体およびメソ体のジメチルシラニレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ体ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ体エチレン−ビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、
（η^５−インデニル）三塩化ハフニウム、
（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）三塩化ハフニウム、
ラセミ体ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジクロライド、
ラセミ体ジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル１−インデニル）二塩化ジルコニウム、
ラセミ体ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）二塩化ウラン、
ラセミ体ジメチルシラニレン−ビス（２，３，５−トリメチル１−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、
ラセミ体ジメチルシラニレン（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ体ジメチルシラニレン−ビス（１−（２−メチル−４−エチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、
ラセミ体ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）二塩化ジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ウラン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シラン二塩化チタン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シラン二塩化クロム、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（−η^５−シクロペンタジエニル）シラン二塩化チタン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランメチルチタンブロマイド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイル二塩化ウラン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイル二塩化チタン、
（メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイ
ル二塩化セリウム、
（メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイル二塩化チタン、
（エチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）メチレン二塩化チタン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−シランベンジル塩化バナジウム、
（ベンジルアミド）ジメチル（インデニル）シラン二塩化チタン、
（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランベンジルチタンクロライド、
ラセミ体−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ラセミ体−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（２−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（６−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムベンジルメチル、
エチレンビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インデニル］ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（インデニル）クロロジルコニウムメチル、
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（２−プロペニル）シランジルコニウムジメチル、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（３−ブテニル）シランジルコニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（５−ヘキセニル）シランジルコニウムジメチル、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（７−オクテニル）シランジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（９−（２−プロペニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（９−（２−プロペニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（９−（２−プロペニル）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（９−（２−シクロペンタニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（９−（２−シクロペンタニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジルコニウムジメチル、
１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（３−ブテニル）−１−（メチル）メタンジルコニウムジメチル、
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル、
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジメチル、１−（２、７−ジ（α−メチルビニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１、１−ジメチルメタンジルコニウムジメチル、
１−（２，７−ジ（１−シクロヘキセニル）（９−フルオレニル））−１−（シクロペンタジエニル）−１、１−メタンジルコニウムジメチル、
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタンジメチル、
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（２−プロペニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（３−ブテニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（５−ヘキセニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（７−オクテニル）シランチタンジメチル、
（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）チタンジメチル、
ビス（１−アリルインデニル）チタンジメチル、
（９−（２−プロペニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−（２−プロペニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（９−（２−プロペニル）フルオレニル）ハフニウムジメチル、
（９−（２−シクロペンタニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（９−（２−シクロペンタニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル、
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−オクテンハフニウムジメチル、
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランハフニウムジメチル．
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（１、３−ペンタジエン）、
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンジルコニウムジメチル、
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンハフニウムジメチル、ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（４、７−ジメチル１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ウランジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランクロムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、および
［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］スカンジウムメチルのような化合物が含まれる。
多くの場合、上記で言及したようなメタロセンは、ラセミ体混合物として存在するが、純粋な鏡像異性的形態または一定の鏡像異性的形態が多く存在する混合物も使用することができる。

本発明の新規な触媒を生成するときに本発明の活性化剤組成物と共に使用することのできる、他の有機金属の触媒化合物は、例えば米国特許第５，５１６，７３９号（Barborak
etal.）、同第５，５６１，２１６号（Barborak etal.）、同第５，８６６，６６３号（Brookhart etal.）、同第５，８８０，２４１号（Brookhart etal.）、および同第６，１１４，４８３号（Coughlin etal.）に記載されている後周期遷移金属触媒である。本明細書において、そのような触媒は、時々、集合的に「Brookhart−タイプの後周期遷移金属触媒化合物または錯体」と呼ぶことがある。

本発明を実施するときに使用される、その他の遷移金属触媒化合物および錯体触媒には、例えば Johnson etal.の国際公開第９６／２３０１０号公報に記載されているように、ジイミンおよびビスオキサゾリン配位子を含む、カトフルオロ（catfluoro）ニッケル、パラジウム、鉄、およびコバルト錯体、例えば欧州特許第３８１，４９５号公報に記載されているような、選択された２座のリン含有配位子を含有する、パラジウムおよびニッケル触媒、例えば Johnson etal. J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414 、Brown etal. の国際公開第９７／１７３８０号公報に記載されているような、カトフルオロ（catfluoro）α−ジイミンベースのニッケルおよびパラジウム錯体、例えば Johnson etal. 米国特許第５，７１４，５５６号公報に記載されているような、ニッケル錯体、例えば Schmidt etal. J.Am.Chem.Soc. 1985, 107, 1443、および Brookhart etal. Macromolecules, 1995, 28, 5378 に記載されているような、コバルト（ＩＩＩ）シクロペンタジエニル触媒系、例えば Klabunde の米国特許第４，７１６，２０５号公報、同第４，９０６，７５４号公報、同第５，０３０，６０６号公報、および同第５，１７５，３２６号公報に記載されているような、アンフルオロ（anfluoro）リン、ニッケル（ＩＩ）に対する酸素供与配位子、例えば国際公開第９８／４０３７４号公報に記載されているような、２座配位子が配位した８から１０族（ＶＩＩＩＢ族）遷移金属錯体、例えば米国特許第５，６３７，６６０号公報に記載されているような、ピリジンまたはキノリン成分を含む、２座配位子が配位した遷移金属錯体、例えば米国特許第６，０２０，４９３号公報に記載されているように、キノリオキシまたはピリジノキシ置換の４族（ＩＶＢ族）遷移金属トリハライド、例えば Starzewski etal. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 63、および米国特許第４，６９１，０３６号公報に記載されているような、ニッケル錯体およびビス（イリド）ニッケル錯体、例えば国際公開第9７／０２２９８号公報に記載されているような、ニッケル（０）化合物と組み合わせた中性のＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳ供与配位子および酸、例え
ば Fink etal. 米国特許第４，７２４，２７３号公報に記載されているような、アミノビス（イミノ）ホスホランニッケル触媒が含まれる。

各種の遷移金属化合物の追加実施例として使用できる、非限定の代表例としては、以下のものが含まれる。
２，６−ビス−［１−（１−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロライド、
２，６−ビス［１−（１−エチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロライド、
２，６−ビス［１−（１−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロライド、
２，６−ビス（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル）ピリジン鉄（ＩＩ）クロライド、
Ｎ，Ｎ’−ジ（トリメチルシリル）ベンズアミジナート銅（ＩＩ）、
Mashima Shokubai 1999, vol.41, p.58 に記載されている、３座のＳｃｈｉｆｆベースのコバルトおよび鉄錯体、
米国特許第５，８８０，３２３号公報に記載されているタイプのニッケル化合物、
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、
ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
ビス（アセトニトリル）ビス（テトラフルオロボレート）パラジウム（ＩＩ）、
（２、２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
ビス（シクロオクタジエニル）ニッケル（０）、
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、
Matsui etal. Chemistry Letters 2000, pp.554-555 に記載されているタイプのビス（サリシラルジミナート）錯体、
コバルト−ジオクトエート、
コバルトセン、
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルフォスフィーノ）コバルト（ＩＩ）−ジイオダイド、および
公開特許公報第09-272709号に記載されているタイプのニッケル化合物。

本発明の触媒組成物を生成するときに使用される、好ましい遷移金属化合物は、次式で表すことができる遷移金属化合物である。
ＭＸ_ｎＹ_ｍ
ここで、Ｍは、ランタニド系列およびアクチニド系列を含む、４族から８族（ＩＶＢ族からＶＩＩＩＢ族）の遷移金属で、好ましくは周期表の４族から６族（ＩＶＢ族からＶＩＢ族）で、Ｙは、独立して、ハロゲン化物または擬ハロゲン化物で、ｎは、Ｍの原子価、そしてｍは、０からｎ−１の整数である。擬ハロゲン化物の中で好ましいものは、アルコキシドまたはオキシハライド基である。擬ハロゲン化物は、技術用語であるが、アンフルオロ（anfluoro）部分のことを言い、非ハロゲン化物である、塩様の陰イオンである。好ましい擬ハロゲン化物基の非限定的な例としては、オキシハライド基、ヒドロカルビルオキシ基（例えばアルコキシ、アリールオキシ、シクロアルコキシ、アリールアルコキシなどの−ＯＲ基）、アミド基（−ＮＲ_２）、ヒドロカルビルチオ基（−ＳＲ基）などが挙げられる。上記の式で、Ｍが４族（ＩＶＢ族）金属である化合物が最も好ましい。好ましい遷移金属化合物の非限定的な例としては、例えばチタンジブロマイド、チタントリブロマイド、四臭化チタン、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化チタン、四フッ化チタン、二ヨウ化チタン、四ヨウ化チタン、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩化ハフニウム、三臭化ハフニウム、
三ヨウ化ハフニウム、ハフニウム−オキシクロライド、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウム、五フッ化バナジウム、三ヨウ化バナジウム、バナジウム−オキシトリクロライド、バナジウム−オキシトリブロマイド、五臭化ニオブ、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、五臭化タンタル、五塩化タンタル、五フッ化タンタル、臭化第一クロム、臭化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、二臭化モリブデン、三臭化モリブデン、四臭化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリブデン、六フッ化モリブデン、三塩化ランタン、フッ化第一セリウム、塩化第一セリウム、臭化第一セリウム、ヨウ化第一セリウム、フッ化第二セリウム、三塩化ウラン、四塩化ウラン、三臭化ウラン、四臭化ウラン、四塩化トリウム、四臭化トリウムなどのような、遷移金属ハライドおよびオキシハライドが挙げられる。遷移金属の好ましいアルコキシドおよび混合ハライド／アルコキシドには、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_１７Ｈ_１８）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、ＺｒＣｌ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＺｒＣｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、およびＭｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３などが含まれる。他の使用できる遷移金属化合物には、例えばＴｉ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｔｉ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、およびＴｉ（ＮＢｕ_２）_４のようなアミド、例えばチタンオキサレート、コバルトアセテートアセテート、クロムアセテート、ニッケルホルメート、タリウムオキサレートおよびウラニルホルメートのようなカルボン酸塩が含まれる。さらに好ましい遷移金属化合物には、ハライド、オキシハライド、アルコキシド、および４族から６族（ＩＶＢ族からＶＩＢ族）金属の混合ハライド−アルコキシド、およびさらに具体的には４族と５族（ＩＶＢ族とＶＢ族）の金属の混合ハライド−アルコキシドが含まれる。特に好ましい遷移金属化合物には、３価または４価の４族（ＩＶＢ族）金属ハライド、中でも特にクロライド、およびバナジウム−オキシハライド、中でも特にバナジウム−オキシトリクロライドが含まれる。

本発明のポリマーの重合
本発明の触媒組成物は、オレフィンポリマーおよび特にエチレンポリマー、プロピレンポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、スチレンポリマーおよびコポリマーなどを製造するのに役に立つ。本発明に従って重合を行うとき、触媒構成成分は、溶液状または固体状である。触媒組成物が溶液状のとき、溶媒は、適用できるのであれば、大過剰の液体のオレフィンモノマーとする。しかしながら、一般には補助的な不活性溶剤、通常、例えば、ヘプタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、または液体パラフィン系炭化水素および／または液体芳香族炭化水素の混合物ような、液体のパラフィン系炭化水素または芳香族炭化水素の溶剤を使用する。

ポリマーは、本発明に従って、一般に、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレンのような１−オレフィン（α−オレフィンとしても知られている）を単独重合することにより、または、２つ以上の共重合可能なモノマー（その内少なくとも１つが通常１−オレフィンであるモノマー）を共重合させることにより製造できる。そのようなコポリマーを生成するときに使用されるその他のモノマーは、１つ以上の異なる１−オレフィンおよび／またはジオレフィンおよび／またはアセチレン系モノマーである。本発明の触媒組成物の存在下、重合できるオレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンのような２から２０個の炭素原子を有するα−オレフィンが含まれる。通常、例えば１−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレンモノマーのような、使用される炭化水素モノマーは、１分
子当たり約１０個までの炭素原子を含む。本プロセスで使用される、好ましい１−オレフィンモノマーとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。エチレン、またはプロピレン、またはエチレンを重合させるとき、および少なくとも１つのＣ_３からＣ_８の１−オレフィンをエチレンで共重合させるときは、本発明の触媒組成物を使用するのが特に好ましい。エチレンとプロピレンからターポリマーを生成するときに使用する代表的なジオレフィンモノマーには、ブタジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、および類似の共重合可能なジエン系炭化水素が含まれる。１−ヘプチンおよび１−オクチンは、使用することができる、好ましいアセチレン系モノマーの代表例である。

ホモポリマーを生成するときにしばしば使用されるモノマーは、１−アルケンである。その他の多くの場合において、コポリマーを生成するときは、例えばエチレンと少なくとも１つのエチレンと共重合可能なモノマーというような、１−アルケンの混合物が使用される。

エチレン重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合は気相または液相（すなわち、例えばトルエンまたはヘプタンのような溶媒中）のいずれかで行われる。重合は、従来の温度（すなわち、０°から１２０℃）と圧力（すなわち、大気圧から５０ｋｇ／ｃｍ^２）で、分子量制御などの従来の手順を用いて行われる。

本発明の不均一触媒は、スラリープロセスまたは気相プロセスとして実施される重合において使用することができる。これに関連し、「スラリー」の用語は、１つ以上の助溶剤（すなわち、液体の脂肪族または芳香族炭化水素など）からなる適切な液体の反応媒体中で、粒子状触媒が懸濁（スラリー）または分散した状態で使用され、または過剰量の液体モノマーがバルク中で重合することを意味する。一般的に言えば、これらの重合は、１つ以上の温度（約０から約１６０℃）、および大気圧、減圧、または過圧下という圧力の条件で行われる。本発明の触媒をスラリーまたは分散の状態で含有する液体の反応媒体中で行う、好ましい重合は、約４０から約１１０℃の温度で実施される。そのようなプロセス向けの代表的な液体希釈剤には、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、および類似の物質が含まれる。一般に、気相重合を行うときは、過圧が使用され、反応は、約５０から約１６０℃の温度で行われる。これらの気相重合は、製品粒子と未反応ガスを分離できるように適応させた圧力容器の中、攪拌型または流動床の触媒層内で実施することができる。触媒粒子を望ましい重合反応温度に維持するため、温度調節したエチレン、コモノマー、水素および例えば窒素のような不活性ガスの希釈剤を導入し、または再循環することができる。水分、酸素およびその他の不純物の補集剤として、例えばトリエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを添加しても良い。そのような場合では、例えばトルエンまたはキシレンのような、無水の液体炭化水素溶媒の溶液として、アルキルアルミニウムが好ましく用いられる。そのような溶液の濃度は、約５ｘ１０^−５モル濃度が、使用するのに便利である。しかし、所望により、それ以上またはそれ以下の濃度も使用することができる。ポリマー製品は、反応器中の製品比率を一定に維持する速度で、連続的または半連続的に抜き出される。

一般に、本発明に従って実施される重合および共重合は、触媒的に有効な量の本発明の新規触媒組成物を使用して行われ、その量は、例えば、行われる重合のタイプ、使用する重合条件、使用される反応設備のタイプといった要因によって変化する。多くの場合において、本発明で使用される触媒量は、重合するモノマーの重量に基づき、約０．０００００１から約０．０１重量％の遷移金属、ランタニド金属、またはアクチニド金属を与えるような量である。

本発明の活性化剤組成物を使用して生成する触媒組成物の形態は、これらの触媒を用いて生成するポリマーの形態に影響を及ぼす。粒子径範囲が狭いと、著しく反応器汚れを減少させ、引き続いて洗浄や保守を目的とした反応器の停止回数を最小化することが明らかになっている。以下の実施例において、樹脂の形態が、重合反応器の汚れの程度によって表示されている。

通常の方法で重合し、触媒が失活した後、ポリマー製品は、重合反応器から適切な手段により回収することができる。液体媒体中に懸濁または分散させた触媒で重合プロセスを行った場合、通常、製品は物理的な分離技術（例えば、デカンテーションなど）により、回収することができる。回収されたポリマーは、通常、１つ以上の適度に揮発性のある溶剤で洗浄され、残留している重合溶剤またはその他の不純物が除かれた後、通常は、加熱の有無は問わずに、減圧下で乾燥される。気相の重合プロセスを行った場合、気相から抜き出された製品は、通常、窒素パージにより残留モノマーは残っていないので、その後に失活したり、触媒を抜き出したりすることなく、使用することができる。

本発明に従って、ポリマーを調製する場合、単峰性または多峰性のポリマータイプを調製するための条件が使用される。例えば、エチレン重合に関する成長および停止の異なる速度定数を持つ、２つ以上の異なるメタロセンから生成した本発明の触媒混合物を、多峰性タイプの広い分子量分布を持つポリマーを調製するときに使用することができる。上で言及したように、触媒の形態は、反応器汚れの程度によって証明されるように、生成ポリマーの形態に影響を与える。

本発明によって作製されたポリマーは、製品に成形される。

ここで記載した前述の操作は、適切な無水の物質を用いて、通常の不活性雰囲気で行われる。

以下の実施例は、説明の目的で提示されるものであり、発明の範囲を限定することを課する意図は無い。

これらの実施例の全ての実験は、窒素ドライボックスと連結した、Ｓｃｈｌｅｎｋガラス器具及び真空ラインを用い、不活性雰囲気下で実施した。溶媒を、Ｈ−１５６（活性アルミナ）、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＣＯＳ、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）ＣＤ（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔの製品）、３又は４Åモレキュラーシーブ、銅担持アルミナ等の選択的吸着剤を充填した市販のカラムに通過させ、水分、酸素、及び極性不純物を除去した。アルミノキサンは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造された貯蔵液から得た。元素分析は、ＩＣＰにより測定した。粒径は、レーザー光反射を用いる粒径アナライザーにより測定した。
実施例１

活性剤の調製
窒素雰囲気のドライボックス中、シリカゲル（０．５０ｇ、２００℃で４時間か焼したもの、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ９５２；平均粒径３５μｍ）を、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、０．１２ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を含むトルエン（２ｇ）中でスラリー化した。混合物を室温で３０分間撹拌した。この混合物に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、４．５８ｇ、３０％トルエン溶液、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を加え；この混合物を室温で１０分間撹拌した後、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（１．０ｇ、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤、Ａ
ｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、撹拌しながら上記混合物に加えた。Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤の添加が完了したら、油浴中、この混合物を７０℃で２時間加熱した。冷却した後、混合物を室温まで冷却し、混合物をろ過し、５ｇのトルエンで２回洗浄した。

触媒の調製
次いで、水分を含んだ固体を５ｇのトルエン中で再スラリー化し、ｒａｃ−１，２−ビス［インデニル］−エチレン−ジルコニウム二塩化物（４５ｍｇ）を加え、混合物を室温で４時間撹拌した。次いで、混合物をろ過した。フィルター上の固体をトルエン（５ｇ）で２回、イソヘキサン（５ｇ）で１回洗浄し、１時間減圧乾燥した。薄いオレンジ色の固体粉末（２．０１ｇ）を得た。このオレンジ色の粉末の元素分析：Ａｌ ２７．１％； Ｚｒ ０．３９６％。触媒の粒径分布は３〜１２０μｍであった。
実施例２

活性剤の調製
シリカゲルが、２０μｍの平均粒径を有する（Ｆｕｊｉ Ｐ−１０）ことを除き、材料は実施例１に記載されたものと同じであった。わずかに異なる添加順序を使用した：シリカゲルを、トリエチルアルミニウムを含むトルエン中でスラリー化したが、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤を次に加え、次いでＭＡＯを加えた。４種全ての成分を含む混合物を油浴中、７０℃で２時間加熱し、室温まで冷却し、ろ過し、５ｇのトルエンで２回洗浄した。

触媒の調製
触媒の調製は、実施例１に記載の通りに実施した。得られたオレンジ色の粉末は、Ａｌ
２５％；Ｚｒ ０．４１％の元素分析値を有していた。触媒の粒径分布は６〜７０μｍであった。
実施例３

活性剤の調製
Ｎ_２雰囲気のドライボックス中、シリカゲル（１５ｇ、１４０℃で２時間か焼したもの、Ｐ−１０、富士シリシア化学株式会社製）をイソヘキサン（９７ｇ）中でスラリー化した。撹拌しながら、きれいなトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、２．２０６ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）をシリカゲルにゆっくりと加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。この混合物に、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤、３９．１４０ｇ、２０％トルエン溶液、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を加えた。この混合物を室温で１時間撹拌した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３８．４３１ｇ、３０％トルエン溶液、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を、撹拌しながら混合物に加えた。ＭＡＯの添加が完了したら、混合物をオートクレーブ中、１２０℃で４時間加熱した後、活性剤スラリーを室温まで冷却した。

触媒の調製
上記活性剤スラリー（２４．７７０ｇ、１５．２１％）を、ｒａｃ−二塩化ジルコニウムビス(テトラヒドロインデニル)エチレン（７５ｍｇ）と混合し、混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、淡黄色固体をろ過した。フィルター上の固体をトルエン（１０ｇ）で２回、イソヘキサン（１０ｇ）で１回洗浄し、１時間減圧乾燥した。淡黄色の固体粉末（３．８５ｇ）が得られ、Ａｌ １７．６％；Ｚｒ ０．３６％のＩＣＰによる元素分析値を有していた。触媒の粒径分布は６〜７０μｍであった。
実施例４（比較例）

活性剤の調製
多官能性化合物を使用しなかった。唯一の有機アルミニウム化合物は、メチルアルミノキサン中に偶然に存在する少量のトリメチルアルミニウムであった。Ｎ_２雰囲気のドライボックス中、シリカゲル（５ｇ、２００℃で４時間か焼したもの、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ９５２；平均粒径３５μｍ）及びトルエン（２５ｇ）を、機械的撹拌子及び熱電温度計を備えた３００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに入れ、スラリーを生成させた。このスラリーに、ＭＡＯ（１０．２２ｇ、３０％トルエン溶液、Ａｌ＝１３．６％、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）をゆっくりと加えた。ＭＡＯを加えた後、混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで油浴中、７０℃で２時間加熱した。次いで、混合物をろ過し、トルエン（２５ｇ）で２回洗浄し、湿潤ケーキを生成した。

触媒の調製
上記湿潤ケーキ固体にトルエン（２５ｇ）を加え、スラリーを生成した。次いで、撹拌装置のスイッチを入れ、上記スラリーにｒａｃ−１，２−ビス［インデニル］−エチレン−ジルコニウム二塩化物（０．１５０ｇ）を加えた。混合物を室温で４時間撹拌した。得られた固体をろ過して分離し、トルエン（１０ｇ）で２回、イソヘキサン（１０ｇ）で１回洗浄し、２時間減圧乾燥した。得られた固体を元素分析した：Ａｌ＝１６．９％；Ｚｒ＝０．４１％。多官能性化合物がない場合、シリカは、約１７％のＭＡＯのみをサポートすることができた。触媒の粒径分布は６〜６０μｍであった。
実施例５（比較例）

活性剤の調製
担体物質を使用しなかった。唯一の有機アルミニウム化合物は、メチルアルミノキサン中に偶然に存在する少量のトリメチルアルミニウムであった。ドライボックス中、ＭＡＯのトルエン溶液（５０ｇ、１０％、Ａｌ＝４．５５％；８４ｍｍｏｌ Ａｌ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を、撹拌子と一緒に８オンスのボトルに入れた。ボトル中の溶液を撹拌しながら、室温で、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤（６．２５ｇ、８ｍｍｏｌ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）をＭＡＯ溶液にゆっくりと加えた。次いで、ボトルにイソヘキサン（５０ｇ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。白色のスラリーが形成され、これを一晩撹拌した。白色のスラリーをろ過し、イソヘキサン（各１０ｇ）で３回洗浄し、減圧乾燥した。生成されたものは固体の１３ｇであり、それは塊状のガラス状物質であった。

触媒の調製
上で生成された、塊状のガラス状固体の固体活性剤物質の一部（５ｇ）及びトルエン（２０ｇ）を４オンスのボトルに入れた。固形活性剤物質に、イソヘキサン（２０ｇ）中にスラリー化されているｒａｃ−１，２−ビス［インデニル］−エチレン−ジルコニウム二塩化物（０．１0ｇ）を加えた。混合物を２時間振盪し、ろ過し、イソヘキサン（各１０ｇ）で３回洗浄し、減圧乾燥し、黄色の固体（５ｇ）を得た。黄色の固体は、Ａｌ ２３．３％；Ｚｒ ０．４３％の分析値を有していた。触媒の粒径分布は０．３〜２０００μｍであった。
実施例６（比較例）

活性剤の調製
担体物質を最初に有機アルミニウム化合物と接触させなかった。本実施例では、アルミノキサンと多官能性化合物を同時に加えた。Ｎ_２雰囲気のドライボックス中、シリカゲル（５ｇ、１４０℃で２時間か焼したもの、Ｐ−１０、富士シリシア化学株式会社製）を、フラスコに入れた１００ｍＬのトルエン中でスラリー化した。このスラリーに、あらかじめ４０ｍＬのトルエンに溶解したＭＡＯ（２．５６１ｇ、３０％）をゆっくりと加えた。滴下ロート（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）に、ＭＡＯ（１０．２４９ｇ、３０％）
及び１００ｍＬのトルエンを加えた。別のロートに、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤（１３．０４６ｇ、２０％溶液）及び１００ｍＬのトルエンを加えた。ＭＡＯ／シリカスラリーを含むフラスコに、両方の溶液の添加を同時に開始し、両方の溶液が同様の速度で導入されるように、添加速度を調整した。添加は５０分で完了した。混合物を室温で１時間撹拌した。フラスコは、わずかにピンク色のゲルで満たされており、溶液の粘度は著しく増大していた。固体を沈殿させることは非常に困難であり、この固体をろ過し、乾燥することも困難であった。ろ過速度は非常に遅かった。ろ過し、トルエン及びイソヘキサンで洗浄した後、わずかにピンク色の固体を室温で５時間減圧乾燥した。分析結果は、Ａｌ＝１６．６％（溶媒補正後）、トルエン＝３９．８９％及びイソヘキサン＝１．６６％であることを示した。粒子は、塊状であり、相当量の＞５ｍｍ（又は５０００μｍ）の球形粒子を示した。この生成物は、粒径分布が良好でなく、ガラス質の困難な取り扱いのために、触媒を調製することができなかった。
実施例７（比較例）

活性剤の調製
担体物質を最初に有機アルミニウム化合物と接触させなかった。本実施例では、アルミノキサンと多官能性化合物を同時に加えた。Ｎ_２雰囲気のドライボックス中、シリカゲル（５ｇ、１４０℃で２時間か焼したもの、Ｐ−１０、富士シリシア化学株式会社製）を、５０ｍＬのトルエン中でスラリー化した。このスラリーに、ＭＡＯ溶液（１２．９０８ｇ、３０％）をゆっくりと加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤（１３．０４８ｇ、２０％）をゆっくりと加えた。Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤の添加の間に、スラリーは徐々にピンク色になった。スラリーを室温で１時間撹拌した。次いで、温度を１２０℃にした。温度が約８５℃に達したら、ピンク色のゲルの形成が開始し、スラリーは更に粘性が高くなった。スラリーを１２０℃で２時間加熱した後、スラリーは薄いピンク色になった。ゲルの形成が原因で調製は停止した。このゲル（Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０抗酸化剤とＭＡＯとの反応生成物）は大量のトルエンを含んでいることが見出され、その後に、室温減圧乾燥によって除去することは困難であった。更に、固形ゲル様生成物は、相当量の５ｍｍ（又は５０００μｍ）超の非球状粒子を示す、分説することが困難な、強固に結合した塊を形成する傾向があった。このゲルは、粒径分布が良好でなく、ガラス質の困難な取り扱いのために、触媒を調製することができなかった。
実施例８

重合
実施例１〜５に従って調製した触媒を、１−ヘキセンを用いたエチレンの重合に用いた。重合は４Ｌの反応装置中で実施した。乾燥した４Ｌの反応装置を、低圧窒素流下、８０℃に加熱した。反応装置をイソブタンで加圧し、３回排出して窒素を除去した。反応装置に１０００ｍｌのイソブタンを入れた後、反応装置の撹拌装置を８００ｒｐｍに設定した。温度が安定した後、３２０ｐｓｉ（２．２１×１０⁶Ｐａ）になるまで反応装置に、エチレンを入れた。次いで、コモノマーとして、４０ｍＬの乾燥１−ヘキセン、次いで５００ｍＬのイソブタンを入れた。次いで、捕捉材としてイソヘキサン又はヘキサン中の１０％トリ（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）２ｍＬを入れた。上記実施例のいずれか１つで調製された一定量の固体触媒（表１）を、グローブボックス中、２ｍＬのヘキサン中でスラリー化し、反応装置中に注入し、次いで別に５００ｍＬのイソブタンを注入した。反応圧を３２０ｐｓｉに維持し、反応を８０℃で６０分間実施した後、イソブタンを排出させることにより、反応を停止した。ポリマーを乾燥し、重さを測定した。

樹脂の形態は、反応装置のポリマーも付着程度の測定により示される。反応装置の付着程度は、以下に示す０〜５の６つのスケールに分けられる：
５＝反応装置の壁及び撹拌子を、形成された物質が覆う、
４＝２ｍｍを超える粒径の樹脂が７０％以下、
３＝２ｍｍを超える粒径の樹脂が４０％以下、
２＝２ｍｍを超える粒径の樹脂が２０％以下、
１＝２ｍｍを超える粒径の樹脂が１０％以下、及び
０＝２ｍｍを超える粒径の樹脂が１％以下。

触媒の調整に使用した材料を表１にまとめる。重合の結果を表２にまとめる。最大のふるいサイズとして２ｍｍを備えた一式のふるい装置を、樹脂粒子分布を測定するために使用した。反応装置の付着の程度を表２に示す。各実施における触媒の重合生産性を計算し、表２に示す。

本発明の実施例（１〜３）に従って調整された触媒についての重合結果は、触媒の粒径分布（ＰＳＤ）及び反応装置の付着程度について実施例１〜３において見られるように（担体物質、多官能性化合物、有機アルミニウム化合物、及びアルミノキサン）、本発明の活性剤組成物の４つの成分の添加の順番の効果を示す。比較例（４〜７）に従って調整された触媒についての重合結果は、担体物質又は多官能性化合物等の本発明の活性組成物の成分が存在しないと、良くない触媒性能又は重要な反応装置付着をもたらすことを示す。

本明細書又は請求の範囲のいずれにおいても、単数形又は複数形で言及されていても、化学名又は化学式により言及される成分は、化学名又は化学的タイプにより言及される他の物質（例えば、別の成分、溶媒等）と接触する前に存在するように特定される。化学的変化、変換及び／又は反応は、あったとしても、このような変化、変換等の得られる混合
物又は溶液において何が起こるか、及び／又は本明細書の開示に従って称される状況下で共に特定の成分をもたらす自然な結果が何であるかは問題でない。従って、上記成分は、所望の操作を実施し、又は所望の組成物を生成することと関連し、一緒にもたらされる原料として特定される。

本明細書で用いられる場合、「同時に」は全く同じ時間に供給が開始しなければならないこと、又は同じ期間で停止しなければならないことを意味するものではない。むしろ、この用語は、実質的に全体の供給期間において、指定の供給が維持されているという意味で使用されている。また、これらの同時供給は好ましくは連続同時供給であるが、供給におけるわずかな中断は、重大な混乱を起こさないように中断の期間が十分に小さいことを条件として、許容できることを理解すべきである。従って、本明細書で用いられる場合、「同時に」という用語は、単に言及される小さい逸脱を包含するものと理解すべきである。

本発明は、本明細書に示される材料及び／又は方法を含み、それらからなり、又は基本的にそれらからなる。

本明細書で用いられる場合、本発明の組成物中、又は本発明の方法において使用される原料の量を修飾する「約」という用語は、例えば、濃縮物を製造するために、又は実際の溶液を用いるために用いられる一般的な測定法及び液体取り扱い法、これらの方法における不注意による誤り、又は上記組成物を製造するために、又は上記方法を実施するために使用される原料の製造、供給源又は純度の相違を通して起こり得る数量の変動を意味する。「約」という用語は、特定の初期混合物から得られる組成物に対する様々な平衡条件によって異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されるかどうかにかかわらず、本出願の請求項は上記量の均等物を含む。

本明細書において用いられる場合、明確に示される場合を除き、冠詞「１つの‘」（ａ又はａｎ）は、明細書又は請求項を冠詞が言及する単一の要素に限定されることを意味せず、また限定されるとして解釈すべきでない。むしろ、本明細書で用いられる場合、明確に示される場合を除き、冠詞「１つの」（ａ又はａｎ）は１つ以上のこのような要素に及ぶことを意味する。

本明細書のあらゆる部分において参照されている、ありとあらゆる特許又は他の出版物又は公表された文書は、本明細書において十分に説明されたかのように、全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、その実施において相当の変形を受け入れることができる。従って、上記説明は、本発明を上記に示された特定の例示に限定することを目的とせず、また、これを限定するものと解釈されるものではない。

Claims (14)

1. アルミノキサン、並びに
   ｉ）有機アルミニウム化合物と接触する担体物質、及び
   ｉｉ）少なくとも２個の芳香族基を有し、該芳香族基の少なくとも２個が、その上にそれぞれ少なくとも１個の極性モノプロトン性（ｍｏｎｏｐｒｏｔｉｃ）基を有する多官能性化合物、
   を含む、オレフィンの触媒重合用の活性剤組成物。
2. 請求項１記載の組成物であって、
   前記担体物質がシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナである；
   前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、又はトリ（イソブチル）アルミニウムである；
   前記多官能性化合物の極性モノプロトン性基が、ヒドロキシ基、チオール基又は第二級アミノ基である、
   特徴の１つ以上を有する、組成物。
3. 請求項１記載の組成物であって、
   前記有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムである；
   前記担体物質がシリカである；
   前記多官能性化合物の極性モノプロトン性基がヒドロキシ基である、
   特徴の１つ以上を有する、組成物。
4. 請求項１記載の組成物であって、
   前記有機アルミニウム化合物が、式
   Ｚ_3-fＡｌＲ_f
   式中、Ａｌはアルミニウムであり；
   Ｒは、水素原子であるか、又は炭素原子を介してアルミニウムと結合している基であり；
   Ｚは、水素以外の原子であるか、又は炭素以外の原子を介してアルミニウムと結合している基であり；かつ
   ｆは２〜３の数である、
   で表され、及び／又は
   前記多官能性化合物が、式
   Ｅ（ＡｒＪＨ）_g
   式中、Ｅは、有機質部分、原子又は結合であり；
   Ａｒは芳香族部分であり；
   Ｊは、極性原子又は極性基であり；
   Ｈは水素原子であり；かつ
   ｇは２以上の整数である、
   で表される、組成物。
5. 請求項１記載の組成物であって、前記アルミノキサンが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、又はイソ−ブチルアルミノキサンである、組成物。
6. 請求項３又は５記載の組成物であって、
   前記多官能性化合物が、４，４’−エチレンジフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−フェノール）、又は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである、組成物。
7. オレフィンの触媒重合用の活性剤組成物のための活性剤前駆体組成物の製造方法であって、不活性な無水環境において、活性剤前駆体組成物が生成されるように、
   ｉ）有機アルミニウム化合物と接触する担体物質、及び
   ｉｉ）少なくとも２個の芳香族基を有し、該芳香族基の少なくとも２個が、その上にそれぞれ少なくとも１個の極性モノプロトン性基を有する多官能性化合物、
   を一緒にする工程を含む、方法。
8. オレフィンの触媒重合用の活性剤組成物の製造方法であって、不活性な無水環境において、活性剤組成物が生成されるように、
   ｉ）担体物質及び有機アルミニウム化合物を接触させることにより、有機アルミニウム処理した担体物質を形成する工程、
   ｉｉ）前記有機アルミニウム処理した担体物質を
   ａ）多官能性化合物と接触させて混合物を生成した後、前記混合物をアルミノキサンと接触させる工程；又は
   ｂ）アルミノキサンと接触させて混合物を生成した後、前記混合物を、多官能性化合物と接触させる工程；又は
   ｃ）多官能性化合物の一部と接触させて第一の混合物を生成し、前記第一の混合物をアルミノキサンと接触させて第二の混合物を生成し、前記第二の混合物をさらなる多官能性化合物と接触させる工程、のいずれかを含み、
   前記多官能性化合物は、少なくとも２個の芳香族基を有し、該芳香族基の少なくとも２個が、その上にそれぞれ少なくとも１個の極性モノプロトン性基を有する、ことを特徴とする方法。
9. 請求項８記載の方法であって、前記有機アルミニウムで処理した担体物質を、前記多官能性化合物及びアルミノキサンと順次接触させる、ことを特徴とする方法。
10. 請求項８記載の方法であって、前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンであり、及び／又は上記多官能性化合物が、４，４’−エチレンジフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−フェノール）、又は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである、ことを特徴とする方法。
11. 請求項８又は９記載の方法であって、前記担体物質及び前記有機アルミニウム化合物を一緒にして第一の混合物を生成し；
    前記多官能性化合物を前記第一の混合物と混合して第二の混合物を生成し；かつ
    前記アルミノキサンを前記第二の混合物と混合する、ことを特徴とする方法。
12. 請求項１〜６のいずれか１項記載の活性剤組成物と、遷移金属、ランタニド金属若しくはアクチニド金属の少なくとも１種の触媒化合物又は複合体との相互作用により生成される触媒組成物。
13. 触媒化合物又は複合体がメタロセンである、請求項１２記載の触媒組成物。
14. 請求項１２記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種の重合可能なオレフィン性モノマーを重合して、ポリオレフィンポリマーを生成する工程を含む、オレフィン重合法。