TWI546123B - 活化劑組合物、其製備以及於催化之用途 - Google Patents

活化劑組合物、其製備以及於催化之用途 Download PDF

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Description

活化劑組合物、其製備以及於催化之用途
本發明涉及新穎活化劑前體組合物、活化劑組合物、它們的製備、以及它們在用於烯烴聚合的觸媒中的用途。
已知為鋁氧烷(也稱為alumoxane)的部分水解的烷基鋁化合物在活化金屬茂以用於烯烴聚合中是有效的。 甲基鋁氧烷(也稱為甲基alumoxane)在工業中成為鋁共觸媒的選擇。其以在芳族溶劑(通常為甲苯)中形成10至30wt%的溶液的形式市售可得。
大量的努力致力於基於使用鋁氧烷或改性鋁氧烷來改善用於烯烴聚合的觸媒系統的效率。就這一點而言，WO 2009/029857示出在使用Lewis堿(例如)在甲苯溶液中處理甲基鋁氧烷時由甲基鋁氧烷形成二甲基鋁陽離子。Lewis堿穩定的二烷基鋁陽離子還可以衍生自非鋁氧烷來源，並用作金屬茂觸媒活化劑；例如參見Klosin et al.，WO 2000/011006和Organometallics，2000，19，4684-4686。當甲基鋁氧烷與金屬茂反應時，金屬茂-二烷基鋁陽離子(例如[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+或[Cp2Ti(μ-Me)2AlMe2]+)形成。就這一點而言，參見Babushkin and Brintzinger，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，12869-12873和Sarzotti et al.，J.Polymer Sci.A，2007，45，1677-1690，其描述了甲基鋁氧烷對二茂鋯觸媒前體的活化；此外參見Bryliakov，Talsi，and Bochmann，Organometallics，2004，23，149-152，其描述了甲基鋁氧烷對二茂鈦觸媒前體的活化。
二氧化矽負載的甲基鋁氧烷目前為優選的市售金屬茂觸媒活化劑。但是，二氧化矽負載的甲基鋁氧烷僅可以活化少量的金屬茂，使得所述之系統的效率相對較低。據信，這種低效是由於需要大量過濾的甲基鋁氧烷(例如Al：Zr的原子比大於400：1)來有效地活化金屬茂分子和/或可以負載在標準等級的二氧化矽的少量甲基鋁氧烷(例如<20% Al)所導致的。
本領域不斷地試圖改善鋁氧烷，特別是增加它們的穩定性和/或活化效率。
本發明涉及新穎活化劑前體組合物和活化劑組合物，其提供了高效的觸媒系統。此類組合物在惰性無水條件下是穩定的，並且通常為固體形式。除了這些理想的特徵，本發明的組合物在烯烴的聚合中用作共觸媒時還明顯好於負載的鋁氧烷。更具體而言，所得的本發明的活化劑組合物與金屬茂相互作用，從而產生高活性的觸媒系統。例如，本發明的觸媒系統得到了可控制在比使用市售可得的負載甲基鋁氧烷活化的系統相當或高出幾乎60%的鋁承載，並且與使用市售可得的負載甲基鋁氧烷活化的此類系統相比生產率增加高於200-400%。
本發明的實例為活化劑前體組合物，其包括：i)與有機鋁化合物接觸的負載體材料；以及ii)多官能化合物。
所述之多官能化合物具有至少兩個芳族基團，並且至少兩個芳族基團的每一個基團上都具有至少一個極性單質子基團。
本發明的另一個實例為上文所述之包括鋁氧烷的活化劑組合物以及活化劑前體組合物。
此外，本發明還提供了用於形成活化劑前體組合物、活化劑組合物和觸媒組合物的方法，以及觸媒組合物、使用本發明的觸媒組合物的聚合方法、以及由此形成的聚合物。
本發明的這些和其他實例以及特徵藉由隨後的描述以及所附的請求項書而進一步顯而易見。
由於在形成活化劑前體組合物和活化劑組合物中使用的成分、以及所得的活化劑前體組合物和活化劑組合物本身對於水分和氧氣是敏感的，所以優選的是這些成分和組合物在惰性的、不含水分不含氧氣的環境(例如氬氣、氮氣或氦氣)下處理。
涉及形成和/或處理本發明的活化劑前體組合物和本發明的活化劑組合物的操作通常在惰性無水的環境下實施。通常，惰性無水的環境為無水的液態烴溶劑，通常為芳族烴。合適的脂肪烴包括但不必局限於異丁烷，丁烷，戊烷，己烷，環戊烷，甲基環戊烷，環己烷，甲基環己烷，庚烷，環庚烷，辛烷，異辛烷等。芳族烴通常包括苯，甲苯，二甲苯，對稱三甲苯，乙基苯，二乙基苯，1,2,4-三乙基苯，1,3,5-三乙基苯，戊基苯，四氫萘等中的一者或多者。可以使用溶劑的混合物。甲苯為特別優 選的芳族溶劑。
本發明的組合物
本文所述之成分可用于形成本發明的活化劑前體組合物和活化劑組合物。應該理解的是，各成分(當作為本發明的活化劑前體組合物或活化劑組合物的一部分)並非與它們在成為所述之活化劑前體組合物或活化劑組合物的一部分之前的形式相同，但是本文通常由未改性的成分的角度來描述所述之組合物。例如，有機鋁化合物可以形成有機鋁部分，並且多官能化合物可以形成具有至少兩個芳族基團的多官能基團，其中至少兩個芳族基團的每一個基團上都具有至少一個極性基團。
活化劑前體組合物
本發明的活化劑前體組合物由以下成分組成：i)與有機鋁化合物接觸的負載體材料，本文中有時也稱為有機鋁處理的負載體；以及ii)具有至少兩個芳族基團的多官能化合物，其中至少兩個所述之芳族基團的每一個基團上都具有至少一個極性單質子基團。下文描述負載體材料、有機鋁化合物和多官能化合物，但是應該理解的是這些成分並非與它們在成為所述活化劑前體組合物的一部分之前的形式相同。可以藉由下文所述之方法生產本發明的活化劑前體組合物。
負載體材料
所述之負載體材料可以為有機的或無機的。在本發明的實施中使用的負載體材料可以為任何細分的無機固體負載體，例如滑石、粘土、二氧化矽、氧化鋁、二氧 化矽-氧化鋁、氯化鎂、或它們的混合物；或者為顆粒樹脂負載體材料，例如球形顆粒；或者為細分的聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。優選的負載體材料為無機顆粒固體觸媒負載體或載體材料，例如鎂的鹵化物等；以及具體的無機氧化物、矽酸鋁或含有無機氧化物的無機組合物，例如高嶺石、綠坡縷石、蒙脫石、伊利石、斑脫土、多水高嶺石以及類似的耐火粘土。更優選的負載體材料為無機氧化物，特別是二氧化矽、氧化鋁和二氧化矽-氧化鋁。特別優選的負載體材料為顆粒狀的二氧化矽，特別是多孔的顆粒狀的二氧化矽。可以單獨使用的或者與二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁聯合使用的無機氧化物為氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
可任選地，負載體材料完全或者優選的是部分脫水的，從而除去水。可以藉由在100至1000℃、優選為100℃至大約600℃下加熱1至大約100小時、優選大約3至大約24小時的時間來對負載體材料進行脫水。可以在真空下或者在使用乾燥的惰性氣體(例如氮氣)吹掃的同時進行處理。或者，可以對負載體材料進行化學脫水。藉由在惰性低沸點溶劑(例如庚烷)中、在不含水分且不含氧氣的氣氛中、在脫水劑(例如三甲基鋁)存在下使負載體漿化來完成化學脫水。
為了與有機鋁化合物聯合，負載體應該具有有機鋁反應性極性基團(官能團)，其通常具有富含電子的供體位元點(例如鹵素、氧、硫、磷和氮雜原子)，或者為包含這些原子中的一者或多者、以及雙鍵。此類極性基團 的實例包括但不限於-OH基團，-NH基團，-SH基團，包含雜原子的高度應變的環(例如由在高溫(~600至1000℃)煆燒的、形成了諸如4元-Si-O-Si-O-環之類的部分的負載體材料得到的那些)、羰基、碳-碳雙鍵等。通常，所述之極性基團為可以在與有機鋁化合物反應時形成IUPAC標準σ鍵的那些。
所述之負載體材料可以用作範本，從而調節活化劑前體組合物和/或活化劑組合物的粒徑，而該範本轉而會影響觸媒和聚合物的形態學。因此，通常在選擇負載體材料時考慮負載體材料的具體粒徑。諸如二氧化矽之類的合適的負載體具有0.1至600微米的顆粒直徑，優選為0.3至100微米；50至1000m2/g的表面積，優選為100至500m2/g；以及大約0.3至5.0cc/g的孔體積，優選為0.5至3.5cc/g。此外，理想的是使用孔的直徑為大約50至大約500埃的負載體。
有機鋁化合物
如整個文件中所用，術語“有機鋁化合物”是指式Z3-fAlRf所示的化合物，其中Al為鋁；R為氫原子或藉由碳原子與鋁鍵合的基團(通常為烴基)；Z為原子或藉由非碳原子與鋁鍵合的基團；以及f為2至3的數字。
有機鋁化合物可以為f=2或3的單一的化合物，或者為有機鋁化合物的混合物。在本發明的實施過程中，任 何兩種或多種有機鋁化合物的混合物可以以彼此任何相對的比例使用。例如，可以使用其中一些有機鋁化合物具有f=2而一些具有f=3的有機鋁化合物的混合物。本領域已知，將AlR3與AlRZ2混合會生成AlR2Z，其最後也會存在於混合物中。表達這種情況的另一種方式為，f可以為2至3之間的分數值。此類混合物被認為適用于本發明。例如，當1當量的甲基鋁二氯化物與1當量的三甲基鋁混合時，形成不規則性，並且大部分所得的化合物的混合物是二甲基鋁氯化物。
通常並且優選的是，使用至少一部分f=3的有機鋁化合物(即，AlR3)；優選的是使用大約0.1mol%或更多的f=3的有機鋁化合物。優選的是，存在大約1mol%至大約99mol%、更優選的是大約25mol%至大約99mol%、還要更優選的是大約50mol%至大約99mol%、甚至更優選的是大約75mol%至大約99mol%的f=3的有機鋁化合物。優選的是，使用f=3的一種或多種有機鋁化合物；更優選的是，使用f=3的一種有機鋁化合物。
式Z3-fAlRf中各個R獨立地為氫原子或烴基。優選的是，至少一個R為烴基。當有機鋁化合物中具有兩個或三個烴基時，烴基可以相同或不同。通常優選的是有機鋁化合物中的所有烴基是相同的。有機鋁化合物中的優選的是烴基具有1至大約20個碳原子；更優選的是具有1至大約6個碳原子的烴基；此外，優選的是這些烴基為烷基。
在式Z3-fAlRf中，Z為原子或藉由非碳原子與鋁鍵合的基團。Z3-fAlRf中用於Z的合適的部分通常包括但不限 於鹵素原子、烴氧基和鹵代烴氧基、烴硫基和鹵代烴硫基、以及二烴基氨基。當Z為鹵素原子時，其為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；優選的是，鹵素原子為氯原子或氟原子；更優選的是，鹵素原子為氟原子。對於Z而言，烴氧基、鹵代烴氧基、烴硫基和鹵代烴硫基具有1至大約20個碳原子，優選的是大約1至大約8個碳原子，並且優選為烷氧基或芳氧基。當Z為鹵代烴氧基或鹵代烴硫基時，其可以具有1個鹵素原子至全鹵化的，並且全鹵化是優選的；鹵素可以為氟、氯、溴或碘，優選為氯或氟，更優選為氟。優選的烴氧基和鹵代烴氧基包括甲氧基、苯氧基和五氟苯基。優選的烴硫基和鹵代烴硫基包括甲硫基、苯硫基和五氟苯基。當Z為二烴基氨基時，其烴基具有1至大約20個碳原子，優選為1至大約12個碳原子，並且烴基優選為烷基或芳基，更優選為芳基。優選的二烴基氨基為二甲基氨基。
其中在本發明的實施過程中可以使用的f=3的合適的有機鋁化合物包括但不限於鋁氫化物，二甲基鋁氫化物，三甲基鋁，二乙基鋁氫化物，三乙基鋁，二甲基乙基鋁，二乙基甲基鋁，二正丙基鋁氫化物，三正丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，二異丁基鋁氫化物，三異丁基鋁，二異丁基乙基鋁，三叔丁基鋁，三-3-甲基丁基鋁，三戊基鋁，三環戊基鋁，二-正己基鋁氫化物，三-正己基鋁，三異己基鋁，二(3-甲基戊基)鋁氫化物，三(3-甲基戊基)鋁，三(4-甲基戊基)鋁，三(2-甲基己基)鋁，三(3-甲基己基)鋁，三(2-乙基己基)鋁，二環己基鋁氫化物， 三環己基鋁，三(甲基環己基)鋁，二庚基鋁氫化物，三庚基鋁，二-正辛基鋁氫化物，三-正辛基鋁，三-正癸基鋁，三-十二烷基鋁，三(十四烷基)鋁，三(十六烷基)鋁，三(十八烷基)鋁，二苯基-鋁氫化物，三苯基鋁，二甲苯基鋁氫化物，三甲苯基鋁，三(3,5-二甲基苯基)鋁，三(2,4-二異丙基苯基)鋁，三(二苯基)-鋁，二苯基(甲基)鋁氫化物，二甲基(苯基)鋁，乙基-甲基苯基鋁，三-α-萘基鋁，三-β-萘基鋁，以及之前兩種或三種所述化合物的混合物。
其中f<3並且其中Z為鹵素原子的可以在本發明的實施過程中使用的合適的有機鋁化合物包括但不限於甲基鋁二氟化物，二甲基鋁氟化物，乙基鋁二氟化物，二乙基鋁氟化物，異丙基鋁二氟化物，二異丙基鋁氟化物，正丁基鋁二氟化物，異丁基鋁二氟化物，二異丁基鋁氟化物，二戊基鋁氟化物，環己基鋁二氟化物，二庚基鋁氟化物，二環辛基鋁氟化物，壬基鋁二氟化物，癸基鋁二氟化物，二-十一烷基鋁氟化物，苯基鋁二氟化物，二苯基鋁氟化物，甲苯基鋁二氟化物，二甲苯基鋁氟化物，甲基鋁二氯化物，二甲基鋁氯化物，乙基鋁二氯化物，二乙基鋁氯化物，二異丙基鋁氯化物，二正丁基鋁氯化物，異丁基鋁二氯化物，戊基鋁二氯化物，二環己基鋁氯化物，庚基鋁二氯化物，環辛基鋁氯化物，二壬基鋁氯化物，二癸基鋁氯化物，十一烷基鋁氯化物，苯基鋁二氯化物，二苯基鋁氯化物，甲苯基鋁二氯化物，二甲苯基鋁氯化物，甲基鋁二溴化物，二甲基鋁溴化物，乙基鋁 二溴化物，二乙基鋁溴化物，異丙基鋁二溴化物，異丁基鋁二溴化物，二異丁基鋁溴化物，戊基鋁溴化物，環己基鋁溴化物，庚基鋁二溴化物，環辛基鋁溴化物，二壬基鋁溴化物，癸基鋁二溴化物，十一烷基鋁溴化物，苯基鋁二溴化物，二苯基鋁溴化物，甲苯基鋁二溴化物，二甲苯基鋁溴化物等，以及之前兩種或多種所述化合物的混合物。
其中f<3並且其中Z為烴氧基或鹵代烴氧基的可以在本發明的實施過程中使用的合適的有機鋁化合物包括但不限於二甲基鋁甲氧化物，二甲基鋁苯氧化物，二甲基鋁五氟苯氧化物，二乙基鋁三氟甲氧化物，二乙基鋁苯氧化物，二乙基鋁五氟苯氧化物，異丙基鋁二乙氧化物，異丙基鋁二苯氧化物，異丙基鋁二五氟苯氧化物，二異丙基鋁甲氧化物，二異丙基鋁甲苯氧化物，二異丙基鋁三氟甲氧化物，二異丁基鋁丙氧化物，二異丁基鋁三氯甲氧化物，二異丁基鋁環五氧化物，二戊基鋁乙氧化物，二戊基鋁甲苯氧化物，二戊基鋁五氟苯氧化物，二庚基鋁甲氧化物，二庚基鋁環六氧化物，二庚基鋁三氟甲氧化物，二環辛基鋁甲氧化物，二環辛基鋁苯氧化物，二環辛基鋁五氟苯氧化物，二-十一烷基鋁甲苯氧化物，二-十一烷基鋁三氟甲氧化物，二苯基鋁甲氧化物，二苯基鋁苯氧化物，二苯基鋁五氟苯氧化物，二甲苯基鋁甲氧化物，二甲苯基鋁苯氧化物，二甲苯基鋁五氟苯氧化物，以及之前兩種或多種所述化合物的混合物。
其中f<3並且其中Z為烴硫基或鹵代烴硫基的可以 在本發明的實施過程中使用的合適的有機鋁化合物包括但不限於二甲基鋁硫代甲氧化物，二甲基鋁硫代苯氧化物，二甲基鋁五氟硫代苯氧化物，二乙基鋁三氟硫代甲氧化物，二乙基鋁硫代苯氧化物，二乙基鋁五氟硫代苯氧化物，異丙基鋁二硫代乙氧化物，異丙基鋁二硫代苯氧化物，異丙基鋁二-五氟硫代苯氧化物，二異丙基鋁硫代甲氧化物，二異丙基鋁硫代甲苯氧化物，二異丙基鋁三氟硫代甲氧化物，二異丁基鋁硫代丙氧化物，二異丁基鋁三氯硫代甲氧化物，二異丁基鋁硫代環五氧化物，二戊基鋁硫代乙氧化物，二戊基鋁硫代甲苯氧化物，二戊基鋁五氟硫代苯氧化物，二庚基鋁硫代甲氧化物，二庚基鋁硫代環六氧化物，二庚基鋁三氟硫代甲氧化物，二環辛基鋁硫代甲氧化物，二環辛基鋁硫代苯氧化物，二環辛基鋁五氟硫代苯氧化物，二-十一烷基鋁硫代甲苯氧化物，二-十一烷基鋁三氟硫代甲氧化物，二苯基鋁硫代甲氧化物，二苯基鋁硫代苯氧化物，二苯基鋁五氟硫代苯氧化物，二甲苯基鋁硫代甲氧化物，二甲苯基鋁硫代苯氧化物，二甲苯基鋁五氟硫代苯氧化物，以及之前兩種或多種所述化合物的混合物。
其中f<3並且其中Z為二烴氨基的可以在本發明的實施過程中使用的合適的有機鋁化合物包括但不限於二甲基鋁二甲基氨基化合物，二甲基鋁二苯基氨基化合物，二乙基鋁二甲基氨基化合物，異丙基鋁二(二乙基氨基化合物)，二異丙基鋁二正丙基氨基化合物，二異丁基鋁二苯基氨基化合物，二戊基鋁二環己基氨基化合物， 二庚基鋁二甲苯基氨基化合物，二環辛基鋁二甲基氨基化合物，二-十一烷基鋁二苯基氨基化合物，二苯基鋁二甲基氨基化合物，二甲苯基鋁二苯基氨基化合物，以及之前兩種或多種所述化合物的混合物。
優選的有機鋁化合物為其中f=3的那些，並且包括三甲基鋁，三正丙基鋁，三正丁基鋁，三(異丁基)鋁以及之前兩種或多種所述化合物的混合物。更優選的是三甲基鋁和三(異丁基)鋁；最優選的為三甲基鋁。
多官能化合物
多官能化合物具有至少兩個芳族基團，其中至少兩個所述之芳族基團的每一個芳族基團上都具有至少一個極性單質子基團。芳族基團可以為同素環或雜環、單環或多環的。極性單質子基團不能是空間受阻的，但是烴基可以存在於芳族環上，包括在空間上阻礙極性單質子基團的那些。不具有極性單質子基團的芳族基團可以存在於多官能化合物中，只要具有最少兩個芳族基團並且該基團在所述分子中包含至少一個極性單質子基團即可。如本文所用，術語“雜環”是指其中存在1個或多個雜原子(例如氧、硫和/或氮)、優選為1個至4個雜原子、更優選為1個至2個雜原子的芳族基團。芳族環可以為多環的，即，稠環(基於(例如)亞萘基的部分)或部分氫化的環(基於(例如)四氫亞萘基的部分)。
在一些實例中，同素環芳族基團具有6個或多個碳原子，優選為6個至大約24個碳原子，更優選為6個至大約15個碳原子。在另一個實例中，芳族基團為具有5個或多 個非氫原子的雜環芳族部分，其中1個或多個芳族環原子為除了碳以外的元素，例如氮、氧或硫。當芳族環為同素環時，多官能化合物通常在所述之分子中具有12個至大約60個碳原子，優選為大約13個至大約52個碳原子，更優選為大約13個至大約30個碳原子。
在本發明的一些實例中，可以藉由式E(ArJH)g表示多官能化合物，其中E為有機部分、原子或鍵；Ar為芳族部分；J為極性原子或極性基團；H為氫原子；g為等於或大於2的整數；並且各個ArJH可以相同或不同。
在多官能化合物中，其上均具有至少1個極性單質子基團的至少2個芳族基團可以藉由有機部分、原子或鍵連接。當這些芳族基團藉由有機部分連接時，有機部分具有1至大約20個碳原子，優選為1至大約12個碳原子，並且可以為脂肪或芳族部分。一個或多個雜原子可以存在於有機部分中，所述之雜原子通常為氮、氧或硫。用於連接其上具有極性單質子基團的芳族基團的合適的有機部分包括但不限於次甲基，亞甲基，伸乙基，亞丙基，異亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，取代的或非取代的飽和環部分(例如亞環己基)，取代或非取代的亞苯基，苄基部分(例如，C6Me3(CH2-)3)，以及由苯、伸萘基、蒽、吡啶等衍生得到的其他取代的或非取代的芳族部 分。優選的有機部分包括芳族部分和亞甲基。當其上具有極性單質子基團的芳族基團藉由原子連接時，該原子可以為碳、矽、氮、磷、氧或硫；優選為氮原子或氧原子。在其中多官能化合物藉由上文所示的式來表示時，連接其上具有極性單質子基團的芳族基團的有機部分、鍵或原子藉由E表示。
適用於其上具有至少1個極性單質子基團的芳族基團的同素環芳族部分包括具有基於苯、伸萘基、蒽、吡啶、呋喃、吡咯、二唑、噻唑、噻吩、吲哚、喹啉等的結構的取代或非取代的芳族部分。
適用於其上具有至少1個極性單質子基團的芳族基團的雜環芳族部分包括基於吡啶，噠嗪，咪唑，嘧啶，吡唑，三唑，吡嗪，喹啉，異喹啉，四唑，呋喃，噻吩，異唑，噻唑，唑，異噻唑，吡咯，吲哚，苯並咪唑、苯并呋喃，鄰二氮萘，吲哚，吲嗪，酞嗪，三嗪，異吲哚，嘌呤，二唑，噻重氮，呋咱，苯并呋咱、苯并噻吩、苯并三唑、苯并噻唑、苯并唑，喹唑啉，喹喔啉，二氮雜萘，二氫喹啉，四氫喹啉，二氫異喹啉，四氫異喹啉，苯并呋喃，呋喃并吡啶、吡咯并嘧啶和吖吲哚等的結構的取代的或非取代的芳族部分。
單環芳族部分是優選的；優選的單環芳族部分包括基於苯環的那些。同素環芳族部分也是優選的。
上式中的Ar為與其上具有極性單質子基團的芳族基團的芳族環相應的芳族部分。換言之，在一些實例中，ArJH表示其上具有至少1個極性單質子基團的芳族基團。
在多官能化合物中，極性單質子基團為羥基、巰基或仲氨基；優選的是羥基或仲氨基；更優選的是羥基。 當極性單質子基團為仲氨基(-NR')時，R'為具有1至大約20個碳原子的烴基；優選為1至大約8個碳原子的烴基；並且R'優選為烷基。相似地，在上式表示多官能化合物的實例中，J為極性原子或極性基團，包括-O，-S或-NR'，優選為-O或-NR'；更優選為-O；其中在-NR'中，R'為具有1至大約20個碳原子的烴基，優選為1至大約8個碳原子的烴基；並且R'優選為烷基。在上式中，多官能化合物的極性單質子基團由JH表示。在這些實例中，儘管JH不能是空間受阻的，但是在芳族基團中可以存在烷基，包括在空間上阻礙極性單質子基團的烷基。
芳族多元醇為優選類型的多官能化合物。儘管極性單質子基團不能是空間受阻的，但是在芳族基團中可以存在烷基，包括在空間上阻礙極性單質子基團的烷基。
存在至少兩個芳族基團，在所述之多官能化合物中該芳族基團的每一個基團上都具有至少一個極性單質子基團。其上具有至少一個極性單質子基團的芳族基團的數目優選為2至大約6個；更優選為2至大約4個；特別優選為具有2至大約3個芳族基團的多官能化合物，其中每個基團上都具有至少一個極性單質子基團。具有多於6個芳族基團並且每個基團上都具有至少一個極性單質子基團在本發明的範圍內。
對於其中所述之多官能化合物由上式表示的實例而言，g的值為2至大約6是優選的；更優選的是值為2至大 約4；值為2至大約3是特別優選的。值為大約6是可行的。 當g=2時，E可以為原子-與-原子鍵。例如，當多官能化合物為4,4'-二苯酚時，E為兩個芳族環之間的鍵。
在本發明的實施過程中其中芳族基團為同素環的合適的多官能化合物包括2,2'-二苯酚、4,4'-二苯酚、3,4'-二苯酚、2,2'-亞甲基二(苯酚)、4,4'-亞甲基二-(苯酚)、4,4'-伸乙基二苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚、6,6'-亞甲基二(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、6,6'-(1-伸乙基)二(2,4-二(叔丁基)-苯酚)、4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)-苯酚)(Ethanox® 4702抗氧化劑，Albemarle Corporation)、4,4'-異亞丙基二苯酚(雙酚-A)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苄基)苯(Ethanox® 330抗氧化劑，Albemarle Corporation)、1,1,2,2-四(p-羥基苯基)乙烷、1,1'-二-2-萘酚、1,3,5-三(6-羥基-2-萘基)-苯、1-[2,6-二(4-羥基苯基)苯基]苯酚、4'-正丁基氨基-4-二苯酯、2,2'-二苯基二(甲基胺)、2,4'-二苯基二(甲基胺)、1,1'-二萘基-2,2'-二(甲基胺)、4,4'-二(異丙基胺)-三苯、p,p'-二(乙基胺)四苯、二苯基-4,4'-硫醇等。優選的多官能化合物包括4,4'-伸乙基二苯酚、4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)-苯酚)以及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苄基)苯。
適用于實施本發明的其中至少一個芳族基團為雜芳基的多官能化合物包括2,6-二(4-羥基苯基)吡啶、3,5-二(4-羥基-苄基)吡啶、6,6'-二羥基-2,2'-二吡啶基、6,6"-二羥基-2,2'：6',2"-三吡啶、2-乙基氨基-5-(2-羥基苯 基)-1,3,4-二唑、2-巰基-5-(2-羥基苯基)-1,3,4-二唑、5-(4-甲基氨基苯基)-1,3,4-二唑-2-硫醇、2-羥基-4-(4-羥基苯基)-噻唑、5,5'-二羥基-2,2'-二噻吩等。
通常，負載體材料與有機鋁化合物接觸使得至少一部分有機鋁化合物殘餘物(或有機鋁部分)包含Al-R部分，其可以進一步與隨後的多官能化合物反應。
藉由使有機鋁化合物、負載體材料和多官能化合物接觸，活化劑前體組合物可以由由有機鋁化合物形成的部分、負載體材料與由多官能化合物形成的部分構成，該部分可以為具有至少2個芳族基團的多官能基團，其中至少2個所述之芳族基團的每一個的芳族基團上都具有至少一個極性部分。
由多官能化合物(多官能基團)形成的部分可以具有至少2個芳族環，其中至少2個芳族環的每一個芳族環上都具有至少一個極性部分。芳族基團可以為同素環或雜環、單環或多環。通常，多官能基團具有12至大約60個碳原子，優選的是大約13至大約52個碳原子，並且更優選的是大約13至大約30個碳原子。極性部分不能是空間受阻的，但是烷基可以存在於芳族環上，包括在空間上阻礙極性部分的烷基。另一種描述多官能基團的方式由式E(ArJ-)g表示，其中E為有機部分、原子或鍵；Ar為芳族部分；J為極性原子或極性基團； g為等於或大約2的整數；並且各個ArJ-可以相同或不同。
對於多官能化合物，下文描述E、Ar、J、g和各參數的選擇。與上文所述之多官能化合物相似，儘管極性部分(J)不能是空間受阻的，但是烷基可以存在於芳族基團上，包括在空間上阻礙極性部分的烷基。E可以為原子-與-原子鍵。例如，當多官能基團為4,4'-二苯氧基時，E為兩個芳族環之間的鍵。
在本發明的實施過程中合適的多官能基團或部分包括2,2'-二苯氧基，4,4'-二苯氧基，3,4'-二苯氧基，2,2'-亞甲基二(苯氧基)，4,4'-亞甲基二(苯氧基)，4,4'-伸乙基二苯氧基，2-(5-甲基苯-2-氧基)-4-甲基苯氧基，6,6'-亞甲基二(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)，4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)苯氧基)，6,6'-(1-亞乙基)二(2,4-二(叔丁基)苯氧基)，4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)苯氧基)，4,4'-異亞丙基二苯氧基，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-氧基苄基)苯，1,1,2,2-四(4-氧基苯基)乙烷，1,1'-二-2-萘氧基，1,3,5-三(6-氧基-2-萘基)苯，4'-正丁基氨基-4-二苯基氧基，2,2'-二苯基二(甲基氨基)，2,4'-二苯基二(甲基氨基)，1,1'-二萘基-2,2'-二(甲基氨基)，4,4'-二(異丙基氨基)-三聯苯基，p,p'-二(乙基氨基)四聯苯基，二苯基-4,4'-二硫，2,6-二(4-苯氧基)吡啶，3,5-二(4-苄基氧基)吡啶，6,6'-二氧基-2,2'-二吡啶，6,6"-二氧基-2,2'：6',2"-三吡啶，5-(2-苯氧基)-1,3,4-二唑基-2-乙基氨基，5-(2-苯氧基)-1,3,4-二唑基-2-硫，5-(4-甲基氨基苯 基)-1,3,4-二唑-2-硫，4-(4-氧基苯基)-噻唑基-2-氧基，2,2'-二硫苯基-5,5'-二氧基等。優選的多官能基團包括4,4'-伸乙基二苯氧基，4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)苯氧基)以及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-苄基氧基)苯。
當J-為O-，N(R')-或S-時，其中所述之基團藉由多官能化合物上的-OH，-N(R')H或-SH基團與有機鋁化合物的Al-R部分反應從而形成新的O-Al，N(R')-Al或S-Al鍵，並以H-R的形式失去極性單質子基團的質子，用於上文所述之多官能基團或多官能部分的術語氧基、氨基或硫是指式E(ArJ-)g中J-的實例。應該理解的是，藉由使多官能化合物與使用有機鋁化合物處理的負載體材料反應，預計大部分多官能化合物上的至少一個極性單質子基團應該與有機鋁處理的負載體上的至少一個Al-R基團反應，從而形成藉由σ鍵的負載體-有機鋁部分-多官能化合物部分的連接。並非多官能化合物上的所有的極性單質子基團都與Al-R部分反應。
活化劑組合物
本發明的活化劑組合物包括鋁氧烷和活化劑前體組合物，其中所述之活化劑前體組合物由以下成分構成：i)與有機鋁化合物接觸的負載體材料；以及ii)具有至少2個芳族基團的多官能化合物，其中至少2個所述之芳族基團的每一個芳族基團上都具有至少一個極性單質子基團。對於活化劑組合物，負載體材料、有機鋁化合物以及多官能化合物如上文所述。鋁氧烷如下文所述。應該 理解的是這些成分並非與它們在成為活化劑組合物的一部分之前的形式相同。本發明的活化劑組合物可以藉由下文所述之方法生產。
鋁氧烷
鋁氧烷為本發明的活化劑組合物的成分。鋁氧烷通常藉由使用水水解諸如烷基鋁化合物之類的鋁化合物(例如藉由直接加入水、與水潤濕的材料(例如含水的溶劑)或者使用水潤濕的或浸漬于水中的固體基材(例如多孔觸媒負載體)接觸、或者藉由加入鹽的水合物)來獲得；根據所加入的水的量，所得的產物為二聚體或低聚物鋁氧烷的絡合混合物。另一種形成鋁氧烷的方式為使烷基鋁化合物與具有一個或多個含氧的官能基團(例如羰基、羧基和/或羥基)的有機化合物反應；所述化合物的實例包括PhCOMe，PhCOOH，PhCOOMe，Ph3COH等。 此外，在本發明的實施過程中可以使用的鋁氧烷包括藉由剛剛所述之任一種方法形成烷基鋁衍生的鋁氧烷，並進一步使用一種或多種反應物(例如含鹵素的化合物，例如三氟甲苯處理的鋁氧烷以及二甲基鋁氟化物處理的鋁氧烷，如在WO 2007/131010 A2，WO 2007/005364 A2和WO 2005/066191 A1公開中所述)進行處理。
可以在本發明中使用的鋁氧烷的非限定性實例包括甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷，正丙基鋁氧烷，正丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，正己基鋁氧烷，正辛基鋁氧烷，癸基鋁氧烷，十二烷基鋁氧烷，十四烷基鋁氧烷，十六烷基鋁氧烷，十八烷基鋁氧烷，苯基鋁氧烷，甲苯基鋁氧 烷等。此外，還可以使用鋁氧烷的混合物。
優選的鋁氧烷為其中烴基是飽和的那些，特別是其中烴基具有1至大約20個碳原子的那些鋁氧烷。更優選的為其中飽和的烴基具有1至大約6個碳原子的鋁氧烷。甚至更優選的是甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷，正丁基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。非常優選的是甲基鋁氧烷和乙基鋁氧烷。最高度優選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
大部分市售可得的鋁氧烷包含游離的或Lewis堿可提取的鋁三烷基。例如，得自Albemarle Corporation的甲基鋁氧烷的30%甲苯溶液通常包含大約15mol%四氫呋喃可提取的三甲基鋁。其中存在的具有游離的可提取的三烷基鋁化合物的鋁氧烷被推薦並且是優選的。該量的游離的可提取的三烷基鋁化合物還應該包含在所述量的f=3的有機鋁化合物，以用於計算與有機鋁化合物有關的摩爾比。
藉由使有機鋁化合物、負載體材料、多官能化合物以及鋁氧烷接觸，活化劑組合物可以由由有機鋁化合物形成的部分、負載體材料、以及由多官能化合物形成的部分，該部分可以為具有至少2個芳族基團的多官能基團，其中至少2個所述之芳族基團的每一個芳族基團上都具有至少一個極性部分。多官能基團及其參數如上文所述。
優選的活化劑組合物包括由三甲基鋁形成的部分(預計其部分或完全形成了二甲基鋁部分)、二氧化矽、甲基鋁氧烷以及多官能基團。
在活化劑組合物中，得自鋁氧烷的鋁與活化劑組合物鍵合及部分鍵合，並且通常與已經存在於有機鋁化合物中的鋁不同。因此，應該理解的是有機鋁部分可以不同於活化劑組合物的鋁氧烷部分。
觸媒組合物
本發明的觸媒組合物由本發明的活化劑組合物與過渡金屬的至少一種化合物或絡合物、或者鑭系或錒系的金屬的至少一種觸媒化合物的相互作用形成。活化劑組合物如上文所述，並且觸媒化合物和絡合物如剛剛所述。應該理解的是，活化劑組合物和觸媒化合物或絡合物並非與它們在成為活化劑組合物的一部分的形式相同。通常，觸媒化合物或絡合物包含可以藉由與活化劑組合物的相互作用而除去的易變基團。由基於金屬茂的觸媒化合物形成觸媒組合物為優選的觸媒組合物。
如上文所述，負載體材料用作調節活化劑前體組合物和/或活化劑組合物的粒徑的範本。轉而，活化劑組合物的粒徑會影響使用本發明的活化劑組合物形成的觸媒組合物的形態學。
形成活化劑前體組合物
活化劑前體組合物及活化劑組合物的形成通常是容易得，並且在活化劑前體組合物或活化劑組合物中存在的所形成的任何副產物不會表現出不利地影響由活化劑前體組合物製備的活化劑組合物或者由活化劑組合物製備的觸媒組合物的性質。
當製備活化劑前體組合物或活化劑組合物時，溫度 可以為周圍溫度，並且如果需要，可以加熱反應混合物。用於加熱反應混合物的典型溫度為大約20℃至大約130℃，優選為大約40℃至大約70℃。加熱反應混合物使得其處於回流條件下也是優選的。
如上文所述，本發明涉及用於形成活化劑前體組合物的方法。這些方法包括在惰性無水環境下將以下成分混合在一起：i)與有機鋁化合物接觸的負載體材料；以及ii)具有至少2個芳族基團的多官能化合物，其中至少2個所述之芳族基團的每一個芳族基團上均具有至少一個極性單質子基團。
為了形成本發明的活化劑前體組合物，將負載體材料與有機鋁化合物接觸，從而形成有機鋁處理的負載體，然後向其中加入多官能化合物。
其中使各成分接觸的順序對活化劑前體組合物的結構具有一些影響。至少在一些情況下，其中使各成分混合在一起的順序會影響由這些活化劑前體組合物最後形成的觸媒的心態學，並因此在使用觸媒的聚合物過程中影響反應器的污垢。
藉由上述方法形成的活化劑前體組合物為本發明的活化劑前體組合物。
在形成活化劑前體組合物的方法中，理想的是使有機鋁化合物與負載體材料接觸的結果是形成了有機鋁部分，接著該部分會藉由多官能化合物分子上的極性單質子基團與多官能化合物相互作用。通常，這種相互作用 是藉由除去烴而進行的，其中所述之烴是藉由由多官能化合物的極性單質子基團的質子轉移而形成的，當R為H或C-H鍵時(其中碳原子(其為烴基的碳原子)與有機鋁部分的鋁原子鍵合，從而在有機鋁部分與多官能化合物之間形成化學鍵)，由此形成H2。
應該包括足夠的有機鋁化合物使得(有機鋁化合物的)R基團的一部分可以與負載體材料表面上存在的極性單質子基團或其他極性基團或位點(統稱為極性表面基團)的至少一部分反應。Al-R基團與極性表面基團的摩爾比通常為大約0.8：1或更高，優選為大約0.9：1或更高。優選的是，R基團與極性表面基團的摩爾比為大約1：1或更高。R基團與極性表面基團的優選的摩爾比為大約1.01：1至大約3：1，更優選的是大約1.1：1至大約2：1。因此，建議對負載體表面上的極性單質子基團的量進行定量。用於此類定量負載體表面上的極性單質子基團的方法包括如WO 2008/036594的實例4.2-1中所述之使用三烷基鋁化合物或Grignard反應物的NMR滴定。
建議使用其上具有極性單質子基團的多官能化合物的芳族環的摩爾數而並非使用極性單質子基團的摩爾數，這是因為在其中多官能化合物的芳族環具有多於一個極性單質子基團的情況下，預計僅有一個極性單質子基團反應。建議有機鋁化合物中R基團與其上具有多官能化合物的極性單質子基團的芳族環的摩爾數的摩爾比為大約0.5：1或更高，優選為大約0.9：1或更高。優選的是大約1：1或更高的摩爾比。預計大約1：1的摩爾比會由多官 能化合物和有機鋁化合物形成單體化合物。優選的是，有機鋁化合物的R基團與具有多官能化合物的極性單質子基團的芳族環的摩爾比為大約1.01：1至大約3：1，更優選為大約1.1：1至大約2：1。
就有機鋁化合物而言，鋁氧烷中存在的游離的可提取的三烷基鋁化合物還應該包括在一定量的f=3的有機鋁化合物中，以用於計算與有機鋁化合物有關的摩爾比。
總而言之，有機鋁化合物的R基團與極性基團(其包括具有得自多官能化合物的極性單質子基團的芳族環以及負載體材料的極性表面基團)總的摩爾比為大約0.8：1或更高，優選為大約0.9：1或更高，優選為大約1：1或更高，更優選為大約1.01：1至大約3：1，還要更優選為大約1.1：1至大約2：1。有機鋁化合物的R基團與極性基團的摩爾比還可以大於3：1，但不是優選的。儘管可以使用稍微過量的有機鋁化合物(即，Al：總極性基團的比例>1：1)，但是有時負載體與多官能化合物之間會藉由有機鋁化合物衍生的鍵橋(-Al(R)-或-Al(Z)-鍵橋)斷開，並導致觸媒成品的形態學較差，並且有時難以獲得固體材料。
在用於形成活化劑前體組合物的方法中，通常包含占所述方法中有機鋁化合物及多官能化合物總重量的大約5wt%至大約70wt%的負載體材料。根據負載體的預處理條件以及具體的多官能化合物，負載體材料可以占活化劑前體組合物的大約5wt%至大約70wt%。對於在低溫(100至~600℃)下煆燒的負載體材料而言，在每摩爾多官能化合物的、其上具有極性單質子基團的芳族環中，負 載體通常以大約5wt%至大約40wt%的量存在於活化劑前體組合物中。對於在高溫(~600至1000℃)下煆燒的負載體材料而言，在每摩爾多官能化合物的、其上具有極性單質子基團的芳族環中，負載體通常以大約20wt%至大約70wt%的量存在於活化劑前體組合物中。
考慮到不同多官能化合物在使用中的顯著不同的摩爾重量，負載體可以占活化劑前體總重量的大約1至80%，更優選為5至60wt%，最優選為10-50wt%。Al的典型含量為活化劑前體總重量的1-30wt%，過那個優選為3-20wt%，最優選為4-10wt%。因此，多官能化合物可以為1-70wt%，優選為4-40wt%，最優選為8-25wt%。
就有機鋁化合物、其R基團、多官能基團、其上具有極性單質子基團的芳族基團、多官能化合物的芳族環上的極性單質子基團以及負載體材料而言，相同的摩爾比適用于本發明的組合物，例如多官能基團的極性基團的摩爾數，請再次記住，所述之討論可能更適合指在相互作用從而形成所述之組合物之前的成分(例如有機鋁化合物的R基團，至少部分所述之基團被預計會發生反應，並將不再為有機鋁化合物的一部分)。
形成活化劑組合物
本發明進一步設計用於形成活化劑組合物的方法。這些方法包括在惰性無水環境下：i)藉由將負載體材料與有機鋁化合物接觸來形成有機鋁處理的負載體；ii)將所述之有機鋁處理的負載體與以下任何一者接 觸：a)多官能化合物，從而形成混合物，然後 將所述之混合物與鋁氧烷接觸；或者b)鋁氧烷，從而形成混合物，然後 將所述之混合物與多官能化合物接觸；或者c)部分多官能化合物，從而形成第一混合物，將所述之第一混合物與鋁氧烷接觸，從而形成第二混合物，以及將所述之第二混合物與更多的多官能化合物接觸，其中所述之多官能化合物具有至少2個芳族基團，其中至少2個所述之芳族基團的每一個芳族基團上都具有至少一個極性單質子基團，至此形成活化劑組合物。
在另一個實例中，用於形成活化劑組合物的方法包括在惰性無水環境下：i)藉由使負載體材料與有機鋁化合物接觸來形成有機鋁處理的負載體，以及ii)將所述之有機鋁處理的負載體依次與以下物質接觸a)多官能化合物，然後為鋁氧烷，或者b)鋁氧烷，然後為多官能化合物，其中所述之多官能化合物具有至少2個芳族基團，其中至少2個所述之芳族基團的每一個芳族基團上都具有至少一個極性單質子基團，至此形成活化劑組合物。
在一些實例中，活化劑組合物是藉由將活化劑前體 組合物與鋁氧烷聯合而制得的。當以這種方式制得活化劑組合物時，活化劑組合物的形態學受到活化劑前體組合物的粒徑的影響。不必在將活化劑前體組合物與鋁氧烷混合在一起之前分離該活化劑前體組合物。當活化劑組合物並非由活化劑前體組合物制得時，活化劑組合物的粒徑可以受到負載體材料的粒徑的影響，或者藉由改變有機鋁化合物的量來影響所述之粒徑。此外，鋁氧烷的量影響了由活化劑組合物制得的觸媒組合物的活性；當活化劑組合物中鋁氧烷的量減少時，觸媒組合物的活性降低。
為了形成本發明的活化劑組合物，可以以多種順序中的任何順序將活化劑組合物的成分聯合。可以根據上文所述之用於形成活化劑前體組合物的上述順序的任何一種順序將鋁氧烷作為最後的成分加入。鋁氧烷中存在的游離的三烷基鋁化合物可以影響由本發明的活化劑組合物制得的觸媒的形態學和生產率。因此，可以將一部分有機鋁化合物加入到鋁氧烷中以便增多其中存在的游離的三烷基鋁的含量，或者可以藉由物理方法(例如真空去除)或化學方法(例如醇處理)來減少鋁氧烷中游離的三烷基鋁的含量。
在一種合適的加入順序中，將負載體材料與有機鋁化合物聯合(從而形成有機鋁處理的負載體)，然後將多官能化合物與有機鋁處理的負載體聯合，接著將所得的混合物與鋁氧烷聯合。在這種順序中，可以將多官能化合物加入到有機鋁處理的負載體中，可以將有機鋁處理 的負載體加入到多官能化合物中，或者將這二者同時供入到反應區中。
在另一種合適的加入順序中，將負載體材料與有機鋁化合物聯合(從而形成有機鋁處理的負載體)，然後將鋁氧烷與有機鋁處理的負載體聯合，接著將所得的混合物與多官能化合物聯合。在這種順序中，可以將多官能化合物加入到由有機鋁處理的負載體和鋁氧烷形成的混合物中，或者可以將由有機鋁處理的負載體和鋁氧烷形成的混合物加入到多官能化合物中。
不被理論所束縛，剛剛所述之兩種加入順序都可以使大量的多官能化合物部分與負載體聯合，並同時與鋁氧烷聯合，從而確保多官能基團改性的鋁氧烷可以與負載體聯合，或者與負載體共沉澱，從而調節觸媒成品的粒徑分佈、所得聚烯烴樹脂的形態學以及減少或避免聚合反應器的污垢。
此外，其他加入順序也可以得到益處，例如形成有機鋁處理的負載體，將該負載體與一部分鋁氧烷聯合，然後與多官能化合物聯合，隨後與另一部分鋁氧烷聯合；形成有機鋁處理的負載體，將該負載體與一部分多官能化合物聯合，然後與鋁氧烷聯合，隨後與另一部分多官能化合物聯合。在方法過程中的任何位點處都可以包括惰性溶劑，但是優選的是在開始的時候就存在惰性溶劑。
上述方法形成的活化劑組合物為本發明的活化劑組合物。
在用於形成活化劑組合物的方法中，可以將鋁氧烷與活化劑前體接觸，並且鋁氧烷的品質占活化劑組合物的總重量的大約5-80wt%，優選為10-60wt%，更優選為15-50wt%。另一種查看這種情況的方式為由於引入鋁氧烷而使得活化劑前體組合物的各種成分現在都相應地減少。當活化劑組合物並非由活化劑前體組合物及鋁氧烷形成時，負載體材料被減少至所述方法中所包含的有機鋁化合物、多官能化合物和鋁氧烷的總重量的大約0.2wt%至大約75wt%。由有機鋁化合物和鋁氧烷提供的鋁的總量可以為使用中鋁氧烷的量的7wt%至35wt%，優選為12wt%至30wt%，更優選為15-25wt%。根據極性單質子基團的數量以及多官能化合物的摩爾重量，多官能化合物減少至活化劑組合物的大約0.02wt%至65wt%，優選為0.8wt%至38wt%，更優選為2-24wt%。
在本發明的活化劑組合物中，根據使用中多官能化合物的摩爾重量以及鋁氧烷的量，負載體材料通常為所述組合物的大約1wt%至大約30wt%，活化劑組合物通常包含大約1wt%至大約60wt%的鋁。
有機鋁化合物、其R基團、多官能基團、其上具有極性單質子基團的芳族基團、多官能化合物的芳族環上的極性單質子基團、以及極性表面基團的量與用於活化劑前體組合物和方法中的相同。如用於活化劑前體組合物的上文所述，相同的摩爾比適用于本發明的活化劑組合物，例如多官能基團的極性基團的摩爾數，請再次記住，所述之討論可能更適合指在相互作用從而形成活化劑組 合物之前的成分(例如有機鋁化合物的R基團，至少部分所述之基團被預計會發生反應，並將不再為有機鋁化合物的一部分)。
用於形成觸媒組合物的方法和成分
就活化劑前體組合物以及活化劑組合物的形成和處理而言，如上文所述，由於觸媒成分和觸媒組合物對水分和氧氣敏感，所以優選的是觸媒成分和所得的觸媒組合物在惰性的、不含水分不含氧氣的環境(例如氬氣、氮氣或氦氣)下處理。
觸媒組合物是藉由在惰性溶劑中將本發明的活化劑組合物與過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬的觸媒化合物或絡合物混合在一起而形成的。通常，將活化劑組合物和觸媒化合物或絡合物在惰性溶劑中聯合並攪拌。所述之反應不需要加熱或冷卻。通常，活化劑組合物中的鋁與過渡金屬的摩爾比為大約10：1至大約105：1，優選為大約10：1至大約1000：1，更優選為大約50：1至大約300：1。
在形成觸媒組合物中使用的成分包括惰性溶劑，本發明的活化劑組合物，以及過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬的觸媒化合物或絡合物。惰性溶劑如上文用於形成活化劑前體組合物和活化劑組合物中所述。活化劑組合物如上文所述。過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬的觸媒化合物及絡合物如下文所述。
本發明的活化劑組合物為如此有效的共觸媒以至於它們可以與任何已知的過渡金屬觸媒化合物一起使用，以及與鑭系或錒系金屬的任何已知的觸媒化合物一起使 用，其中其過渡金屬為元素週期表的3族至10族的過渡金屬。本文所述之元素週期表是指出現在1985年2月4日發表的Chemical & Engineering News的第27頁。元素週期表的3族至10族以前已知為IIIB族至VIIIB族。合適的觸媒化合物還可以描述為d-及f-區金屬化合物。例如參見出現在Moeller，et al.，Chemistry，Second Edition，Academic Press，copyright 1984中第225頁的元素週期表。就金屬的構成而言，優選Fe，Co，Ni，Pd和V的化合物。更優選為4-6族(IVB至VIB族；Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo和W)的金屬的化合物，最優選為4族(IVB族)的金屬，特別是鈦、鋯或鉿。
因此，本發明中使用的過渡金屬觸媒化合物可以為任何Ziegler-Natta觸媒化合物、任何金屬茂、限制幾何學的任何化合物、任何後過渡金屬絡合物或者在文獻中報導或者以其他方式在本領域中通常公知的、在適當地活化時為有效的觸媒化合物的任何其他過渡金屬化合物或絡合物中的一者或多者，包括至少2種不同類型的所述過渡金屬化合物或絡合物的混合物，例如金屬茂與Ziegler-Natta烯烴聚合觸媒化合物的混合物。
在可以用作本發明的觸媒組合物的過渡金屬成分並且可以用於本發明的3、4、5和6族(IIIB、IVB、VB和VIB族)金屬的過渡金屬化合物中，包括諸如通常被稱為Ziegler-Natta型烯烴聚合觸媒的鈧，鈦，鋯，鉿，鈰，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，釷和鈾之類的金屬的化合物。這種類型的優選的化合物可以藉由式MXn(OR)m表示，其 中M表示過渡金屬原子或包含一個或兩個氧原子的過渡金屬原子的陽離子，例如氧釩基、氧鋯基或鈾醯基；X表示鹵素原子；OR表示具有至多大約18個碳原子、優選至多大約8個碳原子的烴氧基，更優選為至多大約4個碳原子的烷基，例如烷基，環烷基，環烷基烷基，芳基或芳烷基；並且n和m為正整數，但是它們中的一者(但是不能二者同時)可以為0，並且其中n+m為過渡金屬的化合物狀態。可以使用的一些示例性的過渡金屬化合物為(例如)二溴化鈦，三溴化鈦，四溴化鈦，二氯化鈦，三氯化鈦，四氯化鈦，三氟化鈦，四氟化鈦，二碘化鈦，三碘化鈦，四碘化鈦，二溴化鋯，三溴化鋯，四溴化鋯，二氯化鋯，三氯化鋯，四氯化鋯，四氟化鋯，四碘化鋯，四氟化鉿，四氯化鉿，四溴化鉿，四碘化鉿，三氯化鉿，三溴化鉿，三碘化鉿，二氯化釩，三氯化釩，四氯化釩，四溴化釩，三溴化釩，二溴化釩，三氟化釩，四氟化釩，五氟化釩，二碘化釩，三碘化釩，四碘化釩，氧釩基氯化物，氧釩基溴化物，五溴化鈮，五氯化鈮，五氟化鈮，五溴化鉭，五氯化鉭，五氟化鉭，溴化亞鉻，溴化鉻，氯化亞鉻，氯化鉻，氟化亞鉻，氟化鉻，二溴化鉬，三溴化鉬，四溴化鉬，二氯化鉬，三氯化鉬，四氯化鉬，五氯化鉬，六氟化鉬，三氯化鑭，氟化鈰，氯化鈰，溴化鈰，碘化鈰，氟化高鈰，三氯化鈾，四氯化鈾，三溴化鈾，四溴化鈾，四氯化釷，四溴化釷等。在過渡金屬的烴氧化物和混合的鹵化物/烴氧化物中，包括Ti(OCH3)4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OCH3)Br3，Ti(OCH3)2I2， Ti(OC2H5)4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，Ti(OC4H9)Br3，Ti(OC2H5)I3，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(O-異-C3H7)3Cl，Ti(O-異-C3H7)2Cl2，Ti(O-異-C3H7)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(O-p-CH3C6H4)Cl3，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OC6H13)Cl3，Ti(O-環-C6H11)Cl3，Ti(OC8H17)2Br2，Ti(O-2-EtHex)4，Ti(OC12H25)Cl3，Ti(OC17H18)2Br2，Zr(OC2H5)4，Zr(OC4H9)4，Zr(OC5H11)4，ZrCl(OC2H5)3，ZrCl2(OC2H5)2，ZrCl3(OC2H5)，ZrCl(OC4H9)3，ZrCl2(OC4H9)2，ZrCl3(OC4H9)，Hf(OC4H9)4，Hf(OC4H9)3Cl，VO(OC2H5)3，VOCl(OCH3)2，VOCl(OC2H5)2，VOCl(OC3H7)2，VOCl(O-異-C3H7)2，VOCl2(OCH3)，VOCl2(OC2H5)，VOCl2(OC3H7)，VOCl2(O-異-C3H7)，VOBr(OCH3)2，VOBr(OC2H5)2，VOBr(O-異-C4H9)2，VOBr2(OC3H7)，VOBr2(O-異-C3H7)，VOBr2(OC4H9)，VOBr2(O-異-C4H9)，VOI(OCH3)2，VOI(OC2H5)2，VOI2(OCH3)，VOI2(O-環-C3H5)，VOI2(OC5H11)，VOI2(O-環-C6H11)，Cr(O-異-C4H9)3，Mo(OC2H5)3等。此外，還可以使用過渡金屬的羧酸鹽及多種螯合物，但是通常不是優選的。此類鹽及螯合物的餓一些非限定性實例包括氧鋯基醋酸酯，鈾醯基丁酸酯，醋酸鉻，鉻(III)氧基-2-乙基己酸酯，鉻(III)2-乙基己酸酯，鉻(III)二氯乙基己酸酯，鉻(II)2-乙基己酸酯，鈦(IV)2-乙基己酸酯，二(2,4-戊二酮)鈦氧化物，二(2,4-戊二酮)鈦二氯化物，二(2,4-戊二酮)鈦二丁氧化物，氧 釩基乙醯丙酮化物，鉻乙醯丙酮化物，鈮乙醯丙酮化物，氧鋯基乙醯丙酮化物，辛基乙醯乙酸鉻等。此外，還可以使用諸如四甲基鈦、甲基鈦三氯化物、四乙基鋯、四苯基鈦之類的過渡金屬烷基。
公知的Ziegler-Natta觸媒化合物的優選的過渡金屬化合物為4族(IVB族)的那些，包括烷氧化物、鹵化物以及混合的鹵素/烷氧化合物。更優選的為TiCl4，ZrCl4，HfCl4和TiCl3，並且TiCl4為最優選。此類更優選的化合物可以以螯合的形式使用以便有利於溶解性。合適的這種類型的螯合觸媒是已知的並且在文獻中有所報導。
金屬茂為另一種廣泛種類的烯烴聚合觸媒化合物，本發明的活化劑組合物與所述之化合物可以用於形成本發明的新穎的高效觸媒。如本文所用，術語“金屬茂”包括具有至少一個環戊二烯基部分的金屬衍生物。合適的金屬茂是本領域公知的，並且包括3、4、5、6族(IIIB、IVB、VB和VIB族)、鑭系和錒系金屬的金屬茂，例如在美國專利No.2,864,843；2,983,740；4,665,046；4,874,880；4,892,851；4,931,417；4,952,713；5,017,714；5,026,798；5,036,034；5,064,802；5,081,231；5,145,819；5,162,278；5,245,019；5,268,495；5,276,208；5,304,523；5,324,800；5,329,031；5,329,033；5,330,948，5,347,025；及5,347,026中所述之那些金屬茂，所述之文獻針對此類金屬茂進行了教導，其以引用方式併入本文。
本說明書中的金屬茂結構被廣泛解釋，並包括具有1、2、3或4個Cp或取代的Cp環的結構。因此，適用于本 發明的金屬茂可以由式(I)表示：BaCpbMXcYd (I)
其中Cp在各種情況下都獨立地為包含環戊二烯基部分的基團，其通常具有5至大約24個碳原子；B為將2個Cp基團連接在一起或者備選地帶有備選配位基團(例如烷基氨基甲矽烷基烷基、甲矽烷基氨基、烷氧基、甲矽烷氧基、氨基甲矽烷基烷基或類似的單配位基雜原子供電子基團)的鍵橋基團或柄型基團；M為d-或f-區金屬原子；各個X和各個Y均獨立地為與d-或f-區金屬原子鍵合的基團；a為0或1；b為1至3的整數(優選為2)；c至少為2；d為0或1。b、c和d的總和足以形成穩定的化合物，並且通常為d-或f-區金屬原子的配位元數。
Cp獨立地為環戊二烯基、茚基、芴基或可以與金屬π-鍵合的相關基團，或者它們的烴基-、鹵素-、鹵代烴基-、烴基非金屬-和/或鹵代烴基非金屬取代的衍生物。Cp通常包含至多75個非氫原子。如果B存在，則其通常為伸矽烷基(-SiR2-)、苯并(C6H4<)、取代的苯并、亞甲基(-CH2-)、取代的亞甲基、伸乙基(-CH2CH2-)、或非取代的伸乙基鍵橋。M優選為4-6族的金屬原子，最優選為4族(IVB族)金屬原子，特別是鉿，並且特別優選為鋯。X可以為二價取代基，例如亞烷基，環狀金屬烴基，或者任何其他的二價螯合配基(其兩個位點單獨地與M鍵合，從而形成包含M作為成員的環狀部分)。各個X以及Y(如果存在)在各種情況下可以獨立地為鹵素原子、烴基(烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基等)、烴氧基 (烷氧基、芳氧基等)、矽烷氧基、氨基或取代的氨基、氫化物、醯氧基、三氟甲磺酸以及形成穩定金屬茂的類似的一價基團。b、c和d的總和為整數，並且通常為3-5。 當M為4族(IVB族)金屬或錒系金屬並且b為2時，c與d的總和為2，並且c至少為1。當M為3族(IIIB族)或鑭系金屬並且b為2時，c為1並且d為0。當M為5族(VB族)金屬並且b為2時，c與d的總和為3並且c至少為2。
此外，還可以用於本發明的為類似於式(I)的化合物，其中一個或多個Cp基團被與Cp等電子的環狀不飽和帶電基團替代，例如硼雜苯或取代的硼雜苯、azaborole或取代的azaborole、以及多種其他與Cp等電子的類似物。例如參見Krishnamurti，et al.，美國專利No.5,554,775和5,756,611。
在金屬茂的一個優選的基團中，b為2，即，在所述之分子中具有2個包含環戊二烯基部分的基團，並且這兩個基團可以相同或者它們可以彼此不同。
在本發明的實施過程中可以使用的另一個亞類的可用的金屬茂為在1998年7月30日公開的WO 98/32776中描述的所述類型的金屬茂。這些金屬茂可表徵為：在所述之金屬茂中的一個或多個環戊二烯基被一個或多個藉由N、O、S或P原子或者藉由碳-與-碳的雙鍵連接的多原子基團取代。環戊二烯基環上的此類取代基的實例包括-OR，-SR，-NR2，-CH=，-CR=和-PR2，其中R可以相同或不同，並且為取代的或非取代的C1-C16烴基，三-C1-C8烴基甲矽烷基，三-C1-C8烴氧基甲矽烷基，C1-C8 烴基與C1-C8烴氧基甲矽烷基的混合基團，三-C1-C8烴基甲鍺烷基，三-C1-C8烴氧基甲鍺烷基，或者C1-C8烴基與C1-C8烴氧基甲鍺烷基的混合基團。
本發明可以使用的金屬茂的實例包括以下所示的化合物：二(環戊二烯基)鋯二甲基；二(環戊二烯基)鋯二氯化物；二(環戊二烯基)鋯單甲基一氯化物；二(環戊二烯基)鈦二氯化物；二(環戊二烯基)鈦二氟化物；環戊二烯基鋯三-(2-乙基己酸酯)；二(環戊二烯基)鋯氯化氫；二(環戊二烯基)鉿二氯化物；外消旋及內消旋二甲基伸矽烷基-二(甲基環戊二烯基)鉿二氯化物；外消旋二甲基伸矽烷基-二(茚基)鉿二氯化物；外消旋伸乙基-二(茚基)鋯二氯化物；(η5-茚基)鉿三氯化物；(η5-C5Me5)鉿三氯化物；外消旋二甲基伸矽烷基-二(茚基)釷二氯化物；外消旋二甲基伸矽烷基-二(4,7-二甲基-1-茚基)鋯二氯化物；外消旋二甲基-伸矽烷基-二(茚基)鈾二氯化物；外消旋二甲基伸矽烷基-二(2,3,5-三甲基-1-環戊二烯基)鋯二氯化物； 外消旋二甲基-伸矽烷基(3-甲基環戊二烯基)鉿二氯化物；外消旋二甲基伸矽烷基-二(1-(2-甲基-4-乙基)茚基)鋯二氯化物；外消旋二甲基伸矽烷基-二(2-甲基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯二氯化物；二(五甲基環戊二烯基)釷二氯化物；二(五甲基環戊二烯基)鈾二氯化物；(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鈦二氯化物；(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鉻二氯化物；(叔丁基氨基)二甲基(-η5-環戊二烯基)矽烷鈦二氯化物；(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷甲基鈦溴化物；(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1,2-乙二基鈾二氯化物；(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1,2-乙二基鈦二氯化物；(甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1,2-乙二基鈰二氯化物；(甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1,2-乙二基鈦二氯化物；(乙基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)亞甲基鈦二氯化 物；(叔丁基氨基)二苄基(四甲基-η5-環戊二烯基)-矽烷苄基釩氯化物；(苄基氨基)二甲基(茚基)矽烷鈦二氯化物；(苯基磷橋)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷苄基鈦氯化物；消旋-二甲基甲矽烷基二(2-甲基-1-茚基)鋯二甲基；消旋-伸乙基二(1-茚基)鋯二甲基；二(甲基環戊二烯基)鈦二甲基；二(甲基環戊二烯基)鋯二甲基；二(正丁基環戊二烯基)鋯二甲基；二(二甲基環戊二烯基)鋯二甲基；二(二乙基環戊二烯基)鋯二甲基；二(甲基-正丁基環戊二烯基)鋯二甲基；二(n-丙基環戊二烯基)鋯二甲基；二(2-丙基環戊二烯基)鋯二甲基；二(甲基乙基環戊二烯基)鋯二甲基；二(茚基)鋯二甲基；二(甲基茚基)鋯二甲基；二甲基亞甲矽基二(茚基)鋯二甲基；二甲基亞甲矽基二(2-甲基茚基)鋯二甲基；二甲基亞甲矽基二(2-乙基茚基)鋯二甲基；二甲基亞甲矽基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基；1,2-伸乙基二(茚基)鋯二甲基；1,2-伸乙基二(甲基茚基)鋯二甲基； 2,2-亞丙基二(環戊二烯基)(芴基)鋯二甲基；二甲基伸矽烷基二(6-苯基茚基)鋯二甲基；二(甲基茚基)鋯苄基甲基；伸乙基二[2-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-1-茚基]鋯二甲基；二甲基伸矽烷基二(茚基)氯鋯甲基；5-(環戊二烯基)-5-(9-芴基)1-己烯鋯二甲基；二甲基伸矽烷基二(2-甲基茚基)鉿二甲基；二甲基伸矽烷基二(2-乙基茚基)鉿二甲基；二甲基伸矽烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)鉿二甲基；2,2-亞丙基二(環戊二烯基)(芴基)鉿二甲基；二(9-芴基)(甲基)(乙烯基)矽烷鋯二甲基，二(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)矽烷鋯二甲基，二(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)矽烷鋯二甲基，二(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)矽烷鋯二甲基，二(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)矽烷鋯二甲基，(環戊二烯基)(1-烯丙基茚基)鋯二甲基，二(1-烯丙基茚基)鋯二甲基，(9-(丙-2-烯基)芴基)(環戊二烯基)鋯二甲基，(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基環戊二烯基)鋯二甲基，二(9-(丙-2-烯基)芴基)鋯二甲基，(9-(環戊-2-烯基)芴基)(環戊二烯基)鋯二甲基，二(9-(環戊-2-烯基)(芴基)鋯二甲基，5-(2-甲基環戊二烯基)-5(9-芴基)-1-己烯鋯二甲基，1-(9-芴基)-1-(環戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)-1-(甲基) 甲烷鋯二甲基，5-(芴基)-5-(環戊二烯基)-1-己烯鉿二甲基，(9-芴基)(1-烯丙基茚基)二甲基矽烷鋯二甲基，1-(2,7-二(α-甲基乙烯基)(9-芴基)-1-(環戊二烯基)-1,1-二甲基甲烷鋯二甲基，1-(2,7-二(環己-1-烯)(9-芴基))-1-(環戊二烯基)-1,1-甲烷鋯二甲基，5-(環戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯鈦二甲基，5-(環戊二烯基)-5-(9-芴基)1-己烯鈦二甲基，二(9-芴基)(甲基)(乙烯基)矽烷鈦二甲基，二(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)矽烷鈦二甲基，二(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)矽烷鈦二甲基，二(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)矽烷鈦二甲基，二(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)矽烷鈦二甲基，(環戊二烯基)(1-烯丙基茚基)鈦二甲基，二(1-烯丙基茚基)鈦二甲基，(9-(丙-2-烯基)芴基)(環戊二烯基)鉿二甲基，(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，二(9-(丙-2-烯基)芴基)鉿二甲基，(9-(環戊-2-烯基)芴基)(環戊二烯基)鉿二甲基，二(9-(環戊-2-烯基)(芴基)鉿二甲基，5-(2-甲基環戊二烯基)-5(9-芴基)-1-己烯鉿二甲基，5-(芴基)-5-(環戊二烯基)-1-辛烯鉿二甲基，(9-芴基)(1-烯丙基茚基)二甲基矽烷鉿二甲基.(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環戊二烯基)矽烷鈦 (1,3-戊二烯)；(環戊二烯基)(9-芴基)二苯基甲烷鋯二甲基；(環戊二烯基)(9-芴基)二苯基甲烷鉿二甲基；二甲基伸矽烷基-二(茚基)釷二甲基；二甲基伸矽烷基-二(4,7-二甲基-1-茚基)鋯二甲基；二甲基伸矽烷基-二(茚基)鈾二甲基；二甲基伸矽烷基-二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)鋯二甲基；二甲基伸矽烷基-二(2-甲基-4,5,6,7-四氫-1-茚基)鋯二甲基；(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鈦二甲基；(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鉻二甲基；(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鈦二甲基；(苯基磷橋)二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷鈦二甲基；以及[二甲基矽烷基二(茚基)]鈧甲基。
在許多情況下，例如參照上文的那些金屬茂以外消旋混合物的形式存在，但是可以使用純的對映體形式或給定對映體形式富集的混合物。
在形成本發明的新穎觸媒中可以與本發明的活化劑組合物一起使用的其他有機金屬催化化合物為(例如)Barborak，et al.的美國專利No.5,516,739、Barborak， et al.的5,561,216、Brookhart，et al的5,866,663、Brookhart，et al的5,880,241、以及Coughlin，et al的6,114,483中所述之後過渡金屬觸媒。此類觸媒在本文中有時被統稱為“Brookhart型後過渡金屬觸媒化合物或絡合物”。
在本發明的實施過程中可以使用的其他過渡金屬觸媒化合物及觸媒絡合物包括：具有二亞氨基和雙唑啉配基的catfluoro鎳、鈀、鐵和鈷絡合物，例如在Johnson et al.的WO 96/23010中所述；具有所選的雙齒含磷配基的鈀和鎳觸媒，例如EP 381,495中所述；基於catfluoro α-二亞氨基的鎳和鈀絡合物，例如在Johnson et al.的J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414中所述，此外參見Brown et al.WO 97/17380；鎳絡合物，例如Johnson et al.在美國專利No.5,714,556中所述；鈷(III)環戊二烯基催化系統，例如Schmidt et al在J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1443中以及Brookhart et al在Macromolecules，1995，28，5378中所述；與鎳(II)連接的anfluoro磷、氧供體，例如Klabunde在美國專利No.4,716,205，4,906,754，5,030,606和5,175,326中所述；與雙齒配基配位的8-10族(VIIIB族)過渡金屬絡合物，例如在WO 98/40374中所述；具有含吡啶或喹啉部分的雙齒配基的過渡金屬絡合物，例如在美國專利No.5,637,660中所述；喹啉氧基或吡啶氧基取代的4族(IVB族)過渡金屬三鹵化物，例如在美國專利No.6,020,493中所述；鎳絡合物，例如二(葉立德)鎳絡合物，例如Starzewski et al.在Angew.Chem.Int.Ed. Engl.，1987，26，63及美國專利No.4,691,036中所述；與鎳(0)化合物及酸聯合的中性N、O、P或S供體配基，例如在WO 97/02298中所述；氨基二(亞氨)正膦鎳觸媒，例如Fink et al.在美國專利No.4,724,273中所述。
可以使用的多種類型的過渡金屬化合物的示例性非限定性的其他實例包括以下這些：2,6-二-[1-(1-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]氯化物；2,6-二[1-(1-乙基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]氯化物；2,6-二[1-(1-異丙基苯基亞氨基)乙基]吡啶鐵[II]氯化物；2,6-二-(1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基)吡啶鐵(II)氯化物；N,N'-二(三甲基甲矽烷基)苯甲脒銅(II)；Mashima在Shokubai 1999，vol.41，p.58中所述之鈷與鐵的三齒Schiff堿絡合物；在美國專利5,880,323中所述類型的鎳化合物；鎳(II)乙醯丙酮化物；二(乙腈)二氯鈀(II)；二(乙腈)二(四氟硼酸)鈀(II)；(2,2'-二吡啶)二氯鈀(II)；二(環辛二烯基)鎳(0)；鈀(II)乙醯丙酮化物；Matsui et.al.在Chemistry Letters 2000，pp.554-555 中所述類型的二(水楊醛亞胺)絡合物；二辛酸鈷；二茂鈷；(環戊二烯基)(三苯基膦)鈷(II)二碘化物；以及在JP 09-272709中所述類型的鎳化合物。
可以用於形成本發明的觸媒組合物的優選過渡金屬化合物為可以由下式表示的過渡金屬化合物：MXnYm
其中M為元素週期表中的4至8族(IVB至VIIIB族)的過渡金屬，包括鑭系和錒系，優選為4至6族(IVB至VIB族)；Y獨立地為鹵化物或類鹵化物；n為M的化合價；而m為0至n-1的整數。在類鹵化物中，優選為烷氧化物或鹵氧化物基團。就本領域而言，類鹵化物是指為鹽樣陰離子(是非鹵化物)的含氟部分。合適的類鹵化物基團的非限定性實例為鹵氧化物基、烴氧基(-OR基，例如烷氧基、芳氧基、環烷氧基、芳烷氧基等)、氨基(-NR2)、烴硫基(-SR基)等。最優選的為上式的化合物，其中M為4族(IVB族)金屬。合適的過渡金屬化合物的非限定性實例包括(例如)過渡金屬鹵化物及鹵氧化物，例如二溴化鈦，三溴化鈦，四溴化鈦，二氯化鈦，三氯化鈦，四氯化鈦，三氟化鈦，四氟化鈦，二碘化鈦，四碘化鈦，二溴化鋯，三溴化鋯，四溴化鋯，二氯化鋯，三氯化鋯，四氯化鋯，四氟化鋯，四碘化鋯，四氟化鉿，四氯化鉿，四溴化鉿，四碘化鉿，三氯化鉿，三溴化鉿，三碘化鉿，氧氯化鉿，二氯化釩，三氯化釩，四氯化釩，三氟化釩，四氟化釩， 五氟化釩，三碘化釩，三氯氧化釩，三溴氧化釩，五溴化鈮，五氯化鈮，五氟化鈮，五溴化鉭，五氯化鉭，五氟化鉭，溴化亞鉻，溴化鉻，氯化亞鉻，氯化鉻，氟化亞鉻，氟化鉻，二溴化鉬，三溴化鉬，四溴化鉬，二氯化鉬，三氯化鉬，四氯化鉬，五氯化鉬，六氟化鉬，三氯化鑭，氟化鈰，氯化鈰，溴化鈰，碘化鈰，氟化鈰，三氯化鈾，四氯化鈾，三溴化鈾，四溴化鈾，四氯化釷，四溴化釷等。在過渡金屬的合適的烷氧化物及混合的鹵化物/烷氧化物中，包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-異-C3H7)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(O-異-C3H7)2Cl2，Ti(OC17H18)2Br2，Zr(OC2H5)4，Zr(OC4H9)4，Zr(OC5H11)4，ZrCl3(OC2H5)，ZrCl(OC4H9)3，Hf(OC4H9)4，Hf(OC4H9)3Cl，VO(OC2H5)3，Cr(O-異-C4H9)3，Mo(OC2H5)3等。可以使用的其他過渡金屬化合物包括：氨基化合物，例如Ti(NMe2)4，Zr(NMe2)4，Ti(NEt2)4，Zr(NEt2)4和Ti(NBu2)4；羧酸鹽，例如草酸鈦、醋酸鈷、醋酸鉻、甲酸鎳、草酸鉈以及甲酸鈾醯酯。在更優選的過渡金屬化合物中，包括4至6族(IVB至VIB族)金屬(更具體為4至5族(IVB和VB族))的鹵化物、鹵氧化物、烷氧化物以及混合的鹵化物-鹵氧化物。在特別優選的過渡金屬化合物中，包括三價或四價4族(IVB族)金屬鹵化物，具體為氯化物和氯氧化釩，具體為三氯氧化釩。
本發明的聚合以及聚合物
本發明的觸媒組合物可以用於生產烯烴聚合物，特 別是乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/α-烯烴共聚物、苯乙烯聚合物以及共聚物等。在根據本發明進行聚合的過程中，觸媒成分可以為溶液或固體形式。當觸媒組合物處於溶液中時，溶劑在使用的情況下可以為大幅過量的也太烯烴單體。但是，通常使用輔助的惰性溶劑，通常為液態石蠟或芳族烴溶劑，例如庚烷、異辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、對稱三甲苯或液態石蠟烴和/或液態芳族烴的混合物。
根據本發明，可以藉由烯烴(通常為1-烯烴(也稱為α-烯烴)，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯)的均聚作用或者藉由兩種或多種可共聚的單體(其中至少一者通常為1-烯烴)的共聚作用來生產。在形成所述共聚物中使用的其他單體可以為一種或多種不同的1-烯烴和/或二烯烴、和/或炔單體。在本發明的觸媒組合物存在下可以聚合的烯烴包括具有2至20個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。通常，使用的烴單體(例如1-烯烴、二烯烴和/或乙炔單體)的每個分子中包括至多大約10個碳原子。用於所述方法的優選1-烯烴單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特別優選的是，在乙烯、或丙烯、或乙烯與可與乙烯共聚的至少一種C3-C8的1-烯烴的聚合中使用本發明的觸媒組合物。可以使用乙烯和丙烯形成三元共聚物的可以使用的典型二烯烴單體包括丁二烯、己二烯、降冰片二烯以及類似的可共聚的二烯 烴。1-庚炔和1-辛炔為可以使用的合適的炔單體的示例。
通常使用的單體為1-烯烴單體，由此製備均聚物。在其他常見的情況下，使用諸如乙烯之類的1-烯烴單體以及可與其共聚的至少一種單體，由此生產共聚物。
可以在氣相或液相(例如在溶劑中，例如甲苯或庚烷)中進行乙烯的聚合或者乙烯與具有3至10個碳原子的α-烯烴的共聚。就分子量調節等而言，可以使用傳統工序在傳統溫度(例如0℃至120℃)以及壓力(例如周圍至50kg/cm2)下實施聚合。
本發明的混雜觸媒可以用於以漿料方法或氣相方法進行的聚合中。就這一點而言，“漿料”是指顆粒觸媒以漿料或處於合適的液態反應介質中的分散液形式使用，其中所述之介質可以由一種或多種輔助溶劑(例如液態脂肪或芳族烴等)或者待批量聚合的過量液體單體構成。一般而言，這些聚合是在大約0至大約160℃的一種或多種溫度下並且在大氣壓力、低於大氣壓力或高於大氣壓力的條件下實施的。優選的是，在包含本發明的觸媒的漿料或分散液的液態反應介質中實施的聚合是在大約40至大約110℃的溫度下實施的。用於所述方法的典型的液態稀釋劑包括異丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，甲苯等材料。通常，當進行氣相聚合時，使用高於大氣的壓力，並且在大約50至大約160℃的溫度下進行反應。在適用於允許產物顆粒由未反應的氣體中分離的加壓容器中，在觸媒的攪拌或流動床中可以進行所述之氣相聚合。可以引入或再迴圈恒溫的乙烯、共聚單體、氫氣和 惰性稀釋劑氣體(例如氮氣)，以便將顆粒保持在所需的聚合反應溫度下。可以將諸如三乙基鋁之類的烷基鋁作為水、氧氣和其他雜質的清除劑加入。在這種情況下，優選使用在合適乾燥的液態烴溶劑(例如甲苯或二甲苯)中形成的溶液形式的烷基鋁。通常使用濃度為大約5x10-5的所述溶液。但是如果需要，可以使用或多或少的濃度的溶液。可以使反應器中的產物庫存保持恒定的速率下連續或半連續地回收聚合物產物。
通常，根據本發明實施的聚合及共聚是使用催化有效量的本發明的新穎觸媒組合物實施的，其中所述之量可以根據以下因素而改變，其中所述之因素例如為所實施的聚合的類型，使用的聚合條件以及其中實施聚合的反應設備的類型。在許多情況下，本發明的觸媒的使用量為占聚合單體的重量的大約0.000001至大約0.01重量%的過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬。
使用本發明的活化劑組合物形成的觸媒組合物的形態學會影響使用這些觸媒生產的聚合物的形態學。已經發現，粒徑範圍狹窄的觸媒會產生不顯著的反應器污垢，其轉而會減少用於清潔和維修的反應器的關閉。在以下實例中，藉由聚合反應器的污垢的程度來表明樹脂的形態學。
在聚合以及觸媒以傳統方式失活之後，可以藉由任何合適的手段由聚合反應器回收產物聚合物。當使用處於液態介質中的觸媒的漿料或分散液實施所述之方法時，通常藉由物理分離技術(例如傾倒等)回收產物。通 常使用一種或多種合適的揮發性溶劑洗滌回收聚合物，從而除去殘餘的聚合溶劑或其他雜質，然後通常在減壓下在加熱或未加熱的條件下進行乾燥。當以氣相聚合方式實施所述方法時，在由氣相反應器中移出之後，藉由氮氣吹掃，產物通常不含殘餘單體，並且可以在未經進一步的觸媒失活或觸媒除去的條件下使用。
當根據本發明製備聚合物時，可以使用用於製備單峰或多峰聚合物類型的條件。例如，由兩種或多種不同金屬茂(對於乙烯聚合而言，所述之金屬茂具有不同的增長和終止速率常數)形成的本發明的觸媒混合物可以用於製備多峰類型的寬分子量分佈的聚合物。如上文所述，觸媒形態學會影響所生產的聚合物的形態學，如反應器污垢的程度所證明。
本發明生產的聚合物可以形成製造製品。
本文所述之之前的操作可以使用合適的無水材料在傳統的惰性氣氛下實施。
提供以下實例是為了說明，但是無意于對本發明的範圍進行限定。
實例
這些實例的所有試驗都是在惰性氣氛條件下使用Schlenk玻璃器具以及與氮氣乾燥箱連接的真空管線來實施的。溶劑藉由使用選擇性吸附材料(例如H-156(活化氧化鋁)、Selexsorb® COS、Selexsorb® CD(BASF觸媒產物)、3或4Å分子篩、鋁上銅等)包裝的市售的柱，從而 除去水分、氧氣和極性雜質。鋁氧烷得自Albemarle Corporation製造的原液。藉由ICP確定元素分析。使用鐳射反射藉由粒徑分析儀測定粒徑分佈。
實例1
活化劑的製備
在具有N2氣氛的乾燥箱中，在包含三甲基鋁(TMA，0.12g，Albemarle Corporation的產物)的甲苯(2g)中使矽膠(0.50g，在200℃下煆燒4h，W.R.Grace 952；平均粒徑35μm)漿化。將混合物在環境溫度下攪拌30分鐘。向該混合物中加入甲基鋁氧烷(MAO，4.58g，在甲苯中形成30%溶液，Albemarle Corporation的產物)；將該混合物在環境溫度下攪拌10分鐘，此後將1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苄基)苯(1.0g，Ethanox® 330抗氧化劑，Albemarle Corporation)加入到所得的混合物中並進行攪拌。當加完Ethanox® 330抗氧化劑時，在油浴下將混合物加熱至70℃，並持續2小時。在將混合物冷卻至環境溫度後，過濾混合物並用5g甲苯洗滌2次。
觸媒的製備
然後將潮濕的固體在5g甲苯中再次漿化，加入外消旋-1,2-二[茚基]-伸乙基-鋯二氯化物(45mg)並將混合物在環境溫度下攪拌4小時。然後過濾混合物。將篩檢程式上的固體用甲苯(5g)洗滌2次，並且用異己烷(5g)洗滌1次，然後在真空下乾燥1小時。得到淺橘色的固體粉末(2.01g)。橘色粉末的元素分析：Al 27.1%；Zr 0.396%。觸媒的粒徑分佈為3至120μm。
實例2
活化劑的製備
材料與實例1中的那些相同，不同之處在於矽膠的平均粒徑為20μm(Fuji P-10)。採用稍微不同的加入順序：將矽膠在包含三甲基鋁的甲苯中漿化，但是接下來加入Ethanox® 330抗氧化劑，然後加入MAO。將具有所有4種成分的混合物在油浴中加熱至70℃並持續2小時，冷卻至環境溫度，並過濾，再用5g甲苯洗滌2次。
觸媒的製備
按照實例1中所述進行觸媒的製備。所得的橘色粉末的元素分析為：Al 25%；Zr 0.41%。觸媒的粒徑分佈為6至70μm。
實例3
活化劑的製備
在具有N2氣氛的乾燥箱中，將矽膠(15g，在140℃下煆燒2h，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)在異己烷(97g)中漿化。在攪動下，將純的三甲基鋁(TMA，2.206g，Albemarle Corporation的產物)緩慢加入到矽膠中。將混合物在環境溫度下攪拌30分鐘。向該混合物中加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苄基)苯(Ethanox® 330抗氧化劑，39.140g，在甲苯中形成20%溶液，Albemarle Corporation的產物)。將該混合物在環境溫度下攪拌1小時，此後將甲基鋁氧烷(MAO，38.431g，在甲苯中形成30%溶液，Albemarle Corporation的產物)加入到混合物中並進行攪拌。當加完MAO時，將混合物 在高壓釜中加熱至120℃，並持續4小時，然後將該活化劑漿料冷卻至環境溫度。
觸媒的製備
將上述活化劑漿料(24.770g，15.21%)與外消旋-伸乙基二(四氫茚基)鋯二氯化物(75mg)混合，並將混合物在環境溫度下攪拌2小時。然後過濾淺黃色固體。將篩檢程式上的固體用甲苯(10g)洗滌2次，再用異己烷(10g)洗滌1次，然後在真空下乾燥1小時。得到淺黃色粉末(3.85g)，並且藉由ICP的元素分析為：Al 17.6%；Zr 0.36%。觸媒的粒徑分佈為6至70μm。
實例4(對比例)
活化劑的製備
未使用多官能化合物。唯一的有機鋁化合物為在甲基鋁氧烷中偶然存在的少量三甲基鋁。在具有N2氣氛的乾燥箱中，將矽膠(5g，在200℃下煆燒4hr，W.R.Grace 952；平均粒徑為35μm)和甲苯(25g)裝入到裝配有機械攪拌器和電熱偶的300mL三頸圓底燒瓶中，從而形成漿料。向該漿料中緩慢加入MAO(10.22g，在甲苯中形成30%溶液，Al=13.6%，Albemarle Corporation的產物)。在加入MAO之後，將混合物在環境溫度下攪拌30分鐘，然後在油浴中在70℃下加熱2hr。接著過濾混合物，並用甲苯(25g)洗滌2次，從而形成濕餅。
觸媒的製備
將甲苯(25g)加入到濕餅固體中從而形成漿料。在開啟攪拌器的同時，向漿料中接著加入外消旋-1,2-二[茚 基]-伸乙基-鋯二氯化物(0.150g)。將混合物在環境溫度下攪拌4hr。藉由過濾分離所得固體，並用甲苯(每次10g)洗滌2次，再用異己烷(10g)洗滌1次，接著在真空下乾燥2小時。將所得的固體進行元素分析：Al=16.9%；Zr=0.41%。在不具有多官能化合物的條件下，二氧化矽僅負載大約17wt%的MAO。觸媒的粒徑分佈為6至60μm。
實例5(對比例)
活化劑的製備
未使用負載體材料。唯一的有機鋁化合物為在甲基鋁氧烷中偶然存在的少量三甲基鋁。在乾燥箱中，向由MAO在甲苯(50g，10%，Al=4.55%；84mmol Al；Albemarle)中形成的溶液中加入具有攪拌棒的8oz瓶中。 在所述瓶中攪拌溶液的同時，在環境溫度下將Ethanox® 330抗氧化劑(6.25g，8mmol；Albemarle)緩慢加入到MAO溶液中。然後將異己烷(50g)加入到瓶中，並將混合物在環境溫度下攪拌1小時。形成白色漿料並過夜攪拌。過濾白色漿料，用異己烷(每次10g)洗滌3次，並在真空下乾燥。產生13g固體，其為團塊玻璃樣材料。
觸媒的製備
將上述形成的一些團塊玻璃樣固體活化劑材料(5g)和甲苯(20g)裝入到4oz的瓶中。向固體活化劑材料中加入在異己烷(20g)中漿化的外消旋-1,2-二[茚基]-伸乙基-鋯二氯化物固體(0.10g)。將混合物震動2小時，然後過濾，再用異己烷(每次10g)洗滌3次，並在真空下乾燥，從而形成黃色固體(5g)。黃色固體的元素分析為：Al 23.3%；Zr 0.43%。觸媒的粒徑分佈為0.3至2000μm。
實例6(對比例)
活化劑的製備
負載體材料並未首先與有機鋁化合物接觸。在本實例中，同時加入鋁氧烷和多官能化合物。在乾燥箱中，在N2氣氛下，將矽膠(5g，在140℃下煆燒2hr，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)在燒瓶中的100mL甲苯中漿化。向所述漿料中，緩慢加入預溶解於40mL甲苯中的MAO(2.561g，30%)。向加液漏斗中加入MAO(10.249g，30%)和100mL甲苯。向另一個漏斗中，加入Ethanox® 330抗氧化劑(13.046g，20%溶液)和100mL甲苯。將兩種溶液同時加入到裝有MAO/二氧化矽漿料的燒瓶中，調節加入速度使得兩種溶液以相似的步速引入。在50分鐘時完成加入。將混合物在環境溫度下攪拌1h。燒瓶裝滿淡粉色的凝膠，其顯著增加了溶液的粘度。其極難以沉澱出固體並且還難以過濾出固體並乾燥。過濾速度是極慢的。在過濾以及用甲苯和異己烷洗滌之後，將淡粉色的固體在室溫下在真空中乾燥5小時。分析結果顯示：Al=16.6%(在溶劑校正後)，甲苯=39.89%和異己烷=1.66%。 顆粒為團塊狀的，表明存在大量的非球體顆粒(>5mm(或5000μm))。該產物並未用於觸媒的製備，這是因為玻璃樣材料的粒徑分佈較差並且難以處理。
實例7(對比例)
活化劑的製備
負載體材料並未首先與有機鋁化合物接觸。在本實 例中，單獨加入鋁氧烷和多官能化合物。在乾燥箱中，在N2氣氛下，將矽膠(5g，在140℃下煆燒2hr，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)在50mL甲苯中漿化。向所述漿料中，緩慢加入MAO溶液(12.908g，30%)。在室溫下將混合物攪拌30分鐘之後，緩慢加入Ethanox® 330抗氧化劑(13.048g，20%)。在加入Ethanox® 330抗氧化劑的過程中漿料逐漸變成粉色。將該漿料在室溫下攪拌1小時。然後使溫度達到120℃。當溫度達到大約85℃時，粉色凝膠開始形成，並且漿料變得更加粘稠。在將漿料在120℃下加熱2小時之後，漿料在顏色上變成淡粉色。由於形成了凝膠而停止製備。發現該凝膠(Ethanox®330抗氧化劑與MAO的反應產物)誘捕了大量的甲苯，該甲苯隨後難以藉由環境真空乾燥除去。此外，固體凝膠狀產物往往形成緊密聯合的團塊，其難以破裂，表明存在大量的非球體顆粒(>5mm(或5000μm))。該產物並未用於觸媒的製備，這是因為玻璃樣材料的粒徑分佈較差並且難以處理。
實例8
聚合
將根據實例1-5製備的觸媒用於乙烯與1-己烯的聚合中。在4L反應器中進行聚合。在低壓氮氣流中將乾燥的4L反應器加熱至80℃。使用異丁烷加壓反應器，並放氣3次以除去氮氣。在將1000ml的異丁烷裝入到反應器中之後，將反應器攪拌器設定在800rpm。將溫度穩定，在至多320psi(2.21x106Pa)下將乙烯裝入到反應器中。接著裝入作為共聚單體的40mL乾燥的1-己烯，然後裝入 500mL異丁烷。接著，將在異己烷或己烷中形成的2mL 10%三(異丁基)鋁(TIBA)作為清除劑加入。在手套箱中，將在上述一個實例中製備的一定量的固體觸媒(參見表1)在2mL的己烷中漿化，然後注入到反應器中，接著再注入500mL的異丁烷。將反應壓力保持在320psi下並在80℃下使反應進行60分鐘，然後終止反應並排放異丁烷。將聚合物乾燥並稱重。
藉由測量反應器中聚合物污垢的程度來表示樹脂的形態學。反應器污垢的程度分為6級，由0至5級如下：5=在反應器的壁以及攪拌器上形成片狀材料，4=至多70wt%樹脂的粒徑超過2mm，3=至多40wt%樹脂的粒徑超過2mm，2=至多20wt%樹脂的粒徑超過2mm，1=至多10wt%樹脂的粒徑超過2mm，0=至多1wt%樹脂的粒徑超過2mm。
在製備觸媒中使用的材料概括於表1中。聚合結果概括於表2中。使用最大篩眼孔徑為2mm的一組篩選裝置來測量樹脂的粒徑分佈。反應器污垢的程度報告於表2中。計算各輪中觸媒的聚合生產率並列於表2中。
1 PSD=粒徑分佈。
1基於實例6估計
根據本發明實例(1-3)製備的觸媒的聚合結果顯示出根據實例1-3的本發明活化劑組合物的4種成分(負載體、多官能化合物、有機鋁化合物和鋁氧烷)的加入順序對觸媒的粒徑分佈(PSD)和反應器污垢的程度的影響。根據對比例(4-7)製備的觸媒的聚合結果顯示出缺乏本發明活化劑組合物的成分(例如負載體材料或多官能化合物)會導致觸媒性能較差或者明顯的反應器污垢。
由說明書或請求項書中的其他處出現的化學名稱或式所指的成分(無論是單數還是複數)在此都被鑒定為存 在於在它們與化學名稱或化學類型(例如另一種成分、溶劑等)所指的另一種物質接觸之前。當化學變化、轉化和/或反應(如果存在)為在根據本發明公開所要求的條件下將具體的成分混合在一起所產生的天然結果時，則在所得混合物或溶液中發生什麼樣的化學變化、轉化和/或反應都是不重要的。因此，這些成分被鑒定為與實施所需的操作或形成所需的組合物有關的混合在一起的組分。
如本文所用，術語“同時”並非是指供料必須在確切的相同的時間開始或者它們必須在確切的相同的時間內停止。而且，所述之術語以這樣的含義使用：在基本上整個的供料時期內，保持指定的供料。此外，還應該理解的是儘管這些同時供料優選為連續的同時供料，但是在供料過程中稍微間斷是可接受的，前體條件是間斷的時間足夠短從而不會使反應中的材料被破壞。因此，如本文所用，術語“同時”應該被理解為接受剛剛所述之最短的離開。
本發明可以包括、構成或者基本上由材料和/或本文所述之工序構成。
如本文所用，用於修飾在本發明的組合物中的組分或者在本發明的方法中使用的量的術語“大約”是指在以下過程中可以發生的數量的變化：例如在現實世界中用於製備濃縮物或使用溶液的典型的測量和液體處理工序；在這些工序中的不利的錯誤；在用於製備組合物或實施所述方法的過程中各組分的製造、來源或純度的差異等。術語大約還涵蓋了由具體的原始混合物所產生的 組合物的不同平衡條件而導致的不同的量。不論是否使用術語“大約”修飾，請求項都包括這些量的等價物。
除非在其他處清楚地表達，冠詞“a”或“an”(如果使用並如本文所用)無意於限定該冠詞所指的單個元素的說明或請求項，並且不應該理解為對所述之說明或請求項進行限定。而且，除非在其他處清楚地表達，冠詞“a”或“an”(如果使用並如本文所用)是指涵蓋了一種或多種所述之元素。
在本說明書的任何部分所指的每一份專利或其他公開或公開檔都以引用方式全部併入本發明公開，如同在此全部列出一樣。
在本發明的實施過程中容易產生相當大的變化。因此，之前的說明書無意于將本發明限定于上文所述之具體示例，並且不應該解釋為將本發明限定與上文所述之具體示例。

Claims (18)

  1. 一種活化劑前體組合物，包含：i)與有機鋁化合物接觸的負載體材料；以及ii)多官能化合物，該多官能化合物具有至少兩個芳族基團，其中至少兩個所述之芳族基團各含有至少一個極性單質子基團。
  2. 一種包含鋁氧烷以及申請專利範圍第1項之組合物的活化劑組合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組合物，其具有以下特徵的一種或多種：所述之負載體材料為二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁；所述之有機鋁化合物為三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁或三(異丁基)鋁；所述之多官能化合物的極性單質子基團為羥基、巰基或仲氨基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組合物，其具有以下特徵的一種或多種：所述之有機鋁化合物為三甲基鋁；所述之負載體材料為二氧化矽；所述之多官能化合物的極性單質子基團為羥基。
  5. 如申請專利範圍第4項之組合物，其中所述之多官能化合物為4,4'-伸乙基二苯酚、4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)-苯酚)、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苄基)苯。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之組合物，其中所述之有機鋁化合物具有下式：Z3-fAlRf，其中Al為鋁；R為氫原子或藉由碳原子與鋁鍵合的基團；Z為非氫之原子或藉由非碳原子與鋁鍵合的基團；以及f為2至3的數字；及/或其中所述之多官能化合物由下式表示：E(ArJH)g其中E為有機部分、原子或鍵；Ar為芳族部分；J為極性原子或極性基團；H為氫原子；並且g為等於或大於2的整數。
  7. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中所述之鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、或異丁基鋁氧烷。
  8. 如申請專利範圍第7項之組合物，其中所述之多官能化合物為4,4'-伸乙基二苯酚、4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)-苯酚)、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苄基)苯。
  9. 一種用於形成活化劑前體組合物的方法，該方法包括在惰性無水環境下將以下物質混合在一起：i)與有機鋁化合物接觸的負載體材料；以及 ii)多官能化合物，該多官能化合物具有至少兩個芳族基團，其中至少兩個所述之芳族基團的每一個基團上都具有至少一個極性單質子基團，使得形成活化劑前體組合物。
  10. 一種用於在惰性無水環境下形成活化劑組合物的方法，該方法包括：i)藉由將負載體材料與有機鋁化合物接觸來形成有機鋁處理的負載體；ii)將所述之有機鋁處理的負載體與以下任何一者接觸：a)多官能化合物，從而形成混合物，然後將所述之混合物與鋁氧烷接觸；或者b)鋁氧烷，從而形成混合物，然後將所述之混合物與多官能化合物接觸；或者c)部分多官能化合物，從而形成第一混合物，將所述之第一混合物與所述之鋁氧烷接觸，從而形成第二混合物，以及將所述之第二混合物與更多的多官能化合物接觸，其中所述之多官能化合物具有至少2個芳族基團，其中至少2個所述之芳族基團的每一個芳族基團上都具有至少一個極性單質子基團；使得形成活化劑組合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中所述之有機鋁處理的負載體與所述之多官能化合物及所述之鋁氧烷依次接觸。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中所述之鋁氧烷為甲基鋁氧烷，和/或其中所述之多官能化合物為4,4'-伸乙基二苯酚、4,4'-亞甲基二(2,6-二(叔丁基)-苯酚)、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苄基)苯。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中：將所述之負載體材料與所述之有機鋁化合物混合在一起從而形成第一混合物；將所述之多官能化合物與所述之第一混合物聯合，從而形成第二混合物；以及將所述之鋁氧烷與所述之第二混合物聯合。
  14. 一種藉由申請專利範圍第2、3、4、6、7或8項中任一項之活化劑組合物與過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬的至少一種觸媒化合物或絡合物之間的相互作用形成的觸媒組合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之觸媒組合物，其中所述之觸媒化合物或絡合物為金屬茂(metallocene)。
  16. 一種用於烯烴聚合的方法，該方法包括在申請專利範圍第14項之觸媒組合物存在下，使至少一種可聚合的烯烴單體聚合，從而形成聚烯烴聚合物。
  17. 一種藉由申請專利範圍第16項之方法形成的聚合物。
  18. 一種藉由申請專利範圍第17項之聚合物形成的製造製品。
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