CN103380154B - 活化剂组合物、其制备及其在催化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供活化剂前体组合物及活化剂组合物。该活化剂前体组合物由载体材料、有机铝化合物和多官能化合物形成，所述多官能化合物具有至少两个芳族基团，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性部分。该活化剂组合物由载体材料、有机铝化合物、铝氧烷和多官能化合物形成，所述多官能化合物具有至少两个芳族基团，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性部分。还提供了催化剂组合物、形成催化剂组合物的方法以及利用本发明的催化剂组合物的聚合方法。

Description

活化剂组合物、其制备及其在催化中的用途
技术领域
本发明涉及新的活化剂前体组合物、活化剂组合物、其制备及其在用于烯烃聚合的催化剂中的用途。
背景
称为铝氧烷(aluminoxane)(也称为铝氧烷(alumoxane))的部分水解的烷基铝化合物可有效地活化用于烯烃聚合的金属茂。甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(也称为甲基铝氧烷(methylalumoxane))在工业中已成为铝共催化剂的选择。其市售形式为在芳族溶剂(通常为甲苯)中的10至30重量％的溶液。
已经进行了相当大的努力致力于基于使用铝氧烷或改性铝氧烷来提高用于烯烃聚合的催化剂系统的有效性。在这方面，WO2009/029857显示，在甲苯溶液中，经用路易斯碱(例如四氢呋喃)处理甲基铝氧烷，由甲基铝氧烷形成二甲基铝阳离子。路易斯碱稳定的二烷基铝阳离子也可得自非铝氧烷的来源，并用作金属茂催化剂活化剂；参见例如Klosin等人，WO2000/011006和Organometallics，2000，19，4684-4686。当甲基铝氧烷与金属茂反应时，形成金属茂-二烷基铝阳离子，例如[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+或[Cp2Ti(μ-Me)2AlMe2]+。这方面参见Babushkin和Brintzinger，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，12869-12873以及Sarzotti等人，J.Polymer Sci.A，2007，45，1677-1690，其描述了由甲基铝氧烷活化二茂锆催化剂前体；也可参见Bryliakov、Talsi和Bochmann，Organometallics，2004，23，149-152，其描述了由甲基铝氧烷活化二茂钛催化剂前体。
二氧化硅负载的甲基铝氧烷目前是优选的市售金属茂催化剂活化剂。然而，二氧化硅负载的甲基铝氧烷只能活化少量的金属茂，导致这种系统的效率相对较低。低效率被认为是由于需要大大过量的甲基铝氧烷(例如Al∶Zr原子比大于400∶1)来有效地活化金属茂分子和/或可负载在标准等级的二氧化硅上的少量甲基铝氧烷(例如＜20％Al)所导致的。
本领域中不断地试图改进铝氧烷，特别是提高它们的稳定性和/或活化效率。
发明概要
本发明涉及新型活化剂前体组合物及活化剂组合物，其提供具有高效率的催化剂系统。这种组合物在惰性无水条件下通常是稳定的，并且通常为固体形式。除了这些理想的特征外，本发明的组合物在烯烃聚合中用作共催化剂时也表现得显著优于典型负载的铝氧烷。更具体而言，所得到的本发明的活化剂组合物与金属茂相互作用以产生高活性的催化剂系统。例如，本发明的催化剂系统得到了可控制在与用市售的负载甲基铝氧烷活化的系统相当或高出几乎60％的铝负载量，并且与用市售的负载甲基铝氧烷活化的这种系统相比生产率提高200-400％以上。
本发明的一个实施方案为活化剂前体组合物，其包含
i)与有机铝化合物接触的载体材料；和
ii)多官能化合物。
所述多官能化合物具有至少两个芳族基团，并且至少两个芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团。
本发明的另一实施方案为包含上文所述的铝氧烷和活化剂前体组合物的活化剂组合物。
本发明还提供了形成活化剂前体组合物、活化剂组合物和催化剂组合物的方法，以及催化剂组合物、利用本发明的催化剂组合物的聚合方法和由此形成的聚合物。
由随后的说明书及所附的权利要求书可进一步显而易见本发明的这些及其它实施方案和特征。
本发明的进一步详述
优选的是，在惰性、不含水分、不含氧的环境(如氩气、氮气或氦气)中处理用于形成活化剂前体组合物和活化剂组合物的组分以及所得的活化剂前体组合物和活化剂组合物本身，因为这类组分和组合物对水分和氧是敏感的。
涉及形成和/或处理本发明的活化剂前体组合物和本发明的活化剂组合物的操作通常在惰性无水的环境中进行。通常情况下，惰性无水的环境为无水的液态烃溶剂，优选为芳族烃。合适的脂族烃包括但不必限于异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷等。芳族烃通常包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、1，2，4-三乙基苯、1，3，5-三乙基苯、戊基苯、四氢化萘等中的一种或多种。可以使用溶剂的混合物。甲苯是特别优选的芳族溶剂。
本发明的组合物
本文所述的组分用于形成本发明的活化剂前体组合物和活化剂组合物。要理解的是，这些组分(当作为本发明的活化剂前体组合物或活化剂组合物的一部分时)并非与它们在成为活化剂前体组合物或活化剂组合物的一部分之前的形式相同，尽管本文通常按未改性的组分的角度来描述组合物。例如，有机铝化合物可形成有机铝部分，并且多官能化合物可形成包含至少两个芳族基团的多官能基团，其中至少两个芳族基团每个在其上具有至少一个极性基团。
活化剂前体组合物
本发明的活化剂前体组合物由以下组成：i)与有机铝化合物接触的载体材料，本文中有时称为经有机铝处理的载体；和ii)具有至少两个芳族基团的多官能化合物，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团。下文描述载体材料、有机铝化合物和多官能化合物，但要理解的是，这些组分并非与它们在成为活化剂前体组合物的一部分之前的形式相同。可通过下文描述的方法制备本发明的活化剂前体组合物。
载体材料
载体材料可以是有机的或无机的。在本发明的实施中使用的载体材料可以是任何细分的无机固体载体，如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁或其混合物；或者是颗粒状树脂载体材料，如球形颗粒状或细分的聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。优选的载体材料为无机颗粒状固体催化剂载体或载体材料，如卤化镁等，并且特别是无机氧化物、铝硅酸盐或含有无机氧化物的无机组合物，如高岭石、绿坡缕石、蒙脱石、伊利石、斑脱土、多水高岭石及类似的耐火粘土。更优选的载体材料是无机氧化物，特别是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。作为载体材料特别优选的是颗粒状二氧化硅，特别是多孔颗粒状二氧化硅。可单独使用或者与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用的无机氧化物有氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
任选地，使载体材料完全或优选部分地脱水以除去水。可通过在100至1000℃、优选100℃至约600℃下加热1至约100小时、优选约3至约24小时的时间来对载体材料进行脱水。可以在真空中或者在用干燥的惰性气体(如氮气)吹扫的同时进行处理。作为替代方案，可以对载体材料进行化学脱水。通过在惰性低沸点溶剂(例如庚烷)中、在不含水分且不含氧的气氛中、在脱水剂(例如三甲基铝)的存 在下使载体浆化来完成化学脱水。
为与有机铝化合物组合，载体应具有有机铝反应性极性基团(官能团)，其通常具有富电子的供体位点(如卤素、氧、硫、磷和氮杂原子)，或者是含有这些原子中的一种或多种以及双键的位点。这种极性基团的实例包括但不限于-OH基团、-NH基团、-SH基团、含有杂原子的张力大的环(例如来自高温(～600至1000℃)焙烧的载体材料的那些，其形成了诸如四元-Si-O-Si-O-环的部分)、羰基、碳-碳双键等。通常，极性基团是可以在与有机铝化合物反应时形成IUPAC标准σ键的那些。
载体材料可以用作模板以调节活化剂前体组合物和/或活化剂组合物的粒度，这继而会影响催化剂和聚合物形态。因此，在选择载体材料时经常考虑载体材料的具体粒度。诸如二氧化硅的合适载体具有0.1至600微米范围内、优选0.3至100微米范围内的粒径；50至1000m2/g范围内、优选100至500m2/g范围内的表面积；和约0.3至5.0cc/g范围内、优选0.5至3.5cc/g范围内的孔体积。还可取的是使用孔径范围在约50至约500埃的载体。
有机铝化合物
如本文件通篇中所用，术语“有机铝化合物”是指式Z3-fAlRf的化合物，其中
Al是铝；
R是氢原子或通过碳原子与铝键合的基团(通常是烃基)；
Z是通过非碳原子与铝键合的原子或基团；并且
f是2至3的数字。
有机铝化合物可以是f＝2或3的单一化合物，或者是有机铝化合 物的混合物。在本发明的实施中，可以按彼此任意相对的比例使用任何两种或更多种有机铝化合物的混合物。例如，可以使用有机铝化合物的混合物，其中一些有机铝化合物的f=2，一些有机铝化合物的f=3。本领域中已知的是，将AlR3和AlRZ2混合会生成AlR2Z，于是后者也存在于混合物中。表达这种情况的另一种方式是，f可具有介于2和3之间的分数值。这种混合物被认为适用于本发明。例如，当将一当量的甲基二氯化铝与一当量的三甲基铝混合时，发生混杂，所得到的化合物的混合物大部分为二甲基氯化铝。
通常并且优选的是，使用至少一部分f=3的有机铝化合物(即，AlR3)；优选使用约0.1摩尔％或更多的f=3的有机铝化合物。优选的是，f=3的有机铝化合物的存在范围在约1摩尔％至约99摩尔％，更优选为约25摩尔％至约99摩尔％，还更优选为约50摩尔％至约99摩尔％，并且甚至更优选为约75摩尔％至约99摩尔％的。优选的是，使用一种或多种f=3的有机铝化合物；更优选的是，使用一种f=3的有机铝化合物。
式Z3-fAlRf中的每个R独立地为氢原子或烃基。优选的是，至少一个R是烃基。当有机铝化合物中有两个或三个烃基时，烃基可以是相同的或不同的。通常优选有机铝化合物中的所有烃基是相同的。有机铝化合物中的优选烃基具有一至约二十个碳原子；更优选的是具有一至约六个碳原子的烃基；还优选的是，这些烃基是烷基。
在式Z3-fAlRf中，Z是通过非碳原子与铝键合的原子或基团。式Z3-fAlRf中用于Z的合适部分通常包括但不限于卤素原子、烃氧基和卤代烃氧基、烃硫基和卤代烃硫基以及二烃基氨基。当Z是卤素原子时，其为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；优选的是，卤素原子为氯原子或氟原子；更优选的是，卤素原子为氟原子。对于Z而言，烃氧基、卤代烃氧基、烃硫基和卤代烃硫基具有一至约二十个碳原子，优选约一至约八个碳原子，并且优选为烷氧基或芳氧基。当Z是卤代烃氧基或卤代烃硫基时，其可以具有一个卤素原子到全卤化，并且全 卤化是优选的；卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氯或氟，更优选为氟。优选的烃氧基和卤代烃氧基包括甲氧基、苯氧基和五氟苯基。优选的烃硫基和卤代烃硫基包括甲硫基、苯硫基和五氟苯基。当Z是二烃基氨基时，其烃基具有一至约二十个碳原子，优选一至约十二个碳原子，并且烃基优选为烷基或芳基，更优选为烷基。优选的二烃基氨基为二甲基氨基。
可用于实施本发明的f＝3的合适有机铝化合物包括但不限于氢化铝、二甲基氢化铝、三甲基铝、二乙基氢化铝、三乙基铝、二甲基乙基铝、二乙基甲基铝、二正丙基氢化铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、二异丁基氢化铝、三异丁基铝、二异丁基乙基铝、三叔丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三戊基铝、三环戊基铝、二-正己基氢化铝、三-正己基铝、三异己基铝、双(3-甲基戊基)氢化铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝、二环己基氢化铝、三环己基铝、三(甲基环己基)铝、二庚基氢化铝、三庚基铝、二-正辛基氢化铝、三-正辛基铝、三-正癸基铝、三-十二烷基铝、三(十四烷基)铝、三(十六烷基)铝、三(十八烷基)铝、二苯基氢化铝、三苯基铝、二甲苯基氢化铝、三甲苯基铝、三(3，5-二甲基苯基)铝、三(2，4-二异丙基苯基)铝、三(联苯基)-铝、二苯基(甲基)氢化铝、二甲基(苯基)铝、乙基-甲基苯基铝、三-α-萘基铝和三-β-萘基铝，以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。
可用于实施本发明的f＜3且其中Z是卤素原子的合适有机铝化合物包括但不限于甲基二氟化铝、二甲基氟化铝、乙基二氟化铝、二乙基氟化铝、异丙基二氟化铝、二异丙基氟化铝、正丁基二氟化铝、异丁基二氟化铝、二异丁基氟化铝、二戊基氟化铝、环己基二氟化铝、二庚基氟化铝、二环辛基氟化铝、壬基二氟化铝、癸基二氟化铝、二-十一烷基氟化铝、苯基二氟化铝、二苯基氟化铝、甲苯基二氟化铝、二甲苯基氟化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、戊基二氯化铝、二环己基氯化铝、庚基二氯化铝、环辛基氯化铝、二 壬基氯化铝、二癸基氯化铝、十一烷基氯化铝、苯基二氯化铝、二苯基氯化铝、甲苯基二氯化铝、二甲苯基氯化铝、甲基二溴化铝、二甲基溴化铝、乙基二溴化铝、二乙基溴化铝、异丙基二溴化铝、异丁基二溴化铝、二异丁基溴化铝、戊基溴化铝、环己基溴化铝、庚基二溴化铝、环辛基溴化铝、二壬基溴化铝、癸基二溴化铝、十一烷基溴化铝、苯基二溴化铝、二苯基溴化铝、甲苯基二溴化铝、二甲苯基溴化铝等，以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。
可用于实施本发明的f＜3且其中Z是烃氧基或卤代烃氧基的合适有机铝化合物包括但不限于二甲基铝甲氧化物、二甲基铝苯氧化物、二甲基铝五氟苯氧化物、二乙基铝三氟甲氧化物、二乙基铝苯氧化物、二乙基铝五氟苯氧化物、异丙基铝二乙氧化物、异丙基铝二苯氧化物、异丙基铝二-五氟苯氧化物、二异丙基铝甲氧化物、二异丙基铝甲苯氧化物、二异丙基铝三氟甲氧化物、二异丁基铝丙氧化物、二异丁基铝三氯甲氧化物、二异丁基铝环五氧化物、二戊基铝乙氧化物、二戊基铝甲苯氧化物、二戊基铝五氟苯氧化物、二庚基铝甲氧化物、二庚基铝环六氧化物、二庚基铝三氟甲氧化物、二环辛基铝甲氧化物、二环辛基铝苯氧化物、二环辛基铝五氟苯氧化物、二-十一烷基铝甲苯氧化物、二-十一烷基铝三氟甲氧化物、二苯基铝甲氧化物、二苯基铝苯氧化物、二苯基铝五氟苯氧化物、二甲苯基铝甲氧化物、二甲苯基铝苯氧化物和二甲苯基铝五氟苯氧化物，以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。
可用于实施本发明的f＜3且其中Z是烃硫基或卤代烃硫基的合适有机铝化合物包括但不限于二甲基铝硫代甲氧化物、二甲基铝硫代苯氧化物、二甲基铝五氟硫代苯氧化物、二乙基铝三氟硫代甲氧化物、二乙基铝硫代苯氧化物、二乙基铝五氟硫代苯氧化物、异丙基铝二硫代乙氧化物、异丙基铝二硫代苯氧化物、异丙基铝二-五氟硫代苯氧化物、二异丙基铝硫代甲氧化物、二异丙基铝硫代甲苯氧化物、二异丙基铝三氟硫代甲氧化物、二异丁基铝硫代丙氧化物、二异丁基铝三氯硫代甲氧化物、二异丁基铝硫代环五氧化物、二戊基铝硫代乙氧化 物、二戊基铝硫代甲苯氧化物、二戊基铝五氟硫代苯氧化物、二庚基铝硫代甲氧化物、二庚基铝硫代环六氧化物、二庚基铝三氟硫代甲氧化物、二环辛基铝硫代甲氧化物、二环辛基铝硫代苯氧化物、二环辛基铝五氟硫代苯氧化物、二-十一烷基铝硫代甲苯氧化物、二-十一烷基铝三氟硫代甲氧化物、二苯基铝硫代甲氧化物、二苯基铝硫代苯氧化物、二苯基铝五氟硫代苯氧化物、二甲苯基铝硫代甲氧化物、二甲苯基铝硫代苯氧化物和二甲苯基铝五氟硫代苯氧化物，以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。
可用于实施本发明的f＜3且其中Z是二烃基氨基的合适有机铝化合物包括但不限于二甲基铝二甲基氨基化合物、二甲基铝二苯基氨基化合物、二乙基铝二甲基氨基化合物、异丙基铝双(二乙基氨基)化合物、二异丙基铝二正丙基氨基化合物、二异丁基铝二苯基氨基化合物、二戊基铝二环己基氨基化合物、二庚基铝二甲苯基氨基化合物、二环辛基铝二甲基氨基化合物、二-十一烷基铝二苯基氨基化合物、二苯基铝二甲基氨基化合物和二甲苯基铝二苯基氨基化合物，以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。
优选的有机铝化合物是其中f＝3的那些，并且包括三甲基铝、三-正丙基铝、三-正丁基铝、三(异丁基)铝以及这些中的两种或更多种的混合物。更优选的是三甲基铝和三(异丁基)铝；最优选的是三甲基铝。
多官能化合物
多官能化合物具有至少两个芳族基团，其中至少两个芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团。芳族基团可以是同素环或杂环、单环或多环的。极性单质子基团不需要是空间受阻的，虽然烃基可存在于芳族环上，包括空间上阻碍极性单质子基团的基团。不具有极性单质子基团的芳族基团可存在于多官能化合物中，只要在分子中有最少两个芳族基团且所述芳族基团确实含有至少一个极性单质子 基团即可。如本文所用的术语“杂环”是指其中存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)、优选一至四个杂原子、更优选一至二个杂原子的芳族基团。芳族环可以是多环的，即或者是稠环(基于例如亚萘基的部分)，或者是部分氢化的环(基于例如四氢亚萘基的部分)。
在一些实施方案中，同素环芳族基团具有六个或更多个碳原子，优选六个至约24个碳原子，且更优选六个至约十五个碳原子。在其它实施方案中，芳族基团是具有五个或更多个非氢原子的杂环芳族部分，其中一个或多个芳族环原子是碳以外的元素，如氮、氧或硫。当芳族环是同素环时，多官能化合物通常在分子中具有十二至约六十个碳原子，优选约十三至约五十二个碳原子，更优选约十三至约三十个碳原子。
在本发明的一些实施方案中，可以由式E(ArJH)g表示多官能化合物，其中
E是有机部分、原子或键；
Ar是芳族部分；
J是极性原子或极性基团；
H是氢原子；
g是等于或大于2的整数；
并且每个ArJH可以是相同或不同的。
在多官能化合物中，每个在其上具有至少一个极性单质子基团的至少两个芳族基团可通过有机部分、原子或键连接。当这些芳族基团通过有机部分连接时，有机部分具有一至约二十个碳原子，优选一至约十二个碳原子，并且可以为脂族或芳族部分。一个或多个杂原子可存在于有机部分中，所述杂原子通常为氮、氧或硫。用于连接其上具 有极性单质子基团的芳族基团的合适有机部分包括但不限于次甲基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、取代或未取代的饱和环部分(如环亚己基)、取代或未取代的亚苯基、苄基部分(例如，C6Me3(CH2-)3)，以及其它衍生自苯、亚萘基、蒽、吡啶等的取代或未取代的芳族部分。优选的有机部分包括芳族部分和亚甲基。当其上具有极性单质子基团的芳族基团通过原子连接时，所述原子可以为碳、硅、氮、磷、氧或硫；优选氮原子或氧原子。在多官能化合物由上式表示的实施方案中，连接其上具有极性单质子基团的芳族基团的有机部分、键或原子由E表示。
适合其上具有至少一个极性单质子基团的芳族基团的同素环芳族部分包括具有基于苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噁二唑、噻唑、噻吩、吲哚、喹啉等的结构的取代或未取代的芳族部分。
适合其上具有至少一个极性单质子基团的芳族基团的杂环芳族部分包括具有基于吡啶、哒嗪、咪唑、嘧啶、吡唑、三唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、四唑、呋喃、噻吩(thiene)、异噁唑、噻唑、噁唑、异噻唑、吡咯、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、噌啉、吲唑、吲嗪、酞嗪、三嗪、异吲哚、嘌呤、噁二唑、噻二唑、呋咱、苯并呋咱、苯并噻吩、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、二氢喹啉、四氢喹啉、二氢异喹啉、四氢异喹啉、苯并呋喃、呋喃并吡啶(furopyridine)、吡咯并嘧啶和氮杂吲哚的结构的取代或未取代的芳族部分。
单环芳族部分是优选的；优选的单环芳族部分包括基于苯环的那些。同素环芳族部分也是优选的。
上式中的Ar是对应于其上具有极性单质子基团的芳族基团的芳族环的芳族部分。换言之，在一些实施方案中，ArJH表示其上具有至少一个极性单质子基团的芳族基团。
在多官能化合物中，极性单质子基团是羟基、巯基或仲氨基；优 选为羟基或仲氨基；更优选为羟基。当极性单质子基团为仲氨基(-NR′)时，R′为具有一至约二十个碳原子的烃基；优选为具有一至约八个碳原子的烃基；并且R′优选为烷基。类似地，在上式表示多官能化合物的实施方案中，J是极性原子或极性基团，包括-O、一S或-NR′，优选为-O或-NR′；更优选为-O；其中在-NR′中，R′是具有一至约二十个碳原子的烃基，优选为具有一至约八个碳原子的烃基；并且R′优选为烷基。在上式中，多官能化合物的极性单质子基团由JH表示。在这些实施方案中，虽然JH不需要是空间受阻的，但芳族基团中可存在烷基，包括在空间上阻碍极性单质子基团的烷基。
芳族多元醇是优选类型的多官能化合物。虽然极性单质子基团不需要是空间受阻的，但芳族基团中可存在烷基，包括在空间上阻碍极性单质子基团的烷基。
在多官能化合物中有至少两个芳族基团，每个在其上具有至少一个极性单质子基团。其上具有至少一个极性单质子基团的芳族基团的数目优选为2至约6个；更优选为2至约4个；特别优选的是具有2至约3个芳族基团的多官能化合物，每个芳族基团在其上具有至少一个极性单质子基团。具有6个以上芳族基团并且每个芳族基团在其上具有至少一个极性单质子基团在本发明的范围内。
对于其中多官能化合物由上式表示的实施方案而言，g值范围在2至约6是优选的；更优选的值范围在2至约4；范围在2至约3的值是特别优选的。6以上的g值是可行的。当g＝2时，E可以是原子与原子键。例如，当多官能化合物是4，4′-联苯酚时，E是两个芳族环之间的键。
适合实施本发明且其中芳族基团为同素环的多官能化合物包括2，2′-联苯酚、4，4′-联苯酚、3，4′-联苯酚、2，2′-亚甲基双(苯酚)、4，4′-亚甲基双-(苯酚)、4，4′-亚乙基联苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚、6，6′-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、6，6′-(1-亚乙基)双(2，4-二(叔 丁基)-苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)-苯酚)(4702抗氧化剂，Albemarle Corporation)、4，4′-异亚丙基联苯酚(双酚-A)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯(330抗氧化剂，Albemarle Corporation)、1，1，2，2-四(对羟苯基)乙烷、1，1′-联-2-萘酚、1，3，5-三(6-羟基-2-萘基)-苯、1-[2，6-双(4-羟苯基)苯基]苯酚、4′-正丁基氨基-4-羟基联苯、2，2′-联苯基二(甲胺)、2，4′-联苯基二(甲胺)、1，1′-联萘基-2，2′-二(甲胺)、4，4′-二(异丙基氨基)-三联苯、p，p′-二(乙氨基)四联苯、联苯基-4，4′-二硫醇等。优选的多官能化合物包括4，4′-亚乙基联苯酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)-苯酚)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯。
适合实施本发明且其中至少一个芳族基团为杂芳基的多官能化合物包括2，6-双(4-羟苯基)吡啶、3，5-双(4-羟基-苄基)吡啶、6，6′-二羟基-2，2′-联吡啶、6，6"-二羟基-2，2′：6′，2″-三联吡啶、2-乙氨基-5-(2-羟苯基)-1，3，4-噁二唑、2-巯基-5-(2-羟苯基)-1，3，4-噁二唑、5-(4-甲基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、2-羟基-4-(4-羟苯基)-噻唑、5，5′-二羟基-2，2′-联噻吩等。
通常，将载体材料与有机铝化合物接触，使得至少一部分有机铝化合物残余物(或有机铝部分)含有Al-R部分，其可进一步与以下多官能化合物反应。
通过使有机铝化合物、载体材料和多官能化合物相接触，活化剂前体组合物可以由自有机铝化合物形成的部分、载体材料和自多官能化合物形成的部分组成，多官能化合物可以是具有至少两个芳族基团的多官能基团，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性部分。
自多官能化合物(多官能基团)形成的部分可以具有至少两个芳族环，其中至少两个芳族环每个在其上具有至少一个极性部分。芳族基团可以是同素环或杂环、单环或多环的。一般来说，多官能基团具 有十二至约六十个碳原子，优选约十三至约五十二个碳原子，更优选约十三至约三十个碳原子。极性部分不需要是空间受阻的，虽然芳族环上可存在烷基，包括在空间上阻碍极性部分的烷基。描述多官能基团的另一种方式如式E(ArJ-)g所示，
其中
E是有机部分、原子或键；
Ar是芳族部分；
J是极性原子或极性基团；
g是等于或大于2的整数；
并且每个ArJ-可以是相同或不同的。
E、Ar、J、g以及对每一者的优选如下文对多官能化合物所述。类似于上面的多官能化合物，虽然极性部分(J)不需要是空间受阻的，但芳族基团中可存在烷基，包括在空间上阻碍极性部分的烷基。E可以是原子与原子键。例如，当多官能基团是4，4′-二苯氧基时，E是两个芳族环之间的键。
适合实施本发明的多官能基团或部分包括2，2′-二苯氧基、4，4′-二苯氧基、3，4′-二苯氧基、2，2′-亚甲基双(苯氧基)、4，4′-亚甲基双(苯氧基)、4，4′-亚乙基二苯氧基、2-(5-甲基苯-2-氧基)-4-甲基苯氧基、6，6′-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)、4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)苯氧基)、6，6′-(1-亚乙基)双(2，4-二(叔丁基)苯氧基)、4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)苯氧基)、4，4′-异亚丙基二苯氧基、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-氧基苄基)苯、1，1，2，2-四(4-氧基苯基)乙烷、1，1′-联-2-萘氧基、1，3，5-三(6-氧基-2-萘基)苯、4′-正丁基氨基-4-联苯氧基、2，2′-联苯基二(甲氨基)、2，4′-联苯基二(甲氨基)、1，1′-联萘基-2，2′-二(甲氨基)、4，4′-二(异丙基氨基)-三联苯基、p，p′二(乙氨基)四联苯基、联苯基-4，4′- 二硫基、2，6-双(4-苯氧基)吡啶、3，5-双(4-苄氧基)吡啶、6，6′-二氧基-2，2′-联吡啶、6，6″-二氧基-2，2′：6′，2″-三联吡啶、5-(2-苯氧基)-1，3，4-噁二唑基-2-乙氨基、5-(2-苯氧基)-1，3，4-噁二唑基-2-硫基、5-(4-甲氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫基、4-(4-氧基苯基)-噻唑基-2-氧基、2，2′-二硫代苯基-5，5′-二氧基等。优选的多官能基团包括4，4′-亚乙基二苯氧基、4，4′-亚甲基双(2，6-二(叔丁基)苯氧基)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-苄氧基)苯。
用于上述多官能基团或多官能部分的术语氧基、氨基或硫基是指式E(ArJ-)g中J-的实例，这时J-是O-、N(R′)-或S-，其通过多官能化合物上的-OH、-N(R′)H或-SH基团与有机铝化合物的Al-R部分反应形成，从而形成新的O-Al、N(R′)-Al或S-Al键，并以H-R的形式失去极性单质子基团的质子。应理解的是，通过使多官能化合物与用有机铝化合物处理的载体材料反应，预期大部分多官能化合物上的至少一个极性单质子基团应与经有机铝处理的载体上的至少一个Al-R基团反应，从而经由σ键形成载体-有机铝部分-多官能化合物部分的连接。没有必要多官能化合物上的所有极性单质子基团都与Al-R部分反应。
活化剂组合物
本发明的活化剂组合物包含铝氧烷和活化剂前体组合物，所述活化剂前体组合物由以下组成：i)与有机铝化合物接触的载体材料，和ii)具有至少两个芳族基团的多官能化合物，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团。对于活化剂组合物，载体材料、有机铝化合物和多官能化合物如上文所述。铝氧烷如下文所述。要理解的是，这些组分与它们在成为活化剂组合物的一部分之前的形式可不相同。可通过下文描述方法制备本发明的活化剂组合物。
铝氧烷
铝氧烷是本发明的活化剂组合物的组分。一般通过用水水解诸如 烷基铝化合物的铝化合物得到铝氧烷，例如通过直接加水，与水润湿材料(如含水溶剂)或用水润湿或在水中浸泡的固体基材(如多孔催化剂载体)接触，或者通过加入盐水合物；所得到的产物根据所加水量的情况为低聚铝氧烷的二聚或复杂混合物。形成铝氧烷的另一种方式是使烷基铝化合物与具有一个或多个含氧官能团(如羰基、羧基和/或羟基)的有机化合物反应；这种化合物的实例包括PhCOMe、PhCOOH、PhCOOMe、Ph3COH等。可用于实施本发明的铝氧烷还包括通过刚才描述的任一种方法形成并用一种或多种试剂(如含卤素的化合物)进一步处理的烷基铝衍生的铝氧烷，例如在WO2007/131010A2、WO2007/005364A2和WO2005/066191A1中公开描述的用三氟甲苯处理的铝氧烷和用二甲基氟化铝处理的铝氧烷。
可用于本发明的铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、癸基铝氧烷、十二烷基铝氧烷、十四烷基铝氧烷、十六烷基铝氧烷、十八烷基铝氧烷、苯基铝氧烷、甲苯基铝氧烷等。也可以使用铝氧烷的混合物。
优选的铝氧烷是其中烃基为饱和的那些，特别是其中烃基具有一至约二十个碳原子的那些铝氧烷。更优选的是其中饱和烃基具有一至约六个碳原子的铝氧烷。甚至更优选的是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷。高度优选的是甲基铝氧烷和乙基铝氧烷。最高度优选的铝氧烷是甲基铝氧烷。
大多数市售的铝氧烷含有游离的或Lewis碱可提取的三烷基铝。例如，得自Albemarle Corporation的甲基铝氧烷的30％甲苯溶液通常含有约15摩尔％的四氢呋喃可提取的三甲基铝。其中存在游离可提取的三烷基铝化合物的铝氧烷是推荐且优选的。此游离可提取的三烷基铝化合物的量也应包括在f＝3的有机铝化合物的量中，用于计算涉及有机铝化合物的摩尔比。
通过使有机铝化合物、载体材料、多官能化合物和铝氧烷相接触，活化剂组合物可以由自有机铝化合物形成的部分、载体材料和自多官能化合物形成的部分组成，所述多官能化合物可以是具有至少两个芳族基团的多官能基团，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性部分。多官能基团及其优选如上文所述。
优选的活化剂组合物包含由三甲基铝形成的有机铝部分(预期其部分或完全地形成二甲基铝部分)、二氧化硅、甲基铝氧烷和多官能基团。
在活化剂组合物中，来自铝氧烷的铝键合至活化剂组合物并成为活化剂组合物的一部分，并且通常与有机铝化合物中已经存在的铝无法区分。因此，要理解的是，有机铝部分可与活化剂组合物的铝氧烷组分无法区分。
催化剂组合物
本发明的催化剂组合物由本发明的活化剂组合物与过渡金属的至少一种催化剂化合物或络合物或镧系或锕系金属的至少一种催化剂化合物之间的相互作用形成。活化剂组合物如上所述，催化剂化合物和络合物如刚刚所述。要理解的是，活化剂组合物和催化剂化合物或络合物与它们在成为活化剂组合物的一部分之前的形式不同。通常，催化剂化合物或络合物含有可通过与活化剂组合物相互作用去除的不稳定基团。由基于金属茂的催化剂化合物形成的催化剂组合物是优选的催化剂组合物。
如上文所述，载体材料还用作模板以调节活化剂前体组合物和/或活化剂组合物的粒度。活化剂组合物的粒度继而会影响用本发明的活化剂组合物形成的催化剂组合物的形态。
形成活化剂前体组合物
活化剂前体组合物及活化剂组合物的形成通常是容易的，并且在 活化剂前体组合物或活化剂组合物中存在的所形成的任何副产物似乎不会不利地影响由活化剂前体组合物制成的活化剂组合物或由活化剂组合物制成的催化剂组合物的性质。
当制备活化剂前体组合物或活化剂组合物时，温度可以为环境温度，并且如果需要的话，可以加热反应混合物。加热反应混合物的典型温度为约20℃至约130℃，优选为约40℃至约70℃。加热反应混合物使得其处于回流条件下也是优选的。
如上文所述，本发明涉及形成活化剂前体组合物的方法。这些方法包括在惰性无水环境中将以下物质合在一起，
i)与有机铝化合物接触的载体材料，和
ii)具有至少两个芳族基团的多官能化合物，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团。
为形成本发明的活化剂前体组合物，使载体材料和有机铝化合物接触以形成经有机铝处理的载体，接着向其中加入多官能化合物。
使各组分相接触的顺序对活化剂前体组合物的结构有一定影响。至少在一些情况下，使各组分合在一起的顺序影响由这些活化剂前体组合物最终形成的催化剂的形态，并因此影响用催化剂聚合过程中的反应器结垢。
通过上述方法形成的活化剂前体组合物为本发明的活化剂前体组合物。
在形成活化剂前体组合物的过程中，作为与载体材料接触的结果，有机铝化合物理想的是形成了有机铝部分，然后有机铝部分通过多官能化合物分子上的极性单质子基团与多官能化合物相互作用。通常，这种相互作用是通过消除由多官能化合物的极性单质子基团通过质子转移形成的烃进行的，从而形成H2(当R是H时)或与键合至有 机铝部分的铝原子的(烃基的)碳原子的C-H键，结果在有机铝部分与多官能化合物之间形成化学键。
应包括足够的有机铝化合物，以使得(有机铝化合物的)部分R基团可以与载体材料表面上存在的至少一部分极性单质子基团或其它极性基团或位点(统称为极性表面基团)反应。Al-R基团与极性表面基团的摩尔比通常为约0.8∶1或更高，优选为约0.9∶1或更高。优选的是，R基团与极性表面基团的摩尔比为约1∶1或更高。R基团与极性表面基团的优选摩尔比范围是约1.01∶1至约3∶1，更优选范围是约1.1∶1至约2∶1。因此，建议对载体表面上的极性单质子基团的量进行定量。对载体表面上的极性单质子基团的这种定量方法包括用三烷基铝化合物或格氏试剂的NMR滴定，如WO2008/036594的实施例4.2-1中所述。
建议使用其上具有极性单质子基团的多官能化合物的芳族环的摩尔数而不是极性单质子基团摩尔数，因为在其中多官能化合物的芳族环具有一个以上极性单质子基团的情况下，预期只有一个极性单质子基团反应。建议有机铝化合物中的R基团与多官能化合物其上具有极性单质子基团的芳族环的摩尔数的摩尔比为约0.5∶1或更高，优选为约0.9∶1或更高。更优选的是约1∶1或更高的摩尔比。预期约1∶1的摩尔比可由多官能化合物和有机铝化合物形成单体化合物。优选的是，有机铝化合物的R基团与多官能化合物具有极性单质子基团的芳族环的摩尔比范围是约1.01∶1至约3∶1，更优选范围是约1.1∶1至约2∶1。
关于有机铝化合物，铝氧烷中存在的游离可提取的三烷基铝化合物也应包括在f＝3的有机铝化合物的量中，用于计算涉及有机铝化合物的摩尔比。
总体而言，有机铝化合物的R基团与极性基团(包括来自多官能化合物的具有极性单质子基团的芳族环和载体材料的极性表面基团) 总量的摩尔比为约0.8∶1或更高，优选为约0.9∶1或更高，优选为1∶1或更高，更优选范围在约1.01∶1至约3∶1，还更优选范围在约1.1∶1至约2∶1。有机铝化合物的R基团对极性基团的总摩尔量也可大于3∶1，虽然这是不太优选的。虽然可以使用稍微过量的有机铝化合物(即，Al：全部极性基团比例＞1∶1)，但有时其会断开载体与多官能化合物之间通过有机铝化合物衍生的桥键(-Al(R)-或-Al(Z)-桥键)形成的连接，导致成品催化剂形态较差，并且有时难以得到固体材料。
在用于形成活化剂前体组合物的方法中，载体材料相对于所述方法中包括的有机铝化合物和多官能化合物的总重量通常占约5重量％至约70重量％。根据载体预处理条件以及具体的多官能化合物情况，载体材料可占活化剂前体组合物的约5重量％至约70重量％。对于在较低温度(100至～600℃)下焙烧的载体材料而言，载体在活化剂前体组合物中通常以按多官能化合物每摩尔其上具有极性单质子基团的芳族环为约5重量％至约40重量％的量存在。对于在较高温度(～600至1000℃)下焙烧的载体材料而言，载体在活化剂前体组合物中通常以按多官能化合物每摩尔其上具有极性单质子基团的芳族环为约20重量％至约70重量％的量存在。
考虑到在使用中不同多官能化合物的分子量显著不同，载体可以为活化剂前体总重量的约1至80％，更优选为5至60重量％，最优选为10-50重量％。典型的Al含量为活化剂前体总重量的1-30重量％，更优选为3-20重量％，最优选为4-10重量％。因此，多官能化合物可以为1-70重量％，优选为4-40重量％，更优选为8-25重量％。
关于有机铝化合物、其R基团、多官能基团、其上具有极性单质子基团的芳族基团、多官能化合物的芳族环上的极性单质子基团以及载体材料的相对量，相同的摩尔比适用于本发明的组合物，例如多官能基团的极性基团的摩尔数，再次要记住的是，所述讨论可能更适当的是指在发生相互作用以形成组合物之前的组分(例如，有机铝化合物的R基团，预计其至少一部分发生反应，并且将不再是有机铝 化合物的一部分)。
形成活化剂组合物
本发明进一步涉及形成活化剂组合物的方法。这些方法包括在惰性无水环境中，
i)通过使载体材料和有机铝化合物接触来形成经有机铝处理的载体，
ii)使所述经有机铝处理的载体与以下任一者相接触
a)多官能化合物，形成混合物，然后使所述混合物与铝氧烷接触，或
b)铝氧烷，形成混合物，然后使所述混合物与多官能化合物接触，或
c)一部分多官能化合物，形成第一混合物，
使所述第一混合物与铝氧烷接触，形成第二混合物，并
使所述第二混合物与更多的多官能化合物接触，
其中所述多官能化合物具有至少两个芳族基团，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团，
使得形成活化剂组合物。
在另一实施方案中，形成活化剂组合物的方法包括在惰性无水环境中，
i)通过使载体材料和有机铝化合物接触来形成经有机铝处理的载体，并
ii)使所述经有机铝处理的载体依次地与以下物质接触
a)多官能化合物，接着是铝氧烷，或
b)铝氧烷，接着是多官能化合物，
其中所述多官能化合物具有至少两个芳族基团，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团，
使得形成活化剂组合物。
在一些实施方案中，通过将活化剂前体组合物与铝氧烷组合制成活化剂组合物。当以这种方式制成活化剂组合物时，活化剂组合物的形态受活化剂前体组合物的粒度影响。在将活化剂前体组合物与铝氧烷合在一起之前不需要分离活化剂前体组合物。当活化剂组合物不是由活化剂前体组合物制成时，可通过载体材料的粒度或者通过改变有机铝化合物的量来影响活化剂组合物的粒度。此外，铝氧烷的量影响由活化剂组合物制成的催化剂组合物的活性；当活化剂组合物中铝氧烷的量减少时，催化剂组合物的活性降低。
为形成本发明的活化剂组合物，可以按任意多种顺序合并活化剂组合物的组分。可以将铝氧烷作为最后的组分加入到上文所述的用于形成活化剂前体组合物的任意上述顺序中。铝氧烷中存在的游离三烷基铝化合物可影响由本发明的活化剂组合物制成的催化剂的形态和生产率。因此，可将一部分有机铝化合物加入到铝氧烷中以增加其中存在的游离三烷基铝含量，或者可通过物理方法(例如真空去除)或化学方法(例如醇处理)来减少铝氧烷中的游离三烷基铝含量。
在一种合适的添加顺序中，将载体材料和有机铝化合物合并(形成经有机铝处理的载体)，接着将多官能化合物与经有机铝处理的载体合并，然后将所得到的混合物与铝氧烷合并。在此顺序中，可以将多官能化合物加入到经有机铝处理的载体中，可以将经有机铝处理的载体加入到多官能化合物中，或者将这二者同时供入到反应区中。
在另一种合适的添加顺序中，将载体材料与有机铝化合物合并(形成经有机铝处理的载体)，接着将铝氧烷与经有机铝处理的载体合并，然后将所得到的混合物与多官能化合物合并。在此顺序中，可以将多官能化合物加入到由经有机铝处理的载体和铝氧烷形成的混合物中，或者可以将由经有机铝处理的载体和铝氧烷形成的混合物加入到多官能化合物中。
不受理论的约束，刚所描述的添加顺序可以使显著量的多官能化合物部分与载体结合，并同时与铝氧烷结合，确保多官能基团改性的铝氧烷可以与载体结合，或者与载体共沉淀以调节成品催化剂的粒度分布、所得聚烯烃树脂的形态并最大限度地减少或避免聚合反应器结垢。
其它添加顺序也有好处，如形成经有机铝处理的载体，将此与一部分铝氧烷合并，然后与多官能化合物合并，接着与另一部分铝氧烷合并；形成经有机铝处理的载体，将此与一部分多官能化合物合并，然后与铝氧烷合并，接着与另一部分多官能化合物合并。在过程期间的任何点均可包括惰性溶剂，但优选最初就存在惰性溶剂。
通过上述方法形成的活化剂组合物为本发明的活化剂组合物。
在形成活化剂组合物的方法中，可以使铝氧烷与活化剂前体相接触，并且对活化剂组合物的总重量贡献的质量为约5-80重量％，优选为10-60重量％，更优选为15-50重量％。考虑这种情况的另一种方式是，由于引入铝氧烷而使活化剂前体组合物的每种组分现在都相应地减少。当活化剂组合物并非由活化剂前体组合物和铝氧烷形成时，载体材料减少到所述方法中包括的有机铝化合物、多官能化合物和铝氧烷的总重量的约0.2重量％至约75重量％。由有机铝化合物和铝氧烷贡献的总铝量可以为7重量％至35重量％，优选为12重量％至30重量％，更优选为15-25重量％，这取决于铝氧烷的使用量。多官能化合物在活化剂组合物中减少到约0.02重量％至65重量％， 优选为.8重量％至38重量％，更优选为2-24重量％，这取决于极性单质子基团数目g及多官能化合物的分子量情况。
在本发明的活化剂组合物中，载体材料通常为组合物的约1重量％至约30重量％，活化剂组合物通常含有约1重量％至约60重量％的铝，这取决于多官能化合物的分子量及铝氧烷用量情况。
关于有机铝化合物的量、其R基团、多官能基团、其上具有极性单质子基团的芳族基团、多官能化合物的芳族环上的极性单质子基团以及极性表面基团与用于活化剂前体组合物和方法中的相同。如上对于活化剂前体组合物那样，相同的摩尔比适用于本发明的活化剂组合物，例如多官能基团的极性基团的摩尔数，再次要记住的是，所述讨论可能更适当的是指在发生相互作用以形成活化剂组合物之前的组分(例如有机铝化合物的R基团，预计其至少一部分发生反应，并且将不再是有机铝化合物的一部分)。
形成催化剂组合物的方法和组分
如上文针对活化剂前体组合物和活化剂组合物的形成和处理所述，优选的是在惰性、不含水分、不含氧的环境(如氩气、氮气或氦气)中处理催化剂组分以及所得到的催化剂组合物，因为催化剂组分和催化剂组合物对水分和氧敏感。
通过在惰性溶剂中将本发明的活化剂组合物与过渡金属、镧系金属或锕系金属的催化剂化合物或络合物合在一起形成催化剂组合物。通常，在惰性溶剂中合并活化剂组合物和催化剂化合物或络合物并搅拌。反应既不需要加热也不需要冷却。通常，活化剂组合物中的铝与过渡金属的摩尔比范围在约10∶1至约105∶1，优选在约10∶1至约1000∶1，更优选在约50∶1至约300∶1。
在形成催化剂组合物中使用的组分包括惰性溶剂、本发明的活化剂组合物和过渡金属、镧系金属或锕系金属的催化剂化合物或络合 物。惰性溶剂如上文针对形成活化剂前体组合物和活化剂组合物所述。活化剂组合物如上文所述。过渡金属、镧系金属或锕系金属的催化剂化合物及络合物如下文所述。
本发明的活化剂组合物作为共催化剂是如此有效，以至于它们可以与任何已知的过渡金属催化剂化合物一起使用(其中其过渡金属为周期表的第3族至第10族过渡金属)以及与镧系或锕系金属的任何已知的催化剂化合物一起使用。本文所指的周期表见于1985年二月4日出版的Chemical&Engineering News的第27页。周期表的第3至10族即以前所称的第IIIB至VIIIB族。合适的催化剂化合物也可被描述为d区和f区金属化合物。参见例如Moeller，et al.，Chemistry，Second Edition，Academic Press，copyright1984第225页上的周期表。至于金属成分，优选的是Fe、Co、Ni、Pd和V的化合物。更优选的是第4-6族(第IVB至VIB族；Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W)金属的化合物，最优选的是第4族(第IVB族)金属，特别是钛、锆或铪。
因此，用在本发明中的过渡金属催化剂化合物可以为任何Ziegler-Natta催化剂化合物、任何金属茂、任何限制几何形状的化合物、任何后过渡金属络合物或者文献中报导或以其它方式在本领域中公知为经适当活化时为有效催化剂化合物的任何其它过渡金属化合物或络合物中的一种或多种，包括至少两种不同类型的这种过渡金属化合物或络合物的混合物，例如金属茂和Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂化合物的混合物。
在可以用作本发明的催化剂组合物的过渡金属组分的第3、4、5和6族(第IIIB、IVB、VB和VIB族)金属的过渡金属化合物当中有通常被称为Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的诸如钪、钛、锆、铪、铈、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钍和铀的金属的化合物。这种类型的优选化合物可由式MXn(OR)m表示，其中M表示过渡金属原子或含一个或两个氧原子的过渡金属原子阳离子，如氧钒根、氧锆基或铀酰 基，X表示卤素原子，OR表示具有最多约18个碳原子、优选最多约8个碳原子的烃氧基，并且更优选为最多约4个碳原子的烷基，如烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基，并且n和m为正整数，但它们中的一者(但不能二者同时)可以为零，且其中n+m为过渡金属的价态。可以使用的一些过渡金属化合物的示例为(例如)二溴化钛、三溴化钛、四溴化钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、三氟化钛、四氟化钛、二碘化钛、三碘化钛、四碘化钛、二溴化锆、三溴化锆、四溴化锆、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、四氟化锆、四碘化锆、四氟化铪、四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、三氯化铪、三溴化铪、三碘化铪、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、四溴化钒、三溴化钒、二溴化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、二碘化钒、三碘化钒、四碘化钒、氯化氧钒、溴化氧钒、五溴化铌、五氯化铌、五氟化铌、五溴化钽、五氯化钽、五氟化钽、溴化亚铬、溴化铬、氯化亚铬、氯化铬、氟化亚铬、氟化铬、二溴化钼、三溴化钼、四溴化钼、二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氟化钼、三氯化镧、三氟化铈、三氯化铈、三溴化铈、三碘化铈、四氟化铈、三氯化铀、四氯化铀、三溴化铀、四溴化铀、四氯化钍、四溴化钍等。过渡金属的烃氧化物和混合的卤化物/烃氧化物当中有Ti(OCH3)4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)Br3、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC4H9)Br3、Ti(OC2H5)I3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)3Cl、Ti(O-异-C3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O-p-CH3C6H4)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(O-环-C6H11)Cl3、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(O-2-EtHex)4、Ti(OC12H25)Cl3、Ti(OC17H18)2Br2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、ZrCl(OC2H5)3、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl(OC4H9)3、ZrCl2(OC4H9)2、ZrCl3(OC4H9)、Hf(OC4H9)4、Hf(OC4H9)3Cl、VO(OC2H5)3、VOCl(OCH3)2、VOCl(OC2H5)2、VOCl(OC3H7)2、VOCl(O-异-C3H7)2、VOCl2(OCH3)、VOCl2(OC2H5)、VOCl2(OC3H7)、VOCl2(O-异-C3H7)、VOBr(OCH3)2、VOBr(OC2H5)2、VOBr(O-异-C4H9)2、VOBr2(OC3H7)、VOBr2(O-异-C3H7)、 VOBr2(OC4H9)、VOBr2(O-异-C4H9)、VOI(OCH3)2、VOI(OC2H5)2、VOI2(OCH3)、VOI2(O-环-C3H5）、VOI2（OC5Hll)、VOI2（O-环-C6H11）、Cr(O-异-C4H9)3、Mo(OC2H5）3等。也可以使用过渡金属的羧酸盐及各种螯合物，但通常不是那么优选的。这种盐及螯合物的一些非限制性实例包括醋酸氧锆、丁酸铀酰、醋酸铬、氧基-2-乙基己酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、2-乙基己酸铬(II)、2-乙基己酸钦(IV)、双(2，4-戊二酮酸)氧化钛、双(2，4-戊二酮酸)二氯化钛、双(2，4-戊二酮酸)二丁氧化钛、乙酰丙酮酸氧钒、乙酰丙酮酸铬、乙酰丙酮酸妮、乙酰丙酮酸氧锆、辛基乙酰乙酸铬等。此外，可以使用过渡金属烷基类化合物，如四甲基钛、甲基三氯化钛、四乙基锆、四苯基钛等。
熟知的Ziegler-Natta催化剂化合物的优选过渡金属化合物为第4族(第IVB族)金属的化合物，包括烷氧化物、卤化物以及混合的卤化物/烷氧化物化合物。更优选的是TiCl4、ZrCl4、HfCl4和TiCl3，TiCl。是最优选的。这种更优选的化合物可以螯合的形式使用，以便促进溶解。这种类型的合适螯合催化剂是已知的并可见于文献报导。
金属茂是另一种广泛类的烯烃聚合催化剂化合物，本发明的活化剂组合物与之可用于形成本发明的新型高效催化剂。如本文所用，术语“金属茂”包括含有至少一个环戊二烯基部分的金属衍生物。合适的金属茂是本领域中熟知的，包括第3、4、5、6族(第IIIB、lVB、VB和VTB族)、镧系和锕系金属的金属茂，例如在以下美国专利中所述的金属茂:2,864,843；2,983,740;4,665,046;4,874,880;4,892,851;4,931,417;4,952,713;5,017,714;5,026,798;5,036,034;5,064,802;5,081,231;5,145,819;5,162,278;5,245,019;5,268,495;5,276,208;5,304,523;5,324,800;5,329,031;5,329,033;5,330,948、5,347,025;和5,347,026，这些专利中针对这种金属茂的教导内容以引用的方式并入本文。
要广义地解释本说明书中的金属茂结构，包括含有1、2、3或4 个Cp或取代的Cp环的结构。因此，适用于本发明的金属茂可由式(I)表示：
BaCpbMXcYd (I)
其中Cp在每次出现时独立地为含环戊二烯基部分的基团，其通常具有5至约24个碳原子；B是将2个Cp基团连接在一起或者带有替代的配位基团(如烷基氨基甲硅烷基烷基、甲硅烷基氨基、烷氧基、甲硅烷氧基、氨基甲硅烷基烷基或类似的单齿杂原子供电子基团)的桥连基团或柄型(ansa)基团；M是d区或f区金属原子；每个X和每个Y独立地为与d区或f区金属原子键合的基团；a是0或1；b是1至3的整数(优选为2)；c至少为2；d是0或1。b、c和d的总和足以形成稳定的化合物，并且通常是d区或f区金属原子的配位数。
Cp独立地为环戊二烯基、茚基、芴基或可以与金属π-键合的相关基团或它们的烃基-、卤素-、卤代烃基-、烃基类金属-和/或卤代烃基类金属-取代的衍生物。Cp通常含有最多75个非氢原子。如果存在B，则其通常为亚甲硅烷基(-SiR2-)、苯并(C6H4＜)、取代的苯并、亚甲基(-CH2-)、取代的亚甲基、亚乙基(-CH2CH2-)或取代的亚乙基桥键。M优选为第4-6族的金属原子，最优选为第4族(第IVB族)金属原子，特别是铪，并且最特别是锆。X可以是二价取代基(如亚烷基)、环金属化烃基或任何其它的二价螯合配体，其两个位点单独地与M键合以形成包括M作为成员的环状部分。每个X和(如果存在的话)Y在每次出现时可独立地为卤素原子、烃基(烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、芳烷基等)、烃氧基、(烷氧基、芳氧基等)甲硅烷氧基、氨基或取代的氨基、氢化物、酰氧基、三氟甲磺酸酯及形成稳定金属茂的类似一价基团。b、c和d的总和为整数，并且通常为3-5。当M为第4族(第IVB族)金属或锕系金属且b为2时，c和d的总和为2，c至少为1。当M为第3族(第IIIB族)或镧系金属且b为2时，c为1且d为零。当M为第5族(第VB族)金属且b为2时，c和d的总和为3，c至少为2。
还适用于本发明的有类似于式(I)的化合物，其中一个或多个Cp基团被与Cp等电子的环状不饱和带电基团替代，如硼杂苯或取代的硼杂苯、氮杂硼环戊二烯或取代的氮杂硼环戊二烯以及各种其它等电子的Cp类似物。参见例如Krishnamurti，et al.，美国专利5,554,775和5,756,611。
在金属茂的一个优选基团中，b为2，即，在分子中有两个含环戊二烯基部分的基团，并且这两个基团可以是相同的，或者它们可以彼此不同。
在实施本发明中可以使用的另一亚类的适用金属茂为在1998年7月30日公开的WO98/32776中所描述类型的金属茂。这些金属茂的特征在于，金属茂中的一个或多个环戊二烯基被一个或多个经由N、O、S或P原子或通过碳与碳双键连接的多原子基团取代。环戊二烯基环上的这种取代基的实例包括-OR、-SR、-NR2、-CH＝、-CR＝和-PR2，其中R可以是相同的或不同的，并且是取代或未取代的C1-C16烃基、三-C1-C8烃基甲硅烷基、三-C1-C8烃氧基甲硅烷基、C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲硅烷基的混合基团、三-C1-C8烃基甲锗烷基、三-C1-C8烃氧基甲锗烷基或C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲锗烷基的混合基团。
本发明适用的金属茂的实例包括诸如以下的化合物：
双(环戊二烯基)二甲基锆；
双(环戊二烯基)二氯化锆；
双(环戊二烯基)单甲基一氯化锆；
双(环戊二烯基)二氯化钛；
双(环戊二烯基)二氟化钛；
环戊二烯基三-(2-乙基己酸)锆；
双(环戊二烯基)氯化氢锆；
双(环戊二烯基)二氯化铪；
外消旋及内消旋二甲基亚硅烷基-双(甲基环戊二烯基)二氯化铪；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(茚基)二氯化铪；
外消旋亚乙基-双(茚基)二氯化锆；
(η5-茚基)三氯化铪；
(η5-C5Me5)三氯化铪；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(茚基)二氯化钍；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆；
外消旋二甲基-亚硅烷基-双(茚基)二氯化铀；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(2，3，5-三甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆；
外消旋二甲基-亚硅烷基(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(1-(2-甲基-4-乙基)茚基)二氯化锆；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆；
双(五甲基环戊二烯基)二氯化钍；
双(五甲基环戊二烯基)二氯化铀；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化铬；
(叔丁基酰胺基)二甲基(-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷甲基溴化钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二氯化铀；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二氯化钛；
(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二氯化铈；
(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二氯化钛；
(乙基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基二氯化钛；
(叔丁基酰胺基)二苄基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷苄基氯化钒；
(苄基酰胺基)二甲基(茚基)硅烷二氯化钛；
(苯基磷酰基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷苄基氯化钛；
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆；
外消旋-亚乙基双(1-茚基)二甲基锆；
双(甲基环戊二烯基)二甲基钛；
双(甲基环戊二烯基)二甲基锆；
双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆；
双(二甲基环戊二烯基)二甲基锆；
双(二乙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(甲基-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(2-丙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(茚基)二甲基锆；
双(甲基茚基)二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基茚基)二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆；
1，2-亚乙基双(茚基)二甲基锆；
1，2-亚乙基双(甲基茚基)二甲基锆；
2，2-亚丙基双(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基双(6-苯基茚基)二甲基锆；
双(甲基茚基)苄基甲基锆；
亚乙基双[2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基]二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)甲基氯锆；
5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)1-己烯二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪；
二甲基亚甲硅烷基双(2-乙基茚基)二甲基铪；
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪；
2，2-亚丙基双(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪；
双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷二甲基锆、
双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷二甲基锆、
双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷二甲基锆、
双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷二甲基锆、
双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷二甲基锆、
(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)二甲基锆、
双(1-烯丙基茚基)二甲基锆、
(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、
(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、
双(9-(丙-2-烯基)芴基)二甲基锆、
(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、
双(9-(环戊-2-烯基)(芴基)二甲基锆、
5-(2-甲基环戊二烯基)-5(9-芴基)-1-己烯二甲基锆、
1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)-1-(甲基)甲烷二甲基锆、
5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-己烯二甲基铪、
(9-芴基)(1-烯丙基茚基)二甲基硅烷二甲基锆、
1-(2，7-二(α-甲基乙烯基)(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1，1-二甲基甲烷二甲基锆、
1-(2，7-二(环己-1-烯)(9-芴基))-1-(环戊二烯基)-1，1-甲烷二甲基锆、
5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯二甲基钛、
5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)1-己烯二甲基钛、
双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷二甲基钛、
双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷二甲基钛、
双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷二甲基钛、
双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷二甲基钛、
双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷二甲基钛、
(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)二甲基钛、
双(1-烯丙基茚基)二甲基钛、
(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、
(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪、
双(9-(丙-2-烯基)芴基)二甲基铪、
(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、
双(9-(环戊-2-烯基)(芴基)二甲基铪、
5-(2-甲基环戊二烯基)-5(9-芴基)-1-己烯二甲基铪、
5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-辛烯二甲基铪、
(9-芴基)(1-烯丙基茚基)二甲基硅烷二甲基铪。
(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(1，3-戊二烯)；
(环戊二烯基)(9-芴基)二苯基甲烷二甲基锆；
(环戊二烯基)(9-芴基)二苯基甲烷二甲基铪；
二甲基亚硅烷基-双(茚基)二甲基钍；
二甲基亚硅烷基-双(4，7-二甲基-1-茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基-双(茚基)二甲基铀；
二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基铬；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛；
(苯基磷酰基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛；和
[二甲基硅烷二基双(茚基)]甲基钪。
在许多情况下，诸如上文提到的金属茂将以外消旋混合物的形式存在，但可以使用纯对映体形式或给定对映体形式富集的混合物。
本发明的活化剂组合物可与之用于形成本发明的新型催化剂的其它有机金属催化化合物有例如以下美国专利中所述的后过渡金属催化剂：Barborak，et al.的5,516,739；Barborak，et al.的5,561,216； Brookhart，et al的5,866,663；Brookhart，et al的5,880,241；和Coughlin，et al的6,114,483。这种催化剂在本文中有时被统称为“Brookhart型后过渡金属催化剂化合物或络合物”。
可用于实施本发明的其它过渡金属催化剂化合物及催化剂络合物包括：含有二亚氨基和双噁唑啉配体的催化氟(catfluoro)镍、钯、铁和钴络合物，如Johnson et al.WO96/23010中所述；含有选定的二齿含磷配体的钯和镍催化剂，如EP381,495中所述；基于催化氟α-二亚氨基的镍和钯络合物，如Johnson et al.在J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414中所述，还参见Brown et al.WO97/17380；镍络合物，如Johnson et al.在美国专利5,714,556中所述；钴(III)环戊二烯基催化系统，如Schmidt et al.在J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1443中和Brookhart et al.在Macromolecules，1995，28，5378中所述；与镍(II)连接的含氟(anfluoro)磷、氧供体，如Klabunde在美国专利4,716,205、4,906,754、5,030,606和5,175,326中所述；与二齿配体配位的第8-10族(第VIIIB族)过渡金属络合物，如WO98/40374中所述；带有含吡啶或喹啉部分的二齿配体的过渡金属络合物，如美国专利5,637,660中所述；喹啉氧基或吡啶氧基取代的第4族(第IVB族)过渡金属三卤化物，如美国专利6,020,493中所述；镍络合物，如双(叶立德)镍络合物，如Starzewski et al.在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1987，26，63和美国专利4,691,036中所述；与镍(0)化合物及酸组合的中性N、O、P或S供体配体，如WO97/02298中所述；氨基双(亚氨基)正膦镍催化剂，如Fink et al.在美国专利4,724,273中所述。
可以使用的各种类型过渡金属化合物的示例非限制性附加实例包括以下物质：
2，6-双-[1-(1-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]；
2，6-双[1-(1-乙基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]；
2，6-双[1-(1-异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁[II]；
2，6-双-(1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶氯化铁(II)；
N，N′-二(三甲基甲硅烷基)苯甲脒铜(II)；
Mashima在Shokubai1999，vol.41，p.58中所述的钴和铁的三齿Schiff碱络合物；
美国专利5,880,323中所述类型的镍化合物；
乙酰丙酮酸镍(II)；
双(乙腈)二氯钯(II)；
双(乙腈)双(四氟硼酸)钯(II)；
(2，2′-联吡啶)二氯钯(II)；
双(环辛二烯基)镍(0)；
乙酰丙酮酸钯(II)；
Matsui et al.在Chemistry Letters2000，pp.554-555中所述类型的双(水杨醛亚胺合)络合物；
二辛酸钴；
二茂钴；
(环戊二烯基)(三苯基膦)二碘化钴(II)；和
JP09-272709中所述类型的镍化合物。
可用于形成本发明的催化剂组合物的优选过渡金属化合物为可由下式表示的过渡金属化合物：
MXnym
其中M是周期表中第4至8族(第IVB至VIIIB族)过渡金属，包括镧系和锕系，优选第4至6族(第IVB至VIB族)，Y独立地为卤化物或类卤化物，n为M的化合价，m为0至n-1的整数。类卤化物中，优选的是烷氧化物或卤氧化物基团。作为本领域术语的类卤化物是指为盐样阴离子(为非卤化物)的含氟部分。合适的类卤化物基团的非限制性实例有卤氧化物基、烃氧基(-OR基，如烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基等)、酰氨基(-NR2)、烃硫基(-SR基)等。最优选的是上式化合物，其中M为第4族(第IVB族)金属。合适的过渡金属化合物的非限制性实例包括例如过渡金属卤化物及卤氧化物，如二溴化钛、三溴化钛、四溴化钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、三氟化钛、四氟化钛、二碘化钛、四碘化钛、二溴化锆、三溴化锆、四溴化锆、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、四氟化锆、四碘化锆、四氟化铪、四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、三氯化铪、三溴化铪、三碘化铪、氧氯化铪、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三碘化钒、三氯氧化钒、三溴氧化钒、五溴化铌、五氯化铌、五氟化铌、五溴化钽、五氯化钽、五氟化钽、溴化亚铬、溴化铬、氯化亚铬、氯化铬、氟化亚铬、氟化铬、二溴化钼、三溴化钼、四溴化钼、二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氟化钼、三氯化镧、三氟化铈、三氯化铈、三溴化铈、三碘化铈、四氟化铈、三氯化铀、四氯化铀、三溴化铀、四溴化铀、四氯化钍、四溴化钍等。过渡金属的合适烷氧化物及混合的卤化物/烷氧化物当中有Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-异-C3H7)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)2Cl2、Ti(OC17H18)2Br2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl(OC4H9)3、Hf(OC4H9)4、Hf(OC4H9)3Cl、VO(OC2H5)3、Cr(O-异-C4H9)3、Mo(OC2H5)3等。可以使用的其它过渡金属化合物包括：氨基化合物，如Ti(NMe2)4、Zr(NMe2)4、Ti(NEt2)4、Zr(NEt2)4和Ti(NBu2)4；羧酸盐，如草酸钛、醋酸钴、醋酸铬、甲酸镍、草酸铊和甲酸铀酰。更优选的过渡金属化合物当中有第4至6族(第IVB至VIB族)金属、更具体为第4和5族(第IVB和VB族)的卤化物、卤氧化物、烷氧化 物以及混合的卤化物-烷氧化物。特别优选的过渡金属化合物当中有三价或四价第4族(第IVB族)金属卤化物，特别是氯化物，和卤氧化钒，特别是三氯氧化钒。
本发明的聚合及聚合物
本发明的催化剂组合物适用于生产烯烃聚合物，特别是乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物、苯乙烯聚合物和共聚物等。在根据本发明进行聚合过程中，催化剂组分可为溶液或固体形式。当催化剂组合物在溶液中时，溶剂在适用的情况下可以为大幅度过量的液体烯烃单体。然而，通常使用辅助惰性溶剂，通常为液体链烷或芳族烃溶剂，如庚烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯或液体链烷烃和/或液体芳族烃的混合物。
根据本发明可以通过烯烃(通常为1-烯烃(也称为α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯)的均聚或者通过两种或更多种可共聚单体(其中至少一种通常为1-烯烃)的共聚来生产聚合物。用于形成这种共聚物的其它单体可以为一种或多种不同的1-烯烃和/或二烯烃和/或炔单体。在本发明的催化剂组合物存在下可以聚合的烯烃包括具有2至20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。通常，使用的烃单体(如1-烯烃、二烯烃和/或乙炔单体)每个分子含有最多约10个碳原子。用于所述方法的优选1-烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特别优选的是，在乙烯或丙烯或乙烯和至少一种可与乙烯共聚的C3-C81-烯烃的聚合中使用本发明的催化剂组合物。可用于与乙烯和丙烯形成三元共聚物的典型二烯烃单体包括丁二烯、己二烯、降冰片二烯及类似的可共聚二烯烃。1-庚炔和1-辛炔是可以使用的合适炔单体的示例。
通常使用的单体是1-烯烃单体，由此制备均聚物。在其它常见的 情况下，使用诸如乙烯的1-烯烃单体和至少一种可与之共聚的单体的混合物，由此生产共聚物。
可在气相或液相中(例如在诸如甲苯或庚烷的溶剂中)进行乙烯的聚合或与具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚。就分子量调节等而言，可采用常规程序在常规温度(例如0℃至120℃)和压力(例如环境压力至50kg/cm2)下进行聚合。
本发明的非均相催化剂可用于以浆料过程或气相过程进行的聚合中。在这方面的“浆料”是指颗粒催化剂以在合适液体反应介质中的浆料或分散体的形式使用，所述液体反应介质可由一种或多种辅助溶剂(例如，液体脂族或芳族烃等)或过量的要本体聚合的液体单体组成。一般而言，这些聚合是在约0至约160℃范围内的一种或多种温度和大气压、低于大气压或高于大气压的条件下进行的。优选在含有本发明催化剂的浆料或分散体的液体反应介质中进行的聚合是在约40至约110℃范围内的温度下进行的。用于这种方法的典型液体稀释剂包括异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、甲苯等物质。通常，当进行气相聚合时，采用高于大气压的压力，并且在约50至约160℃范围内的温度下进行反应。这些气相聚合可在压力容器中的催化剂的搅拌床或流化床中进行，所述压力容器适于允许将产物颗粒与未反应的气体分离。可引入或循环恒温的乙烯、共聚单体、氢气和惰性稀释剂气体(如氮气)以将颗粒保持在所需的聚合反应温度下。可加入诸如三乙基铝的烷基铝作为水、氧及其它杂质的清除剂。在这种情况下，优选使用在合适的无水液体烃溶剂(如甲苯或二甲苯)中的溶液形式的烷基铝。这种溶液合宜的使用摩尔浓度为约5x10-5。但如果需要的话，可以使用更大或更小浓度的溶液。可以按能保持反应器中产物存量恒定的速率连续或半连续地取出聚合物产物。
一般来说，根据本发明进行的聚合及共聚是使用催化有效量的本发明的新型催化剂组合物进行的，所述量可根据诸如进行聚合的类型、所采用的聚合条件和进行聚合的反应设备类型的因素而变化。在 许多情况下，本发明的催化剂用量是这样的，即基于被聚合的单体的重量提供约0.000001至约0.01重量百分比的过渡金属、镧系金属或锕系金属。
用本发明的活化剂组合物形成的催化剂组合物的形态影响用这些催化剂生产的聚合物的形态。已经发现，具有较窄粒度范围的催化剂导致反应器结垢显著较少，这继而最大限度地减少了用于清洁和维护的反应器停工。在下面的实施例中，由聚合反应器的结垢程度指示树脂形态。
在聚合以及催化剂按常规方式失活后，可以通过任意合适的方法从聚合反应器中回收产物聚合物。当用液体介质中的催化剂浆料或分散体实施所述方法时，通常通过物理分离技术(例如，倾析等)回收产物。通常用一种或多种合适挥发性溶剂洗涤回收的聚合物以除去残余的聚合溶剂或其它杂质，然后通常在减压下进行干燥，可有加热或没有加热。当以气相聚合方式实施所述方法时，通常通过氮气吹扫使从气相反应器中移出后的产物不含残余单体，并且可在不经进一步的催化剂去活或取出催化剂的情况下使用。
当根据本发明制备聚合物时，可以采用用于制备单峰或多峰聚合物类型的条件。例如，由对乙烯聚合具有不同增长和终止速率常数的两种或更多种不同金属茂形成的本发明催化剂的混合物可用于制备具有多峰类型的宽分子量分布的聚合物。正如上文所暗示，催化剂形态影响所产生的聚合物的形态，反应器结垢的程度表明了这一点。
使由本发明产生的聚合物形成制品。
使用合适的无水材料在常规的惰性气氛下进行本文中的前述操作。
为说明目的提供以下的实施例，其并非旨在限制本发明的范围。
实施例
这些实施例的所有实验均在惰性气氛条件下进行，使用Schlenk玻璃器皿和真空管路配合氮气干燥箱。使溶剂通过用选择性吸附材料(如H-156(活化氧化铝)、COS、CD(BASFCatalyst的产品)、3或分子筛、Cu/氧化铝等)填充的商业柱以除去水分、氧和极性杂质。铝氧烷得自Albemarle Corporation制造的原液。通过ICP确定元素分析。通过采用激光反射的粒度分析仪测定粒度分布。
实施例1
活化剂制备
在N2气氛的干燥箱中，在含有三甲基铝(TMA，0.12g，Albemarle Corporation的产品)的甲苯(2g)中使硅胶(0.50g，在200℃下焙烧4小时，W.R.Grace952；平均粒度35μm)浆化。将混合物在环境温度下搅拌30分钟。向此混合物中加入甲基铝氧烷(MAO，4.58g，甲苯中的30％溶液，Albemarle Corporation的产品)；将此混合物在环境温度下搅拌10分钟，此后将1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯(1.0g，330抗氧化剂，Albemarle Corporation)加到混合物中并同时搅拌。当加完330抗氧化剂时，在油浴中将混合物加热到70℃达2小时。在将混合物冷却到环境温度后，过滤混合物并用5g甲苯洗涤两次。
催化剂制备
然后将湿固体在5g甲苯中再次浆化，加外消旋-1，2-双[茚基]-亚乙基-二氯化锆(45mg)并将混合物在环境温度下搅拌4小时。然后过滤混合物。将过滤器上的固体用甲苯(5g)洗涤两次，用异己烷(5g)洗涤一次，并真空干燥1小时。得到浅橙色固体粉末(2.01g)。橙色粉末的元素分析：Al27.1％；Zr0.396％。催化剂的粒度分布为3至120μm。
实施例2
活化剂制备
材料与实施例1中相同，不同之处在于硅胶的平均粒度为20μm(Fuji P-10)。采用稍微不同的加料顺序：将硅胶在含三甲基铝的甲苯中浆化，但其次添加330抗氧化剂，接着添加MAO。在油浴中将具有所有四种组分的混合物加热到70℃达2小时，冷却到环境温度，过滤并用5g甲苯洗涤两次。
催化剂制备
如实施例1中所述进行催化剂制备。所得到的橙色粉末的元素分析为：Al25％；Zr0.41％。催化剂的粒度分布为6至70μm。
实施例3
活化剂制备
在N2气氛干燥箱中，在异己烷(97g)中使硅胶(15g，在140℃下焙烧2小时，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)浆化。在搅动下，将纯的三甲基铝(TMA，2.206g，Albemarle Corporation的产品)缓慢加入到硅胶中。将混合物在环境温度下搅拌30分钟。向此混合物中加1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(330抗氧化剂，39.140g，甲苯中的20％溶液，Albemarle Corporation的产品)。将此混合物在环境温度下搅拌1小时，此后将甲基铝氧烷(MAO，38.431g，甲苯中的30％溶液，Albemarle Corporation的产品)加到混合物中并同时搅拌。当加完MAO时，将混合物在高压釜中加热到120℃达4小时，然后将此活化剂浆料冷却到环境温度。
催化剂制备
将上述活化剂浆料(24.770g，15.21％)与外消旋-亚乙基双(四氢茚 基)二氯化锆(75mg)混合，并将混合物在环境温度下搅拌2小时。然后过滤浅黄色固体。将过滤器上的固体用甲苯(10g)洗涤两次，用异己烷(10g)洗涤一次，并真空干燥1小时。得到浅黄色固体粉末(3.85g)，ICP元素分析为：Al17.6％；Zr0.36％。催化剂的粒度分布为6至70μm。
实施例4(比较)
活化剂制备
不使用多官能化合物。仅有的有机铝化合物为在甲基铝氧烷中顺带的少量三甲基铝。在N2气氛干燥箱中，将硅胶(5g，在200℃下焙烧4小时，W.R.Grace952；平均粒度为35μm)和甲苯(25g)装入到配有机械搅拌器和热电偶的300mL三颈圆底烧瓶当中，形成浆料。向此浆料中缓慢添加MAO(10.22g，甲苯中的30％溶液，Al＝13.6％，Albemarle Corporation的产品)。添加MAO后，将混合物在环境温度下搅拌30分钟，接着在70℃油浴中加热2小时。然后过滤混合物并用甲苯(25g)洗涤两次，形成湿饼。
催化剂制备
将甲苯(25g)加到湿饼固体中以形成浆料。在开启搅拌器的同时，然后向浆料中加外消旋-1，2-双[茚基]-亚乙基-二氯化锆(0.150g)。将混合物在环境温度下搅拌4小时。通过过滤分离所得到的固体，并用甲苯(每次10g)洗涤两次，用异己烷(10g)洗涤一次，并真空干燥2小时。将所得到的固体进行元素分析：Al＝16.9％；Zr＝0.41％。在没有多官能化合物的情况下，二氧化硅只能负载大约17重量％的MAO。催化剂的粒度分布为6至60μm。
实施例5(比较)
活化剂制备
不使用载体材料。仅有的有机铝化合物为在甲基铝氧烷中顺带的少量三甲基铝。在干燥箱中，将MAO在甲苯(50g，10％，Al＝4.55％；84mmol Al；Albemarle)中的溶液装入带有搅拌棒的8oz.瓶中。在搅动瓶中溶液的同时，在环境温度下向MAO溶液中缓慢添加330抗氧化剂(6.25g，8mmol；Albemarle)。然后将异己烷(50g)加到瓶中，并将混合物在环境温度下搅拌1小时。形成白色浆料并搅拌过夜。过滤白色浆料，用异己烷(每次10g)洗涤三次并真空干燥。产生13g固体，为团块玻璃状材料。
催化剂制备
将上述形成的一些团块玻璃状固体活化剂材料(5g)和甲苯(20g)装入到4oz.瓶中。向固体活化剂材料中添加在异己烷(20g)中浆化的外消旋-1，2-双[茚基]-亚乙基-二氯化锆固体(0.10g)。将混合物摇动2小时，然后过滤，用异己烷(每次10g)洗涤三次并真空干燥以形成黄色固体(5g)。黄色固体的元素分析为：Al23.3％；Zr0.43％。催化剂的粒径分布为0.3至2000μm。
实施例6(比较)
活化剂制备
载体材料不首先与有机铝化合物接触。在本实施例中，同时加铝氧烷和多官能化合物。在N2气氛干燥箱中，在烧瓶中的100mL甲苯中使硅胶(5g，在140℃下焙烧2小时，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)浆化。向所述浆料中缓慢添加预溶解在40mL甲苯中的MAO(2.561g，30％)。向加料漏斗中加入MAO(10.249g，30％)和100mL甲苯。向另一漏斗中加入330抗氧化剂(13.046g，20％溶液)和100mL甲苯。将两溶液同时开始向装有MAO/二氧化硅浆料的烧瓶中添加，调节添加速度以使两溶液以类似的速度引入。在50分钟内完成添加。将混合物在环境温度下搅拌1h。烧瓶充满了略带粉红色的凝胶，其显著地增大了溶液粘度。固体沉淀非常困难，并且还难以过滤 固体并将其干燥。过滤速度非常缓慢。在过滤并用甲苯和异己烷洗涤后，将略带粉红色的固体在室温下真空干燥5小时。分析结果显示：Al＝16.6％(经溶剂校正后)，甲苯＝39.89％，异己烷＝1.66％。颗粒为团块状，表明有显著量的非球状＞5mm(或5000mm)颗粒。此产物未继续用于催化剂制备，这是因为玻璃状材料的粒径分布较差并难以处理。
实施例7(比较)
活化剂制备
载体材料不首先与有机铝化合物接触。在本实施例中，单独添加铝氧烷和多官能化合物。在N2气氛干燥箱中，在50mL甲苯中使硅胶(5g，在140℃下焙烧2小时，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)浆化。向所述浆料中缓慢添加MAO溶液(12.908g，30％)。在室温下将混合物搅拌30分钟后，缓慢添加330抗氧化剂(13.048g，20％)。在添加330抗氧化剂期间，浆料逐渐变成粉红色。在室温下搅拌浆料1小时。然后使温度达到120℃。当温度达到大约85℃时，粉红色凝胶开始形成，并且浆料变得更加粘稠。在将浆料在120℃下加热2小时后，浆料颜色变得不那么粉红。由于形成凝胶而停止制备。已发现此凝胶(330抗氧化剂和MAO的反应产物)截留了大量的甲苯，这些甲苯之后难以通过室温真空干燥除去。此外，固体凝胶状产物往往形成紧密结合的团块，其难以破裂，表明有显著量的非球状＞5mm(或5000mm)颗粒。此凝胶未继续用于催化剂制备，这是因为玻璃状材料的粒径分布较差并难以处理。
实施例8
聚合
将根据实施例1-5制备的催化剂用于乙烯与1-己烯的聚合。在4L反应器中进行聚合。在低压氮气流中将干燥的4L反应器加热到 80℃。用异丁烷加压反应器，并放气三次以除氮。在将1000ml异丁烷装入反应器后，将反应器搅拌器设为800rpm。温度稳定后，将乙烯装入到反应器中直到320psi(2.21x106Pa)。其次装入40mL作为共聚单体的无水1-己烯，接着装入500mL异丁烷。然后添加作为清除剂的在异己烷或己烷中的2mL10％三(异丁基)铝(TIBA)。在手套箱中，将在上述一个实施例中制备的一定量的固体催化剂(参见表1)在2mL己烷中浆化，然后注入到反应器中，接着再注入500mL异丁烷。将反应压力保持在320psi，并使反应在80℃下进行60分钟，此后停止反应并排出异丁烷。将聚合物干燥并称重。
通过测量反应器的聚合物结垢程度指示树脂形态。将反应器结垢程度分成6级，从零到5级如下所示：
5＝在反应器的壁及搅拌器上形成片状材料，
4＝最多70重量％的树脂粒度超过2mm，
3＝最多40重量％的树脂粒度超过2mm，
2＝最多20重量％的树脂粒度超过2mm，
1＝最多10重量％的树脂粒度超过2mm，以及
0＝最多1重量％的树脂粒度超过2mm。
用于制备催化剂的材料汇总于表1。聚合结果汇总于表2。使用最大筛孔尺寸为2mm的一组筛分装置测量树脂粒度分布。将反应器结垢的程度记录于表2。计算每批次中催化剂的聚合生产率并列于表2。
表1
1PSD＝粒度分布。
表2
1基于实施例6的估计。
根据本发明实施例(1-3)制备的催化剂的聚合结果显示出如实施例1-3中的本发明活化剂组合物的四种组分(载体、多官能化合物、有机铝化合物和铝氧烷)的添加顺序对催化剂粒度分布(PSD)和反应器结垢的程度的影响。根据比较实施例(4-7)制备的催化剂的聚合结果显示出没有本发明活化剂组合物的组分(如载体材料或多官能化合物)导致催化剂性能较差或反应器结垢明显。
在说明书或其权利要求书中任何地方通过化学名称或化学式提及的组分(无论是单数还是复数)均被认定为它们在与通过化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如另一种成分、溶剂等)发生接触之前就存在。在所得混合物或溶液中发生什么样的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并不重要，因为这种变化、转化和/或反应是在根据本发明公开所要求的条件下将指定的组分合在一起所产生的自然结果。因此，所述组分被认定为就进行所需操作或形成所需组合物而要合在一起的成分。
如本文所用，术语“同时”并不意味着进料必须在确切相同的时间开始，或者它们必须在确切相同的时间段停止。而是，以这样的含义使用该术语：在基本上整个进料期间，保持指定的进料。还应理解的是，虽然这些同时进料优选为连续的同时进料，但进料中的稍微间断是可接受的，前提条件是间断的持续时间足够短，从而不会引起反应中的材料被破坏。因此如本文所用，术语“同时”应被理解为包括刚刚提到的微小偏离。
本发明可以包括本文陈述的材料和/或程序、由本文陈述的材料和/或程序构成或基本上由本文陈述的材料和/或程序构成。
如本文所用，修饰本发明组合物中的成分或本发明的方法中使用的量的术语“约”是指例如在以下过程中可能发生的数值量的变化：在现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；在这些程序中因疏忽而造成的误差；在用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异；等等。术语约还涵盖由特定的初始混合物所产生的组合物的不同平衡条件所致而不同的量。不论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括所述量的等价量。
除可能明确以其它方式指出外，冠词“一个(种)”(a，an)(如果在本文中使用以及如本文所用)并非旨在限制对该冠词所指的单个要素的描述或权利要求，并且不应被解释为对之进行限制。相反，冠词“一 个(种)”(如果在本文中使用以及如本文所用)旨在涵盖一个(种)或多个(种)这种要素，除非文中明确指出另外的情形。
在本说明书的任何部分提到的每一件专利或其它出版物或公开文件均以引用的方式全文并入本发明的公开内容中，就如同在本文中充分列出一样。
本发明在实施中可进行相当大的变化。因此，前述说明书并非旨在将本发明限定于上文给出的具体示例，并且不应被解释为将本发明限定于上文给出的具体示例。

Claims (18)

1.一种活化剂组合物，其包含铝氧烷，和
i) 与有机铝化合物接触的载体材料，和
ii) 具有至少两个芳族基团的多官能化合物，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团，
其中该有机铝化合物具有下式
Z3−fAlRf，
其中Al是铝；
R是氢原子或经由碳原子与铝键合的基团；
Z是氢以外的原子或经由碳以外的原子与铝键合的基团；并且
f是2至3的数字，
其中所述有机铝化合物中的R基团与极性基团的总量的摩尔比为0.8:1或更高，并且其中铝氧烷占该活化剂组合物总重的5wt％-80wt％，其中该极性基团包括来自多官能化合物的具有极性单质子基团的芳族环和载体材料的极性表面基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其具有以下特征中的一种或多种：
所述载体材料是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝；
所述有机铝化合物是三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝或三(异丁基)铝；
所述多官能化合物的极性单质子基团是羟基、巯基或仲氨基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其具有以下特征中的一种或多种：
所述有机铝化合物是三甲基铝；
所述载体材料是二氧化硅；
所述多官能化合物的极性单质子基团是羟基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述多官能化合物是4,4'-亚乙基联苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)-苯酚)或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能化合物由下式表示
E(ArJH)g
其中E是有机部分、原子或键；
Ar是芳族部分；
J是极性基团；
H是氢原子；并且
g是等于或大于2的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述J是极性原子。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述铝氧烷是甲基铝氧烷和/或其中所述多官能化合物是4,4'-亚乙基联苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)-苯酚)或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯。
9.一种形成活化剂前体组合物的方法，所述方法由以下组成：在惰性无水的环境中，将以下物质合在一起，
i) 与有机铝化合物接触的载体材料，和
ii) 具有至少两个芳族基团的多官能化合物，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团，
其中该有机铝化合物具有下式
Z3−fAlRf，
其中Al是铝；
R是氢原子或经由碳原子与铝键合的基团；
Z是氢以外的原子或经由碳以外的原子与铝键合的基团；并且
f是2至3的数字，
其中所述有机铝化合物中的R基团与极性基团的总量的摩尔比为0.8:1或更高，使得形成活化剂前体组合物，其中该极性基团包括来自多官能化合物的具有极性单质子基团的芳族环和载体材料的极性表面基团。
10.一种形成活化剂组合物的方法，所述方法包括在惰性无水的环境中，
i) 通过使载体材料和有机铝化合物接触来形成经有机铝处理的载体，
ii) 使所述经有机铝处理的载体与以下任一者接触
a) 与具有至少两个芳族基团的多官能化合物接触，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团，形成混合物，然后使所述混合物与铝氧烷接触，或者
b) 与铝氧烷接触，形成混合物，然后使所述混合物与具有至少两个芳族基团的多官能化合物接触，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团，或者
c) 与一部分多官能化合物接触，形成第一混合物，使所述第一混合物与铝氧烷接触，形成第二混合物，并使所述第二混合物与更多的多官能化合物接触，
其中所述多官能化合物具有至少两个芳族基团，其中至少两个所述芳族基团每个在其上具有至少一个极性单质子基团，
其中该有机铝化合物具有下式
Z3−fAlRf，
其中Al是铝；
R是氢原子或经由碳原子与铝键合的基团；
Z是氢以外的原子或经由碳以外的原子与铝键合的基团；并且
f是2至3的数字，
其中所述有机铝化合物中的R基团与极性基团的总量的摩尔比为0.8:1或更高，并且其中铝氧烷占该活化剂组合物总重的5wt％-80wt％，使得形成活化剂组合物，其中该极性基团包括来自多官能化合物的具有极性单质子基团的芳族环和载体材料的极性表面基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使所述经有机铝处理的载体依次地与所述多官能化合物和所述铝氧烷接触。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述铝氧烷是甲基铝氧烷和/或其中所述多官能化合物是4,4'-亚乙基联苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)-苯酚)或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中将所述载体材料和所述有机铝化合物合在一起以形成第一混合物；
将所述多官能化合物与所述第一混合物合并以形成第二混合物；并
将所述铝氧烷与所述第二混合物合并。
14.一种催化剂组合物，其由根据权利要求1-8中任一项所述的活化剂组合物与过渡金属、镧系金属或锕系金属的至少一种催化剂化合物或络合物之间的相互作用形成，其中所述活化剂组合物中的铝与所述催化剂化合物或络合物的过渡金属的摩尔比在10:1-105:1的范围内。
15.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其中所述催化剂化合物或络合物是金属茂。
16.一种烯烃聚合方法，所述方法包括在根据权利要求14所述的催化剂组合物的存在下使至少一种可聚合的烯烃单体聚合以形成聚烯烃聚合物。
17.一种通过根据权利要求16所述的方法形成的聚合物。
18.一种由根据权利要求17所述的聚合物形成的制品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104854150B (zh) * 2012-04-27 2017-05-24 阿尔比马尔公司 活化剂组合物、其制备及其在催化剂中的用途
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
EP3303423A1 (en) 2015-06-05 2018-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
EP3318544B1 (en) 2016-11-07 2020-03-18 Scg Chemicals Co. Ltd. Process for the preparation of polymerized polyethylene wax
WO2019089145A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
US20220062879A1 (en) * 2019-05-17 2022-03-03 Lg Chem, Ltd. Method For Preparing Cocatalyst Compound Using Anhydrous Hydrocarbon Solvent
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864843A (en) 1953-05-06 1958-12-16 Ethyl Corp Cyclopentadienyl moiety-containing metal monohalides
US2983740A (en) 1953-06-15 1961-05-09 Du Pont Compounds of a group iv-a metal directly bonded to two cyclopentadienyl nuclei and to at least one inorganic anion and their preparation
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4724273A (en) 1985-02-13 1988-02-09 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for preparing alpha-olefin polymers and oligomers
DE3506835A1 (de) 1985-02-27 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Organische nickel-verbindungen, deren herstellung und verwendung als polymerisationskatalysatoren
US5175326A (en) 1985-10-15 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel containing organo-metallic compound as catalyst
US4906754A (en) 1985-10-15 1990-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel catalysts for copolymerization of ethylene
US4716205A (en) 1985-10-15 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed polymerization of ethylene
US5030606A (en) 1985-10-15 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
US4665046A (en) 1985-10-21 1987-05-12 The Dow Chemical Company Organoactinide polymer catalysts
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US5081231A (en) 1987-08-27 1992-01-14 The Dow Chemical Company Uranium (III) catalyst for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene
US4931417A (en) 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4952713A (en) 1988-06-02 1990-08-28 Battelle Memorial Institute Bridged transition-metal complexes and uses thereof for hydrogen separation, storage and hydrogenation
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
JP2775804B2 (ja) 1989-02-03 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製法
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5516739A (en) 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
ES2090209T3 (es) 1990-11-12 1996-10-16 Hoechst Ag Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores.
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
DE4039451A1 (de) 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
US5347026A (en) 1993-06-11 1994-09-13 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds and methods for making
US5145817A (en) 1991-05-24 1992-09-08 The Dow Chemical Company Alkylation process using dual metal ultrastable Y zeolite
TW300901B (zh) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE69224463T2 (de) 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
US5245019A (en) 1992-01-27 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5330948A (en) 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5347752A (en) 1992-06-19 1994-09-20 Black Kevin E Flower care, storage and display device
JP3301123B2 (ja) 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
DE59503827D1 (de) 1994-06-03 1998-11-12 Pcd Polymere Ag Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen
US5561216A (en) 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
CN100357327C (zh) 1995-01-24 2007-12-26 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
JPH08253522A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JPH08253521A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
KR19990067308A (ko) 1995-11-06 1999-08-16 스프레이그 로버트 월터 알파-올레핀 탄화수소 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및이를 사용하기 위한 방법
US5756416A (en) * 1995-11-28 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition having improved comonomer reactivity
AT403919B (de) 1996-02-02 1998-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
JPH09272709A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒の保存方法
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
US5756611A (en) 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
JP2002514252A (ja) 1997-03-10 2002-05-14 イーストマン ケミカル カンパニー 第８〜１０族遷移金属を含むオレフィン重合触媒、二座配位子、このような触媒の使用方法及びそれから得られるポリマー
US6114483A (en) 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
JP4440355B2 (ja) 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
DE19821370A1 (de) 1998-04-28 1999-11-18 Borealis Polymere Holding Gmbh Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern und geträgerten Polyolefinkatalysatoren
AU3551499A (en) 1998-08-18 2000-03-14 Dow Chemical Company, The Metalloid salt catalyst/activators
KR100430979B1 (ko) 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
US6020493A (en) 1999-05-06 2000-02-01 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalyst preparation
JP2003511493A (ja) 1999-10-02 2003-03-25 ボレアリス テクノロジー オイ オレフィン重合用修飾担持触媒
RU2171814C1 (ru) * 1999-12-31 2001-08-10 Институт проблем химической физики РАН Иммобилизованный катализатор гомо- и сополимеризации олефинов, способ его получения и способ получения гомо- и сополимеров олефинов
CN1131246C (zh) 2000-12-14 2003-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
GB0220681D0 (en) 2002-09-05 2002-10-16 Borealis Tech Oy Process
US7193100B2 (en) 2003-12-31 2007-03-20 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
GB0401348D0 (en) * 2004-01-22 2004-02-25 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
JP4866624B2 (ja) * 2005-03-09 2012-02-01 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007005364A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions
WO2007131010A2 (en) 2006-05-04 2007-11-15 Albemarle Corporation Aluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
GB0610667D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
JP6026716B2 (ja) 2006-09-20 2016-11-16 アルベマール・コーポレーシヨン 触媒活性化剤、それの製造方法および触媒およびオレフィン重合におけるそれの使用
US7928172B2 (en) * 2006-12-14 2011-04-19 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
JP5695419B2 (ja) 2007-08-29 2015-04-08 アルベマール・コーポレーシヨン ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じるアルミノキサン触媒活性剤、同物質の製造方法、ならびにオレフィンの触媒および重合におけるその用途
CN101407562B (zh) * 2008-11-28 2011-06-01 北京化工大学 宽/双峰分子量分布聚烯烃的催化剂及其制备方法

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