JP2022542254A - チーグラー・ナッタ触媒および水素化触媒を使用する溶液プロセスにおけるエチレンの重合 - Google Patents

Abstract

触媒系は、不均一系プロ触媒および水素化プロ触媒を含む。不均一系プロ触媒は、チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む。水素化プロ触媒は、式Ｃｐ２ＴｉＸ２を有する。式Ｃｐ２ＴｉＸ２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ１で置換されたシクロペンタジエニルであり、式中、Ｒ１が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン原子である。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月３１日に出願された、米国仮特許出願第６２／８８１，００４号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを重合するための触媒組成物、ならびにそのような触媒組成物を利用する重合プロセスに関する。

ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレン重合プロセスおよびポリプロピレン重合プロセスは、種々の樹脂を様々な用途での使用に好適なものにする様々な物理的特性を有する、得られる幅広い種類のポリエチレン樹脂を生成するために、多くの点で変更され得る。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれかの）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的のいずれかで、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部は、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から取り出される。反応混合物は、反応器から取り出されると、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を取り出すために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。

チタノセン水素化触媒は、（１）メタロセン重合触媒によって発生したＨ_２を除去するための、メタロセン触媒重合反応で、および（２）前の反応器から持ち越されたＨ_２を除去するための、連結反応器システムの１つの反応器内で使用されてきた。しかしながら、Ｈ_２を除去するためのチタノセン触媒のこれらの用途は、反応温度が典型的には６０℃～１２０℃の範囲である気相重合反応およびスラリー相重合反応に限定されている。

高い重合温度（１２０℃～２５０℃の温度）で高分子量ポリマーを生成する触媒系またはプロ触媒を作成する継続的な必要性がある。追加的に、触媒系は、高効率、高い反応性、および高分子量（１００，０００ｇ／ｍｏｌ超）を有するポリマーを生成する能力を有しているべきである。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、不均一系プロ触媒および水素化プロ触媒を含む。不均一系プロ触媒は、チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む。水素化プロ触媒は、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２を有する。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ^１で置換されたシクロペンタジエニルであり、式中、Ｒ^１が、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン原子である。

本開示の実施形態は、重合させる事前プロセスを含む。ポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスは、本開示の触媒系の存在下で、溶液中の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを反応させることを含む。

ゲル浸透クロマトグラフィーのグラフである。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、不均一系プロ触媒および水素化プロ触媒を含む。不均一系プロ触媒は、チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む。水素化プロ触媒は、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２を有する。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ^１で置換されたシクロペンタジエニルであり、式中、Ｒ^１が、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルであり、各Ｘが、独立して、ハロゲン原子である。

触媒系の実施形態では、不均一系プロ触媒は、チタン種を含む。いくつかの実施形態では、不均一系プロ触媒のチタン種は、触媒活性を有し得る。いくつかの実施形態では、チタン種は、ＴｉＣｌ_４－ｃ（ＯＲ）_ｃまたはＴｉＣｌ_３－ｄ（ＯＲ）_ｄを含むことができ、式中、Ｒが、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、下付き文字ｃが、０、１、２、３、または４であり、下付き文字ｄが、０、１、２、または３である。いくつかの実施形態では、チタン種は、例えば、四塩化チタン（ＩＶ）、三塩化チタン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）チタン（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＩＩ）、二塩化ジ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジエトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、塩化トリ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソブトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）２－エチルヘキソキシド、ジクロロビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）、三塩化メチルチタン（ＩＶ）、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、チタン種は、チタン（ＩＶ）四塩化物またはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種は、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）、他のハロゲン化チタン、もしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

触媒系の実施形態では、不均一系プロ触媒は、アルミニウム種を含む。１つ以上の実施形態では、アルミニウム種は、トリアルキルアルミニウム、塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、およびアルキルアルミノキサン（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）から選ばれる。

触媒系の実施形態では、不均一系プロ触媒は、塩化マグネシウム成分を含む。触媒系の１つ以上の実施形態では、不均一系触媒の塩化マグネシウム成分は、ＢＥＴ法に従って測定された場合、１００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム成分は、１５０ｍ^２／ｇ以上、または２００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する。他の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、１００ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇ、または２００ｍ^２／ｇ～６００ｍ^２／ｇ、または３００ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇの表面積を有する。

１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウムは、マグネシウム化合物の塩素化から得られ得る高い表面積を含む。そのようなマグネシウム化合物としては、有機マグネシウム、有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウムアルコキシド、マグネシウムカルボキシレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム付加物の変換から得ることができる。好適な塩化マグネシウム付加物としては、アルコールとの塩化マグネシウム付加物およびエーテルとの塩化マグネシウム付加物が挙げられる。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム付加物は、エタノールとの塩化マグネシウム付加物である。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム付加物は、テトラヒドロフランとの塩化マグネシウム付加物である。

１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、例えば、塩化物源と、炭化水素可溶性ヒドロカルビルマグネシウム化合物、または化合物の混合物との反応生成物を含む。例示的な有機マグネシウム化合物としては、ジ（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルマグネシウムまたはジ（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリールマグネシウム化合物、特にジ（ｎ－ブチル）マグネシウム、ジ（ｓｅｃ－ブチル）マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。有機マグネシウム化合物は、溶解性を改善する、溶液粘度を低減させる、または溶解性を改善し、かつ溶液粘度を低減させるために、任意選択的に、有機アルミニウム化合物で処理され得る。置換フェノール化合物に由来する安定剤などの安定剤も存在し得る。追加の好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシド、アリールオキシドおよび塩化物、ならびに前述の混合物が挙げられる。非常に好ましい有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物である。

不均一系プロ触媒の塩化マグネシウム成分の調製に用いられ得る塩化物源は、有機塩化物および塩化水素を含む金属塩化物および非金属塩化物を含む。金属塩化物の例としては、ＭＲ_ｙ－ａＣｌ_ａに従う式を有し、式中、Ｍが、元素周期表の第１３、１４、または１５族の金属であり、Ｒが、一価の有機ラジカルであり、ｙが、Ｍの価数に等しい値を有し、１～ｙの値を有する。

様々な実施形態では、塩化マグネシウム成分は、炭化水素可溶性マグネシウム前駆体の溶液の塩素化によって作製されて、マグネシウム前駆体溶液を作製するために使用されるのと同じ炭化水素溶媒中でＭｇＣｌ_２スラリーを得る。

１つ以上の実施形態では、不均一系プロ触媒は、最初に塩化マグネシウム成分（ＭｇＣｌ_２成分）を調製することによって調製することができる。ＭｇＣｌ_２成分は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む錯体を選択し、ＭｇＣｌ_２成分を作製するために有機マグネシウム化合物を塩化物化合物と反応させることによって調製することができる。有機マグネシウム化合物および／または有機マグネシウム錯体の例としては、マグネシウムＣ_２－Ｃ_８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシド、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物としては、マグネシウムＣ_２－Ｃ_８アルキル、マグネシウムＣ_１－Ｃ_４アルコキシド、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ブチルエチルマグネシウムであり得る。

塩化マグネシウム成分を調製するために、有機マグネシウム化合物は、炭化水素希釈剤中に分散され得る。炭化水素希釈剤中の有機マグネシウム化合物の濃度は、金属または非金属塩化物化合物と有機マグネシウム化合物とを組み合わせるとき、得られるスラリーが０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０．０ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムの濃度を含み得るのに十分であり得る。炭化水素希釈剤中に分散された有機マグネシウム化合物のスラリーを塩化物化合物と接触させて、ＭｇＣｌ_２を生成することができる。塩化化合物は、金属または非金属の塩化物であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、塩化物化合物は、塩酸塩ガスであり得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物のスラリーおよび塩化化合物は、－２５℃～１００℃、または０℃～５０℃の温度で接触され得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物のスラリーおよび金属または非金属塩化物は、１時間～１２時間、または４時間～６時間の時間接触され得る。

金属または非金属塩化物の有機マグネシウム化合物との反応は、ＭｇＣｌ_２成分を生成し得、これは、炭化水素希釈剤中に分散されたＭｇＣｌ_２粒子を含むＭｇＣｌ_２スラリーであり得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２スラリーは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０．０ｍｏｌ／Ｌ、または０．２ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、または約０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ_２の濃度を有し得る。

実施形態では、不均一系プロ触媒の生成プロセスは、ＭｇＣｌ_２スラリーを炭化水素溶媒中で調製することを含む。プロセスは、ＭｇＣｌ_２スラリーにアルミニウム種を混合することをさらに含む。アルミニウム種とＭｇＣｌ_２スラリーとの混合物は、加熱され、次いで、チタン種は、アルミニウム種とＭｇＣｌ_２スラリーとの混合物中に添加され、これを加熱および撹拌し、次いで、洗浄し、不均質系プロ触媒を形成するための炭化水素溶媒である。

１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウム成分または不均一系プロ触媒を調製するとき、炭化水素溶媒は、非ハロゲン化（Ｃ_３－Ｃ_３０）アルキルまたは非ハロゲン化（Ｃ_３－Ｃ_３０）シクロアルキル溶媒から選ばれ得る。いくつかの実施形態では、炭化水素溶媒は、イソパラフィン系溶媒を含み得る。イソパラフィン系溶媒の例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）合成パラフィン系溶媒（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅパラフィン系溶媒）、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによる特殊沸点（ＳＢＰ）溶媒（例えば、ＳＢＰ １００／１４０高純度脱芳香族化炭化水素溶媒）を挙げることができるが、これらに限定されない。炭化水素溶媒の他の例としては、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、テトラデカン、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。

触媒系の１つ以上の実施形態では、不均一系プロ触媒は、担持されていないバルク触媒である。いくつかの実施形態では、不均一系プロ触媒は、制御されていない形態を有する不均一系プロ触媒粒子を含む。

触媒系のいくつかの実施形態では、不均一系プロ触媒は、０．１ミクロン～１０ミクロンの平均粒子径を有する粒子を含む。１つ以上の実施形態では、平均粒子径は、８ミクロン以下であるか、または６ミクロン以下である。様々な実施形態では、不均一系プロ触媒は、不均一系プロ触媒粒子を含み、ここで、粒子の１０％以上が１ミクロン以下の粒子径を有し、光散乱によって測定される。いくつかの実施形態では、粒子の２０％以上、３０％以上、または４０％以上は、１ミクロン以下の粒子径を有する。

触媒系の実施形態では、水素化プロ触媒は、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２を有する。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ^１で任意選択的に置換されたシクロペンタジエニルであり、式中、Ｒ^１が、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルであり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子である。１つ以上の実施形態では、各Ｃｐは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－ノニル、またはｎ－デシルから選ばれる少なくとも１つのＲ^１で置換される。１つ以上の実施形態では、水素化プロ触媒は、メチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、ブチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、およびエチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２から選ばれる。

１つ以上の実施形態では、水素化プロ触媒は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）クロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンクロリドから選ばれる。

触媒系の実施形態では、各Ｘは、共有結合、供与結合、またはイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態では、各Ｘは同一性を有する。金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得るか、または金属中心と関連する陽性電荷を有してもよい。いくつかの実施形態では、触媒系は、式に従う金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選ばれる。１つ以上の実施形態では、各Ｘは、独立して、ベンジル、フェニル、またはクロロである。

いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は、－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であり得、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルもしくは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^ＫおよびＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義したとおりである。

他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、任意の他の配位子Ｘとは独立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＱＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＱＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｑは、独立して、水素、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、独立して、上で定義したとおりである。

追加的に、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘとは独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であってもよく、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。１つ以上の実施形態では、Ｘは、ベンジル、クロロ、－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、またはフェニルである。

さらなる実施形態では、各Ｘが、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。少なくとも２つのＸが少なくとも１つのＸとは異なる実施形態では、Ｘはメチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジルおよびクロロとは異なるものである。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－ｌ，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。

いくつかの実施形態では、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｘは、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルである。他の実施形態では、Ｘは、以下からなる群から選択される。

助触媒成分
いくつかの実施形態では、触媒系は、助触媒をさらに含み得る。本開示による不均一系プロ触媒は、助触媒と組み合わされて、チーグラー・ナッタ触媒を形成し得る。不均一系プロ触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒は、オレフィン重合反応のチーグラー・ナッタ型プロ触媒を活性化するための当技術分野で既知である任意の技術によって、触媒的に活性にすることができる。限定することを意図するものではないが、１つの例では、不均一系プロ触媒は、プロ触媒を活性化助触媒に接触させるか、またはプロ触媒を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にすることができる。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても既知）を含むアルキルアルミニウムを含む。前述の活性化助触媒のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。いくつかの実施形態では、助触媒は、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびこれらの混合物から選択され得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびこれらの混合物から選択され得る。

触媒系の調製
１つ以上の実施形態では、触媒系は、不均一系プロ触媒、水素化プロ触媒、および任意選択的に、炭化水素溶媒中の助触媒を混合することによって調製される。次いで、触媒系は、重合プロセスで使用することができる。

いくつかの実施形態では、触媒系は、不均一系プロ触媒、水素化プロ触媒、および助触媒の各々を別個の供給ラインを介して反応器の中に供給し、第３の成分を反応器に添加する前に、不均一系プロ触媒、水素化プロ触媒、および助触媒のうちの少なくとも２つを周囲温度で０．５分～６０分間混合することによって調製される。

他の実施形態では、触媒系は、不均一系プロ触媒、水素化プロ触媒、および助触媒の各々を別個の供給ラインを介して反応器の中に供給し、第３の成分を反応器に添加する前に、触媒系を周囲温度で０．５分～６０分間混合することによって調製される。

本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。ポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスは、本開示の触媒系の存在下で、溶液中の１つ以上のα－オレフィンモノマーを反応させることを含み、ここで、触媒系は、以前に開示されたような不均一系プロ触媒および水素化プロ触媒を含む。

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、１つ以上のα－オレフィンは、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンであり得る。いくつかの実施形態では、重合プロセスにおいて、単一のタイプのオレフィン、エチレンのみがある。いくつかの実施形態では、複数の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンモノマーは、重合プロセスに組み込むことができる。様々な実施形態では、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンは、１５０℃～３５０℃の反応温度で、反応器内の溶液中で反応する。

重合プロセスの実施形態としては、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせなどの１つ以上の従来の反応器を使用する、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、重合プロセスは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合を含むことができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンが、本明細書に記載の触媒系、および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器内に存在し得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器内で重合される。

別の実施形態では、重合プロセスは、単一の反応器システム、例えば、単一のループ反応器システムまたは単一の撹拌槽反応器システムにおける溶液重合を含むことができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載されるような触媒系、任意選択的に前項に記載されているような１つ以上の助触媒の存在下で、および任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて重合される。

試験方法
ＭｇＣｌ_２支持体の比表面積は、ブルナウアー、エメット、テラー（ＢＥＴ）表面積法によって測定する。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＴｒｉｓｔａｒ ３０２０表面積分析器を使用する。溶媒を除去するために、３０ｍＬの量のＭｇＣｌ_２スラリーを濾過し、次いで、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化する。得られたスラリーを不活性雰囲気下で再度濾過し、追加のヘキサンで洗浄する。このプロセスを１回繰り返して、ＭｇＣｌ_２のフィルタケーキを得る。残留溶媒を真空下でフィルタケーキから除去する。フィルタケーキは、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１で、０．５インチ（１．２７ｃｍ）の試料チューブおよび不活性試料保護用に設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパーを使用して、真空乾燥させたＭｇＣｌ_２の試料０．２ｇを不活性雰囲気下でＴｒａｎｓｅａｌストッパー付きのチューブに投入することによりさらに乾燥させる。試料チューブを、窒素パージしながらＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットに接続する。Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーを開くことによって試料チューブを真空で処理し、真空にしたチューブをアルミニウムチューブプロテクター付きの加熱ブロック内に入れる。Ｖａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットでの真空下で、試料を１１０℃で３時間乾燥させる。その後、窒素を試料チューブに導入する。乾燥させた試料を室温まで冷却し、その後試料チューブをＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットから外して、完全に乾燥させた試料を得る。不活性雰囲気下で、０．１５００ｇ～０．２０００ｇの完全に乾燥させた試料をチューブフィラーロッド付きの清浄な試料チューブの中に移す。次いで、試料チューブをＴｒａｎｓｅａｌストッパーで密封し、表面積測定のためにＴｒｉｓｔａｒ ３０２０機器に接続する。データの取得には、ＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴ法を使用する。

メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分間当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告する。

密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３－１０に従って調製した。試料を３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）でプレスした。温度を５分間にわたり３７４°Ｆ（１９０℃）に維持し、次いで圧力を３分間にわたり３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）まで上昇させた。これに続いて、７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間維持した。測定を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に実施した。

塩化マグネシウムの粒子径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ レーザ粒子径分析器で決定した。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００は、ＭａｌｖｅｒｎのＱＡＳ３００１Ｂ品質監査標準（Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ）（ボトル部番号ＣＲＭ００１６）を使用して、Ｈｙｄｒｏ ＭＶセルを通して実行したウェット標準（Ｄ５０＝６０ミクロンのシリカビーズ）で較正する。試料セルは、使用前に、１４０ｍＬのイソプロパノールを３５００ＲＰＭで５分間撹拌し、続いて撹拌を１０００ＲＰＭに下げ、イソプロパノールを傾瀉し、２回繰り返すことによって清浄する。次いで、試料を受け取る準備中に、試料セルに１４０ｍＬの鉱油を投入する。試料は、不活性雰囲気のグローブボックス内で、事前に乾燥させたＧＣバイアルの中に０．２ｍｏｌ／Ｌのスラリー０．１２ｍＬを添加することによって調製する。その後、０．７５ｍＬのさらなる鉱油をＧＣバイアルに添加し、ボルテックスして混合し、次いで内容物全体を分散ユニットの試料セルに添加する。光散乱を、ソフトウェアに入力されたＭｇＣｌ２（１．６８）の屈折率で実行する。機器を初期化し、バックグラウンドを測定する。次に、試料の光散乱を実施し、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０をソフトウェアによって報告する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）については、クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０ｇ／ｍｏｌ～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。標準を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）：

式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４０５～０．４４０）を行った。

ＧＰＣカラムセットのプレートの全カウントを、デカン（５０ｍＬのＴＣＢ中０．０４ｇで調製）を用いて実施した。プレートのカウント（式２）および対称性（式３）を、以下の式に従って、２００μＬの注入により測定した。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２の間となるべきである。

試料をＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。

Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、等式４～６に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用するＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）を、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークとＲＶ整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用した。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線状シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行った。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／－２％以内であるべきである。
流量（実効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式７）

溶液バッチ反応器共重合試験方法。

２５０ｇの１－オクテンおよび１３３０ｇのＩｓｏｐａｒ Ｅをバッチ反応器に充填する。反応器内容物を１９０℃に加熱し、次いで、指定量の水素分子（Ｈ_２）の存在下で、内容物をエチレンで飽和させる。プロ触媒（例えば、液体中のＰＣＡＴ（例えば、（Ｃ１））、助触媒トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびアルキル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２溶液（例えば、Ｅ１またはＥ２）の懸濁液を、必要に応じて別個のフラスコ内で混合し、直ちに、得られた混合物をバッチ反応器の中に添加する。エチレン流で反応器内の圧力を３１００キロパスカル（ｋＰａ、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）４５０ポンドに等しい）に維持して、その重合中のエチレン消費に起因する圧力降下を補償する。１０分の反応時間の後、下部バルブを取り付け、反応器の内容物をガラスケトルに移す。ケトルの内容物をマイラーで裏打ちされたトレイに注ぎ、冷却する。内容物をドラフト内のトレイ上に一晩置き、ほとんどの液体を蒸発させる。残りの樹脂を真空オーブン中で乾燥して、生成物ポリ（エチレン－コ－１－オクテン）コポリマーを得る。

連続溶液反応器共重合試験方法。

連続溶液重合プロセスは、断熱性の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を含む。反応器は、すべての溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒系成分供給物の独立制御を含んだ。溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を含む反応器への総供給流は、総供給流を反応器に導入する前に、総供給流を熱交換器に送ることによって温度制御する。反応器への総供給流は、一箇所で反応器に注入する。触媒系成分を、他の供給物とは別個に反応器に注入する。反応器内の撹拌機を使用して、反応物を連続的に混合する。油浴により、反応器温度制御の追加の微調整を提供する。

エチレンモノマー、１－オクテンコモノマー、およびプロセス溶媒（Ｓｈｅｌｌ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＳＢＰ １００／１４０）は、反応器に導入する前に分子ふるいで精製する。モノマー溶媒、およびコモノマーの供給流は、反応圧力よりも高い圧力に介して加圧する。モノマー流、コモノマー流、溶媒流、および水素流を組み合わせ、次いで、反応器に導入する。触媒系の個々の成分は、精製された溶媒／希釈剤を用いて手動でバッチ式に希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。プロ触媒（ＰＣＡＴ）、助触媒、およびアルキル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２水素化プロ触媒（使用する場合）用の供給ラインを単一のラインに統合し、反応器に入る前に、成分を約２分間互いに混合する。すべての反応供給流は、質量流量計で測定し、計量ポンプで独立して制御する。

水の添加および水との反応により触媒系を失活させるゾーンに、最終反応器溶出物を送る。触媒の失活に続いて、エチレン系ポリマーが非ポリマー流（例えば、過剰のモノマーまたはコモノマー、溶媒など）から除去される２段階脱揮発システムに、反応器溶出物を送る。非ポリマー流をシステムから除去し、単離されたポリマー溶融物をペレット化し、収集する。

以下の実施例は、本開示に記載された実施形態を説明するために提供され、本開示またはその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

プロ触媒の調製
化合物（Ｃ１）。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ、１１４℃～１３９℃の沸騰範囲を有する、＞９９．７５重量％～９９．９重量％のナフサ（石油）、軽質アルキレート、ＣＡＳ ６４７４１－６６－８、および０．１重量％～０．２５重量％未満のイソオクタン ＣＡＳ ５４０－５４－１（イソアルカン混合物）を含有するＩｓｏｐａｒ Ｅ流体。

微粒子状のＭｇＣｌ_２（Ｄ１）。３７５ｍ^２／ｇ～４２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体の微粒子状ＭｇＣｌ_２。生成物を、ヘプタン中のブチルエチルマグネシウムの溶液２０重量％を測定量の（Ｃ１）に希釈して、希釈溶液を得ること、３０±３℃の温度を維持しながら、ＣｌのＭｇとのモル比が２．０４：１．００に達するまで、３０℃でかき混ぜながら、塩化水素（ＨＣｌ）を希釈溶液にゆっくり添加して、（Ｃ１）中の（Ｄ１）の懸濁液０．２０ｍｏｌ／Ｌを得ること、によって調製した。

不均一系プロ触媒（「ＰＣＡＴ」）の調製
３０℃でかき混ぜながら、ＥＡＤＣ／Ｍｇ比が０．３に達するまで、ヘプタン中の１５重量％の二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液を上述のＭｇＣｌ_２微粒子状スラリー（Ｄ１）にゆっくりと添加する。添加中、反応混合物の温度を３０℃±３℃に維持する。混合物を、３０℃で４時間熟成させる。その後、３０℃でかき混ぜながら、Ｔｉ／Ｍｇ比が０．０７５に達するまで、ヘプタン中の５１重量％の（ＩＶ）イソプロポキシド溶液を混合物にゆっくりと添加する。添加中、反応混合物の温度を３０℃±３℃に維持する。混合物を、３０℃で少なくとも８時間熟成させる。触媒配合の正確さを確実にするために、濯ぎには、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ溶媒（Ｃ１）を使用する。完成した触媒についての最終Ｔｉ濃度は、０．１２ｍｏｌ／Ｌである。

水素化プロ触媒の調製
実施例１：ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド（Ｅ１）。２オンスのボトル内に、１．０００ｇのＣｐ_２ＴｉＣｌ_２および撹拌棒を入れる。ヘプタン中の１．０ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液２０．１ｍＬを、撹拌しながら約１０分間かけてゆっくりと添加する。固体のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２は、可溶性になり、青色の溶液を形成する。

実施例２：ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド（Ｅ２）。４オンスのボトル内に、０．５４４ｇのＣｐ_２ＴｉＣｌ_２、４．０ｍＬのＩｓｏｐａｒ Ｅ、および撹拌棒を入れる。ヘキサン中の１．０Ｍトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）溶液３８．０ｍＬを、撹拌しながら約１０分間かけてゆっくりと添加する。固体のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２は、可溶性になり、青色の溶液を形成する。

実施例３：ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド（Ｅ３）。１リットルボトル内に、５０．００ｇのＣｐ_２ＴｉＣｌ_２および撹拌棒を入れる。ヘプタン中の１．０Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液８８０ｍＬを、撹拌しながら約１０分間かけて添加する。固体のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２は、可溶性になり、青色の溶液を形成する。

エチレンと、１－オクテンなどの１つ以上のαオレフィンとの重合を、（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）およびＨ_２量、（２）Ｍｗ／ＭｎおよびＭｗ、ならびに（３）Ｍｚ／ＭｗおよびＭｗの関係を確立するために、様々な量のＨ_２の存在下で実施し、得られたポリマー系および触媒系の特徴を表１～４に記録した。

表１に記録されているように、分子量、分子量分布、およびＭｚ／Ｍｗはすべて、水素の量が減少するにつれて、比較触媒を含む系で生成されたポリマーで増加した。

エチレン重合反応を、ブチル化のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２水素化プロ触媒（Ｅ２）の存在下で、４０ｍｍｏｌのＨ_２の存在下で行った。表２のデータは、Ｈ_２の実質的な部分が水素化触媒によって消費され得ることを示す。消費されたＨ_２の量は、生成されたポリマーの重量平均分子量から明らかである。例えば、実行ＩＥ３における触媒系には、４０ｍｍｏｌのＨ_２の存在下で、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２／Ｔｉの３：１のモル比を有する水素化プロ触媒が含まれており、生成されたポリマーの重量平均分子量は、１７９，１５４ｇ／ｍｏｌである。反応器システムにおける４０ｍｍｏｌのＨ_２により、実行ＩＥ３の触媒系は、４０ｍｍｏｌのＨ_２存在下での比較触媒系によって実行ＣＥ５（表１）で生成されたポリマーの重量平均分子量よりも約７０，０００ｇ／ｍｏｌ大きい重量平均分子量を有するポリマーを生成した。

比較触媒系は、水素化プロ触媒を欠いていた。Ｈ_２の量が増加するにつれて、重量平均分子量は減少した。対照的に、表２および３の実施例では、４０ｍｍｏｌのＨ_２の存在下で、水素化プロ触媒の量が増加するにつれて、生成されたポリマーの重量平均分子量が増加した。この傾向は、Ｈ_２の実質的な部分が水素化触媒によって消費され得るという主張を支持している。さらに、ポリマーの重量平均分子量が増加するにつれて、分子量分布はわずかに増加したが、増加の度合いは、水素化プロ触媒を含まずに観察した増加の度合いよりも顕著に小さかった（表１）。

エチレン重合反応を、４０ｍｍｏｌのＨ_２およびエチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２水素化プロ触媒（Ｅ１）の存在下で行った。表３のデータはまた、Ｈ_２の実質的な部分が水素化触媒によって消費され得ることを示す。特に、一定量のＨ_２を添加することにより、水素化プロ触媒のチタン触媒との比が１：１から４：１に増加するにつれて、ポリマーの重量平均分子量も概して増加した。Ｈ_２の存在によってポリマー鎖が終結させ得るため、ポリマーの重量平均分子量の増加は、水素化触媒による水素消費の証拠となる。

連続反応プロセスにおいて、水素化プロ触媒Ｅ３および不均一系触媒の両方を含む実行ＩＥ９の触媒系は、水素化触媒を含まない触媒系によって生成されたポリマーの分子量よりもほぼ３０％大きい分子量を有するポリマーを生成した。図に示すように、水素化プロ触媒Ｅ３および不均一系触媒を含有する触媒系によって生成されたポリマーは、同等の分子量分布、および実行ＣＥ６における比較触媒系によって生成されたポリマーの対応する値よりも小さいＭｚ／Ｍｗを有していた。水素化プロ触媒、Ｅ３は、分布（または、ＭｎもしくはＭｚ）に影響を与えることなく、分子量の特定の領域（Ｍｗ付近）に構築することができる。

Claims (16)

1. 触媒系であって、
   チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む不均一系プロ触媒と、
   式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２ＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
   式中、
   各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、
   各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
   ｎが、１または２である、触媒系。
2. 不均一系触媒が、担持されていないバルク触媒である、請求項１に記載の触媒系。
3. 前記不均一系プロ触媒が、０．１ミクロン～１０ミクロンの平均粒子径を有する不均一系プロ触媒粒子を含む、請求項１または２に記載の触媒系。
4. 前記不均一系プロ触媒が、制御されていない形態を有する不均一系プロ触媒粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
5. 前記不均一系プロ触媒が、不均一系プロ触媒粒子を含み、前記不均一系プロ触媒粒子の１０％以上が、１ミクロン以下の粒子径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
6. 前記水素化プロ触媒中のチタンのモル数の前記不均一系プロ触媒中のチタンのモル数との比が、１：２よりも大きい、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
7. アルキルアルミニウム助触媒Ａｌ（Ｒ^２）_３をさらに含み、式中、各Ｒ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲン原子であり、ただし、少なくとも１つのＲ^２が（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルであることを条件とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
8. トリアルキルアルミニウム化合物、塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、およびアルキルアルミノキサン（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群から選択されるアルキルアルミニウム助触媒をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
9. 前記不均一系プロ触媒中のチタンのモル数の前記助触媒中のアルミニウムのモル数との比が、２：１よりも大きい、触媒系請求項７または８。
10. 前記不均一系プロ触媒中のチタンのモル数の前記助触媒中のアルミニウムのモル数との比が、１０００：１～２：１である、請求項７または８に記載の触媒系。
11. 重合プロセスであって、
    触媒系の存在下で、溶液中の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを反応させることを含み、前記触媒系が、
    チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む不均一系プロ触媒と、
    式Ｃｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
    式中、
    各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、
    各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
    ｎが、１または２である、重合プロセス。
12. 前記触媒系が、トリアルキルアルミニウム助触媒Ａｌ（Ｒ^２）_３をさらに含み、式中、各Ｒ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルである、請求項１１に記載の重合プロセス。
13. 前記不均一系触媒が、バルク触媒である、請求項１１または１２に記載の重合プロセス。
14. 前記不均一系プロ触媒が、不均一系プロ触媒粒子を含み、前記粒子の１０％以上が、１ミクロン以下の粒子径を有する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
15. 前記不均一系触媒が、制御されていない粒子形態を有する不均一系プロ触媒粒子を含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
16. 溶液中の前記（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンが、１５０℃～３５０℃の反応温度で、反応器内で反応する、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
    
    

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