CN1224025A - 无桥联单环戊二烯基金属络合催化剂及聚烯烃的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化剂,该催化剂中包含具有通式(C₅R¹ ₅)MX₃的过渡金属母体、醇、一种被取代的大体积苯酚、铝氧烷和任选地包含一种载体或喷雾干燥材料。本发明还提供一种使用该催化剂组合物的聚合方法,使用该催化剂生产的一种聚合物和由该聚合物生产的电缆。

Description

无桥联单环戊二烯基金属络合催化剂 及聚烯烃的生产方法

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物和聚烯烃的聚合方法，特别是采用茂金属催化剂生产乙烯-α烯烃、乙烯-α烯烃-二烯共聚物和聚丙烯聚合物的聚合方法。更具体地说，本发明是涉及使用含过渡金属和铝氧烷的茂金属催化剂，结晶度低于50％的聚烯烃的聚合方法。

采用茂金属来生产聚烯烃的兴趣在日益增长。用于聚烯烃生产的许多茂金属是难于制备的，而且又很耗费时间，制备时需耗用大量的铝氧烷，而且对高级烯烃的反应性较差，尤其是制备乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-α烯烃-二烯三元共聚物时更是如此。况且，采用这种茂金属来制备的乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-α烯烃-二烯三元共聚物通常都具有不希望的低分子量(即，Mw低于50,000)。

在诸如EP0420436和EP0416815中所公开的那些所谓的“可限形状”催化剂能够提供较高的共聚单体反应性和高分子量共聚物，但很难于制备和提纯，因此，也是很昂贵的。桥联胺基-茂基钛催化剂系统的另一个缺点是，为了形成一种具有活性的氧化物载体催化剂，必须使用相当大量的铝氧烷(参见，例如WO96/16092)或必须使用烷基铝和一种活化剂的混合物，该活化剂是以三(五氟苯基)甲硼烷的衍生物为基础制成的(参见，例如WO95/07942)，这种衍生物本身就是一种很昂贵的试剂，因此会提高催化剂的操作费用，在可限形状催化剂领域，诸如在EP0416815A2(第2页，第5-9和43-51行)中，曾有人指出，由环戊二烯基矩心、过渡金属和酰胺氮所形成的角对催化剂性能是至关重要的。的确，若将采用桥联胺基-环戊二烯基钛系统所公布的结果与类似的无桥联系统进行比较，通常可以看出无桥联类似物的活性较差。U.S.P.No.5,625,016中所描述的这样一种系统表明，其活性非常低，然而它具有某种人们所希望的共聚特性。

与可限形状催化剂相对照，本发明催化剂是非可限形状的或无桥联的催化剂，而且用商品原料即可比较容易地制成，价格也不贵。此外，还可降低铝氧烷的用量。在本发明中，正是这种母体可以被干燥到载体上或用Al∶Ti比低于100∶1的干材料喷涂，使其形成高活性催化剂，该催化剂的聚合特性类似于本发明的无载体类似物，同时其聚合特性也类似于可限形状催化剂。

在Idemitsu Kosan JPO8/231622中报导，该活性催化剂可以由(C₅Me₅)Ti(OMe)₃来形成，而且所形成的催化剂的组份分布比较宽广。本发明没有使用这种母体。

一般说来，诸如EPRs(乙丙橡胶)和EPDMs(乙烯/丙烯/二烯共聚物)等聚烯烃是采用钒催化剂进行商业化生产的。与采用钒催化剂生产的聚烯烃不同，采用本发明催化剂生产的聚烯烃具有较高的分子量和较窄的组份分布(即，在等量α烯烃含量下其结晶度较低)。

人们越来越需要提供一种采用容易制备的茂金属的催化剂，不需要使用大量的铝氧烷，而且该催化剂要容易共聚以生产乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-α烯烃-二烯三元共聚物和聚丙烯，同时还可生产聚乙烯。

因此，本发明是提供一种催化剂，该催化剂包含：

(A)一种过渡金属化合物，其通式如下：(C₅R¹ ₅)MX₃，式中每个R¹取代基独立选自氢、C₁-C₈烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，但不能有超过3个R¹取代基为氢；其中2个或更多的R¹取代基可能联结到一起形成一个环；M是元素周期表中IVB族的过渡金属；X是卤化物原子(F,Br,Cl或I)；

(B)一种具有下式的化合物：R²OH，式中R²是C₁-C₈烷基；

(C)一种具有下式的大体积的苯酚化合物：(C₆R³ ₅)OH，式中每个R³基独立选自氢、卤化物、C₁-C₈烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基，式中2个或更多的R³基可能联结到一起形成一个环，其中至少有一个R³基由处于大体积苯酚化合物的2和6位之一或处于两位上的C₃-C₁₂线性或支链烷基(即，相对于1位OH基的邻位)表示；和

(D)一种铝氧烷。

本发明还提供采用该催化剂组合物的聚合方法和采用该催化剂生产的聚合物。同时还提供一种电缆组合物。

催化剂。该催化剂中含有一种过渡金属母体(组份A)、一种醇(组份B)、一种取代的大体积的苯酚(组份C)和铝氧烷(组份D)。本发明催化剂可以是无载体的(即液态的)、有载体的、喷雾干燥的，或用作为预聚物的。载体和/或喷雾干燥材料被描述为任选组份E。

组份A是具有下式的过渡金属化合物：(C₅R¹ ₅)MX₃，式中每个R¹取代基是独立选自氢、C₁-C₈烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，但不能超过3个R¹取代基是氢；其中有2个或更多的R¹取代基可能联结到一起形成一个环；M是元素周期表IVB族的一种过渡金属；X是卤化物原子(F,Br,Cl或I)。过渡金属可以包括，例如钛、锆和铪。过渡金属M优选的是钛。用于说明的钛化合物包括：茂基钛三氯化物；五甲基茂基钛三氯化物；五甲基茂基钛三溴化物；五甲基茂基钛三碘化物；1,3-双(三甲基甲硅烷基)茂基钛三氯化物；四甲基茂基钛三氯化物；芴基钛三氯化物；4,5,6,7-四氢茚基钛三氯化物；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴基钛三氯化物；1,2,3,4-四氢芴基钛三氯化物；1,2,3-三甲基茂基钛三氯化物；1,2,4-三甲基茂基钛三氯化物；1-正丁基-3-甲基茂基钛三氯化物；甲基茚基钛三氯化物；2-甲基茚基钛三氯化物；和4,5,6,7-四氢-2-甲基茚基钛三氯化物。本发明催化剂中常用的用于说明的锆和铪化合物可由在以上列举的化合物中由锆和铪取代钛。在母体中，杂原子是在杂环部分的环中不是碳的原子(例如氧、氮、硫等)。

组份B是具有下式的醇：R²OH，式中R²是C₁-C₈烷基。R²为烷基的用作说明的R²OH化合物可包括，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(包括正丁醇和叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇。优选的R²是甲基。

组份C是具有下式的大体积的苯酚化合物：(C₆R³ ₅)OH，式中每个R³基都是独立选自氢、卤化物，C₁-C₈烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基，其中2个或更多的R³基可能联结到一起形成一个环，同时，其中至少有一个R³基由处于大体积苯酚化合物的2和6位之一或处于两位上的C₃-C₁₂线性或支链烷基(即，相对于1位OH基的邻位)表示；在该式中，优选的是无R³基为甲氧基。优选的适用R³基可包括，例如，叔丁基、异丙基、正己基及其混合物。

组份D是一种能活化催化剂母体的助催化剂。优选的活化的助催化剂是线性的或环状齐聚的聚(烃基铝氧化物)，该齐聚物含有通式-(Al(R^*)O)-的重复单位，式中的R^*是氢、含1～约12碳原子的烷基或芳基，诸如取代的或未取代的苯基或萘基。更优选的活性助催化剂是一种铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。

铝氧烷是本领域众所周知的，其中包含齐聚的线性烷基铝氧烷，可由下式表示：

和下式齐聚的环烷基铝氧烷：

式中的S是1-40，优选的是10-20；p是3-40，优选的是3-20；R^***是含1～12碳原子的烷基，优选的是甲基。

铝氧烷可以用多种方法制得。一般说来，线性和环状铝氧烷混合物可以由，例如三甲基铝和水制备铝氧烷的制备过程中获得。例如，烷基铝可用湿溶剂形式的水来处理。或者，诸如三甲基铝等烷基铝也可与诸如水合亚硫酸铁等水合盐接触处理。后一种方法包括，例如在甲苯中用七水合亚硫酸铁的悬浮液来处理三甲基铝的稀溶液。通过含有C₂或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与一定数量，即少于化学计算过量的三甲基铝进行反应，也可能生成甲基铝氧烷。还可通过下述方法来合成甲基铝氧烷：将三烷基铝化合物或含有C₂或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与水进行反应，形成聚烷基铝氧烷，然后再与三甲基铝进行反应。此外，正如，例如U.S.P.NO.5,041,584中所公开的，改性的甲基铝氧烷可由含C₂或更高级烷基的聚烷基铝氧烷与三甲基铝进行反应，然后再与水反应合成，这种甲基铝氧烷中既含甲基也含更高级的烷基，例如异丁基。

聚(烃基铝氧化物)中的铝原子与催化剂母体中的总金属原子的摩尔比，通常为约2∶1～约100,000∶1，优选的是约10∶1～约10,000∶1,最优选的是约50∶1～约2,000∶1。

优选的组份D是式(AlR⁵O)_m(AlR⁶O)_n的铝氧烷，式中R⁵是甲基，R⁶是C₁-C₈烷基，m是在3～50的范围内；n是1～20。最优选的R⁶是甲基。

组份E。一种或多种上述催化剂组份既可浸渍到载体上，也可沉积到载体上，或与载体材料一起进行喷雾干燥。这些载体或喷雾干燥材料通常是固态材料，它相对于其它催化剂组份说来是惰性的和/或是聚合过程中所用的反应物。适用的载体或喷雾干燥材料可包括氧化硅、碳黑、聚乙烯、聚碳酸酯、多孔交联聚苯乙烯、多孔交联聚丙烯、氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化锆、卤化镁(例如二氯化镁)及其混合物。这些载体材料中优选的是氧化硅、氧化铝、碳黑及其混合物。这些都是由多孔的颗粒状载体组成，它们通常都在足以基本上除去其中自然结合的水的温度下煅烧。

组份B与组份A的摩尔比是约2∶1～200∶1；优选的是约2∶1-50∶1；而最优选的是约2∶1-20∶1。组份C与组份A的摩尔比是约5∶1～1000∶1；优选的是约10∶1～300∶1；而最优选的是约30∶1～200∶1。组份D与组份A的摩尔比是约10∶1～10,000∶1，优选的是约30∶1～2,000∶1，而最优选的是约50∶1～1000∶1，但是，(1)组份B与组份D的摩尔比不超过0.7∶1，优选的是在0.001∶1～0.050∶1之间；(2)组份C与组份D之比不超过1∶1，而优选的是低于0.7∶1。当组份E用作载体或喷雾干燥材料时、其用量是在约7～200g/mmol的范围内，优选的是12～100g/mmol，最优选的是20～70g/mmol(克组份E/毫摩尔组份A)。

催化剂制备方法。在聚合之前，各种催化剂组份(组份A,B,C,D和任选的E)可以按任意顺序结合到一起。或者，以在现场制备催化剂的方式，将各种催化剂组份送入聚合反应器。

活性催化剂优选的是按下述方法制备。在第1步中，组份A和B在惰性气氛(例如氮)下，在适于溶解组份A至D的惰性碳氢化合物溶剂中混合至少15分钟或更长时间(例如长达3天)。这些组份被这样结合到一起，即组份A至少要与3摩尔当量的组份B混合。典型的惰性溶剂可包括，例如，甲苯、二甲苯、氯苯等。这些溶剂中优选的是甲苯。

在第2步中，组份C与组份D在惰性气氛(例如氮和/或氩)下，在上述一种惰性碳氢化合物溶剂，优选的是在第1步中所用的同一溶剂中混合至少15分钟或更长时间(例如长达3天)。铝(在铝氧烷中，组份D)与大体积苯酚化合物(组份C)中苯酚的摩尔比是1.4∶1～1000∶1；优选的是3∶1～100∶1；而最优选的是3∶1～10∶1。

载体或喷雾干燥材料(组份E)可任选地加到上述任何一种溶液、混合物和/或淤浆中。当采用组份E时，必须混合约30分钟或更长时间，铝与载体材料之比是约0.5～10mmol./g，优选的是2～5mmol./g。

在第3步中，组份A和B的混合物与组份C和D(和任选的E)的混合物以这种比例结合到一起，即铝与过渡金属的摩尔比是约5～5000，优选的是30～1000，组份B与铝的摩尔比少于0.5。该混合物要搅拌至少约5分钟。该混合物可以当作一种液体使用，直接注射到聚合反应器中，或者，如果存在组份E的话，可在真空下干燥到自由流动的粉末上或在惰性气氛中进行喷雾干燥。如果组份E不存在，就以液态形式将催化剂送入反应器。如果组份E存在，而且该催化剂又是固态的，就可采用本领域技术人员所熟悉的各种方法将催化剂引入反应器，诸如用惰性气体输送的方法或用注入催化剂矿物油淤浆的方法。

聚合方法和条件。上述催化剂组合物可在悬浮液、溶液、淤浆或气相过程中，采用已知设备和反应条件对各种单体(例如烯烃、二烯烃和/或乙烯基芳族化合物)进行聚合，而且不限于任何特定类型的反应。然而，优选的聚合方法是采用流化床的气相法。可应用于本发明的气相法可包括所谓的“传统”气相法、“凝结相型”和最新的“液相型”方法。

在许多方法的反应器中最好是装入某种净化剂，以便在外来的有毒物质诸如水或氧，可能降低催化剂的活性之前将其除去。在这种情况下，建议不要使用三烷基铝类化合物，但可用甲基铝氧烷用于这种目的。

传统的流化床方法曾在，例如，U.S.P.Nos.3,922,322；4,035,560；4,994,534和5,317,036中公开过。

凝结相型聚合方法，包括诱导凝结相型都曾在，例如，U.S.P.Nos.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,317,036；5,352,749；和5,462,999中报导过。对生产α烯烃均相聚合物和共聚物的聚合过程来说，凝结型的操作是优选的。

液相型或液相单体聚合型在U.S.P.No.4,453,471；U.S.SerialNo.510,375；和WO96/04322(PCT/US95/09826)和WO96/04323(PCT/US95/09827)中都曾有描述。对于诸如乙烯-丙烯共聚物(例如EPMs)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(例如EPDMs)的聚合过程和二烯烃(例如丁二烯)的聚合过程来说，优选的是使用液相型和采用一种惰性颗粒状材料，一种所谓的流化作用助剂。惰性颗粒状材料在，例如，US.P.No.4,994,534中曾有描述，其中包括碳黑、氧化硅、粘土、滑石及其混合物。其中，优选的是碳黑、氧化硅及其混合物。当这些惰性颗粒状材料用作流化作用助剂时，其用量是约0.3～约80重量％，优选的是约5～50％(以生产的聚合物重量计)。在聚合物聚合过程中使用惰性颗粒状材料作流化作用助剂时可生产出诸如U.S.P.No.5,304,588中所公开的，具有芯-壳构型的聚合物。本发明催化剂与一种或多种这类流化作用助剂结合使用可生产出一种树脂颗粒，该颗粒中包含具有聚合物和惰性颗粒材料混合物的外壳，其中的惰性颗粒材料是存在于外壳中，其量大于75重量％(以外壳重量计)；和具有惰性颗粒材料和聚合物混合物的内芯，其中的聚合物是存在于内芯中，其量大于90重量％(以内芯重量计)。在生产胶粘聚合物的情况下，这种树脂颗粒是在胶粘聚合物的软化温度或高于该温度下用流化床聚合方法生产的。

该聚合过程可在单个反应器或多级反应器中完成，通常可采用2个或更多个串联的反应器。反应器最基本的部件是容器、床层、气体分配板、进口和入口管，至少一台压缩机、至少一个循环气体冷却器和一个产品排放系统。在容器中的床层上方有一个减速区，床层中有一个反应区。

一般说来，所有上述各种聚合过程都是在含有聚合物“种子床”的气相流化床中进行的，该聚合物“种子床”可以与正被生产的聚合物相同，也可以不同。该床层优选的是由反应器中正要生产的同一粒状树脂构成。

床层是由流化气体进行流化的，该流化气中包含一种或多种待聚合单体、起始进料、补充进料、循环气、惰性载气(例如氮、氩或诸如乙烷、丙烷、异戊烷等惰性碳氢化合物)，假如需要的话，还可包含各种改性剂(例如氢)。因此，在聚合过程中，该床层中包含有己形成的聚合物粒子、正在生长的聚合物粒子、催化剂粒子和由聚合的和改性的气态组份流化的任选流动助剂(流化作用助剂)，上述气态组份是以足以引起这些粒子分离的流速引入的，其作用也相当于一种流体。

一般说来、气相反应器中的聚合条件是这样的，即温度范围可从低于大气温度至高于大气温度，但典型的是约0～120℃，优选的是约40～100℃，最优选的是约40～80℃，分压的变化取决于所采用的某种单体或多种单体和聚合温度，分压可从约1～300磅/吋²(6.89～2,067千帕斯卡)，优选的是1～100磅/吋²(6.89～689千帕斯卡)。诸如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体的冷凝温度是众所周知的。一般说来，优选的是在稍高于至稍低于(即，例如，对低沸点单体来说是±10℃)单体露点的分压下操作。

生产的聚合物。可按照本发明生产的烯烃聚合物包括，但不限于，乙烯均聚物、含3～约20碳原子的线型或支链高级α烯烃均聚物、乙烯与这类高级α烯烃的共聚物，其密度范围是从约0.84～0.96。采用本发明催化剂和方法也可生产出丙烯均聚物和共聚物。适用的高级α烯烃包括，例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和3,5,5-三甲基己烯-1。按照本发明，优选的烯烃聚合物也可以以共轭二烯或非共轭二烯为基础制成，诸如有约4～约20，优选的是4-12碳原子的线型、支链或环状碳氢化合物二烯，或含有上述二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、乙烯基环己烯、双环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯等。具有不饱和乙烯基的芳香族化合物，诸如苯乙烯和取代的苯乙烯，和极性乙烯基单体，诸如丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等也可以按照本发明进行聚合。可按照本发明生产的特殊烯烃聚合物包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶(EPR＇s)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM＇s)、聚丁二烯、聚异戊二烯等。

本发明可提供成本效益好的催化剂和合成α烯烃含量高的均相高分子量乙烯-α烯烃共聚物的方法。其优点之一是该催化剂具有很高的单体反应性，这样，反应介质中的α烯烃与乙烯的比率就可以很低，这就可提高反应器的乙烯分压。这样就可提高催化剂的活性。这样也可减少单体的残留量，残留单体必须清除掉，否则在它从反应器中出来后也要从聚合物中回收。该催化剂也适用于引入非共轭二烯，以生成完全无定形的橡胶状或弹性体组合物。该催化剂的极高单体反应性也使得该催化剂能通过乙烯基终端聚合物链的嵌入而将长链支化作用引入聚合物结构，上述乙烯基终端聚合物是由于β-氢化物的消失而生成的。按照本发明生产的乙烯共聚物的多分散性值(PDI)为2～4.6，优选的是2.6～4.2。

采用本发明催化剂和/或方法生产的聚合物可应用于电线和电缆方面，以及诸如模塑和挤塑等其它制品，诸如软管、带材、屋顶材料和轮胎组份(胎面、胎侧内衬、外胎身、胶带)。采用本发明催化剂和/或方法生产的聚烯烃可采用本领域技术人员所熟悉的技术进行交联、硫化或固化。

更详细地说，本发明是提供一种包含一根或多根电线的电缆，每根电线或其芯线周围都包着绝缘组合物，该组合物中包含采用本发明催化剂用气相聚合法生产的聚合物。该聚合物优选的是聚乙烯；乙烯与一种或多种含3～12碳原子的α烯烃和任选二烯的共聚物。

可加入该电缆和/或聚合物配方中的传统添加剂例子有抗氧剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填料或聚合物添加剂、滑爽剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、填充油、金属钝化剂、电压稳定剂、阻燃填料和添加剂、交联剂、助促进剂，催化剂和消烟剂。填料和添加剂的加入量可为小于约0.1～大于约200重量份，以100重量份基础树脂(例如聚乙烯)计。

抗氧剂的例子是：受阻酚，诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷、双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-甲基羰基乙基]]硫化物、4,4′-硫代-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代-双(-2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2′-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二乙烯基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和膦酸酯，诸如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚磷酸酯；硫代化合物，诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬酯酰硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；和各种胺，诸如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌。抗氧剂的用量可为约0.1～约5重量份/100重量份聚乙烯。

往组合物中加入交联剂或将树脂变成可水解的树脂，可使树脂交联，其实施方法是加入诸如-Si(OR)₃等可水解的基团，式中的R是通过共聚作用或接枝作用进入树脂结构中的烃基。

适用的交联剂是有机过氧化物，诸如二枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；叔丁基枯基过氧化物；和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3。优选的是枯基过氧化物。

将乙烯与具有一个或多个-Si(OR)₃基，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等乙烯系不饱和化合物共聚就可引入可水解基团，或在上述有机过氧化物存在下将这些硅氧烷化合物接枝到树脂中也可引入可水解基团。然后，这些可水解树脂在诸如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡马来酸酯、二丁基锡二醋酸酯、醋酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌等硅烷醇缩合催化剂存在下，通过水份进行交联。优选的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯。

可水解共聚物和可水解接枝共聚物的例子是乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/γ-甲基丙烯酰丙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的线型低密度乙烯/丁烯-1共聚物和乙烯基三甲氧基硅烷接枝的低密度聚乙烯。

如EP0735545所报导，该电缆和/或聚合物配方中可包含聚乙二醇(PEG)。

本发明的电缆可在各种挤出机中制备，例如，单螺杆或双螺杆挤出机。化合可在挤出机中进行或在挤出前在诸如布拉本德^TM混合机或班布里^TM混合机中进行。US.P.No.4,857,600中可找到有关传统挤出机的描述。典型的挤出机在其上游端有一个漏斗，在其下游端有一个模头。漏斗向机筒中送料，机筒中有一个螺杆。在螺杆末端和模头之间的下游端有一个网叠和破料板。挤出机的螺杆部份可看作是分成三段，即给料段，压缩段和计量段和两个区，后热区和前热区，这些段和区是从上游向下游流动。在另一种结构中，沿轴向可以有多个加热区(两个以上)，从上游向下游流动。如果有一个以上机筒，那么机筒是串联在一起的。每个机筒的长径比是约15∶1～约30∶1。在线材的涂覆中，这时是在挤出后才对材料进行交联，直角机头的模头将料直接送进加热区，这个区的温度可保持在约130℃～约260℃的范围内，优选的温度是约170℃-约220℃。

所有参考文献在此引入作为参考。

有鉴于此，本发明的范围将在后面的权利要求中予于阐明，下面的特殊例子将对本发明的某些方面进行描述。除非权利要求中有说明，这些例子只是用于阐述而己，而对本发明没有任何限制作用。除非另有特别说明，文中所用的份数和百分比均以重量表示。

                        实施例

                      词汇和缩写BHA：               2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚BHT                 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚C⁼ ₃:C⁼ ₂，填充： 加压聚合阶段丙烯与乙烯之比C⁼ ₃:C⁼ ₂，进料： 加压和聚合终止之间那段时间丙烯与乙烯之比DSC：               差示扫描热量法DTBP：              2,6-二叔丁基苯酚ENB：               5-亚乙基-2-降冰片烯FI：                熔体流动指数，ASTM标准I₂₁,dg/minICP：               用于元素分析的诱导偶合等离子法Irganox             Irganox1076,Ciba-Geigy公司的一种产品Kemamine            Kemamine AS-990,Witco Corp的一种产品MAO：               甲基铝氧烷(乙基/Albemarle，甲苯溶液，1.8或3.6摩

                尔AI/L)PDI：               多分散度指数，或Mw/MnPRT：               再结晶峰值温度或DSC试验中示踪的冷却放热峰值，

                摄氏度SEC：               用于分子量测定的尺寸排阻色谱法TBC：               2-叔丁基-4-甲基苯酚TiBA：              三异丁基铝氧烷，0.87mol/L己烷TTBP                2,4,6-三叔丁基苯酚原料

茂基钛三氯化物从Aldrich化学公司购得，没有做进一步的提纯就使用。五甲基茂基钛三氯化物和茚基钛三氯化物从Strem化学公司购得，也是没有进一步提纯就使用。甲基铝氧烷从Ethyl公司或Albemarle公司购得，其标称浓度为1.8mol(Al)/L。(1,3-双(三甲基甲硅烷基)茂基)钛三氯化物系按文献报导的方法制备〔Jutzi,P.；Kuhn,M.J.Organomet.Chem.,Vol.173(1979),p.221〕。

红外光谱法测定丙烯含量的步骤

用于红外光谱测定的聚合物薄膜试样的制备方法：既可将聚合物的己烷溶液浇铸到溴化钾盘子上，然后让试样干燥，也可将少量聚合物置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之间，然后对该聚合物加压并加热至熔融温度。采用Nicolet^510型红外光谱仪来获取红外光谱，对每个试样做32行扫描，使用背景光谱，分辨率为4cm^-1。经过适当基线吸收率修正的峰高在下述频率下测定：722,1155,1380,1685和4250cm^-1。如果1380cm^-1时的吸收率少于2.5，那么就按如下公式来计算丙烯的含量： ${\mathrm{wt}\%C}_3^{=}=21.8-(15.4\·\ln \left(\frac{A_{722}}{A_{1380}}\right));$ 否则，可按下述关系式算出丙烯的含量： ${\mathrm{wt}\%C}_3^{=}=70.9-(18.7\·\ln \frac{A_{722}}{A_{1155}}).$ 如果聚合物中有ENB，其重量分数可按下式计算： $\mathrm{wt}\%\mathrm{ENB}=0.04161+\left(\frac{13.336\·A_{1685}}{A_{4250}}\right).$ 例1．

往一只小玻璃瓶中装入磁力搅拌器和(C₅Me₅)TiCl₃(0.0036mmol/L)的甲苯溶液(甲苯为高性能液体色谱级，使用前用干燥的分子筛保存并喷入氮气)和甲醇(0.014mmol/L)。制备出DTBP的甲苯(0.104mol/L)溶液。然后，在氮气保护下往带有搅拌器的120mL玻璃瓶中装入50mL己烷(事先经13X分子筛干燥并喷入氮气)，随后加入1mmolMAO甲苯溶液，再加入DTBP溶液，使DTBP/MAO＝0.1。搅拌约5分钟后，往己烷溶液中注入0.28mL(C₅Me₅)TiCl₃/甲醇溶液(0.001mmolTi)通过氮气过压将该混合物送入1.3L的不锈钢反应器(Fluitron^)，该反应器曾通氮气进行过干燥，干燥时曾在100℃下保持至少1小时。该反应器有一个可移动的双档板插入件和一只可变速的螺旋桨叶片、转速为800rpm。在引入催化剂混合物的乙烷溶液后，再另外往反应器中加入600mL己烷。将反应器密封起来，然后加热至60℃，并用冷却水和往反应器夹套中通蒸汽的方法使反应器在其余的反应时间内都保持这个温度。当反应器己达约40℃时，将大部份氮气从反应器中排出，重新将反应器密封起来并送入101psig(0.70MPa)的乙烯、丙烯混合物使其升压，丙烯的流速要等于乙烯的，丙者的流速均以L/min计。当反应器的最终压力己达约0.03MPa以内时，将丙烯与乙烯的流量比调节至1∶3。引入单体气后，聚合过程继续进行30分钟，此时，使反应器排放，温度便迅速冷却至室温。将聚合物溶液移入一只大玻璃烧杯中并加入约500mL甲醇与2-丙醇的1∶1(体积)混合物，以回收聚合物。回收聚合物的重量为11.6g，催化剂活性为23.2kg(EPR)/(mmol(Ti)·h)。经红外光谱测定，该聚合物含丙烯43重量％，FI=0.36。SEC分析发现Mw=420,100,PDI=2.8。据DSC对聚合物的分析表明，在初始加热时的结晶度为0.83％，PRT为-21.3℃。例2-16

聚合过程在60℃下，在650mL己烷中进行。其它操作条件及其结果示于表1。对比例C₁-C₄

聚合过程在60℃下，在650mL己烷中进行。其它操作条件及结果也列于表1。例17

在氮保护下的防护箱中，往小玻璃瓶中装入磁力搅拌器和0.014g(C₅Me₅)TiCl₃。将该玻璃瓶密封起来并将它从防护箱中取出。用注射器注入5mL甲苯(在氮保护下包装的Aldrich公司的无水甲苯)，形成浓度为0.01mol/L的(C₅Me₅)TiCl₃/甲苯溶液。在氮密封的另一个小玻璃瓶中加入0.05mL甲醇，随后再加入10mL相同规格的甲苯，形成浓度为0.123mol/L的MeOH/甲苯溶液。在另一个氮密封的小玻璃瓶中加入2.06g2,6-二叔丁基苯酚(DTBP)，随后加入20mL甲苯，形成浓度为0.5mol/L的DTBP溶液。

一只带搅拌器的小玻璃瓶用氮气密封起来。用注射器往该小瓶中注入0.5mL(C₅Me₅)TiCl₃/甲苯溶液(0.005mmolTi)，随后注入0.16mLMeOH/甲苯溶液，使甲醇与钛的摩尔比为4。在室温下将溶液混合物搅拌60分钟。

往一只100mL的玻璃瓶中装入搅拌器并用氮气吹扫，然后在氮气下用隔板将其密封起来。往该玻璃瓶中加入50mL己烷，随后加入0.71mLMAO溶液(3.5mol/L甲苯)。还往该瓶中加入1.0mLDTBP甲苯溶液(0.5mol/L)，随后加入2mLENB。此后，往该瓶中加入0.66mL(C₅Me₅)TiCl₃/MeOH混合物溶液。在该瓶中形成最终的活性催化剂，DTBP/Ti的比率=100,MeOH/Ti=4,MAO/Ti=500。加入ENB用作EPDM聚合过程中的第三单体。

往1L的不锈钢反应器(Fluitron)中通入氮气进行烘烤至少1小时，然后冷却至40℃，再往其中加入500mL己烷。由氮气余压将以上配好的混合物移入该反应器。将反应器密封好，然后将反应器温度提升至60℃。往反应器中加入乙烯(C₂ ⁼)和丙烯(C₃ ⁼)(C₃ ⁼/C₂ ⁼的填充比为1∶1)，直至反应器的压力达到90psig(0.62MPa)。然后将C₃ ⁼与C₂ ⁼之比调节至1∶3。引入单体气后，聚合过程继续进行到1小时。在加压下，于聚合过程的10分钟和30分钟时往反应器中注入整分的ENB(0.5mL)。这样，便总共有3mLENB加入到该聚合过程中。

聚合完成后，往反应器中注入2mL乙醇终止聚合液(0.5gBHT,1.0gKemamine,0.5gIrganox，溶于125mL乙醇中)。终止输送C₂ ⁼和C₃ ⁼，排放反应器并冷却至室温。将聚合物从反应器中取出并用甲醇掺合，然后于真空箱中，在40℃下干燥过夜。回收得到的聚合物重44.8g，催化剂的活性为8.96kg(EPDM)/mmolTi/h。聚合物的熔体流动指数(FI)为0.71。对比例C5

按例17的方法进行类似的试验，但(C₅Me₅)TiCl₃中不加甲醇溶液。用相同量的DTBP和MAO与(C₅Me₅)TiCl₃混合。聚合后，仅回收到0.8g聚合物，催化剂的活性为0.16kg(EPDM)/mmolTi/h，即比例17中的回收量低56倍。例18

带载体催化剂的制备。在氮保护下的防护箱中，往200mL的Schlenk^烧瓶中装入搅拌器、3.01g多孔二氧化硅(Davison^1955，事先在600℃下煅烧过)，和10mLMAO甲醇溶液(18mmol)，并另外加入5mL甲苯以利于搅拌。在氮气下将烧瓶密封起来并与抽真空管线连接起来。往100mL的双颈圆底烧瓶中放入一只搅拌器，加入4mL甲苯和0.619g2,6-二叔丁基苯酚(DTBP,3.0mmol)。通过插管往装有MAO的烧瓶中移入DTBP溶液，然后在室温下对该浆液搅拌15分钟。在防护箱中，在第三只玻璃瓶中用搅拌器将0.059g(C₅Me₅)TiCl₃(0.2mmol)、10mL甲苯和0.032mL经氮喷淋的甲醇混合到一起。将该混合物移至装有MAO的烧瓶中，在室温下对所得到的红色浆液再另外搅拌30分钟。在真空中取出甲苯，此时要对烧瓶进行温和的加热(约40℃)，直至得到自由流动的粉末为止。将这种固体物(4.3g)移入防护箱中的玻璃瓶中并在干燥状态下保存。ICP法对催化剂的分析表明，钛的含量为0.039mmol/g,Al与Ti的摩尔比为65。

聚合过程。在氮气保护下，往120mL玻璃瓶中加入0.100g带载体催化剂，然后在氮保护下另外加入50mL己烷(事先用13X分子筛干燥过，并用氮气鼓泡过)，随后再加入0.25mLMAO(1.8mol/L甲苯)。由氮气余压将该混合物移入例1所述的相同反应器中，该反应器曾通氮气进行过干燥，干燥时反应器保持100℃至少1小时。在加入催化剂混合物的己烷溶液后，往反应器中另外加入600mL经过干燥的己烷。将反应器密封起来并加热至60℃，在聚合过程的余下时间里，都要用冷却水和往反应器夹套中通蒸汽的方法使反应器保持这个温度。当反应器己达约40℃时，从反应器中排出大部份氮气，然后重新将反应器密封好，再用101psig(0.70MPa)的丙烯和乙烯的混物使其升压，丙烯流速要与乙烯流速相等，两者的流速均以L/min计。当反应器己达约0.03MPa的最终压力时，将丙烯与乙烯的流速比调节至1∶3。在引入单体气后，聚合反应继续进行至60分钟，此时往反应器中注入1mL甲醇并排放反应器，其内部温度很快就降至室温。将聚合物溶液移入一只大玻璃烧杯中回收聚合物，然后往烧杯中加入约500mL甲醇和2-丙醇的1∶1(体积)混合物。回收得到的聚合物重18.4g，催化剂活性为4.7kg(EPR)/(mmol(Ti)·h)。经红外光谱分析，聚合物中含49.1重量％丙烯，FI=5.9。SEC分析发现Mw=267,400,PDI=3.6。DSC对聚合物的分析表明，初始加热时的结晶度为0.33％,PRT为-30.0℃。例19

用同样催化剂重复例18中所用的程序和操作条件，但在移入反应器之前要往120mL烧瓶中加入3mLENB。回收得到的聚合物重7.8g，催化剂活性为2.0kg(EPR)/(mmol(Ti)·h)。经红外光谱分析，聚合物中含45.1重量％丙烯，1.8重量％ENB,FI为1.8。SEC分析发现，Mw=244,800,PDI=2.7。DSC对聚合物的分析表明，初始加热时的结晶度为0.36％，PRT为-29.4℃。例20

带载体催化剂的制备

在氮气下的防护箱中，往200mLSchlenk^烧瓶中装入搅拌器、3.02g多孔二氧化硅(Davison^955，事先经600℃煅烧)和10mLMAO甲苯溶液(18mmol)，此外还另加入5mL甲醇以利于搅拌。将烧瓶密封起来并在氮气保护下与真空管线连接起来。往100mL双颈圆底烧瓶中装入一只搅拌器、4mL甲苯和0.787g2,4,6-三叔丁基苯酚(TTBP，3.0mmol)。通过插管往装有MAO的烧瓶中移入TTBP溶液，随后再另外加入5mL甲苯，以便完成溶液的输送，然后在室温下对浆液搅拌15分钟。在防护箱中，在第3只玻璃瓶中用搅拌器将0.058g(C₅Me₅)TiCl₃)(0.2mmol)、5mL甲苯和0.032mL用氮气喷啉过的甲醇混合到一起。将该混合物移入装有MAO的烧瓶中，然后再另外加入5mL甲苯，以便于完成溶液的输送，在室温下对所得到的红色浆液再多搅拌30分钟。在真空下将甲苯取出。此时要对烧瓶进行温和的(约40℃)加热，直至获得自由流动的粉末为止。将该固体物(4.39g)移入防护箱中的玻璃瓶中并在干燥下贮存。ICP对催化剂的分析表明，钛的含量为0.032mmol/g，Al与Ti的摩尔比为81。

聚合过程。按例18聚合部份所描述的同样程序和操作条件进行，但要用例20所述催化剂0.100g代替例18的催化剂。回收得到的聚合物重13.6g，催化剂活性为4.3kg(EPR)/(mmol)(Ti)·h)。红外光谱分析表明，聚合物中含47.0重量％丙烯，熔体流动指数(FI)=2.6。SEC分析发现，Mw=254,800,PDI=34,DSC对聚合物的分析表明，初始加热时结晶度为0.60％,PRT为-28.9℃。例21

采用同样催化剂重复例20中所用的程序和操作条件，但在移入反应器之前，要往120mL烧瓶中加入3mLENB。回收得到的聚合物重3.5g，催化剂的活性为1.1kg(EPR)/(mmol(Ti)·h)。红外光谱分析表明，该聚合物含44.2重量％丙烯和1.5重量％ENB。SEC分析发现，Mw=251,400,PDI=3.0。DSC对聚合物的分析表明，初始加热时的结晶度为0.87％,PRT为-16℃。例22流化床气相反应器中的聚合过程

往USP.4,588,790所描述的直径为14"(35.6cm)的流化床气相反应器中加入100lb(45.4kg)聚乙烯(0.918g/cm³)和10lb(4.5kg)碳黑，然后通入氮气进行干燥，与此同时，反应器保持至少80℃至少8小时。将反应器温度降至60℃。用气体混合物将反应器压力提升至300psig(2.11MPa)，提压时气体分压的物料比如下：乙烯∶丙烯∶氮=1∶0.7∶1。往反应器中加入50mL ENB。反应气在反应段中以53cm/秒的线速通过反应器打循环。往反应床中注入甲基铝氧烷溶液(100mL1.8mol(Al)/L甲苯)。1.5小时后，经至少15分钟搅拌的(C₅Me₅)TiCl₃和甲醇的甲苯溶液(0.007mol(Ti)/L，甲醇∶Ti的摩尔比=4∶1)与甲基铝氧烷和DTBP的甲苯溶液混合物物流相接触(要使最终浓度为1.2mol(Al)/L，DTBP∶Al摩尔比为1∶5)，钛溶液与铝氧烷/tritox-H溶液的容量比为1∶3。在活性催化剂溶液被氮气流顶起并通过金属管线(外径3.2mm)送入反应器之前，用泵将(C₅Me₅)TiCl₃、甲醇、铝氧烷、DTBP和甲苯的混合物经一根长度足够长的旋管打入，旋管的长度要足以提供至少10分钟的停留时间，上述金属管在分配板上方的1英尺(30.5cm)处穿过反应器壁。催化剂以每小时1.0mmol钛的速率注入反应器。在反应开始时，按下述方法建立起ENB的物流：即每单位时间引入的ENB重量为每单位时间消耗乙烯、丙烯总重量的7％。在反应开始时，按下述方法往反应器中送入碳黑：即每单位时间引入的碳重量为每单位时间消耗乙烯、丙烯总重量的30％。反应器中所装的聚合物和碳黑的总重量约为50kg。未附聚的产物从反应器中半连续地排出，其放排速率相当于聚合物生产速率与碳黑加入速率的总和(以重量单位计)，碳黑是加入到其两端通常由阀门隔离起来的室中，在此，带有剩余单体和氮气的产物被放空，然后用氮气来吹扫并排放至收集罐，在此，再用饱和水份的氮气来吹扫。然后，反应器就这样运行24小时，EPDM聚合物的平均产率为20磅/小时(9.1kg/小时)，在清洗期间对反应器的检查表明，反应器无明显结垢。例23乙烯-己烯-1的共聚过程

往一只小玻璃瓶中装入磁性搅拌器和在室温下搅拌过约4小时的(C₅Me₅)TiCl₃甲苯溶液(0.0031mmol/L)和甲醇(0.0125mmol/L)。然后在氮气下往装有搅拌器的玻璃瓶中加入50mL己烷，随后加入1.25mmolMAO甲苯溶液，接着加入1.6mL溶于20mL甲苯中的0.620gDTBP溶液(0.25mmol tritox-H)。然后，由氮的余压将该混合物移入1.3L的反应器中，该反应器曾通氮气进行过干燥，干燥时反应器在100℃下保持至少1小时。在引入MAO/DTBP混合物的己烷溶液后，往反应器中移入50mL己烯-1和600mL己烷的混合物。然后将反应器密封起来并加热至75℃，再用153psig(1.06MPa)的乙烯来提压。随后，用注射器将0.8mL(C₅Me₅)TiCl₃/甲醇溶液(0.0025mmolTi)直接注入反应器。此时，温度升至111℃，在聚合过程的余下时间里都维持在100℃以上，在这个温度点上(总聚合时间为5分钟)注入1mL甲醇终止反应，然后排放气体。反应器温度迅速冷却至室温。将聚合物溶液移入一只大的玻璃结晶盘中回收聚合物，聚合物在结晶盘中要由空气干燥过夜。接着再在真空箱中干燥至少16小时。回收得到的聚合物重41.6g，催化剂活性为200kg(PE)/(mmol(Ti)·h)。聚合物密度为0.8752g/cm²，熔体流动指数(FI)=9.1。例号^*    催化剂(mmol)        添加剂1       添加剂2      助催化剂    聚合时

                        (当量)           (当量)       (当量)     间小时l       (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(1000)     0.52       (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(1000)     0.53       (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(1000)     0.54       (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(1000)     0.55       (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       DTBP(200)    MAO(1000)     0.5C1      (C₅Me₅)TiCl₃(1)     none         DTBP(200)    MAO(1000)     0.56       (C₅Me₅)TiCl₃(5)    MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(500)      0.67C2      (C₅Me₅)TiCl₃(5)     none         DTBP(100)    MAO(500)      0.677       (C₅Me₅)TiCl₃(5)    MeOH(4)       DTTBP(100)   MAO(500)      0.67C3      (C₅Me₅)TiCl₃(5)      none        DTBP(100)    MAO(500)      0.678     (1,3-TMS₂Cp)TiC₃(5)   MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(500)       19       (C₅Me₅)TiCl₃(5)    MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(500)      0.2510      (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       BHA(100)     MAO(1000)     0.511      (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       BHT(100)     MAO(1000)     0.5C4      (C₅Me₅)TiCl₃(1)     none         BHT(100)     MAO(1000)     0.512      (C₅Me₅)TiCl₃(2)    MeOH(4)       BHT(100)     MAO(1000)     0.513      (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       TBC(100)     MAO(1000)     0.514      (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       TTBP(100)    MAO(1000)     0.515      (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       TTBP(100)    MAO(1000)     0.516      (C₅Me₅)TiCl₃(1)    MeOH(4)       TTBP(100)    MAO(1000)     0.517      (C₅Me₅)TiCl₃(5)    MeOH(4)       DTBP(100)    MAO(500)       1C5      (C₅Me₅)TiCl₃(5)     none         DTBP(100)    MAO(500)       1^*所有试验均在60℃下在650mL己烷中进行，但例17和比较例C5试验是在500mL己烷中进行。

                           表1(续)例号*     压力     压力   净化剂  ENB,  C₃=∶C₂=,  C₃=∶C₂=,   收率g

     (psi)    (MPa)    (mL)    mL     填充         进料1        101      0.70     none    0      1∶1         1∶3        11.62        125      0.86     none    0      1∶1         1∶3        13.13        102      0.70     none    3      1∶1         1∶3         9.44        104      0.72     none    0      8∶1         1∶1        18.65        102      0.70     none    0      1∶1         1∶3        30.0C1       103      0.71     none    0      1∶1         1∶3        27.76        102      0.70     none    0      1∶1         1∶3        59.6C2       102      0.70     none    0      1∶1         1∶3        30.07        102      0.70     none    5      1∶1         1∶3        61.6C3       102      0.70     none    5      1∶1         1∶3        55.38        101      0.70     none    0      1∶1         1∶3        41.59       ca.45    ca0.31    none    0      1∶0         1∶0        33.410       104      0.72     none    0      1∶1         1∶3         0.511       113      0.78     none    0      8∶1         1∶3         2.7C4       111      0.77     none    0      8∶1         1∶3         1.112       125      0.86     TiBA    0      8∶1         1∶3        ＜0.1

                       (0.5)13       110      0.76     none    0      8∶1         1∶3         1.214       105      0.72     none    0      8∶1         1∶3        12.215       103      0.71     none    0      1∶1         1∶3         4.716       104      0.72     none    3      8∶1         1∶3         2.717        90      0.62     none    3      1∶1         1∶3        44.8C5        90      0.62     none    3      1∶1         1∶3         0.8

表1(续)

              IR数据IR数据     13      1H

                             C nmr     nmr例号     活性      C₃=,   ENB,    C₃=,   ENB,    FI      Mw/1000                  PRT

 kg(聚合物)/  重量％  重量％  重量％  重量％            (PDI)       总结晶度(mmol(Ti)·h)                                                       (初始加热)1       23.2        43             38.9           0.36   420.1(2.80)       0.83    -21.32       26.2        43                            0.41                     1.02    -24.73       18.8        39    2.3      36.7           0.22                     0.11    -21.34       37.2        78             83.2           5.7    239.3(2.32)0                n/a5       60.0        44                            0.43                     0.14    -12.9C1      55.4        45                            0.58                     0.16    -30.26       17.8        65                             1.0                       0      noneC2       9.0        44                             1.0                     0.48    -13.17       18.4        62    5.9                      1.6                       0      noneC3      16.5                                       0.7                       0     -35.38        8.3        42                            22.8                       0     -48.59       26.7                                     0.43^**10       1.0        4711       5.4                       79.6                  274(4.2)C4       2.2                                             223(2.74)12     ＜0.113       2.4        66                                   193(2.73)14      24.4        62            67.4             9.3   225.3(2.31)         0     -23.115       9.4        37            41.9            0.74   345.6(2.66)0.39           -15.616       5.4        70            12.6    73.9     2.1                      0.47   -21.717       9.0                                       0.71C5       0.2^**熔体流动指数系在2.1kg载荷下于230℃时测定；所有其它流动指数系在21kg载荷下于190℃时测定。

Claims (14)

1．一种催化剂，该催化剂包含：

(A)具有下式的一种过渡金属化合物：(C₅R¹ ₅)MX₃，式中的每个R¹取代基系独立选自氢、C₁-C₈烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，但不超过3个R¹取代基是氢；其中2个或更多R¹取代基可能连接到一起形成一个环；M是元素周期表中IVB族的一种过渡金属；X是一个卤化物原子；

(B)具有下式的一种化合物：R²OH，式中的R²是C₁-C₈烷基；

(C)具有下式的一种大体积的苯酚化合物：(C₆R³ ₅)OH，式中每个R³基系独立选自氢、卤化物、C₁-C₈烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基，式中的2个或更多R³基团可能连结到一起形成一个环，其中至少一个R³基由处于大体积苯酚化合物的2和6位之一或处于这两位上的C₃-C₁₂线性或支链烷基表示；

(D)一种铝氧烷。

2．权利要求1的催化剂，其中使用了一种载体或喷雾干燥材料。

3．权利要求1的催化剂，其中的M是钛，X是氯化物，R²OH是甲醇，铝氧烷是甲基铝氧烷。

4．权利要求1的催化剂，其中组份B与组份A的摩尔比为约2∶1-200∶1；组份C与组份A的摩尔比为约5∶1～1,000∶1；组份D与组份A的摩尔比为约10∶1-10,000∶1；但组份B与组份D之比不超过1∶1。

5．权利要求4的催化剂，其中的组份E是用作载体或喷雾干燥材料，用量为约7～200g/mmol。

6．至少一种烯烃的聚合方法，该方法包括在聚合条件下使上述烯烃与催化剂接触，该催化剂中包含：

(A)具有下式的过渡金属：(C₅R¹ ₅)MX₃，式中每个R¹取代基系独立选自氢、C₁-C₈烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基，但不超过3个R¹取代基是氢；其中2个或更多R¹取代基可能连结到一起形成一个环；M是元素周期表中IVB族中的一种过渡金属；X是一种卤化物原子；

(B)具有下式的一种化合物：R²OH，式中R²是C₁-C₈烷基；

(C)具有下式的大体积苯酚化合物：(C₆R³ ₅)OH，式中每个R³基团系独立选自氢、卤化物、C₁-C₈烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基，其中2个或更多R³基可能连结到一起形成一个环，其中至少1个R³基由处于大体积苯酚化合物的2和6位之一或处于两位上的C₃-C₁₂线性或支链烷基表示；和

(D)一种铝氧烷。

7．权利要求6的方法，其中的催化剂另外使用了一种载体或喷雾干燥材料。

8．权利要求6的方法，其中采用一种惰性粒状材料用作为流化作用助剂。

9．权利要求6的方法，其中所生产的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-α烯烃-二烯三元共聚物、丙烯共聚物。

10．一种用权利要求1催化剂生产的聚合物。

11．一种包含一根或多根导电体的电缆，每根导电体或这些导电体芯都由绝缘组合物包围着，该组合物中包含采用权利要求1的催化剂在气相聚合过程中生产的聚合物。

12．权利要求11的电缆，其中的聚合物选自聚乙烯；乙烯与具有3～12碳原子的一种或多种α烯烃共聚物；乙烯与具有3～12碳原子的一种或多种α烯烃和至少一种二烯的共聚物。

13权利要求11的电缆，其中的聚合物系由气相聚合过程生产，该过程包括：在聚合条件下有至少一种单体与催化剂接触，该催化剂包含：

(A)具有下式的一种过渡金属化合物：(C₅R¹ ₅)MX₃，式中每个R¹取代基独立选自氢、C₁-C₈烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，但其中不超过3个R¹取代基是氢；其中2个或更多R¹取代基可能连结到一起形成一个环；M是元素周期表中IVB族的一种过渡金属；X是卤化物原子；

(B)具有下式的一种化合物：R²OH，式中R²是C₁-C₈烷基；

(C)具有下式的大体积苯酚化合物：(C₆R³ ₅)OH，式中每个R³基团独立选自氢、卤化物、C₁-C₈烷基、芳基、杂原子取代的芳基或烷基，其中有2个或更多R³基可能连结到一起形成一个环，其中至少一个R³基由处于大体积苯酚化合物的2和6位之一或处于两位上的C₃-C₁₂线性或支链烷基表示；和

(D)一种铝氧烷。

14．权利要求13的电缆，其中的催化剂还含有一种载体或喷雾干燥材料；M是钛；X是氯化物；R²OH是甲醇；铝氧烷是甲基铝氧烷。