CN1234807A - 减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法 - Google Patents

减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1234807A
CN1234807A CN97199126A CN97199126A CN1234807A CN 1234807 A CN1234807 A CN 1234807A CN 97199126 A CN97199126 A CN 97199126A CN 97199126 A CN97199126 A CN 97199126A CN 1234807 A CN1234807 A CN 1234807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
cobalt
acid
compound
neodymium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97199126A
Other languages
English (en)
Inventor
M·A·阿佩塞彻
白信来
K·J·卡恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1234807A publication Critical patent/CN1234807A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/007—Scale prevention in the auxiliary parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种用于在一种或多种α－烯烃、特别是胶粘聚合物或者在一种或多种二烯烃如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或苯乙烯与丁二烯的聚合过程期间抑制聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法,该方法包括在循环气体管线的一个或多个位置上以足以抑制聚合物产物聚集的量导入作为防污剂的具有1—20个碳原子的醇、具有2—20个碳原子的烷基或环烷基醚、氨、无机酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺和芳基胺、含硫化合物或其各种混合物。

Description

减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间 聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法
本申请是美国序列号08/540,985(1995年10月11日提出申请)的部分继续申请，而该申请又是现已放弃的美国序列号08/269,048(1994年6月29日提出申请)的继续申请。
本发明领域
本发明涉及α-烯烃如乙烯和丙烯的共聚合、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的均聚合以及苯乙烯与丁二烯的共聚合。更具体地说，本发明涉及一种在α-烯烃和二烯烃聚合期间减少聚合物在循环管线和热交换器中、特别是胶粘的聚合物在气相流化床反应器体系中的聚集和污染。
本发明背景
虽然本发明在本公开中仅参考丙烯和乙烯、特别是胶粘聚合物的共聚合作了描述，但应理解本发明可以很容易地应用于其它α-烯烃单体的各种组合，如乙烯-己烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯和三元共聚物的聚合或共聚合以及二烯烃，如丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的均聚合和苯乙烯与丁二烯的共聚合。
我们将胶粘聚合物定义为那些虽然在低于其胶粘或软化温度的温度时为颗粒，但在高于其胶粘或软化温度的温度时为附聚物的各种聚合物。一种聚合物由于其化学或机械性能，或由于在生产周期期间经过一个胶粘相，因此胶粘是其固有的特性。人们也将胶粘聚合物称为非散粒状聚合物，这是因为它们易于结合成尺寸远大于其起始颗粒的附聚物的缘故。在以前，为了避免发生附聚的问题，人们在低于其软化温度的温度下生产这些聚合物。
然而，美国专利第4,994,534号提出一种在惰性颗粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石和其它类似的材料及其各种混合物)的存在下在胶粘聚合物的软化点或软化点以上的温度聚合胶粘聚合物的方法。该专利方法通常提高了与催化剂有关的产物的收率，并使聚合产物的清洗变得更为高效。在该聚合方法中，在单个反应器中或通过两个或两个以上的反应器串联来生产胶粘聚合物。一般而言，在气相反应器中的聚合反应是以过渡金属元素催化剂来进行催化的。
然而很遗憾的是，在常规操作期间循环气体管线的内表面和热交换器或冷却器管的内表面易于被不合需要的聚合物沉积物所污染。循环气体管线中的污染减少了气流量，并妨碍热交换器冷却循环气体的能力。结果反应器必须在一短的时间内停工以进行清洗。因此需要减少胶粘聚合物在气相流化反应器体系中进行聚合期间聚合物在循环管线和热交换器中的聚合。
美国专利第5,037,805号公开了一种在α-烯烃气相聚合期间通过在热交换器上游导入足以抑制聚合物聚集的量的对-乙基-乙氧基苯甲酸酯(PEEB)来抑制聚合物在热交换器上聚集的方法。但是人们不断需要用于抑制聚合物在气相流化床聚合方法中所采用的循环管线和热交换器上聚集的其它方法。
本发明概要
我们发现，通过在循环气体管线的一个或多个位置上加入作为防污剂的具有1-10个碳原子的醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚或其混合物减少了循环管线和热交换器的集合物聚集或污染。
因此，本发明的一个实施方案提供了一种在α-烯烃聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器中聚集的方法，它包括在循环气体管线的一个或多个位置上以足以抑制聚合物聚集的量加入作为防污剂的具有1-10个碳原子的醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚或其混合物。
在另一个实施方案中提供了一种在稀土金属催化剂或过渡金属元素催化剂或其混合物的存在下，在丁二烯、异戊二烯、苯乙烯及其混合物的聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法，它包括将选自(ⅰ)具有1-10个碳原子的醇，(ⅱ)具有2-20个碳原子的烷基单醚或环烷基单醚，(ⅲ)氨，(ⅳ)无机酸酯，(ⅴ)元素周期表族Ⅳ元素的化合物，(ⅵ)含硫化合物，(ⅶ)烷基胺或芳基胺，(ⅷ)以上各种材料的混合物的防污剂以足以分别抑制聚丁二烯、聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物聚集的量导入到循环气体管线中一个或多个位置上。本发明详述胶粘聚合物
通过本发明制备的优选烯烃为乙烯丙烯共聚物，丁二烯、苯乙烯和异戊二烯的均聚物以及苯乙烯和丁二烯的共聚物。最优选通过本发明方法制备的α-烯烃为公知作为胶粘聚合物的乙烯丙烯共聚物。胶粘聚合物的例子可包括乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、在某些反应条件下制备的聚(1-丁烯)、很低密度(低模量)的各种聚乙烯，即乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物、乙烯/丙烯/乙二烯降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯己二烯三元共聚物。
乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物橡胶用于各种汽车用途，如风雨胶条、胶管、轮胎例壁和发火电缆。这些橡胶也用于电线和电缆、建造、胶管和管材以及各种机械用途。乙烯-丙烯橡胶包括在组成、粘度和分子量分布方面具有相当大变化的各种聚合物产品。聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶等聚合物同样能适用于轮胎和各种有关轮胎的用途。防污剂
在本发明中使用的防污剂(或防污垢剂)选自具有1-10个碳原子的直链或支链醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚及其混合物。优选该防污剂选自具有1-6个碳原子的醇、具有2-12个碳原子的烷基单醚或环烷基单醚及其混合物。最优选该防污剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、烷基单醚或环烷基单醚及其混合物。此外，在丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合中，氨、无机酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺或芳基胺和含硫化合物都可单独用作防污剂，或与任何其它的防污剂相混合使用。
无机酸酯可包括例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、亚硫酸二甲酯、磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯及其混合物。其中优选硫酸二甲酯和磷酸三甲酯。
元素周期表族Ⅳ元素的化合物可包括例如甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、三(三甲基硅烷基)硅烷、三乙基锗烷、三苯基锡烷及其混合物。其中优选各种硅烷。
具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、最优选1-4个碳原子的烷基胺可用作防污垢剂。同样，具有6-24个碳原子、优选6-14个碳原子的芳基胺也可用作防污剂。特别优选的烷基胺和芳基胺为丁胺和苯胺。
解说性的含硫化合物可包括例如硫化氢、苯硫酚、间-甲苯硫酚、对-甲苯硫酚、苄硫醇、2-氯苄硫醇、4-氯苄硫醇、1-萘硫酚、3,4-二巯基甲苯4-甲氧基-α甲苯硫酚、1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇及其混合物。
当使用防污剂如异丙醇时，可优选使用其纯物质或采用烃溶剂如异戊烷进行稀释以获得良好的分散。其它适宜的烃溶剂可包括例如己烷和庚烷。当采用溶剂时，防污剂在溶液(防污垢剂+溶剂)中的量为约1％-100％、优选为约1％-20％、最优选为约4％-10％。所用防污剂的量可为约100-约2000lbs防污剂/百万磅制得的胶粘树脂(也就是说，基于制得的树脂重量计，为0.01％-约0.2％)。使用量较低则在防止聚合物聚集方面效果不大，而使用量较大则对反应器的操作、更具体地说，对催化剂的活性产生不利的影响。优选的防污剂的量为防污剂的量可约200-约1000lbs/百万磅，即基于制得的树脂重量计为0.02％-约0.1％。例如，当异丙醇用来减少污染时，将其在一个或多个易于发生污染的位置送入循环管线。优选防污剂在至少两个分开的位置送入到循环管线中。试剂可以间歇加入，也可以连续加入，优选连续加入。防污剂不应加到反应器中，因这样做可由于形成不合需要的付反应和/或造成催化剂体系的失活而对聚合过程产生不利影响。我们相信防污剂选择性地与循环管线气体中或在夹带颗粒上的助催化剂互相作用以减少或消除聚合物在循环管线和/或热交换器上的聚集。聚合条件
对本发明的聚合方法而言，流化床可以是一个搅拌的流化床反应器，也可以是不搅拌的流化床反应器。优选聚合在气相反应器中进行。本发明不局限于任何具体类型的气相聚合反应。除了常规的气相聚合方法外，还可以采用“冷凝模式”，包括所谓的“诱导冷凝模式”和“液态单体模式”的气相聚合操作。
用于制备树脂的、如公开于美国专利第4,482,687号和5,304,588号中的常规流化床方法是在各种反应条件下，在聚合催化剂的存在下，使含有一种或多种单体的气流连续地通过流化床反应器来实施的。将产物从反应器中取出。将未反应单体的气流连续地从反应器移出并与加到循环流的补充单体一起循环进反应器中。
冷凝模式的聚合方法公开于美国专利第4,543,399号、4,588,790号、4,994,534号、5,352,749号和5,462,999号中。采用冷凝模式方法来获得较高的冷却能力，因而可获得较高的反应器生产率。在这些聚合中，可将循环流或其一部分冷却至低于流化床聚合过程中露点的温度，从而使所有或部分循环流得到冷凝。将循环流返回到反应器中。通过增加反应/循环系统的操作压力和/或增加循环流中可冷凝流体的百分数和减少不可冷凝气体的百分数可提高循环流的露点。可冷凝流体对催化剂、反应剂和制得的聚合物产物可以是惰性的；它也可包括单体和共聚单体。冷凝流体可在体系的任何点上导入到反应/循环体系中。可冷凝的流体包括饱和烃或不饱和烃。除了聚合方法本身可冷凝流体外，其它对聚合呈惰性的可冷凝流体也可导入到“诱导”冷凝模式操作中。适宜可冷凝流体的例子可选自含有2-8个碳原子的液体饱和烃(如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、其它饱和的C6烃、正庚烷、正辛烷和其它饱和的C7和C8烃及其混合物)。可冷凝的流体也可包括各种可聚合冷凝的共聚单体，如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含至少一个α-烯烃的二烯烃及其混合物。在缩合模式中，需要进入流化床的液体快速分散和蒸发。
液体单体聚合模式(有时也称为液体床模式)公开于美国专利第5,453,471号、美国序列号510,375、PCT95/09826(美国)和PCT95/09827(美国)中。当以液体单体模式进行操作时，液体可以存在于整个聚合物床中，条件是在床中的液体单体被吸附在或吸收于床上的固体颗粒物质如床上所生成的聚合物或存在的流化助剂(如炭黑)上，只要没有大量的游离液体单体存在于距进入聚合区的入口点以上一段短的距离。液体模式使得可以在气相反应器中采用其冷凝温度远远高于制得常规聚合烯烃时的温度的单体来制备聚合物。一般而言，液体单体过程在含有正在形成聚合物颗粒的床的聚合区的搅拌床或气体流化床反应容器中进行。该过程包括连续将一种或多种单体流以及任选的一种或多种惰性气体或液体导入到聚合区中；连续或间歇地将聚合催化剂导入到聚合区中；连续地将聚合产物从聚合区中移出；连续或间歇地将未反应气体从该聚合区中移出；压缩并冷却气体，而同时保持聚合区中的温度低于聚合区中存在的至少一种单体的露点。如果只有一种单体存在于气-液流中，那么也存在至少一种惰性气体。聚合区内的温度及通过该区的气体速度通常使得基本上没有液体未被吸附在或吸收于固体颗粒上而存在于聚合区中。对于在气相中制备聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶而言，该液体单体模式或湿床聚合模式是优选的方法。
优选本发明的聚合在气相中进行，优选在由乙烯聚合物、颗粒乙烯-丙烯聚合物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶或其各种混合物所组成的或含有这些物质的“晶种床”的流化床中进行。该床一般由在反应器中制得的相同粒状树脂所组成。因此，优选使用与即将要制备的聚合物相同或大体相同的原材料(颗粒聚合物)的晶种床。通常采用来自上一次运转的晶种床(水分含量为20-600ppm)，任选也含有惰性颗粒物(流化助剂)。聚合前可将该床干燥至300-400ppm或更低，并任选地用烷基铝(如助催化剂)进行钝化。因此在聚合期间，该床含有所生成的聚合物颗粒、正在形成的聚合物颗粒以及通过聚合和改性以足以分离颗粒并使其呈流体状的流速或速度导入的气态组分而得到流化的催化剂颗粒。
流化气体由起始进料、补充进料和循环(再循环)气(即各种单体和，如需要，各种改性剂和/或惰性载气(氮、氩、烃如乙烷))所组成。典型的循环气由一种或多种单体、氮和氢(单独的或混合的)所构成。过程可以间歇或连续的模式进行，优选连续的模式。反应器的各种基本组成部分为容器、床、气体分布板、进口管和出口管、压缩机、循环气体冷却器和产物卸料体系。在容器中，床上部分是减速区，而在床中是反应区。两者都在气体分布板的上方。
如需要可引入反应器的各种变体。其中一种包括一种或多种循环气体压缩机从冷却器的上游到下游进行重新定位，而另一种则包括在产物卸料容器(搅拌的产物槽)的上部增加一条排气管线返回到反应器的上部以改进产物卸料容器的填充高度。
对于流化床，可采用约1-约4.5ft/s、优选约1.5-约3.5ft/s的表面气体速度。总的反应压力可为约150-约600psia、优选为约250-约500psia。乙烯的分压可为约25-约350psia、优选为约60-约250psia。乙烯-丙烯橡胶在高于聚合物的软化点，即约20℃-约70℃的温度下进行聚合。乙烯、丙烯和氢(或其它链转移剂)的气态进料流优选送到反应器循环管线，而优选将液体亚乙基降冰片烯或另一种二烯(如果使用的话)直接送入到流化床反应器中以加强混合和分散。通过改变气相中丙烯/乙烯的摩尔比和二烯在流化床中的浓度可改变EPM或EPDM产物的组成。当床的液位高度随着聚合的进行而增加时，间歇地将产物从反应器中卸料。通过调节催化剂的进料速率控制生产率。
调节丙烯/乙烯的摩尔比来控制丙烯结合进共聚物或三元共聚物中的程度。对于上述钒催化剂，优选约0.35∶1-约3∶1。调节氢/乙烯的摩尔比来控制平均分子量。对于相同的催化剂体系，优选约0.0005∶1-约0.3∶1。二烯(如果使用的话)在床中的浓度为床重量的约1％-约15％(重量)、优选为约2％-约10％(重量)。除了亚乙烯降冰片烯(ENB)外，有用的二烯的例子为1,4-己二烯和二环戊二烯二聚物。
树脂在流化床中的停留时间可为约1.5-约8小时、优选为约2-约5小时。可用氢或其它链转移剂控制分子量。最终的乙烯丙烯单体(EPM)或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)产物可含有下述量的反应共聚单体∶约35-约80％(重量)的乙烯；约18-约50％(重量)的丙烯；和约0-约15％(重量)的二烯。基于EPM或EPDM的总重量计，结晶度(也为％(重量))可为0(基本上为无定形)-约15％(重量)(接近无定形)。门尼粘度可为约10-约150、优选为约30-约100。通过将EPM或EPDM导入具有较大转子的容器中，在100℃预加热1分钟，然后在相同的温度下搅拌4分钟来测量门尼粘度。以常规方式在100℃测量粘度。
优选生产EPR的方法包括在各种聚合条件下使气相中包含乙烯、丙烯和任选的二烯的混合物与包括以下物质的催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：
(a)由钒(乙酰丙酮化物)3组成的单独或预聚物形式的催化剂前体；
(b)任选用于所述前体的载体；
(c)基本上由(ⅰ)和(ⅱ)所组成的助催化剂，(ⅰ)具有式AlR(3-a)Xa的卤化烷基铝，其中，每一个R相互独立地为具有1-14个碳原子的烷基；每一个X相互独立地为氯、溴或碘；和a为1或2，和(ⅱ)任选的一种三烷基铝，条件是卤化烷基铝与三烷基铝的摩尔比为约1∶1-10∶1；和
(d)任选的一种促进剂，它是至少具有2个氯原子的氯化酯；至少具有3个碳原子和至少6个卤原子的饱和或不饱和脂族卤化碳；或卤代烷基取代的芳族烃，其中卤代烷基取代基至少具有3个卤原子。
催化剂前体为钒(乙酰丙酮化物)3，它是一种公知的通过常规方法制备的具有1个钒阳离子和3个烯醇化物阴离子的化合物。也可称之为三乙酰丙酮化钒。
如上所述，载体是任选的。如果使用的话，载体可以是二氧化硅、氧化铝或聚合物；但优选为二氧化硅。聚合物载体的例子是多孔交联的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化铝载体是对聚合呈惰性的固体、粒状、多孔材料。它以平均粒度为约10-约250微米、优选约30-约100微米干粉的形式使用；其表面积至少为200m2/g、优选至少为约250m2/g；其孔径大小至少为约100埃、优选至少约200埃。一般而言，载体的用量为每克载体可提供约0.1-约1.5毫摩尔钒、优选每克载体可提供约0.3-约0.9毫摩尔的钒。可通过将前体与硅胶在惰性溶剂中进行混合，然后通过在减压下除去溶剂来完成将上述催化剂前体浸渍进二氧化硅载体中。
可采用喷雾干燥技术来制造具有很少或没有二氧化硅或其它无机固体含量的形状良好的催化剂前体。
助催化剂基本上由具有式AlR(3-a)X(a)的卤化烷基铝和任选的三烷基铝化合物所组成，其中每一个R为相互独立的具有1-14碳原子的烷基；每一个X相互独立地为氯、溴或碘；a为1或2。符合上式的卤化烷基铝包括一氯烷基铝和二氯烷基铝，其中每一个烷基具有1-6个碳原子。卤化烷基铝的例子为氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二-正丙基铝、二氯化甲基铝和二氯化异丁基铝。
可具有式AlR3(其中R与上述相同)的三烷基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三辛基铝、三癸基铝和三(十二烷基)铝。卤化烷基铝与三烷基化合物(如果存在的话)的摩尔比为至少约1.5∶1、优选为约2∶1-约5∶1。
在催化剂体系中助催化剂的量可为约10-约500摩尔/克原子(gram atom)钒、优选为50-约150摩尔/克原子钒。在流化床方法中，助催化剂的导入量为约1000-约10,000百万分之一(ppm)重量份的树脂(聚合物和流化助剂，如果有的话)、优选为约1500-约5000百万分之一重量份的树脂。每摩尔助催化剂可采用约0.01-约10摩尔、优选为约0.1-约2摩尔的促进剂。在流化床方法中，促进剂的导入量为约500-约2500百万分之一(ppm)重量份流化床中的树脂、优选为约800-约1800百万分之一重量份的树脂。
任选的促进剂可以是至少具有2个氯原子的氯化酯，或全氯化酯。如果需要，可将其浸渍进载体中。适宜的酯为Cl3CCOOC2H5(三氯乙酸乙酯)、Cl3CCOOCH3(三氯乙酸甲酯)、CCl3CCl=CClCOOC4H9、C6H5CCl2COOR(其中R为具有1-8个碳原子的烷基)和Cl2C=CClCCl2COOC4H9。促进剂也可以是具有式C3(X)a(F)b(H)c(其中，每一个X相互独立地为氯、溴或碘，a为6-8的整数、b和c为0-2的整数，且a+b+c=8)的饱和脂族卤化碳。这些卤化碳促进剂的例子为六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。这些饱和卤化碳促进剂见述于美国专利第4,892,853号中。此外，促进剂也可以是不饱和脂族卤化碳，如全氯丙烷，或具有与C=C基团连接的CX3基团的任何不饱和卤化碳，其中每一个X相互独立地为氯、溴或碘，或卤代烷基取代的芳族烃，其中卤代烷基取代基至少具有3个卤原子，如三氯甲苯和三氯二甲苯。同样卤素可以是氯、溴或碘。卤化碳或卤代烷基取代基中碳原子数可为1-14，而在卤化碳或芳族烃中的苯环数可为1-3，但优选为1。
正如刚才所提及的，如果需要，可将催化剂前体浸渍进载体中。在任何情形中都将具有载体或没有载体的催化剂前体进行干燥。可以载体的形式、溶解于溶剂中的液体进料的形式或以喷雾干燥的形式将其导入到聚合反应器中。通常在间歇过程导入共聚单体之前加入前体，而在连续过程中则连续加入。当引入单体流时，优选同时将助催化剂与促进剂分别以纯的形式或在惰性溶剂如异戊烷中溶液的形式加到聚合反应器中。
上述催化剂前体可以预聚物的形式进行使用。用于预聚合的技术可见述于美国专利第4,970,279号中。通常预聚合以和稀释淤浆聚合相类似的方式在液相中进行。用于预聚合中的催化剂体系与用于气相聚合中的相同。其区别在于所用的单体以及(各种)单体与催化剂前体的重量比(至少约为10∶1，通常为约50∶1-约300∶1)。应该指出的是，这些数据将随所选择的具体催化剂体系的不同而异。预聚物不一定必须与主体聚合的树脂产物相同。
预聚物的生成量(以g聚合物/每g催化剂前体计)一般取决于预聚物的组成、进行生产的聚合物的组成以及所用催化剂的效率。选择预聚物的载荷使得产物树脂中的预聚物残余量达到最小。当采用乙烯/丙烯共预聚物时，预聚物的载荷可为约10-约500g预聚物/g催化剂前体、优选为约50-约300g预聚物/g催化剂前体。
通常预聚合可在淤浆预聚合器中进行。其设备包括单体进料体系、反应容器和惰性筛选器。反应器为具有螺旋带搅拌器以使固体得到良好混合以及具有底部圆锥体以便利于固体卸料的夹套压力容器。将来自气缸的已调好压力的乙烯经过4A或13X分子筛(以除去各种杂质)，然后通过流量计(以测定流速)送入。如果需要，可用提供给气缸液面上空间的氮气压将其它烯烃从气缸经倾斜管送入。它们也流经4A或13X分子筛和流量计。可以将单体送至反应器的液面上方或下方，优选送至下方，因它由于减少了一个传质步骤而提高了反应速率。采用一密闭环形回火的水体系来控制温度。采用放空/补偿体系来控制压力。
将加工预聚合的催化剂过筛以去除外壳、附聚物和其它类型可导致进料难以送入气相反应器中的过大颗粒。采用具有20筛目的振动筛进行过筛。将过筛器放置于氮气氛中以保持预聚催化剂的活性。收集过大颗粒进行处理。将所需筛底料(undersize)部分卸入到用于贮存和运输的料筒中。
典型的预聚合为乙烯和一种或多种共聚单体在各种温和的条件下进行的淤浆聚合。异戊烷、己烷和庚烷可用作溶剂，由于其较高的挥发性而优选异戊烷。需要各种温和的条件来使预聚合期间催化剂的衰变减少到最低程度，从而使其具有足够的活性用于随后进行的气相聚合(可在预聚合进行数月后发生)。这些条件将随不同的催化剂体系而异，但通常其温度为约25℃-约70℃、单体分压为约15-约40psi、助催化剂与催化剂促进剂的量为约1-约5摩尔/摩尔钒。预聚物的载荷为约10-约500g预聚物/g载体催化剂前体、优选为约50-约300g/g载体催化剂前体。预聚物的共聚单体含量可为约1-约40％(重量)。在聚合开始或整个聚合过程中可加入氢或其它链转移剂以控制分子量。当聚合结束时停止搅拌，使固体沉淀以通过滗析将过量的溶剂除去。通过干燥(采用低温以避免催化剂发生衰变)去除剩余的溶剂。将干燥后的预聚物催化剂经惰性过筛器(以去除筛上料(oversize)(+20筛目))卸入贮存料筒中。
正如以上所提及的，本发明也可用来生产聚乙烯。这些聚乙烯是均相的，具有窄的分子量分布及窄的共聚单体分布的特征。一典型的方法见述于美国专利第4,508,842号中。在EPR生产中催化剂前体可以预聚物的形式用于聚乙烯生产。用于生产均相聚乙烯的优选温度为约65℃-约85℃。聚乙烯通常是乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子、优选3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。α-烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。典型的共聚单体的摩尔比如下：丙烯/乙烯比可为约0.05∶1-约2.5∶1、优选为约0.25∶1-约1.5∶1。1-己烯/乙烯摩尔比可为约0.005∶1-约0.050∶1、优选为约0.008∶1-约0.012∶1。通常可采用钒前体(其中钒为+3或更高的氧化态)来得到均相聚乙烯。所述前体可包括，例如V(AcAc)3、VOCl3、VCl3THF3和VO(OR)3或如述于美国专利第4,508,842号中的催化剂体系。然而，钒前体只优选V(AcAc)3。可用来提供这些前体的钒化合物可见述于美国专利第4,918,038号中。
聚丁二烯、聚异戊二烯以及聚苯乙烯和苯乙烯丁二烯橡胶可通过如在上述在高于最终聚合物产物的软化温度下制备各种EPR和EPDM方法中所述采用过渡金属元素催化剂(包括镍、钛和钴)在气相中制备。但是在本发明中，优选根据在WO96/04323(PCT/US95/09827)中所公开的方法和步骤在稀土金属催化剂的存在下制备聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯橡胶。或者也可采用公开于WO96/04322(PCT/US95/09826)中的步骤在过渡金属元素催化剂(包括茂金属)的存在下制备聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯橡胶。将丁二烯(如1,3-丁二烯)、异戊二烯或苯乙烯直接送入到反应器中的聚合区，或与循环气流一起进入聚合区，或者是这两种方式的组合。可将聚合区的温度保持在低于该区中丁二烯或异戊二烯的冷凝温度。或者，在另一个实施方案中，聚合区内的各种条件(如温度、压力、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的浓度)使得在该区中基本上不存在被固体颗粒物所吸附或吸收的液体。或者，保持聚合区内的各种条件使得一部分丁二烯、异戊二烯或苯乙烯-丁二烯单体为不被固体颗粒物所吸附或吸收的液体。
在聚合区中所用的稀土金属和过渡金属元素催化剂并不局限于任何具体类型的稀土金属或过渡金属元素催化剂。在本发明中可采用已经用于较高沸点或容易冷凝的各种单体(如丁二烯、异戊二烯或苯乙烯)淤浆聚合、溶液聚合或本体(bulk)聚合的稀土金属和过渡金属元素催化剂。
稀土金属催化剂可具有一种稀土金属前体组分、一种助催化剂组分以及任选的一种促进剂。前体组分可以是单一化合物，也可以是两种或两种以上的稀土金属化合物的混合物。可将前体组分以溶液或淤浆、附于载体(如二氧化硅、炭黑、多孔交联聚苯乙烯或聚丙烯、氧化铝或氯化镁)上、喷雾干燥物或预聚物的形式导入到聚合区中。
此处可采用选自元素周期表中原子序数为57-103的族ⅢB的任何金属的有机或无机化合物。稀土金属化合物的例子为铈、镧、镨、钆和钕的化合物。这些化合物中优选金属羧化物、醇化物、乙酰基丙酮化物、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇配合物)以及烯丙基衍生物。最优选钕的化合物。解说性的钕的化合物可包括环烷酸钕、碘苯腈辛酸钕(neodymium octanoate)、辛酸钕(neodymium octoate)、三氯化钕、与四氢呋喃一起形成的三氯化钕配合物(如NdCl3(THF)2)和与乙醇一起形成的三氯化钕配合物(如NdCl3(EtOH)3)、2,2-二乙基己酸钕(neodymium 2,2-diethylhexanoate)、2-乙基己酸钕(reodymium hexoate)、2-乙基辛酸钕、2,2-二-乙基庚酸钕、二氯化烯丙基钕、氯化二烯丙基钕和三烯丙基钕。新癸酸钕、辛酸钕、支链烷烃羧酸钕(neodymium versatate)和二氯化p-烯丙基钕可得到相当好的结果。可采用稀土金属催化剂的混合物。并且一种或多种稀土金属催化剂也可以与至少一种过渡金属元素催化剂(包括茂金属催化剂)混合用于单个反应器或多个反应器(优选串联)中。
一般而言，用于制备此处所述的稀土金属催化剂的稀土金属化合物、特别是钕化合物可作为在不含水或含有少量水(0.001-5％)和/或过量的配位体(0.001-10当量)的各种已知的稀释剂(脂族、芳族和/或氧化烃)中溶液或悬浮液的形式获得。其它反试剂如醇、羧酸、胺、酰胺或醚也可加到溶液或悬浮液中以保持稀土金属化合物的溶解度。稀土金属化合物(如钕化合物)的烃溶液或悬浮液优选含有0-2500ppm的水和0.5-2当量的自由配位体，如支链烷烃羧酸。通常使用的所述的钕化合物为1-50％(重量)的溶液。这些溶液或悬浮液，如用于此处一些实施例中的支链烷烃羧酸钕在己烷中的溶液或悬浮液(8.9％Nd；9.3％支链烷烃羧酸；150ppm水，批号9534101)可从Rhone-Poulenc中获得。
单部位催化剂是另一种优选的催化剂，它可以单独使用，也可以与稀土金属催化剂和/或过渡金属元素催化剂一起制备聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-苯乙烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶。一种这样的单部位催化剂为Reichle等人公开于美国专利第5,527,752号中的一种催化剂。该茂金属催化剂包括各种过渡金属元素的配合物、取代或未取代的p-键合配位体(如CpTiCl3)和用作在聚烯烃聚合中通常与助催化剂如MAO或MMAO相连的催化剂前体的杂烯丙基基团。
稀土催化剂改性剂与助催化剂由如述于WO96/04323中的铝烷基卤化物和三烷基铝化合物所组成。可与稀土金属前体组分一起使用的优选助催化剂包括三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝(THAL)、氧化甲基铝(methyl aluminoxane)(MAO)、改性的氧化甲基铝(MMAO)、三甲基铝(TMA)、二烷基铝氢化物或二烷基铝氢化物的混合物或二烷基铝氢化物和三烷基铝的混合物。可与稀土金属化合物一起使用的促进剂(当使用时)包括一种或多种路易斯酸，如BCl3、AlCl3、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝和其它烷基衍生物。同时也可使用各种有机卤化物衍生物，如在上述WO96/04323中所列举的那些衍生物。
可用于本发明实践中的常规齐格勒-纳塔催化剂是那些通过烷基金属化合物或金属氢化物与过渡金属化合物进行反应所形成的催化剂。通过使烷基铝与元素周期表族Ⅰ-Ⅲ的金属盐进行反应所形成的那些催化剂特别有用。
可用于本发明实践中的解说性催化剂如下：
A．钛基催化剂，如述于美国专利第4,376,062号、第4,379,758号中的那些催化剂。
B．铬基催化剂，如述于美国专利第3,709,853号、第3,709,954号和第4,077,904号中的那些催化剂。
C．钒基催化剂，如氧氯化钒和乙酰丙酮化钒。
D．茂金属催化剂，如述于美国专利第4,530,914号、第4,665,047号、第4,752,597号、第5,218,071号、第5,272,236号、第5,278,272号、第5,317,036号和第5,527,752号中的那些催化剂。
E．金属卤化物的阳离子形式。
F．钴催化剂及其混合物，如述于美国专利第4,472,559号和第4,182,814号中的那些催化剂。
G．镍催化剂及其混合物，如述于美国专利第4,155,880号、第4,102,817号、PCT95/09826(美国)和PCT95/09827(美国)中的那些催化剂。
用于本发明方法中的过渡金属催化剂可具有一种金属组分、一种助催化剂以及任选的一种促进剂。金属组分可以是过渡金属化合物或两种或两种以上过渡金属化合物的混合物。一般而言，催化剂的过渡金属组分可以是可溶的或不溶的、具有载体或没有载体的、在填充剂存在或不存在的情况下进行喷雾干燥所得的。或者采用本领域中技术人员所公知或如此处所述的用于制备各种EPR和EPDM的技术，可将聚合催化剂以预聚物的形式导入到聚合区中。
当金属组分被载时，典型的载体可以包括如二氧化硅、炭黑、多孔交联的聚苯乙烯、多孔交联的聚丙烯、氧化铝、氧化钍、氧化锆或卤化镁(如氯化镁)载体材料。二氧化硅、炭黑和氧化铝是优选的载体材料。二氧化硅和炭黑是最优选的载体材料。典型的二氧化硅或氧化铝是基本上对聚合呈惰性的固体、颗粒状物、多孔的材料。它以平均粒度为约10-约250微米、优选约30-约100微米；表面积为至少200m2/g、优选至少约250m2/g；孔径大小为至少约100埃、优选至少约200埃的干粉的形式使用。一般所用的载体量为可提供约0.1-约1.0毫摩尔的过渡金属/g载体。在一优选的实施方案中，有两种类型的炭黑用作载体。DARCO G-60(水抽出物的pH=5)以表面积为505m2/g、平均粒度为100微米以及孔隙度为1.0-1.5cm3/g的干粉的形式使用。NORIT A(水抽出物的pH=9-11)以表面积为720m2/g、平均粒度为45-80微米的干粉的形式使用。
通过各种众所周知的方法，如通过将金属化合物溶解于存在载体材料的溶剂或稀释剂如烃或四氢呋喃中，然后通过如在减压下进行的蒸发除去溶剂或稀释剂可将金属组分浸渍进载体上。或者，可将过渡金属组分溶解于溶剂或稀释剂如烃或四氢呋喃中，然后进行喷雾干燥得到具有很少或没有二氧化硅或其它无机固体成分(如果需要的话)的造型良好的催化剂前体。
用于制备聚丁二烯和聚异戊二烯的优选过渡金属化合物为含有镍、钛和钴的化合物，最优选钴和镍的化合物。催化剂金属组分的镍化合物为镍与含有高达20个碳原子的一齿或二齿有机配位体的有机镍化合物。我们将“配位体”定义为结合到(并可认为是粘合到)金属原子或离子上的离子或分子。一齿意指具有一个通过其可形成与金属的共价或配价键的位置，二齿意指两个通过其可形成与金属的共价或配价键的位置。有机镍化合物一般可溶于惰性溶剂中。因而可采用任何盐或含有约1-20个碳原子的有机酸。代表性的有机镍化合物为苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、碘苯腈辛酸镍(nickeloctanoate)、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、双(-A-烯丙基镍)、双(n-环辛-1,5-二烯)、双(正烯丙基三氟乙酸镍)、双(-a-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮化镍、水杨醛镍、双(水杨醛)乙二亚胺镍、双(环戊二烯)镍、环戊二烯基亚硝酰镍和四羰基镍。优选的含镍组分为镍的羧酸盐或镍的有机络合化合物。
可与含镍组分一起使用的助催化剂包括三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)、部分水解的氯化二乙基铝(DEACO)、氧化甲基铝(MAO)或改性的氧化甲基铝(MMAO)。
当采用MAO或MMAO作为助催化剂时，它可能是以下的一种：(a)含有通式为-(Al(R)O)-重复单元的支链或环状低聚的聚(烃基氧化铝)，其中R为氢、含有1-约12个碳原子的烷基或芳基，如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式为A+1[BR* 4]-1的离子盐，其中A+为可从催化剂的过渡金属组分中夺取烷基、卤素或氢的阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，B为硼，R*为取代的芳族烃、优选为全氟苯基；和(c)通式为BR* 3的烷基硼，其中R*如上所定义。
氧化烷基铝在本领域中是众所周知的，包括由下式所表示的低聚直链烷基的氧化烷基铝(alkyl aluminoxanes)：和由下式所表示的低聚环状烷基的氧化烷基铝：
Figure A9719912600212
其中，s为1-40、优选为10-20；p为3-40、优选为3-20；R为含有1-12个碳原子的烷基、优选为甲基或芳基，如取代的或未取代的苯基或萘基。采用本领域技术人员公知的技术通过用C2-C12基团、优选用异丁基基团取代20-80％(重量)的甲基来生成改性的氧化甲基铝。
可与含镍组分一起使用的促进剂包括氟化氢(HF)、三氯化硼(BF3)或HF和/或BF3的乙醚配合物。
钛化合物(钛酸盐)可以是TiCl4、TiBr4、TiI4或Ti(OR)4，其中R为烷基。
可与含钛组分一起使用的助催化剂包括TEAL、TIBA、碘化二烷基铝和MAO。
可与含钛组分一起使用的促进剂包括碘和有机乙醚配合物。对于异戊二烯而言，使用TiCl4、TIBA和DPE(二苯醚)。
钴化合物可以是任何有机化合物，如有机酸的钴盐、钴配合物等。优选钴化合物选自钴β-酮配合物，如乙酰丙酮化钴(Ⅱ)和乙酰丙酮化钴(Ⅲ)、β-酮酸酯钴盐配合物，如乙酰丙酮化乙酯钴盐配合物、具有6个或6个以上碳原子的有机羧酸的钴盐，如辛酸钴、环烷酸钴和苯甲酸钴；以及卤化钴配合物，如氯化钴-吡啶配合物、氯化钴-膦配合物、氯化钴-乙醇配合物和与丁二烯配位的钴配合物，如(1,3-丁二烯)[1-(2-甲基-3-丁烯基)-π-烯丙基]-钴，它可通过例如将钴化合物与有机铝化合物、有机锂化合物或烷基镁化合物和1,3-丁二烯一起混合来制备。其它典型的钴化合物为山梨酸钴、己二酸钴、2-乙基己酸钴(cobalt hexoate)、硬脂酸钴等化合物，其中分子的有机部分含有约5-20个、优选8-18个碳原子和一个或两个羧酸官能化合物以及乙酰丙酮化物。
可与含钴组分一起使用的助催化剂包括倍半氯化乙基铝(EASC)、二氯化乙基铝(EADC)、DEACO、MAO及其混合物。
如需要，少量的水可与含钴的金属组分一起用作促进剂。
在气相聚合中可采取措施减少聚集的发生。例如，在一个优选实施方案中，可如美国专利第4,994,534号中所述提供各种流化助剂或惰性颗粒状材料，如炭黑、二氧化硅、粘土、氧化铝、碳酸钙和滑石。其中优选炭黑、二氧化硅及其混合物。基于所制得的最终聚合物产物重量计，流化助剂的使用量为约0.3％-约80％(重量)。同时将低表面能的材料涂覆在反应器表面对于降低污染物聚集的速率也是有益的。此外，控制床上的静电水平也可防止由静电诱发的颗粒聚集。通过控制使用反应速率、快速改变气体组成、选择性使用静电消除(static-neutralizing)的各种化学药品以及用烷基铝进行表面钝化来将静电调节至令人满意的水平。
也可通过采用少量惰性导电颗粒状材料如炭黑来控制静电。基于流化床的重量计，足以控制静电的惰性颗粒状材料的量为约0.5-约1.5％(重量)。惰性导电颗粒状材料的平均粒度为约0.01-约150微米、优选为约10微米。在炭黑的情况中，平均粒度可指颗粒或聚集体。所用炭黑的主要粒度为约10-约100nm，聚集体(主要结构)的平均大小为约0.1-约10微米。炭黑的表面积可为约30-约1500m2/g，表现出的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附为约80-约350cm3/100g。优选在颗粒状材料送入反应器之前对其进行处理以除去痕量的水分和氧。这可通过用氮气对材料进行清洗并采用常规方法进行加热来完成。除了炭黑外，如在美国专利第5,194,526号中所提及的，其它抗静电剂对于控制静电水平也证明是有效的。
在本申请书中提及的所有专利此处通过引用全部并入本文。
以下各实施例将进一步说明本发明。
实施例
本发明在中试装置中进行试验，并通过许多实施例来加以说明。在每一个实施例中，在如美国专利第4,482,687号和第4,994,534号中所提及的气相流化床反应器中连续制备胶粘的聚合物。催化剂为高氧化态的钒(V+3或更高)催化剂，如述于序列号083616(1993年6月28日提出申请)中的附载于二氧化硅颗粒上的钒(乙酰丙酮化物)3，或作为在适宜溶剂如甲苯或二氯甲烷中溶液的形式进料。催化剂体系也包括作为助催化剂的烷基如氯化二乙基铝(DEAC)以及促进剂如三氯乙酸乙酯(ETCA)。将乙烯、氢和各种共聚单体(丙烯或丙烯与二烯的组合)连续送入反应器中。在每一个实施例中所用的二烯为亚乙基降冰片烯(ENB)。使用流化助剂如炭黑和/或煅烧的二氧化硅在高于其胶粘温度的反应温度下制备这些胶粘聚合物产物。对照实施例1
使反应器在35℃下采用附载的钒(乙酰丙酮化物)3催化剂和DEAC/ETCA催化剂体系生产乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的各种条件下进行反应。反应器在C3/C2摩尔比为1.2和H2/C2比为0.20-0.29下进行操作。将炭黑以10-15％(重量)作为树脂中的流化助剂送入反应器中。当反应已稳定地生产EPDM胶管产品时循环气流开始逐渐降低，表明在部分的循环气体体系如循环管线、压缩机和热交换器中已经开始出现污染。循环气体体系中污染持续到循环气流已降低到保持良好流化所需的最低水平以下时为止。运导致反应器停工3天。实施例2：使用异丙醇(IPA)
反应器在类似于对比实施例1中的条件下进行反应，采用上述催化剂体系生产门尼粘度为40-80、二烯含量为2-4％(重量)的EPDM产品。反应器在40℃的反应温度和C3/C2为1.2-1.4和H2/C2为0.05-0.1下进行。也采用10-15％(重量)的炭黑作为流化助剂。将稀释于异戊烷中的IPA(10％(重量)的IPA在异戊烷中)连续送入到循环管线中的循环气体压缩机的上游。以基于树脂生产量的进料速度将IPA溶液送入循环管线中。基于树脂生产率计，IPA的进料速率为约350-400ppm(重量)。
反应器在可忽略的较少污染物存在于循环气体体系中的情况下可顺利运行约3周。实施例3：使用异丙醇
反应器在类似于上述实施例2中的条件下进行反应，采用相同的催化剂体系生产EPDM产品。反应器在C3/C2为1.2和H2/C2比率为0.025-0.065下进行制备门尼粘度为40-106、二烯含量为2-9.5％(重量)的EPDM产品。采用10-25％(重量)树脂中的炭黑作为流化助剂。将稀释于异戊烷中的IPA(4％(重量))在循环管线中的以下两个位置处连续送入到反应器中：一个位置为接近循环管线的入口处，而另一个则位于循环气体压缩机的上游处。基于树脂产品计，将IPA溶液的进料速率控制在约700-900ppm(重量)。
反应器在可忽略的较少污染物存在于循环体系中的情况下可顺利运行6天，然后使反应器过渡到其它条件进行反应。比较实施例4：使用NPTMS
在该实施例中，试验用于EPR和/或EPDM聚合中作为潜在防污剂的NPTMS(正-丙基三甲氧基硅烷)。反应器在类似于上述实施例2的条件下进行，不同的是采用NPTMS溶液代替IPA溶液进料。将稀释于异戊烷(2.5％(重量))中的NPTMS连续送入循环管线循环气体压缩机的上游。由于NPTMS对催化剂生产率有不利的影响，因此将NPTMS的进料速率控制在200-400ppm(重量，基于树脂生产率计)。在NPTMS送入循环管线的数小时内可观察到循环气流逐渐减少，表明在循环管线体系中有污染。由于循环管线中的污染，反应器被迫在1.5天后停工。对照实施例5：具有二氯化硅/碳控制的EPDM
反应器在类似于对照实施例1制造EPDM胶管型产品的条件下进行反应。炭黑在反应达到稳定前用作流化助剂。反应稳定后减少炭黑进料量，并开始进行煅烧二氧化硅的进料。将炭黑的进料速率减少到在树脂中只剩下约1-2％(重量)的水平以使静电效应达到最小。将树脂中的二氧化硅进料速率调节到约4％(重量)。循环气流开始逐渐减少，表明在循环管线体系中有污染。由于污染严重，反应器最终在1.5天后被迫停工。实施例6：具有二氧化硅/炭黑和异戊醇的EPDM
反应器在对照实施例5的条件下进行反应。将炭黑进料减少至树脂的1-2％(重量)，而将树脂中的二氧化硅进料定为约3-7％(重量)。将稀释于异戊烷中的异丙醇在以下两个位置处连续送入到循环管线中：一个位置为接近循环管线的入口处，而另一个则位于循环气体压缩机的上游处。基于树脂产品计，将IPA溶液的进料速率控制在约400-600ppm(重量)。在可忽略的污染物存在于循环管线体系中、在用二氧化硅与炭黑作为流化助剂的情况下，反应器可顺利运行3天，单独用炭黑作为流化助剂运行了另外4天。实施例7
根据本发明的方法，上述流化床反应体系如下述操作生产聚丁二烯。在以下反应条件下制备聚合物：30℃的反应温度和100psia的反应压力。反应器的体积为55ft3，反应器内树脂的重量为112lbs。在该实施例中所用的催化剂体系为钴(乙酰丙酮化物)3及作为助催化剂的部分水解的氯化二乙基铝(DEACO)。生产率为20lb/h。产品的门尼值为55。炭黑作为流化助剂以等于5-50PHR聚合物的速率送入。实施例8-13
以下实施例以表格的形式提出了根据本发明用于生产聚合物的各种操作条件。它们采用不同的防污垢剂、催化剂体系和不同的循环气组成来说明本发明的实践。
实施例序号 7  8  9  10
产物 聚丁二烯  聚丁二烯  聚丁二烯  SBR
反应条件：
温度(℃) 30  50  60  40
压力(psi) 100  110  100  110
表面速度(ft/s) 1.75  2.0  1.5  2.0
生产率(lb/h) 20  25  20  25
反应器总体积(ft3) 55  55  55  55
反应区体积(ft3) 7.5  7.5  7.5  7.5
床的高度(ft) 7.0  7.0  7.0  7.0
床的直径(ft) 1.17  1.17  1.17  1.17
床的重量(lbs) 112  112  112  112
循环气体组成：
N2 80  50  40  27.3
丁二烯 20  50  60  40
苯乙烯 --  .2
催化剂 Co(acac)3 *  Nd(Ver)3/DEAC/二氧化硅  Nd(Ver)3/DEAC/二氧化硅  CpTiCl3
助催化剂 DEACO  DIBAH  DIBAH  MAO
气相防污剂试剂(AR) NH3  NH3  EtOH  NH3
PPM AR 10-100  10-100  50-300  10-100
聚合物组成：
丁二烯 100  100  100  75
苯乙烯  25
实施例序号 11  12  13
产物 聚异戊二烯  聚丁二烯  聚苯乙烯
反应条件：
温度(℃) 70  50  40
压力(psi) 100  100  100
表面速度(ft/s) 1.5  1.75  1.5
生产率(lb/h) 20  20  40
反应器总体积(ft3) 55  55  55
反应区体积(ft3) 7.5  7.5  7.5
床的高度(ft) 7.0  7.0  7.0
床的直径(ft) 1.17  1.17  1.17
床的重量(lbs) 112  112  112
循环气体组成：
N2 70  60  99.7
丁二烯 --  40  --
苯乙烯  --  0.3
异戊二烯 30
催化剂 Nd(Ver)3/DEAC/二氧化硅  辛酸镍  Cp2ZrMe2 **
助催化剂 TIBA  TIBA  MAO***
促进剂  HF(OBu2)
气相防污垢剂试剂(AR) 异丙醇  THF  NH3
PPM AR 50-400  10-200  10-100
聚合物组成：
丁二烯  100
苯乙烯  100
异戊二烯 100  --
*    三乙酰丙酮化钴**   二环戊烯二基二甲基锆***  氧化甲基铝

Claims (11)

1．在稀土金属或过渡金属催化剂或其组合的存在下，在丁二烯、异戊二烯、苯乙烯及其混合物的聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法，它包括在循环气体管线的一个或多个位置上以足以抑制聚合物产物聚集的量导入作为防污剂的具有1-20个碳原子的醇、具有2-20个碳原子的烷基或环烷基单醚、氨、无机酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺和芳基胺、含硫化合物或其混合物。
2．根据权利要求1的方法，其中聚合反应采用炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙、氧化铝、滑石及其各种混合物作为流化助剂。
3．根据权利要求2的方法，其中稀土金属催化剂含有选自新癸酸钕、碘苯腈辛酸钕(neodymium octanoate)、支链烷烃酸钕(neodymiumversatate)、二氯化p-烯丙基钕及其各种混合物；并且其中所述过渡金属催化剂选自镍、钴、钛的化合物及其各种混合物。
4．权利要求3的方法，其中所述镍化合物选自苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、碘苯腈辛酸镍、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、双(-A-烯丙基镍)、双(n-环辛-1,5-二烯)、双(n-烯丙基三氟乙酸镍)、双(-a-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮化镍、水杨醛镍、双(水杨醛)乙二亚胺镍、双(环戊二烯)镍、环戊二烯基亚硝酰镍、四羰基镍及其各种混合物；其中钴化合物选自钴对-酮配合物、β-酮酸酯钴盐配合物、具有6个或6个以上碳原子的有机羧酸的钴盐；以及卤化钴配合物；氯化钴-膦配合物；氯化钴-乙醇配合物、与丁二烯配位的钴配合物、山梨酸钴、己二酸钴、2-乙基己酸钴(cobalthexoate)、硬脂酸钴及其各种混合物。
5．根据权利要求3的方法，其中所述催化剂为附载、溶液、淤浆、预聚物或喷雾干燥的形式。
6．根据权利要求1的方法，其中基于所制造的聚合物重量计，防污剂的用量为约0.01％-约0.2％(重量)。
7．根据权利要求6的方法，其中所述防污剂选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、氨、硫酸二甲酯、亚磷酸三甲酯及其各种混合物。
8．根据权利要求7的方法，其中所述聚合是在搅拌或气相流化的聚合容器中进行的。
9．根据权利要求8的方法，其中所述聚合是在一种或多种稀土金属催化剂以及至少一种过渡金属催化剂的存在下进行的。
10．根据权利要求9的方法，其中至少一种过渡金属催化剂为单部位催化剂。
11．根据权利要求10的方法，其中至少一种过渡金属催化剂是过渡金属元素、取代或未取代的p-键合的配位体和杂烯丙基部分的配合物。
CN97199126A 1996-11-01 1997-10-21 减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法 Pending CN1234807A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/742,029 US5733988A (en) 1994-06-29 1996-11-01 Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US08/742,029 1996-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1234807A true CN1234807A (zh) 1999-11-10

Family

ID=24983214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97199126A Pending CN1234807A (zh) 1996-11-01 1997-10-21 减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5733988A (zh)
EP (1) EP0935614B1 (zh)
JP (1) JP2000509751A (zh)
KR (1) KR20000053008A (zh)
CN (1) CN1234807A (zh)
BR (1) BR9712624A (zh)
DE (1) DE69708906T2 (zh)
ES (1) ES2165030T3 (zh)
WO (1) WO1998020046A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448898C (zh) * 2005-03-30 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种稀土催化剂及共轭二烯烃的聚合方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910232A (en) * 1998-06-10 1999-06-08 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Method for inhibiting polymer formation in styrene processing
FI982388A (fi) * 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
US6189236B1 (en) * 1998-11-05 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for drying a reactor system employing a fixed bed adsorbent
DE60013819T2 (de) * 1999-05-07 2005-01-27 Bp Chemicals Ltd. Verfahren zur gasphasen (co-)polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor
GB0027990D0 (en) * 2000-11-16 2001-01-03 Bp Chemicals Snc Polymerisation process
US7238756B2 (en) * 2003-10-15 2007-07-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US6828395B1 (en) 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
BRPI0418965A (pt) * 2004-07-27 2007-12-04 Dow Global Technologies Inc composição de eaodm, processo para preparar uma composição de eaodm, processo para preparar um vulcanizado termoplástico, pré-mistura de vulcanizado termoplástico, artigo de manufatura e composição de vulcanizado termoplástico
US7402636B1 (en) 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
EP2268389B2 (en) † 2008-04-22 2019-12-25 Univation Technologies, LLC Reactor systems and processes for using the same
CN102234342B (zh) * 2010-04-30 2013-03-06 青岛伊科思新材料股份有限公司 应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法
EP2465877A1 (en) 2010-12-20 2012-06-20 Ineos Commercial Services UK Limited Process
KR101462466B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 대림산업 주식회사 올레핀의 중합 방법
EP3137516B1 (en) * 2015-03-25 2018-04-25 Basell Polyolefine GmbH Continuous gas-phase polymerization processes
JP6891424B2 (ja) 2015-09-28 2021-06-18 三菱ケミカル株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置
US11208513B2 (en) 2017-03-09 2021-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyethylene polymers
CN114624386A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂的评价方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059720A (en) * 1973-12-11 1977-11-22 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the production of polyethylene having molecular weights above 500,000
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
US4326048A (en) * 1980-05-27 1982-04-20 Standard Oil Company (Indiana) Method for emergency shutdown of gas phase polyolefin reactor
JPS5716009A (en) * 1980-07-04 1982-01-27 Nippon Zeon Co Ltd Prevention of scale deposition during production of cis-1, 4-polybutadiene
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
EP0254234B1 (en) * 1986-07-22 1996-03-13 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an alpha-olefin block copolymer
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2646426B2 (fr) * 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
DE3833445A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
FR2640978B1 (zh) * 1988-12-22 1991-04-19 Bp Chimie Sa
US4956427A (en) * 1988-12-23 1990-09-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing polymer build-up in polymerization equipment during polymerization of alpha-olefins
USH860H (en) * 1989-01-26 1990-12-04 Shell Oil Company Method for polymerizing alpha olefins
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5037905A (en) * 1989-12-07 1991-08-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins
FR2659338B1 (fr) * 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
US5118757A (en) * 1990-03-26 1992-06-02 Shell Oil Company Polymer production
US5089574A (en) * 1990-10-22 1992-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans-1,4-polybutadiene synthesis
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
DE4130352A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme
US5194526A (en) * 1992-07-30 1993-03-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
US5200502A (en) * 1992-08-26 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Deactivator reagent for olefin polymerization catalysts
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
AU6596694A (en) * 1993-06-28 1995-01-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of lewis bases for activity reduction in metallocene catalyzed olefin polymerization process
US5804678A (en) * 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
US5391657A (en) * 1993-09-27 1995-02-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers
ES2157312T3 (es) * 1993-11-08 2001-08-16 Univation Tech Llc Procedimiento para la polimerizacion o copolimerizacion de etileno.
US5625012A (en) * 1994-06-29 1997-04-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448898C (zh) * 2005-03-30 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种稀土催化剂及共轭二烯烃的聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR9712624A (pt) 1999-10-26
KR20000053008A (ko) 2000-08-25
JP2000509751A (ja) 2000-08-02
DE69708906D1 (de) 2002-01-17
EP0935614B1 (en) 2001-12-05
US5733988A (en) 1998-03-31
DE69708906T2 (de) 2002-04-11
WO1998020046A1 (en) 1998-05-14
EP0935614A1 (en) 1999-08-18
ES2165030T3 (es) 2002-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1234807A (zh) 减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
CN1068337C (zh) α-烯烃气相聚合工艺
CN1066740C (zh) 共聚乙烯的催化剂组合物
CN1158624A (zh) 聚二烯烃的气相生产
CN1139117A (zh) 在生产粘性聚合物过程中控制颗粒生长的方法
CN1170001A (zh) 将液体催化剂加入流化床聚合反应器的方法
CN1214343A (zh) 烯烃聚合方法及其产品
KR20020063233A (ko) 중합 방법
CN1100433A (zh) 乙烯/丙烯共聚型橡胶
CN1136286A (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
CN1099395A (zh) 乙烯/丙烯共聚物橡胶
JPH06322032A (ja) 粘着性重合体の製造法
EP0595574A1 (en) Process for the preparation of a Ziegler-Natta type catalyst
CN107428875A (zh) 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
EP2268389B2 (en) Reactor systems and processes for using the same
CN1264393A (zh) 高活性聚乙烯催化剂
CN1659192A (zh) 催化剂体系和烯烃聚合方法
CN1264872C (zh) 在流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合的方法
CN106459248A (zh) 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途
CN1301601A (zh) 混合金属催化剂
CN1476450A (zh) 催化剂体系的制备方法和它在聚合方法中的用途
CN1478095A (zh) 催化剂组合物和聚合方法
CN100389130C (zh) 用于气相烯烃聚合的负载型催化剂
WO2020244833A1 (en) A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication