CN1100433A

CN1100433A - 乙烯/丙烯共聚型橡胶

Info

Publication number: CN1100433A
Application number: CN94108925A
Authority: CN
Inventors: K·J·卡恩; F·D·侯赛恩; 李奎熙; 小D·P·齐尔克; J·W·尼科列蒂; X·-L·白
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1995-03-22
Also published as: EP0630913A1; CA2126792C; DE69403561T2; EP0630913B1; KR100199927B1; BR9402549A; KR950000745A; ES2105529T3; JP3014276B2; DE69403561D1; US5342907A; ATE154041T1; CA2126792A1; GR3024016T3; TW313573B; JPH0725930A; ZA944614B

Abstract

一种包括在气相聚合条件下含有乙烯和丙烯的混合物与催化剂体系接触的方法，所述催化剂体系包括：

(a)钒(乙酰丙酮化物)₃作为前体；

(b)卤化烷基铝作为助催化剂；

(c)氯化酯作为促进剂。

Description

本发明涉及乙烯/丙烯共聚型橡胶（EPRs）及其制备方法，所述乙烯/丙烯共聚型橡胶包含一般具有少于15%（重量）结晶含量的乙烯/丙烯共聚物（EPMs）和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物（EPDMs）。

EPRs是用于象蛇管和管材、电线和电缆、密封垫和单层屋顶之类用途的弹性共聚物和三元共聚物。它们通常与填料、油、加工助剂和稳定剂配合，而且在有硫化促进剂的存在的情况下与硫磺反应，或者与硫磺和有机过氧化物（如过氧化二枯基）的混合物反应而被硫化。

目前在工业上，以溶液法和淤浆法在有可溶性钒催化剂的条件下制备这些聚合物。由于需要溶剂除去和汽提步骤，因此这些方法的操作是昂贵的。此外，这些溶液催化剂不能在硫化床中提供满意的颗粒形态。这些工艺的改进是人们所需要的，而且尤其是由于几乎没有反应后处理的费用，使得制备这些相同产品的气相工艺的发展在经济上更具吸引力。

在US4，508，842中介绍了以气相工艺制造EPRs所选择的催化剂之一。这种催化剂是几种用于生产聚乙烯的常规催化剂中的一种，并且在商业上是有利于得到的，它不仅能用于生产具有良好性能的聚乙烯，而且可以成功地用于生产EPR′s。

一般地，在上述美国专利中介绍的催化剂是由催化剂前体（是三氯化钒和电子给体的反应产物，与含铝改性剂反应且浸到硅石载体内）、促进剂（例如：氯仿）和三异丁基铝助催化剂组成。这种催化剂确实能达到获得好的粒子形态的目的，但是产品的综合性能差，如：用这种催化剂制造的EPRs硫化性能差且高温结晶度的含量高。有人认为这是丙烯分布差的结果，且就EPDMs来说，是二烯烃分布差的结果。人们发现对于助催化剂和促进剂的调整改进了丙烯的分布，降低了高温结晶度，但硫化性能仅得到勉强够格的改进。

因此，本发明的目的就是提供一种能够生产高硫化性能的EPRs的气相方法，然而这种方法也能成功地用于生产聚乙烯。其它目的和优点也将会在下面显示出来。

根据本发明，通过发现一种EPRs合成的生产方法，可达到上述目的，该方法包括在气相聚合条件下，含有乙烯、丙烯和可含可不含的二烯烃的混合物与含有下述催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：

（a）一种以单独的或预聚物的形式，由钒（乙酰丙酮化物）₃构成的催化剂前体;

（b）可含可不含地，一种用于上述前体的载体;

（c）一种助催化剂，它基本上由（ⅰ）化学式为AlR_（3-a）Xa的卤化烷基铝和（ⅱ）可含可不含的三烷基铝组成，其中卤化烷基铝与三烷基铝摩尔比为至少约1.5∶1，上述式中每一个R分别表示具有1至14个碳原子的烷基;每一个X分别表示氯、溴或碘;且a表示数字1或2;

（d）可含可不含地一种促进剂，它可以是一种具有至少2个氯原子的氯化酯、一种饱和或不饱和的具有至少3个碳原子和至少6个卤原子的脂肪族卤化碳或者是一种卤烷基取代的芳香烃（其中卤烷基取代基至少有3个卤素原子）。

催化剂前体就是钒（乙酰丙酮化物）₃，一种可用一般方法制备的具有一个钒阳离子和三个烯醇阴离子的已知化合物。它也可以叫做三乙酰丙酮合钒。

如上所述，载体是可含可不含的。如果使用的话，载体可以是硅石、氧化铝或者聚合的物质，然而二氧化硅是优选的。聚合物载体的例子是多孔交联的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化铝载体是对聚合反应基本上惰性的固态颗粒状多孔材料。它以干燥粉末使用，其具有平均颗粒大小为约10-250微米、优选为约30-100微米，表面积为至少200平方米/克、优选为至少250平方米/克，孔径大小为至少约100埃、优选为至少约200埃。一般地所使用的载体数量就是每克载体将提供大约0.1-1.0毫摩尔钒、优选为每克载体将提供大约0.4-0.9毫摩尔的钒。通过在惰性溶剂中将催化剂前体与硅胶混合，就能伴随着上述催化剂前体浸渗到二氧化硅载体内，紧接着在减压情况下除去溶剂。

喷雾干燥技术可以用来生产好的形状的催化剂前体，其含有很少，或不含二氧化硅或其它无机固体。

助催化剂基本上是由一个具有化学式AlR_（3-a）Xa的卤化烷基铝和可含可不含的三烷基铝化合物组成，上述式中每一个R分别表示具有1至14个碳原子的烷基;每一个X分别表示氯、溴或碘;且a表示1或2。上述化学式中所包含的卤化烷基铝包括一氯烷基铝和二氯烷基铝，其中每一个烷基基团具有1至6个碳原子。卤化烷基铝的例子是一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二正丙基铝、二氯化甲基铝和二氯化异丁基铝。

具有化学式AlR₃（其中R的定义与上面相同）的三烷基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三已基铝、二异丁基已基铝、异丁基二已基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、十三烷基铝和三（十二烷基）铝。卤化烷基铝与三烷基铝化合物（如果存在的话）的摩尔比为至少约1.5∶1，优选范围为约2∶1至3∶1。

助催化剂可以以大约10至500摩尔的助催化剂/每克钒原子的数量，优选地以大约50至150摩尔的助催化剂/每克钒原子的数量存在于催化剂体系中。在流化床程序中，可以以流化床中存在的每百万重量份（ppm）的树脂中，加入数量为约1000至10，000重量份的助催化剂（注意：树脂包括用于提供流化床的原料树脂、所生产的树脂和流化助剂，若有的话），优选地，以每百分份树脂中，加入量为约1500至5000份的助催化剂。每摩尔助催化剂能够使用约0.01至10摩尔的促进剂，优选地约0.1至2摩尔的促进剂。在流化床程序中，可以以流化床附加物中存在的每百分万重量份（ppm）的树脂中，加入数量为约500至2500重量份的促进剂，优选地，以每百万重量份树脂中，加入量为约800至1400重量份的促进剂。

在催化体系中可含可不含的促进剂，可以是具有至少2个氯原子的氯化酯或全氯化酯。如果需要的话，它可以浸到载体内。适当的酯是Cl₃CCOOC₂H₅（三氯乙酸乙酯）、Cl₃CCOOCH₃（三氯乙酸甲酯）、CCl₃CCl＝CClCOOC₄H₉、C₆H₅CCl₂COOR（其中R表示具有1至8个碳原子的烷基基团）和Cl₂C＝CClCCl₂COOC₄H₉。促进剂也可以是具有化学式为C₃（X）a（F）_b（H）_c的饱和脂肪族卤化碳，式中每一个X分别表示为氯、溴或碘;a为6至8的整数;b和c是0至2的整数;且a+b+c＝8。这些卤化碳促进剂的例子是六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。在美国专利US4，892，853中提到过这些饱和卤化碳促进剂。此外，促进剂也可以是非饱和脂肪族卤化碳，例如：全氯丙烯;或者是具有与C＝C基结合的CX₃基团的任何不饱和卤化碳，其中每个X分别表示氯、溴或碘;或者是卤代烃取代的芳香烃，其中卤代烃取代基具有至少3个卤原子，例如：三氯甲苯和三氯二甲苯。又，卤素可以是氯、溴或碘。在卤化碳或卤代烃取代基中的碳原子可以是1至14，且在卤化碳或芳香烃中的苯环数目可以是1至3，但优选的是1。

如上所述，如果需要的话，催化剂前体可以浸到载体中。无论如何都要干燥带有或不带有载体的催化剂前体。它可以以在载体上的形式作为溶解于溶剂中的液体供料、或者以喷雾干燥的形式加入到聚合反应器内。催化剂前体的加入一般先于分批法加入的共聚用单体，而且在连续的程序中不断地加入。优选地，将助催化剂和促进剂，在引进乙烯流的同时分别直接加入，以纯净或者以溶解于惰性溶剂（例如：异戊烷）的溶液形式加入到聚合反应器中。

EPR聚合反应在气相中进行，优选地在以颗粒状的EPM或EPDM构成的流化床中进行。流化床可以是搅拌的流化床或没有搅拌的流化床。对于流化床，可使用每秒约1至4.5英尺的空塔速度，优选地每秒约1.5至3.5英尺的空塔速度。总反应器压力范围为约150至600磅/英寸²，优选范围是约250至500磅/英寸²。乙烯分压范围为约25至350磅/英寸²，优选范围是给80至250磅/英寸²。优选地，将乙烯、丙烯和氢气（或基它链转移剂）的气态供料气流供给反应器循环线，而如果使用液态亚乙基降冰片烯或其它二烯烃的话，优选地将其直接供料给流化床反应器，以加强混合和分散。可以通过改变气相中的丙烯/乙烯摩尔比率及流化床中的二烯烃浓度，来改变EPM或EPDM产物的组成。当流化床的水平面随着聚合反应的进行而形成时，就会从反应器中间歇排出产物。通过调节催化剂供料速率来控制生产率。

调节丙烯/乙烯摩尔比以控制结合到共聚物或三元共聚物的丙烯含量。对于上述钒催化剂来说，优选的范围是约0.35∶1至3∶1。调整氢气/乙烯摩尔比，以控制平均分子量。对于相同催化剂体系来说，优选的范围约在0.001∶1至0.3∶1。如果使用的话，流化床中的二烯烃的数量范围在约1%至15%（重量，按流化床的重量计），优选地，约2%至10%（重量）。除了亚乙基降冰片（ENB）以外，可用的二烯烃的例子就是1，4-已二烯和双环戊二烯二聚物。

可以以预聚物的形式使用上述的催化剂前体。能够在美国专利US4，970，279中找到预聚合反应技术。典型地，预聚合反应是以与稀释剂淤浆聚合法相类似的方法、在液态中进行的。在预聚合反应中使用的催化剂体系是与将用于气态聚合的催化剂体系相同的。不同之处在于所使用的单体以及单体与催化剂前体的重量比，其重量比至少为约10∶1，一般为约50∶1至300∶1。应该指出，该数值随着所选择的颗粒状催化剂体系的不同而变化。预聚物不是必须要与主要聚合反应的树脂产物相同的。

所形成的预聚物的数量（以每克催化剂前体能生成预聚物的克数来表示）一般取决于预聚物的组成，将要制造出的聚合物组成以及所使用的催化剂的产率。选择预聚物填充量以便减少产物树脂中的预聚物残余物。当使用乙烯/丙烯共预聚物时，预聚物的填充量范围约在10至500克预聚物/每克催化剂前体，优选地约在50至300克预聚体/每克催化剂前体。

典型的预聚合反应是在淤浆预聚合器中进行的。该设备包括单体供料系统，反应容器和惰性筛子。反应器是一个备有套层的压力容器，它带有能使得固体颗粒很好混合的螺旋带搅拌机，还带有有助于固体排料的锥形底。从带有调节压力的气缸供给乙烯原料，通过4A或13X分子筛以除去杂质，然后通过流量计以测量流速。如果需要的话，可以从汽缸通过用施加在钢瓶上液面的氮气压力经浸管自钢瓶中供给其它烯烃。这些烯烃也通过4A或13X分子筛而且通过流量计。或者将单体供给反应器液面上部空间，或者将单体供给液面下部，由于通过消去了一个传质步骤而增加了反应速率，因此优选的是将单体供给液面下部。通过闭合回路调合水系统来控制温度。通过放空/补充系统来控制压力。

将预聚合催化剂成品过筛以除去皮、附聚物和其它难以进入到气相反应器的过大颗粒。用20目筛孔的振动筛子进行筛选。将筛子放在氮气中以保持预聚合催化剂的活性。取走筛上料，将所需的筛下料排入到钢瓶内以便贮存和装运。

典型的预聚合反应是一种在温和条件下，乙烯和一种或多种共聚用单体的淤浆聚合反应。异戊烷、己烷和庚烷可以用作溶剂。由于挥发性高，因此异戊烷是优选的溶剂。温和条件是在预聚合反应期间必须减小催化剂的衰变，以便在预聚合反应后，可以使数月后发生的气相聚合反应具有足够的活性。这样条件将随不同催化剂体系的不同而变化，但一般温度约在25至70℃，单体分压约为15至40磅/英寸²，助催化剂和催化促进剂的用量约为1至5摩尔/每摩尔钒。预聚体填充量范围约在10至500克预聚体/每克被载带的催化剂前体。优选范围约在50至300克预聚体/每克被载带的催化剂前体。预聚体的共聚用单体含量范围约在1%至40%（重量）。可以在聚合反应开始或在整个聚合反应过程中加入氢气或其它链转移剂，以控制分子量，当聚合反应结束时，就停止搅拌且使固体颗粒沉积，以便通过倾析方法除去过量的溶剂。通过干燥法除去剩余的溶剂，要在低温下进行，以避免催化剂衰变。将已干燥过的预聚体通过惰性筛子排放到贮存钢瓶中，以去除大于20目的过大颗粒。

能够采取措施以减少气相聚合中的附聚作用。例如，可加入如在美国专利US4，994，534中所描述的流化助剂。反应器和产品罐之间的排料管道也常常被产品下落物间隔之间的块状物堵住。管道中的连续氮气清扫气流防止了堵塞发生。在反应器表面涂覆一层低表面能量的物料有益于减慢结垢形成的速度。此外，控制床内的静电量可避免静电导致的部分附聚作用。通过控制反应速率、气体组分的快速变化、选择使用静电中和化学试剂以及带有铝烷基的表面钝化作用，可以将静电调整到一个令人满意的程度。

也可以通过使用少量的惰性导电颗粒材料（如碳黑）来控制静电。惰性颗粒材料的用量就是能足以控制静电的量，按流化床重量计算约为0.5%至1.5%。碳黑是优选的抗静电材料。惰性导电颗粒材料的平均颗粒大小为约0.01至150微米，优选地，约10微米。平均颗粒大小可以涉及颗粒本身或者就碳黑来说涉及聚集体。所使用的碳黑材料可以具有大约10至100毫微米的初颗粒大小大约0.1至10微米聚集体（初级结构）的平均尺寸。碳黑的表面积为约30至1500平方米/每克，而且每100克碳黑可以吸附大约80至350立方厘米的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。优选的方法是在将它放入反应器中之前以这种颗粒材料进行处理以除去微量的水分和氧气，采取用氮气清除并一般方法加热就可做到这一点。也有其它抗静电剂可有效地保持控制下的静电量，例如美国专利US5，194，526所公开的内容。

流化床中共聚用单体、产物树脂和催化剂体系混合物的停留时间大约为1.5至8小时，优选地2至4小时，正如上面所述，用氢气或其它链转移剂可以控制分子量。最终的EPM或EPDM产物可以含有下述量的参加反应的共聚用单体：约35%至80%（重量）乙烯、约18%至50%（重量）丙烯和约0至15%（重量）二烯烃。结晶度的重量百分数按EPM或EPDM总重量计算为0（基本上无定形的）至约15%（重量，几乎是无定形的）。门尼粘度范围为约10至150，优选地约30至100。将EPM或EPDM放入具有大转子的容器内，在100℃加热条件下预热1分钟，然后在相同温度下搅拌4分钟就能测定出门尼粘度。在100℃条件下以相同的方法测量粘度。

流化床的反应器可以是美国专利US4，482，687中公开过的，或者是用于气相反应（例如聚乙烯）的另外一种常用反应器。流化床常常由在这种反应器即将制备的相同的颗粒的树脂构成。因此在聚合反应期间，流化床包含有成品聚合物颗粒、正在聚合的聚合物颗粒和催化剂颗粒，以足够使得颗粒分离且像流体那样作用的流速或速度加入可聚合的和改性用的气态组份以使颗粒流化。流化气体是由原始供料、补充供料和循环气体即单体和需要时调节剂和/或惰性载气组成。典型的循环气体包含乙烯、氮气、氢气和丙烯，这些气体或者单独使用或者以结合的形式使用。这个程序可以分批或连续进行，后者是优选的，第一个反应器的主要部分有容器、流化床、气体分布板、进出口管道、压缩机、循环气体冷却机和产物排料系统。在流化床上面的容器中有一个速度减小区域且在流化床内有一个反应区域。它俩都在分布板上方。

如果需要的话，可以变动反应器。一个就是将循环气体压缩机的位置从冷却机的上游改变到下游，另一个是从产物排料容器（搅动的产物罐）的顶部增加一条通风管返回到反应器的顶部以增进产物排料容器的填充量。

本发明的优点是改进了硫化性能;改进了高温结晶度;提供了催化剂体系，其相当于或好于用于生产EPM和EPDM以及不同密度和单体含量的聚乙烯的可商购的催化剂体系;以及良好的颗粒形态。

正如上面所指出的那样，本发明的方法也可用于生产聚乙烯。这些聚乙烯是均匀的，其有窄的分子量分布和窄的共聚用单体分布的特点。在美国专利US4，508，842中能够发现可以用上面所述的催化剂体系的一般方法，这种方法在上面文中提及过。就像在EPR生产当中一样，在生产聚乙烯时，可以以预聚体的形式使用催化剂前体。生产均匀聚乙烯的优选温度范围为约65℃至85℃。一般来说，聚乙烯是乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子，优选地具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚物。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。一般共聚用单体的摩尔比如下：丙烯/乙烯摩尔比范围约在0.05∶1至2.5∶1，优选地约0.25∶1至1.5∶1。1-己烯/乙烯摩尔比范围约在0.005∶1至0.050∶1，优选地，约0.008∶1至0.012∶1。又一个优点是上述关于EPRs和均匀的聚乙烯的制备方法一般用钒催化剂前体是有效的，其中钒是处于+3价或更高价的氧化状态，尽管这些不是优选的实施方案。例如，可以在美国专利US4，918，038和上述其它专利中找到能够用于提供这些前体的钒化合物。

本申请所提到的专利可在此结合参考。

用下列实例来举例说明本发明。

实施例1至8

在例子中所使用的催化剂体系包括

钒（乙酰丙酮化物）₃作为催化剂前体、助催化剂和促进剂。将钒（乙酰丙酮化物）₃浸到己烷溶剂中的硅胶内，以提供0.5毫摩尔钒/每克载体，并且干燥已载带的催化剂前体，在这些实施例中也使用类似于上述的流化床反应器。

实施例1至6

起始的C₃/C₂摩尔比为1.2，和起始的H₂/C₂摩尔比为0.125。将足量的亚乙基降冰片烯（ENB）放入反应器中以提供表Ⅰ中所列产品的ENB量。在乙烯分压为90磅/英寸²，反应器总压为300膀/英寸²条件时，起始反应温度为30℃。碳黑用作流化助剂。将DEAC含量占10%（重量）的DEAC-异戊烷溶液放入反应器中作为助催化剂，且将ETCA含量占10%（重量）的ETCA-异戊烷溶液放入反应器中作为促进剂。在这些条件下反应约24小时以后，H₂/C₂摩尔比增加到0.20且接着增加到0.25。

通过物料衡算确定催化剂生产率，用NMR（核磁共振）分析法测定聚合物组份。聚合方法的变化及树脂的各种性能列于表Ⅰ。

表1

实例钒(wt%) DEAC/V ETCA/V DEAC/ETCA

摩尔比摩尔比摩尔比

1 2.5 68.42 14.38 4.54

2 2.5 91.42 21.91 4.49

3 2.5 90.95 17.80 4.95

4 2.5 86.88 16.66 4.84

5 2.5 76.16 16.47 4.51

6 2.5 61.42 11.20 5.43

表1(续)

实例温度(℃) 停留时间 DEAC ETCA

(小时) (ppm) (ppm)

1 35.17 5.02 4723 1661

2 36.25 5.63 5567 1998

3 34.23 5.91 5355 1763

4 36.00 6.63 6019 2014

5 38.98 7.79 6912 2409

6 36.42 8.23 9475 2729

表I

实例催化剂产率结晶度门尼(ESTODR) 硫化:

(g/mmolV) (wt%) M(H)

减去

M(L)

1 1746.91 13.83 14.82

2 1873.48 12.69 11.04 34.70

3 1884.57 11.99 13.80

4 1982.87 11.97 7.00 33.50

5 1305.82 10.70 9.80

6 1213.15 9.23 13.89

表I(续)

实例 C₃(wt%) ENB(wt%) Mw/Mn

1 26.00 5.00

2 22.80 4.80 4.40

3 27.20 4.13

4 25.50 5.00 4.34

5 25.96 6.98

6 26.20 5.68

实施7和8

起始C₃/C₂摩尔比是3.0，起始H₂/C₂的摩尔比为0.02。将足量的亚乙基降冰片烯放入反应器中以提供在产物中含量分别为3.5%（重量）和3.0%（重量）的ENB。在乙烯分压分别为60和70磅/英寸²和反应器总压力分别为300和350磅/英寸²条件下，起始反应温度为35℃。碳黑用作流化助剂。将DEAC/TEAL（摩尔比为2∶1）含量占10%（重量）的DEAC/TEAL-异戊烷溶液放入反应器中作为助催化剂，且将ETCA含量占10%（重量）的ETCA-异戊烷溶液放入反应器中作为促进剂。

通过物料衡算确定催化剂生产率，用NMR（核磁共振）分析法测定聚合物组分。聚合方法的变化和树脂的各种性能列于表Ⅱ。

表Ⅱ

实例钒 DEAC+ ETCA/V DEAC+

(wt%) TEAL/V (摩尔比) TEAL/

(摩尔比) ETCA

(摩尔比)

7 2.5 125.8 19.5 4.30

8 2.5 159.1 26.4 4.02

表II(续)

实例温度(℃) 停留时间 TEAL DEAC

(小时) (ppm) (ppm)

(hrs)

7 35.02 5.59 2113 4460

8 39.90 5.10 2057 4343

表II(续)

实例 ETCA 催化剂产率结晶度门尼硫化:

(ppm) (g/mmolV) (wt%) (ESTODR) M(H)

减去

M(L)

7 1654 2266 7.1 15.3 20

8 1722 2945 4.6 18.68

实例和列表的注释：

1.DEAC＝一氯化二乙基铝

TEAL＝三乙基铝

ETCA＝三氯乙酸乙酯

C₂＝乙烯

C₃＝丙烯

ENB＝亚乙基降冰片烯

mmol＝毫摩尔

EPDM＝乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚合橡胶。

2.钒（重量%）＝按载体上的催化剂前体重量计算的钒的重量百分含量。

3.催化剂生产率（g/mmol Ⅴ）＝所生产的EPDM加上流化助剂的量的克数/每毫摩尔的钒。

4.流动指数（g/10min）＝依照ASTM-1238，条件F，在190℃和21.6千克测量的流动指数。

5.门尼（ESTODR）＝用振动盘流变仪（ODR）测定门尼粘度。它是根据ASTMD-3568中No.1定则，在160℃条件下用ODR，且在100cpm条件下弧度为1°时测量的M（L），从在标准条件[M（L）（最小扭矩阻力）1+4，125℃时]下的凝胶门尼粘度的线性相关性测定的。

6.硫化：M（H）减去M（L）＝依据ASTMD-3568中的定则No.1，对于微型密炼机遵循程序6.1.2且遵循实验操作D-3182。使用带有保持90℃温度混炼头的Brabender^TM混炼机。按照对于ODR的ASTM D-2084，测试方法测量硫化特性。硫化仪试验模腔要恒温160℃，在100cpm时通过1°弧度旋转幅度摆动圆盘。连续测量旋转圆盘到最大幅度所需要的力。记录最大扭矩阻力，M（H）和M（L）之间的差值。

Claims

1、一种包括在气相聚合条件下含有乙烯、丙烯和可含可不含的二烯烃的混合物与催化剂体系接触的方法，该方法包括：

(a)一种以单独的或预聚物的形式、由钒(乙酰丙酮化物)₃构成的催化剂前体；

(b)可含可不含地，一种用于上述前体的载体；

(c)一种助催化剂，它基本上由(i)化学式为AlR_(3-a)Xa的卤化烷基铝和(ii)可含可不含的，一种三烷基铝组成，其中卤化烷基铝与三烷基铝摩尔比为至少约1.5∶1，上述式中每一个R分别地表示具有1至14个碳原子的烷基；每一个X分别地表示氯、溴或碘；且a表示数字1或2；

(d)可含可不含地，一种促进剂，它可以是一种具有至少2个氯原子的氯化酯；一种饱和或不饱和的具有至少3个碳原子和至少6个卤原子的脂肪族卤化碳；或者是一种卤烷基取代的芳香烃，其中卤烷基取代基至少有3个卤素原子。

2、按权利要求1的方法，该方法是在流化床中进行的。

3、按权利要求1的方法，其中助催化剂是一种卤化烷基铝。

4、按权利要求3的方法，其中卤化烷基铝是氯化二乙基铝。

5、按权利要求1的方法，其中促进剂是三氯乙酸乙酯。

6、按权利要求1的方法，其中助催化剂与钒的摩尔比范围为约10∶1至500∶1，且可含可不含的载体是二氧化硅。

7、一种包括在气相流化床聚合条件下含有乙烯、丙烯和可含可不含的二烯烃的混合物与催化剂体系接触的方法所述的催化剂体系包括：

（a）一种以单独的或预聚物的形式、由钒（乙酰丙酮化物）₃构成的催化剂前体;

（b）一种用于上述前体的二氧化硅载体;

（c）一种由一氯二乙基铝构成的助催化剂;

和（d）一种由三氯乙酸乙酯构成的促进剂

其中，加入到反应过程中的助催化剂的量是每百万重量份流化床中的聚合物加入约1000至10，000重量份。

8、按权利要求10的方法，其中加入到反应过程中助催化剂的量是以每百万份流化床中的聚合物加入约1500至5000份，和加入到反应过程中促进剂的量是每百万份流化床中的聚合物加入约800至1400份。

9、一种生产均匀聚乙烯的方法，该方法包括在气相聚合条件下含有乙烯和一种或多种其它α-烯烃的混合物与催化剂体系接触，所述的催化剂体系包含：

（b）可含可不含地，一种用于上述前体的载体;

（c）一种助催化剂，它基本上由（ⅰ）化学式为AlR_（3-a）Xa的卤化烷基铝和（ⅱ）可含可不含的一种三烷基铝组成，其中卤化烷基铝与三烷基铝的摩尔比为至少约1.5∶1，上述式中每一个R分别表示具有1至14个碳原子的烷基;每一个X分别表示氯、溴或碘;且a表示数字1或2;

（d）可含可不含地，一种促进剂，它可以是一种具有至少2个氯原子的氯化酯;一种饱和或不饱和的具有至少3个碳原子和至少6个卤原子的脂肪族卤化碳;或者是一种卤烷基取代的芳香烃，其中卤烷基取代基至少有3个卤素原子。

10、按权利要求12的方法，其中加入到反应过程中助催化剂的量是每百万份流化床中的聚合物加入约1500至5000份，加入到反应过程中促进剂的量是每百万份流化床中的聚合物加入约800至1400份。