TWI805586B - 可交聯組合物、製品以及導電方法 - Google Patents

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TWI805586B TW107118809A TW107118809A TWI805586B TW I805586 B TWI805586 B TW I805586B TW 107118809 A TW107118809 A TW 107118809A TW 107118809 A TW107118809 A TW 107118809A TW I805586 B TWI805586 B TW I805586B
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Abstract

乙烯(E)與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)之共聚產生共聚物共E-MPEGMA。此等共聚物不同於聚乙烯，例如接枝有MPEGMA之低密度聚乙烯(LDPE)，亦即g-E-MPEGMA，且適用於中等、高及超高電壓電纜之絕緣鞘之製備。此類電纜展現優良水樹阻滯。

Description

可交聯組合物、製品以及導電方法
本發明係關於乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物。
已得知中等至超高電壓電力電纜之絕緣層(由過氧化物交聯之低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)製成)中之水樹會引起電子樹，其引起電纜故障。抑制水樹之溶液涉及併入少量諸如乙烯丙烯酸丁酯(EBA)之極性共聚物或聚乙二醇(PEG)。咸信使用重量平均分子量(Mw)高達20,000克每莫耳(g/mol)之PEG作為水樹阻滯劑(water tree retardant，WTR)之機理為PEG具有移動性，足以移動至最高應力區域且填充樹尖端。
USP 4,812,505及USP 9,058,918及EP 0 966 003及EP 1 731 565教示PEG或PEG與甘油脂肪酸酯之組合作為呈組合形式之WTR添加劑。USP 6,274,239及USP 8,269,109、US 2012/0031641及EP 0 179 565及EP 2 439 234教示使用各種極性共聚物，諸如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或其組合用於WTR特性。
WO 2016204949 A1教示包括過氧化物交聯之高熔融強度乙烯類 聚合物之組合物，其在管式反應器中製成。組合物在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下量測之耗散因子小於或等於0.5%。
USP 4,370,517教示甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯(MPEG 400 MA)接枝之聚乙烯抑制水樹，其中聚烯烴含有0.01至0.888重量%之酯基團。在本發明中，聚乙烯照常製備且MPEG 400 MA經由在通常使用過氧化物引發劑模製組合物之期間進行之反應在其上接枝。
在一個實施例中，本發明係乙烯與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之反應器共聚物(共E-MPEGMA)。
在一個實施例中，本發明係包括共E-MPEGMA之可交聯組合物。在一個實施例中，共E-MPEGMA包括大於0至小於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0003-7
)10重量%(wt%)、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0003-8
5wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0003-9
1wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0003-10
0.5wt%之衍生自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)之單元。
在一個實施例中，本發明係包括按組合物之重量計之重量%之以下各者的可交聯組合物：(A)1wt%至<100wt%共E-MPEGMA；(B)
Figure 107118809-A0305-02-0003-11
0至90wt%之除共E-MPEGMA以外之乙烯類聚合物或接枝乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(g-E-MPEGMA)；(C)0至
Figure 107118809-A0305-02-0003-12
5wt%之水樹阻滯劑(WTR)； (D)0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-13
2wt%之抗氧化劑；及(E)0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-14
3wt%交聯劑；其中組合物之重量為100wt%。
在一個實施例中，共E-MPEGMA包括>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-15
10wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-16
5wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-17
1wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-18
0.5wt% MPEGMA。
在一個實施例中，組合物包括>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-19
99wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-20
90wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-21
80wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-22
70wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-23
60wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-24
50wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-25
40wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-26
30wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-27
20wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-28
10wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-29
5wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-30
2wt%、或>0至
Figure 107118809-A0305-02-0004-31
1wt%之共E-MPEGMA或g-E-MPEGMA。
在一個實施例中，組合物包括大於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0004-32
)1wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-33
2wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-34
5wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-35
10wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-36
20wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-37
30wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-38
40wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-39
50wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-40
60wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-41
70wt%至<100wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-42
80wt%至<100wt%之除共E-MPEGMA以外之乙烯類聚合物或g-E-MPEGMA。在一個實施例中，乙烯類聚合物係聚乙烯。在一個實施例中，聚乙烯係低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)。
在一個實施例中，WTR以大於零(>0)wt%之量存在。在一個實施例中，組合物包括>0至5wt%、或大於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0004-49
)0.1至5wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-43
0.5至5wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-44
1至5wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-45
2至小於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0004-46
)4.5wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0004-47
2至
Figure 107118809-A0305-02-0004-48
4wt%之WTR。在一個實施例中，水樹阻滯劑係聚烯烴二醇，例如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。
在一個實施例中，抗氧化劑以大於零(>0)wt%之量存在。在一個實施例中，組合物包括>0至2wt%、或大於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0005-50
)0.01至2wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0005-51
0.05至2wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0005-52
0.1至
Figure 107118809-A0305-02-0005-53
1wt%之抗氧化劑。在一個實施例中，抗氧化劑係受阻酚或受阻硫酚。
在一個實施例中，交聯劑以大於零(>0)wt%之量存在。在一個實施例中，組合物包括>0至3wt%、或大於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0005-54
)0.01至3wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0005-55
0.05至3wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0005-56
0.1至
Figure 107118809-A0305-02-0005-57
2wt%、或
Figure 107118809-A0305-02-0005-58
0.1至
Figure 107118809-A0305-02-0005-59
1wt%之交聯劑。在一個實施例中，交聯劑係過氧化物。在一個實施例中，過氧化物係有機過氧化物，例如過氧化二異丙苯。
在一個實施例中，本發明係包括共E-MPEGMA之製品。在一個實施例中，製品係電線或電纜結構之絕緣層，尤其中等至超高電壓電力電纜之絕緣層。在一個實施例中，製品係包括導電芯及至少部分地覆蓋導電芯之絕緣層之經塗佈之導體，其中絕緣層包括共E-MPEGMA。
出乎意料地，呈非移動形式之PEG(亦即乙烯與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之非接枝共聚物或共E-MPEGMA)在用作製備過氧化物交聯之電絕緣組合物之聚合物時亦可提供WTR特性。
另外出乎意料地，共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之含量為0.5wt%)，相比於另一共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之含量為2.3wt%)，在擠出條件下，在兩種共聚物具有相似熔融指數值之情況下，展現更大抗焦化性(亦即，在140℃下之更大ts1)。ts1係指如藉由動模流變儀(Moving Die Rheometer，MDR)所量測之扭矩增加一磅-吋(1 lb-in)之時間。
另一出乎意料之處為，LDPE與共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之含量為0.5wt%)之摻合物，相比於自兩種聚合物之線性組合所預測之抗焦化性，在擠出條件下展現協同抗焦化性(亦即在140℃下之更大ts1)。相比之下，在與LDPE之摻合物中使用共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之含量為2.3wt%)不產生抗焦化性特性之協同作用。
在一個實施例中，本發明之組合物適用於中等電壓電纜之絕緣鞘之製造。在一個實施例中，本發明之組合物適用於高及超高電壓電纜之絕緣鞘之製造。在一個實施例中，本發明之組合物適用於直接過氧化物注入方法(Direct Peroxide Injection process，DPI)。
圖1係全部實例之水樹阻滯劑特性之曲線圖。
圖2係全部實例之熱蠕變及焦化效能(在140℃下之ts1)之曲線圖。
定義：
出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效US版本如此以引用之方式併入)，尤其在本領域中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之 揭示方面。
除非相反陳述、從上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均按重量計，且所有測試方法均為截至本揭示之申請日為止之現行方法。
本文所揭示之數值範圍包含來自較低值及較高值之所有值，且包含較低值及較高值。對於含有確切值之範圍(例如，1或2；或3至5；或6；或7)，任何兩個確切值之間的任何子範圍均包含在內(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否具體地揭示。為了避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」，所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，除了對可操作性而言並非必不可少之組分、步驟或程序之外，術語「基本上由……組成」亦不包括任何隨後列舉之範圍中之任何其他組分、步驟或程序。術語「由……組成」排除未具體敍述或列出之任何組分、步驟或程序。除非另外陳述，否則術語「或」係指單獨地以及以任何組合形式列出之成員。單數之使用包含使用複數，且反之亦然。
「組合物」及類似術語意指兩種或多於兩種組分之混合物或摻合物。
「摻合物」及類似術語意指兩種或更多種物質，例如兩種或更多種聚合物、或聚合物及催化劑或添加劑等，之緊密實體混合物(亦即不反應)。摻合物可能為或可能不為可混溶的(在分子水準上非相分離的)。摻合物可能為 或可能不為相分離的。如自透射電子光譜法、光散射、x射線散射及其他此項技術中已知之方法所測定的，摻合物可能含有或可能不含有一種或多種域組態。摻合物可由將兩種或更多種物質在宏觀水準上(例如熔融摻混樹脂或混配)或微觀水準上(例如在同一反應器內同時形成)實體地混合來實現。
「乙烯類聚合物」及類似術語係指以聚合形式含有按聚合物之總重量計大多數重量百分比之衍生自乙烯之單元的聚合物。乙烯類聚合物之非限制性實例包含低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)、極低密度聚乙烯(very low density polyethylene，VLDPE)、超低密度聚乙烯(ultra-low density polyethylene，ULDPE)、中等密度聚乙烯(medium density polyethylene，MDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)及官能化聚乙烯，例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯乙酸乙酯(EEA)及其類似物。
「電纜」、「電力電纜」及類似術語係指在保護套或鞘內之至少一個電線或光纖。「鞘」係通用術語且與電纜相關地使用，其包含絕緣覆蓋物或層、保護套及類似物。典型地，電纜係在共同保護套中被束縛在一起之兩個或更多個電線或光纖。套內之個別電線或纖維可為裸露的、經覆蓋的或隔絕的。組合電纜可含有電線及光纖。電纜可以經設計用於低、中等、高及超高電壓應用。「超高電壓電纜」係指經評定用於承載161或更大千伏(kV)之電纜。「高電壓電纜」係指經評定用於承載大於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0008-60
)36kV且小於或等於(
Figure 107118809-A0305-02-0008-61
)160kV之電壓之電纜。「中等電壓電纜」係指經評定用於承載
Figure 107118809-A0305-02-0008-62
6至<36kV之電壓之電纜。「低電壓電纜」係指經評定用於承載<6kV之電壓之電纜。典型電纜設計在 USP 5,246,783、USP6,496,629及USP6,714,707中說明。
「導體」及類似術語意指用於傳輸電力及/或電信號之金屬電線或電纜，典型地為銅或鋁。導體可為未經塗佈的或塗佈有一或多種聚合鞘，例如半導塗層或層、絕緣塗層或層等。在一個實施例中，導體為用於傳輸資料及/或其他資訊之光纖。
「可交聯」、「可固化」及類似術語表示，在定形成製品之前或之後，聚合物不經固化或交聯，且尚未經歷或暴露於已引發大體交聯之處理，儘管聚合物包括在經歷或暴露於此類處理(例如暴露於過氧化物)時將引起、促進或能夠實現大體交聯之添加劑或官能基。
MPEGMA意指甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
共E-MPEGMA意指由乙烯與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之共聚產生之反應器共聚物。其亦稱為乙烯與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之非接枝共聚物，以將其區分於g-E-MPEGMA。
g-E-MPEGMA意指接枝有甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之聚乙烯。
視使用E-MPEGMA之上下文之需要而定，E-MPEGMA意指共E-MPEGMA或g-E-MPEGMA，或者共E-MPEGMA及g-E-MPEGMA。
「不含E-MPEGMA」及類似術語意指聚合物不含有或僅含有無影響量之經併入至其主結構中或接枝在其主結構上之E-MPEGMA。
「共聚條件」及類似術語通常係指單體與共聚單體形成共聚物之反應所必需之溫度、壓力、單體濃度、催化劑濃度、助催化劑濃度及類似者。
乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯反應器共聚物(共E-MPEGMA)
共E-MPEGMA由乙烯與MPEGMA之共聚形成。MPEGMA之結構由下式1顯示：
Figure 107118809-A0305-02-0010-1
其中n為1至80、或3至60、或5至45之整數。MPEGMA為由已知方法製成之已知化合物，例如其可購自巴斯夫(BASF)。用於本發明之實踐中之MPEGMA之數量平均分子量(Mn)典型地為144至3,600、或230至2,750、或320至2,100克每莫耳(g/mol)。
MPEGMA在習知共聚條件下與乙烯共聚形成共E-MPEGMA，其結構由下式2顯示：
Figure 107118809-A0305-02-0010-2
相對於藉由向聚乙烯接枝MPEGMA而製備之g-E-MPEGMA(其結構由下式3顯示)，此結構為共E-MPEGMA之水樹阻滯特性提供重要益處：
Figure 107118809-A0305-02-0011-3
在共E-MPEGMA中，MPEGMA之甲基丙烯酸酯基團之α及β碳原子併入至聚乙烯之主結構中。相比之下，g-E-MPEGMA之甲基丙烯酸酯基團之α碳原子不併入至聚乙烯之主結構中。
在不受理論束縛情況下，為了水樹阻滯劑有效地發揮作用，其必須捕獲且結合進入聚合物基質之水分子。此捕獲及結合典型地要求聚合物之捕獲及結合基團為可撓性的且不受阻礙的。相對於共E-MPEGMA，g-E-MPEGMA之官能性或結合基團比共E-MPEGMA更具可撓性，因為其借助其甲基丙烯酸酯基團之α碳原子位於聚合物主結構外，亦即聚合物主結構之外而具有較小位阻。因為共E-MPEGMA之甲基丙烯酸酯基團之α碳原子併入至聚乙烯主結構中，結構具有較小可撓性及更大位阻且因此較不可能捕獲且結合水。共E-MPEGMA作為水樹阻滯劑(WTR)有效地發揮作用之事實係出乎意料的。
按共E-MPEGMA之重量計，併入至共E-MPEGMA中之MPEGMA之最小量典型地為，至少0.1wt%、或0.15wt%、或0.20wt%、或0.25wt%。為了便利，併入至共E-MPEGMA中之MPEGMA之最大量可以不同，且典型地與收益遞減及方法實務性相關。典型地，按共E-MPEGMA之重量計，最 大量不超出10wt%、或5wt%、或1wt%、或0.5wt%。
在一個實施例中，在擠出條件下，相比於具有相似熔融指數值但含有大於0.5wt%之衍生自MPEGMA之基團的共E-MPEGMA，含有0.5wt%或更小之衍生自MPEGMA之基團的共E-MPEGMA展現更大抗焦化性(在140℃下之ts1)。
在一個實施例中，在擠出條件下，含有0.5wt%或更小之衍生自MPEGMA之基團的共E-MPEGMA與乙烯類聚合物，尤其低密度聚乙烯之摻合物，相比於自兩種聚合物之個別抗焦化性之總和所預測的，展現協同抗焦化性(在140℃下之ts1)。在一個實施例中，在擠出條件下，含有0.5wt%或更小之衍生自MPEGMA之基團的共E-MPEGMA與乙烯類聚合物，尤其低密度聚乙烯之摻合物，相比於在全部態樣中相似不同之處在於共E-MPEGMA之MPEGMA含量大於0.5wt%，例如2.3wt%之相似摻合物，展現協同抗焦化性(在140℃下之ts1)。
乙烯類聚合物
在一個實施例中，本發明係包括共E-MPEGMA及一或多種不含E-MPEGMA之乙烯類聚合物的組合物(亦即摻合物)。聚乙烯，即乙烯類聚合物，及在此所使用之所述術語，係乙烯之均聚物；或乙烯與較小比例之一或多種具有3至12個碳原子且較佳4至8個碳原子之α烯烴及視情況選用之二烯之共聚物；或此類均聚物與共聚物之混合物。混合物可為機械摻合物或就地摻合物。α烯烴之實例為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。
聚乙烯可為均質的或異質的。均質聚乙烯通常具有在1.5至3.5 範圍內之多分散性(Mw/Mn)及基本上均一共聚單體分佈，且其特徵為單一及相對低的差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)熔點。另一方面，異質聚乙烯具有大於3.5之分子量分散性(
Figure 107118809-A0305-02-0013-63
M=Mw/Mn)且不具有均一共聚單體分佈。Mw定義為重量平均分子量且Mn定義為數目平均分子量。聚乙烯之密度可在0.860或更小至0.950或更大克每立方公分(g/cc)範圍內，但典型地其密度在0.870至0.930g/cc範圍內。其熔融指數典型地在0.1至50克每10分鐘(克/10分鐘)範圍內。密度根據ASTM D792量測，且熔融指數根據ASTM D1238量測(190℃/2.16kg)。
聚乙烯可藉由低壓或高壓方法製備。其可藉由習知技術在氣相中或溶液或漿料中之液相中製備。低壓方法典型地在低於1000磅每平方吋(psi)之壓力下執行，而高壓方法典型地在高於15,000psi之壓力下執行。
可用於製備此等聚乙烯之典型催化劑系統(必要時)包含以下：鎂/鈦類催化劑系統，其藉由描述於USP 4,302,565(異質聚乙烯)中之催化劑系統例示；釩類催化劑系統，諸如描述於USP 4,508,842(異質聚乙烯)及USP 5,332,793、USP 5,342,907及USP5,410,003(均質聚乙烯)中之催化劑系統；鉻類催化劑系統，諸如描述於USP 4,101,445中之催化劑系統；茂金屬催化劑系統，諸如描述於USP 4,937,299及USP 5,317,036(均質聚乙烯)中之催化劑系統；或其他過渡金屬催化劑系統。許多此等催化劑系統往往稱為Ziegler-Natta催化劑系統或Phillips催化劑系統。在此可包含使用矽膠-氧化鋁載體上之鉻或鉬氧化物的催化劑系統。用於製備聚乙烯之典型方法亦描述於上述專利中。典型就地聚乙烯摻合物及方法及催化劑系統描述於USP 5,371,145及USP 5,405,901中。各種 聚乙烯可包含藉由高壓方法製成之低密度乙烯均聚物(LDPE)(HP-LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)及密度大於0.940g/cc之高密度聚乙烯(HDPE)。後四種聚乙烯通常由低壓方法製成。習知高壓方法描述於《聚合物化學導論(Introduction to Polymer Chemistry)》,Stille,Wiley and Sons，紐約(New York),1962，第149頁至第151頁中。高壓方法典型地為在管式反應器或攪拌高壓釜或二者之組合中進行之自由基引發之聚合。在攪拌高壓釜中，壓力在10,000至30,000psi範圍內且溫度在175至250℃範圍內，且在管式反應器中，壓力在25,000至45,000psi範圍內且溫度在200至350℃範圍內。LDPE，尤其HP-LDPE，係用於實踐本發明之較佳聚乙烯。
水樹阻滯劑(WTR)
在本發明之一個實施例中，共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA之組合物可與水樹阻滯劑(WTR)組合使用。將抑制在交聯聚合物，亦即共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA之組合物中形成水樹之任何化合物，在其最終用途條件下可在本發明之實踐中用作水樹阻滯劑。用於浸泡或擴散至聚合物，低熔點，例如小於70℃、較佳小於50℃及更佳小於35℃之抗水樹劑較佳。另外，可使用在23℃下為固體之高分子量，例如重量平均莫耳質量不超過1,000,000、較佳不超過100,000及更佳不超過50,000克每莫耳(g/mol)，及在23℃下為液體之低分子量，例如小於2,000、較佳小於1,000及更佳小於500g/mol之共晶混合物。代表性抗水樹劑包含6至24個碳原子之醇(USP 4,206,260)、有機矽烷，例如含有含環氧基自由基之矽烷(USP 4,144,202)、強酸之無機離 子鹽及強Zwitter離子化合物(USP 3,499,791)、二茂鐵化合物及取代喹啉化合物(USP 3,956,420)、多元醇及矽酮流體(USP 3,795,646)。聚乙二醇係較佳類別之抗水樹劑。重量平均莫耳質量小於2,000、較佳小於1,200且更佳小於800之聚乙二醇(PEG)係尤其較佳抗水樹劑，尤其供與聚乙烯，尤其與LDPE一起使用。乙烯基封端PEG係尤其較佳抗水樹劑。
可將在23℃下為固體之高分子量抗水樹劑引入至聚合物(例如LDPE)中，其藉由，例如在浸泡液體添加劑之前，將試劑預混配至聚合物母體混合物或中間產物，其隨後經粒化。在母體混合物之情況下，丸劑可隨後在擠出機中直接添加至聚合物中以輔助併入試劑同時減小對擠出效率之影響，例如螺桿滑動。重量平均莫耳質量小於1,000,000、較佳小於50,000及更佳小於25,000g/mol之PEG係用於，尤其與聚乙烯，尤其與LDPE一起用於母體混合物或中間產物程序中之較佳試劑。
交聯劑
共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA及乙烯類聚合物之組合物可藉由向共E-MPEGMA或組合物添加交聯劑來交聯。在一個實施例中，製品之製備包括交聯共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA之組合物，且典型地共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA之組合物經由過氧化物之作用而交聯。
聚合物與自由基引發劑，例如但不限於過氧化物，之交聯已為人熟知。通常過氧化物，典型地有機過氧化物，藉由在輥筒研磨機、雙軸螺桿捏合擠出機或BANBURYTM或BRABENDERTM混合機中在低於過氧化物之顯著分解之起始溫度之溫度下熔融摻混來併入至聚合物中。過氧化物基於如《塑膠添 加劑手冊(Plastic Additives Handbook)》,Gachter等人，1985，第646頁至第649頁中所描述之其半衰期溫度來判斷分解。用於將有機過氧化物併入至聚合化合物中之替代方法為，在保持在高於有機過氧化物之凍結點且低於有機過氧化物之分解溫度及聚合物之熔化溫度之溫度下的混合裝置，諸如HENSCHELTM混合機，或浸泡裝置，諸如簡單滾筒轉鼓，中混合液體過氧化物及聚合物之丸粒。在併入有機過氧化物之後，隨後將聚合物/有機過氧化物摻合物，例如，引入至擠出機中，在其中其在低於有機過氧化物之分解溫度之溫度下被圍繞著電導體擠出形成電纜。隨後將電纜暴露於較高溫度下，在所述溫度下有機過氧化物分解以提供交聯聚合物之自由基。
適合交聯劑為有機過氧化物，諸如過氧化二異丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷；過氧化第三丁基異丙苯；及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。在一個實施例中，過氧化二異丙苯係較佳有機過氧化物。在直接過氧化物注入(DPI)方法中，2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷係較佳有機過氧化物，因為其在環境條件(23℃且大氣壓力)下為液體。
過氧化物固化劑以，按組合物之重量計，至少0.5wt%之量使用。在各種實施例中，過氧化物固化劑以，按組合物之重量計，0.5至10wt%、或0.7至5wt%、或1至3wt%之量使用。過氧化物可單獨使用或與各種其他已知固化輔助劑、促進劑及遲延劑組合使用，諸如異氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；α甲基苯乙烯二聚物(AMSD)；及描述於USP 5,346,961及USP 4,018,852中之其他輔助劑。
作為使用過氧化物用於本發明之組合物之交聯之替代方案，或另 外，可使用交聯聚合物之其他途徑來實現所期望程度之交聯。此類途徑及技術為熟習此項技術者所熟知，且包含但不限於，輻射交聯、水分交聯、二磺醯基疊氮化物交聯、藉由羥基封端之聚二甲矽氧烷(PDMS)之交聯等。在一些情況下，用於本發明之實踐中之聚合物將必需經適當官能化以實現交聯(例如，在水分交聯或藉由羥基封端PDMS之交聯之情況下使用烷氧基矽烷)。
添加劑
例示而言，除WTR及交聯劑以外之習知添加劑為：抗氧化劑、偶合劑、紫外吸收劑或安定劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、補強填充劑或聚合物添加劑、碳黑、助滑劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗阻斷劑、界面活性劑、增量油、金屬去活化劑、電壓安定劑、阻燃劑填充劑及添加劑、促進劑及催化劑及抑菸劑。可以每100重量份基礎樹脂，例如單獨或與一或多種乙烯類樹脂組合之共E-MPEGMA，小於約0.1至大於約200重量份範圍內之量添加填充劑及添加劑。
抗氧化劑之實例為：受阻酚，諸如四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、雙kβ-(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯甲基)-甲基羧基乙基)]碸、4,4'-硫代雙(2-第三丁基-5-甲苯酚)及硫代二伸乙基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基)-氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯及亞膦酸二酯，諸如三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯及二第三丁基苯基-亞膦酸二酯；硫代化合物，諸如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯及硫代二丙酸二硬酯酯；各種矽氧烷；及各種胺，諸如聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉及二苯胺。抗氧化劑可以，按基礎樹脂，例如單獨或與聚乙烯組合之共E-MPEGMA，之重量計，每100重量份對應0.1至5重量 份之量使用。
混配、製造及製造業製品
本發明之組合物之混配可藉由熟習此項技術者已知之標準方法進行。混配設備之實例為密閉分批混合機，諸如BANBURYTM或BOLLINGTM密閉混合機。或者，可使用連續單螺桿或雙螺桿混合機，諸如FARRELTM連續混合機、WERNER及PFLEIDERERTM雙螺桿混合機或BUSSTM捏合連續擠出機。所用混合機之類型及混合機之操作條件將影響組合物之特性，諸如黏度、體積電阻率及擠出表面光滑度。
聚合物摻合物及任何添加劑/填充劑之混配溫度典型地為聚乙烯之熔點，例如120℃，至220℃，更典型地160至210℃。最終組合物之各種組分可以任何順序或同時添加及彼此混配，但典型地首先混配聚合物摻合物隨後併入添加劑包。
在一些實施例中，添加劑作為預混合的母體混合物添加。此類母體混合物通常藉由將添加劑單獨地或一起分配至惰性塑膠樹脂，例如塑膠基質組分中之一者或低密度聚乙烯中形成。母體混合物方便地藉由熔融混配方法形成。
在一個實施例中，本發明之聚合物組合物可以已知量且藉由已知方法作為電纜之覆蓋物，例如類似於鞘或絕緣層塗覆(例如使用描述於USP 5,246,783 USP 4,144,202中之設備及方法)。通常，在配備有電纜塗佈模之反應器-擠壓機中製備聚合物組合物，且在調配好組合物之組分之後，隨著經由模抽出電纜而將組合物擠出在電纜上。鞘隨後典型地經歷固化階段，其在自環境溫 度至高於聚合物之熔點之溫度(但低於聚合物之分解點)下進行直至製品達到所期望程度之交聯。固化可在反應器-擠出機中開始。
在一個實施例中，本發明之組合物適用於用於製造電纜絕緣及保護套之直接過氧化物注入(DPI)方法。在一個實施例中，DPI方法由混合機，例如來自LICO Spa之渦輪混合機，及擠出機，例如單螺桿製造擠出機組成。在此方法(其在此項技術中為熟知(例如，EP 0 472 949 A1))中，過氧化物(典型地液體有機過氧化物)及視情況選用之其他添加劑，典型地液體添加劑，例如一或多種液體抗氧化劑，經計量且在混合機中混合至聚合物中，且隨後將摻混有過氧化物及視情況選用之添加劑之聚合物連續地饋入擠出機中。DPI方法消除了在混配機下混配過氧化物及視情況選用之添加劑之需要，且因此為電纜製造廠節約了原材料成本。
在一個實施例中，本發明係製備電纜之絕緣鞘之方法(method/process)，所述方法包括以下步驟：(1)將共E-MPEGMA饋入至擠出機，(2)將過氧化物注入擠出機中且注入在共E-MPEGMA上，(3)在擠出機中混合過氧化物與共E-MPEGMA以形成過氧化物與共E-MPEGMA之摻合物，及(4)將(3)之摻合物擠出在經塗佈或未經塗佈的導體上。
可由本發明之聚合物組合物製備之其他製造業製品包含纖維、帶、片、條帶、丸粒、管、管道、防風雨護條、密封件、密封墊、泡沫、鞋類及波紋管。此等製品可使用已知設備及技術製造。
本發明經由以下實例更完全地描述。除非另外說明，否則所有份數及百分比均以重量計。
實例
測試方法
量測熱蠕變以確定固化(交聯)程度，且熱固用於量測在熱蠕變伸長之後之樣品鬆弛。測試基於用於電力電纜絕緣材料之ICEA-T-28-562-2003方法。在具有玻璃門之烘箱中在150℃或200℃下，在50密耳(mil)(1.3mm)厚度樣品上，以0.2MPa應力之力施加於樣本之底部，進行熱蠕變測試。對於各個樣品使用ASTM D 412 D型拉伸條切割三個測試樣本。將樣品伸長15分鐘，其中量測長度之百分比增量且三個樣本之平均值報告為「熱蠕變」。在加熱下移除負載5分鐘且在室溫下將其冷卻10分鐘之後，獲得經歷熱蠕變測試之同一樣品之熱固值。若樣品在測試期間斷裂或產生大於(>)175%之熱蠕變，則將樣品視為「失敗」。
在化合物上使用Alpha Technologies流變儀MDR 2000型單元進行動模流變儀(MDR)分析。測試基於ASTM程序D 5289「使用無轉子固化計測試橡膠硫化特性之標準方法(Standard Test Method for Rubber-Property Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)」。使用4至5克材料實施MDR分析。在182℃下測試樣品12分鐘或在140℃下120或180分鐘，對兩種溫度條件使用0.5度電弧振盪。測試含有所有必需添加劑，包括交聯劑，之材料之樣品。在140℃下藉由ts1(扭矩增加1 lb-in之時間)評估在擠出條件下對過早交聯(「焦化」)之抗性。最終交聯程度由在182℃下之MH(最大扭矩)-ML(最小扭矩)反映。
根據測試標準ASTM D6097進行水樹生長速率測試。測試中之樣 本直徑為1吋(25.4mm)，厚度為250密耳(6.35mm)，且具有水樹可以在其中生長之標準錐形缺陷。在真空烘箱中在80℃下調節7天之後，將樣本置於在2千伏(kV)1千赫茲(kHz)下之0.01N氯化鈉(NaCl)溶液中老化30天。隨後，自NaCl溶液中取出樣本且用染料(例如，亞甲基藍)染色。穿過錐形缺陷切割厚度在0.25mm至0.65mm之間之切片。隨後將切片置於1"(25.4mm)×3"(76.2mm)磨砂端玻璃顯微鏡載片上，自其獲得光學顯微圖像。針對各個樣品量測水樹之長度(Lt)。測試十個樣品且報告Lt之平均值。
對固化後之50密耳(1.3mm)薄片進行耗散因子(Dissipation Factor，DF)及介電常數(dielectric constant，DC)測試。將薄片在真空烘箱中在60℃下脫氣五天。根據ASTM D150在60Hz下在具有TETTEXTM樣本固持器及TETTEXTM AG Instruments溫度控制單元之GUILDLINETM高電壓電容電橋單元9920A型上進行DF測試。在25℃、40℃、90℃及130℃溫度下在60Hz及2kV所施加的應力下測試樣品。
AC分解強度(「ACBD」)，亦稱為AC介電強度，使用具有外部電池(電極組態：頂-0.5吋直徑，底-1吋直徑)之HIPOTRONICSTMD-149系列AC介電強度測試儀，在自標稱40-密耳(1.016-mm)厚度交聯薄片切割之樣本上，以0.5千伏/秒勻變電壓之速率針對三個溫度(23℃、90℃及120℃)進行測試。
本發明實例1至4(IE1至IE4)及比較實例1至2(CE1至CE2)
組合物展示在表2中。聚合物如下：密度0.922g/cc(ASTM D792)且熔融指數(I2)1.8克/10分鐘(ASTM D1238)之LDPE(可獲自陶氏化學公 司(The Dow Chemical Company))；共E-MPEGMA共聚物在高壓釜微型設備中自乙烯及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯製成。鏈轉移劑(chain transfer agent，CTA)為丙烯。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)單體或寡聚物之數量平均分子重量(Mn)為500g/mol。共E-MPEGMA 0.5wt%共聚物之MPEGMA水準為0.5wt%且熔融指數為3.74克/10分鐘，而共E-MPEGMA 2.3wt%共聚物之MPEGMA水準為2.3wt%且熔融指數為3.67克/10分鐘。熔融指數係指在190℃下使用2.16kg負載所量測之熔融指數。
共E-MPEGMA合成之細節
單體-將未經稀釋之聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯裝入316不鏽鋼供應容器中且用乙酸乙酯稀釋，產生最終濃度8.0wt%。在使用之前將此容器用氮氣淨化三個小時，且在操作期間保持在70磅每平方吋(psig)氮氣墊下。
引發劑-在第二個316不鏽鋼供應容器中將過氧化物引發劑過氧基乙酸第三丁酯(TPA，於ISOPARTM H中之20重量%溶液)及過氧化物引發劑過氧化二第三丁基(DTBP，於ISOPARTM H中之20重量%溶液)與ISOPARTM E組合，產生8500質量ppm TPA及1881質量ppm DTBP，莫耳TPA/莫耳DTBP之比為5：1。在使用之前將容器用70psig氮氣進行填充及去填充五次且在操作期間保持在氮氣墊下。
MPEGMA改性LDPE(共E-MPEGMA，0.5wt%)-將乙烯在1930巴(bar)壓力下以5444克每小時(克/小時)(194莫耳/小時)注入具有設定在約215℃下之外部加熱套之經攪動的(1600rpm)300mL高壓連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor，CSTR)高壓釜中。將丙烯(鏈轉移劑或 「CTA」)在62巴壓力下且以94.7克/小時(2.25莫耳/小時)之速率添加至乙烯物料流中，之後將混合物壓縮至1930巴且注入至反應器中。在1930巴壓力下且以52.5毫升/小時之速率將MPEGMA於乙酸乙酯中之溶液泵抽至乙烯-丙烯混合物中，之後將所述混合物注入至反應器中。將過氧化物引發劑經由側壁在1930巴之壓力下且以22.0×10-2克/小時(1.66毫莫耳/小時(mmol/h))TPA及4.8×10-2克/小時(0.33毫莫耳/小時)DTBP之速率直接添加至反應器中。基於輸入反應器中之乙烯之質量，乙烯至聚合物之轉化率為12.1wt%，且平均反應溫度為244℃。形成熔融指數(I2)為3.74克/10分鐘之乙烯類聚合物。
單體-將未經稀釋之聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯裝入316不鏽鋼供應容器中且用乙酸乙酯稀釋，產生最終濃度30.0wt%。在使用之前將此容器用氮氣淨化三個小時，且在操作期間保持在70磅每平方吋(psig)氮氣墊下。
引發劑-在第二個316不鏽鋼供應容器中將過氧化物引發劑過氧基乙酸第三丁酯(TPA，於ISOPARTM H中之20重量%溶液)及過氧化物引發劑過氧化二第三丁基(DTBP，於ISOPARTM H中之20重量%溶液)與ISOPARTM E組合，產生8500質量ppm TPA及1881質量ppm DTBP，莫耳TPA/莫耳DTBP之比為5：1。在使用之前將容器用70psig氮氣進行填充及去填充五次且在操作期間保持在氮氣墊下。
MPEGMA改性LDPE(共E-MPEGMA，2.3wt%)-將乙烯在1930巴壓力下以5444克每小時(克/小時)(194莫耳/小時)注入具有設定在約215℃下之外部加熱套之經攪動的(1600rpm)300mL，高壓連續攪拌槽反應器(CSTR)高壓釜中。將丙烯(鏈轉移劑或「CTA」)在62巴壓力下且以65.8克 /小時(1.56莫耳/小時)之速率添加至乙烯物料流中，之後將混合物壓縮至1930巴且注入至反應器中。在1930巴壓力下且以80.2毫升/小時之速率將MPEGMA於乙酸乙酯中之溶液泵抽至乙烯-丙烯混合物中，之後將所述混合物注入至反應器中。將過氧化物引發劑經由側壁在1930巴之壓力下且以22.0×10-2克/小時(1.66毫莫耳/小時(mmol/h))TPA及4.8×10-2克/小時(0.33毫莫耳/小時)DTBP之速率直接添加至反應器中。基於輸入反應器中之乙烯之質量，乙烯至聚合物之轉化率為13.1wt%，且平均反應溫度為246℃。形成熔融指數(I2)為3.67克/10分鐘之乙烯類聚合物。
使用LUPEROXTM 101過氧化物(以十二烷所量測之1小時及10小時之半衰期溫度分別為140.3℃與120.3℃的高溫分解過氧化物，且可獲自阿科瑪(Arkema))作為交聯劑。在調配物中使用LOWINOXTM TBM-6安定劑，一種受阻硫酚，作為抗氧化劑(AO)。
所有組分(除了過氧化物)在具有轉子速度為30轉每分鐘(rpm)之CAM葉片的420ml BRABENDERTM混合碗中在180℃套溫度下摻混一分鐘(在裝載之後)。隨後將套溫度增加至190℃，且使熔體流出且混配3分鐘以實現均質混合。自混合碗中取出聚合物熔體，在冷卻壓機中展平，使用閘刀式薄片切割機切成小條，且隨後藉由BERLYNTM粒化機將其粒化為小碎片。將此等小碎片饋入在40rpm下之具有120℃/130℃/140℃/150℃之機筒概況、20/40之過濾網組合及習知傳輸單螺桿的BRABENDERTM單螺桿擠出機中。使用BERLYNTM粒化機將所得聚合物股切割成均勻丸粒。
將混配後之丸粒在70℃烘箱中加熱至少4小時。在玻璃瓶中使用 注射器將LUPEROXTM 101轉移至丸粒。將瓶充分振盪且隨後置於30rpm之Stoneware轉鼓上10分鐘直至所有液體均被吸收至丸粒。將完整化合物置於70℃烘箱中隔夜。將所得丸粒如此評估(或壓縮模製成各種厚度用於測試)。
將丸粒在動模流變儀中在140℃或182℃下測試(用於評估交聯特徵)。用於水樹生長量測，將組合物在以下條件下壓縮模製：在180℃下500磅每平方吋(psi)(3.5MPa)5分鐘，隨後在相同溫度下2500psi(17MPa)5分鐘，在此壓力下緩慢冷卻至30℃，且打開壓機以移除模製後之薄片。用於熱蠕變及電量測，將組合物在以下條件下壓縮模製以製備不同厚度之完全交聯樣本：在125℃下500psi(3.5MPa)3分鐘，隨後在此溫度下2500psi(17MPa)3分鐘及在180℃下2500psi(17MPa)12分鐘，在此壓力下冷卻至30℃，且打開壓機以移除模製後之薄片。
組合物之特性在表2中給出。CE1為已知展現不良WTR特性之僅含LDPE調配物。CE2包括PEG 20000作為LDPE類調配物中之WTR添加劑調配物。IE1至IE4不含有PEG。IE1由50wt%之共E-MPEGMA 0.5wt%共聚物及49.625wt%之LDPE組成，而IE2含有50wt%之共E-MPEGMA 2.3wt%共聚物及49.625wt%之LDPE。IE3及IE4僅基於共E-MPEGMA共聚物。相對於CE1，藉由在調配物中使用共E-MPEGMA共聚物，水樹長度(Lt)出乎意料地降低，如IE1至IE4中所示(圖1)。
所有熱蠕變值均合乎期望地小於175%。根據動模流變儀及熱蠕變結果，使用0.5wt%共E-MPEGMA/LDPE摻合物(IE1)相比於2.3wt%共E-MPEGMA/LDPE摻合物(IE2)展現更好抗焦化性，而二者之固化效能相似(圖 3)。在圖3中，繪有自CE1至IE3及IE4之兩條基線。若共E-MPEGMA及LDPE之摻合物落入基線以上，則焦化-固化平衡得以改善，且反之亦然。出乎意料地，IE1遠高於基線1，而IE2略微低於基線2。
Figure 107118809-A0305-02-0026-4
Figure 107118809-A0305-02-0026-5
Figure 107118809-A0305-02-0027-6

Claims (11)

  1. 一種可交聯組合物，包括按所述組合物之重量計之重量%之以下各者：(A)1至<100wt%共E-MPEGMA，其中按所述共E-MPEGMA之總重量計，所述共E-MPEGMA係由(i)大於99wt%至99.9wt%乙烯與(ii)少於1wt%至0.1wt%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)組成；(B)>0至90wt%之除共E-MPEGMA以外之乙烯類聚合物；(C)0至
    Figure 107118809-A0305-02-0028-65
    5wt%之水樹阻滯劑(WTR)；(D)0至
    Figure 107118809-A0305-02-0028-66
    2wt%之抗氧化劑；及(E)0至
    Figure 107118809-A0305-02-0028-67
    3wt%交聯劑；其中所述組合物之重量為100wt%。
  2. 如請求項1所述的可交聯組合物，其中(B)為>0至90wt%之接枝乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯g-E-MPEGMA。
  3. 如請求項1所述的可交聯組合物，其中所述乙烯類聚合物係低密度聚乙烯(LDPE)。
  4. 如請求項1或2所述的可交聯組合物，其中所述WTR係聚乙二醇。
  5. 如請求項1或2所述的可交聯組合物，其中所述交聯劑係過氧化物。
  6. 如請求項1或2所述的可交聯組合物，其中所述MPEGMA含有1至80個乙二醇的重複單元。
  7. 一種經塗佈之導體，包括：導電芯及至少部分地覆蓋所述導電芯之絕緣層，其中所述絕緣層包括共E-MPEGMA，按所述共E-MPEGMA之總重量計，所述共E-MPEGMA係由(i)大於99wt%至99.9wt%乙烯與(ii)少於1wt%至0.1wt%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)組成。
  8. 如請求項7所述的經塗佈之導體，其中所述共E-MPEGMA係由(ii)0.5wt%至0.1wt%之衍生自MPEGMA之單元及(i)99.5wt%至99.9wt%之衍生自乙烯之單元組成。
  9. 如請求項7所述的經塗佈之導體，其中所述絕緣層係中等至超高電壓電力電纜之絕緣層。
  10. 一種導電方法，所述方法包括以下步驟：跨如請求項7所述的經塗佈之導體之所述導電芯施加電壓，以產生通過所述導電芯之電流。
  11. 如請求項7所述的經塗佈之導體，其中所述MPEGMA含有1至80個乙二醇的重複單元。
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