CN110494485B - 聚乙烯共混物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了可交联的低密度聚乙烯共混物组合物、由其制备的固化产物、制备和使用其的方法以及含有其的制品。

Description

聚乙烯共混物组合物
技术领域
本领域包含可交联的聚乙烯共混物组合物、由其制备的固化产物、制备和使用其的方法以及含有其的制品。
背景技术
绝缘电导体包含涂层金属导线和电缆，包含用于低压(“LV”，>0到<5千伏(kV))、中压(“MV”，5到<46kV)、高压(“HV”，46到230kV，例如46到150kV)和超高压(“EHV”，>220kV)数据传输和电力传输/分配应用中的电力电缆。
电力电缆的工作温度可能高于环境温度。因此，导线和电缆行业通常期望绝缘层由网状聚合物制成，所述网状聚合物在现场使用时在高温下在应力下具有低伸长率(“热蠕变”)。
在可交联聚合物已作为未固化的绝缘层直接挤出到导线上或挤出到覆盖导线的内半导体层上之后，通过使可交联聚合物固化来制备网状聚合物。可交联聚合物必须具有使其能够挤出的足够高的熔体流动速率。但是，可交联聚合物的熔体流动速率越高，网状聚合物在现场使用期间的热蠕变就越高。平衡这些竞争性质要求的各种类型的可交联聚合物/网状聚合物是行业已知的。这些包含可交联的聚烯烃以及其交联的聚烯烃产物(网状聚合物)。在可交联聚乙烯的情况下，行业所期望的溶体流动速率(溶体指数)为2克每10分钟，其在190℃、2.16千克(kg)、ASTM D1238-04、“溶体指数(I2)”下进行测量。
授权给J-O
Figure BDA0002226440440000011
等人的EP 1 695 996 A1
Figure BDA0002226440440000013
涉及一种防焦烧的聚合物组合物。具体地，可交联聚合物组合物，所述可交联聚合物组合物包括不饱和聚烯烃、至少一种防焦剂以及至少一种交联剂，所述不饱和聚烯烃的碳-碳双键总量/1000个碳原子为至少0.1。在
Figure BDA0002226440440000012
的表2中，参考调配物包含聚合物、抗氧化剂以及交联剂，但不包含防焦剂。所述聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)，其特征在于，MFR2＝2.0g/10min以及碳-碳双键含量(表1)。
授权给P.J.Caronia等人的WO 2005/066280 A2(“CARONIA”)涉及自由基可交联聚合物：经过改进的交联方法和组合物。所述经过改进的方法提供更热的加工条件、更快的交联或增加的交联密度。可交联聚合物组合物包括：(1)自由基可交联的聚合物；(2)自由基诱导性物质；以及(3)交联温度曲线调节剂。在CARONIA的表IV中，调配物包含熔体指数I2为2.1g/10min的LDPE(Mirathen CY 7423 LDPE，表III)或熔体指数I2为2.4g/10min的LDPE(DXM-446 LDPE，表III)。表IV中的某些调配物进一步包含Irganox 1081 FF或4-羟基-TEMPO、或双-TEMPO、或4-羟基-TEMPO和Sartomer SR-350助剂的组合。在表XVII中，实例43包含：EPDM(Nordel 3722P)、熔体指数I2为2g/10min并且密度为0.923g/cm3的LDPE；氧化锌；经过处理的经过煅烧的粘土；石蜡；抗氧化剂；过氧化物；色母粒；以及4-羟基-TEMPO。
发明内容
我们认识到一个会损害如电力电缆等绝缘电导体的制造的问题。当挤出包括有机过氧化物和可交联聚烯烃(具体地可交联聚乙烯，更具体地可交联低密度聚乙烯(LDPE)，仍更具体地可交联的LDPE，其特征在于，行业平衡的熔体指数(190℃、2.16千克(kg)、ASTMD1238-04、“熔体指数(I2)”)(LDPEMI2)为2克每10分钟(g/10min))的聚合物组合物时，我们的问题就出现了。如果我们过多地增加生产率，通过增加挤出机的每分钟转数(rpm)，所得到的绝缘层变得结块或在触摸时并且通过无辅助的人眼观察时不平坦。这限制了由行业平衡熔体指数(I2)可交联的LDPEMI2和有机过氧化物构成的绝缘层的生产率或损害其质量。然后，问题在于提供一种基于LDPE的新型可交联聚合组合物，所述新型可交联聚合组合物能够提高生产率，例如在给定温度下增加rpm而不结块并且具有以下改进中的至少一个：令人满意的或增强的(增加的)焦烧时间和/或令人满意的或增强的固化性能(如令人满意的或增强的(降低的)热蠕变)也称为热定形。
此问题的技术解决方案并不明显。在稍高的挤出温度下挤出行业平衡的熔体指数(I2)LDPE组合物避免了结块，但导致有机过氧化物分解，这导致可交联的LDPEMI2焦烧或过早交联。将I2为5到25g/10min的第二LDPE(LDPEMI5-MI25)共混到行业平衡熔体指数(I2)LDPE组合物中给出了可交联LDPEMI2和LDPEMI5-MI25以及有机过氧化物的共混物的初步组合物。所述初步组合物出乎意料地消除了结块，并且使得从以每分钟给定转速(rpm)操作的挤出机输出的绝缘层增加。不幸的是，初步组合物的固化速率或程度分别比使行业平衡熔体指数(I2)LDPE组合物固化的速率或程度显著慢或低。这意味着在给定的操作温度下，由初步组合物构成的绝缘层必须固化更长的时间段。增加初步组合物中有机过氧化物的浓度部分地恢复了一些失去的固化速率。但高浓度的有机过氧化物减少了焦烧时间并导致过氧化物冒汗。
我们对此问题的技术解决方案包含新型过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物(本发明的组合物)，所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物包括可交联的LDPE、有效量的有机过氧化物以及有效量的丙烯基官能助剂的共混物。可交联LDPE的共混物包括熔体指数(I2)的共混物。还包含通过使本发明组合物固化来制备的新型交联聚乙烯聚合物(本发明的交联产物)。还包含制备和使用本发明组合物的方法以及包括本发明组合物或交联产物或由本发明组合物或所述交联产物制成的制品。本发明的组合物和交联产物适合用作但不限于绝缘电导体中的单层覆盖物或多层覆盖物，例如绝缘电导体的多层覆盖物的交联聚烯烃绝缘层。还包含由本发明的组合物或交联产物制成的交联聚烯烃绝缘层、单层覆盖物或多层覆盖物(例如，含有交联聚烯烃绝缘层的多层覆盖物)以及含有单层覆盖物或多层覆盖物的绝缘电导体。绝缘电导体可用于数据和/或电力传输/分布应用，包含低、中、高和超高电压应用。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。较高熔体流动的LDPE和上述有效量的成分使得本发明的组合物和交联产物的特征在于至少一种，可替代地至少两种，可替代地以下性质(i)到(iii)中的每一个性质:(i)增强的(降低的)热蠕变(也称为热定形)；(ii)增强的固化性能(增加的固化速率或提高的固化程度)；以及(iii)增强的(增加的)焦烧时间(ts1)。本发明的组合物和交联产物能够提高生产率，而无结块、具有令人满意的焦烧性能以及令人满意的固化速率。本发明的组合物可以不使过氧化物冒汗。
方面1.一种过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物包括成分(A)和(B)的共混物，所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物含有成分(C)和(D)：(A)可交联的低密度聚乙烯，其特征在于，熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，ASTM D1238-04，“熔体指数(I2)”)为1.50克每10分钟(g/10min)到2.49g/10min(“可交联的LDPE(A)”或“成分(A)”或“(A)”)；(B)可交联的低密度聚乙烯，其特征在于，增强的熔体指数(I2)为5.0g/10min到25g/10min(“可交联的LDPE(B)”或“成分(B)”或“(B)”)；(C)有机过氧化物；以及(D)丙烯基官能助剂；其中其浓度为：(A)为94.9重量百分比(wt％)到55.0wt％，(B)为5.0wt％到40.0wt％，(C)为0.1wt％到3.0wt％并且(D)为0.10wt％到1.0wt％，全部按所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的总重量计。
方面2.根据方面1所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，其进一步通过以下限制(i)到(iii)中的任一个限制进行描述：(i)(A)和(B)的所述共混物的特征在于，熔体指数(I2)为2.5g/10min到4.5g/10min，可替代地2.5g/10min到3.4g/10min，可替代地2.6g/10min到2.9g/10min，和/或按所述组合物的总重量计，浓度为85wt％到98wt％，可替代地91wt％到98.0wt％，可替代地95.0wt％到97.5wt％；(ii)成分(A)的特征在于，熔体指数(I2)为1.6g/10min到2.4g/10min，可替代地1.7g/10min到2.3g/10min，可替代地1.8g/10min到2.2g/10min，可替代地2.0g/10min±0.1g/10min，和/或按所述组合物的总重量计，浓度为89wt％到61wt％，可替代地83wt％到63.0wt％；(iii)成分(B)的特征在于，熔体指数(I2)为7g/10min到23g/10min，可替代地8g/10min到21g/10min，可替代地7g/10min到20g/10min，可替代地7g/10min到10g/10min，可替代地18g/10min到22g/10min，和/或按所述组合物的总重量计，浓度为10.1wt％到35wt％，可替代地14wt％到20wt％，可替代地33wt％到35wt％。
方面3.根据方面1或2所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，其进一步通过以下限制(i)到(v)中的任一个限制进行描述：(i)所述(C)有机过氧化物为0.5wt％到2.0wt％，可替代地0.6wt％到1.9wt％，所有wt％均按所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的总重量计；(ii)所述(C)有机过氧化物为式RO-O-O-RO的化合物，其中每一个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；(iii)所述(C)有机过氧化物为双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧)戊酸；丁酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯；二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基过氧异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基枯基过氧化枯基；4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；或二(异丙基枯基)过氧化物；或过氧化二枯基；(iv)所述(C)有机过氧化物为过氧化二枯基；以及(v)(i)与(ii)到(iv)中任一项的组合。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，其进一步通过以下限制(i)到(iv)中的任一个限制进行描述：(i)(D)为2-烯丙基苯酚；2-烯丙基苯基烯丙基醚；4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙基醚；2,6-二甲基-4-烯丙基苯酚；2,6-二甲基苯基烯丙基醚；2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙基醚；2-甲氧基-4-烯丙基苯酚；2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙基醚；2,2'-二烯丙基双酚A；O,O'-二烯丙基双酚A；或四甲基二烯丙基双酚A；(ii)(D)为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二异丙烯基苯；(iii)(D)为异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)；氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)；偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”)；N,N,N′,N′,N″,N″-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“HATATA”；也称为N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)；原甲酸三烯丙酯；季戊四醇三烯丙基醚；柠檬酸三烯丙酯；或乌头酸三烯丙酯；(iv)(D)为(i)中的丙烯基官能助剂中的任两种的混合物。
方面5.根据方面1到4中任一项所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，其进一步通过以下限制(i)到(v)中的任一个限制进行描述：(i)成分(C)为过氧化二枯基；(ii)成分(D)为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二异丙烯基苯；(iii)所述组合物进一步包括成分(E)抗氧化剂；(iv)所述组合物进一步包括成分(E)抗氧化剂，并且(E)为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯；或硫代二丙酸二硬脂基酯；以及(v)(i)、(ii)和(iv)的任一种抗氧化剂的组合。
方面6.一种制备方面1到5中任一项所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的方法，所述方法包括使有效量的成分(A)到(D)和任何任选的成分(E)接触以得到所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物。在一些方面，所述方法根据稍后描述的制备方法1进行。
方面7.一种交联聚乙烯产物，其是使方面1到5中任一项所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物固化的产物。所述固化可以通过将过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物在50℃到220℃的温度下(可替代地50℃到170℃，可替代地100℃到220℃)加热一段时间来进行，所述一段时间为24小时到3分钟，可替代地24小时到30分钟，可替代地12小时到3分钟。所得交联聚乙烯产物可以在冷却之前使用，或可以冷却到例如环境温度。
方面8.一种制成品，其包括方面7所述的交联聚乙烯产物的成形形式。
方面9.一种涂层导体，其包括导电芯和至少部分地(可替代地95％到<100％，可替代地完全(100％))覆盖所述导电芯的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包括方面8所述的交联聚乙烯产物。所述绝缘层可以是覆盖所述导电芯的单层或覆盖所述导电芯的多层。所述涂层导体可以是如引言中总体上描述的绝缘电导体，所述描述通过引用并入到本文中，除了其中绝缘电导体的多层覆盖物的交联聚烯烃绝缘层由本发明的交联产物构成之外。本发明的绝缘电导体可以是绝缘电导体，并且可用于传输数据或电力。
方面10.一种导电的方法，所述方法包括跨方面9所述的涂层导体的所述导电芯施加电压以生成通过所述导电芯的电流。
除非另有明确说明，否则本文所描述的所有性质均根据后面所描述的其相应的标准测试方法测量。密度根据ASTM D792-13测量，熔体指数(I2)根据ASTM D1238-04(190℃，2.16kg)测量等。
如本文所用，低密度聚乙烯或LDPE意指支化的乙烯均聚物的一种或多种大分子，其中所述一种或多种大分子基本上由乙烯单体单元组成，可替代地由所述乙烯单体单元组成。LDPE在结构和其它性质(例如，密度)方面不同于线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。LDPE在结构和其它性质方面也不同于乙烯共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物以及乙烯/(C4-C40)α-烯烃共聚物。
过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物(例如，方面1到5的本发明组合物)。所有成分的总重量为100wt％。本发明的组合物可以基本上不含、可替代地可以不含除成分(A)和(B)之外的聚烯烃，例如，基本上不含或可替代地不含乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、聚(C4-C40)α-烯烃均聚物、乙烯/(C3-C40)α-烯烃共聚物或聚苯乙烯。在上下文中，基本上由……组成意指本发明的组合物含有0wt％到1wt％，可替代地0wt％到<0.1wt％，可替代地0wt％的任何其它聚合物，不计算成分(A)到(B)。
过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物含有后面更详细描述的成分(A)到(D)。组合物可以以任何合适的方法制备，条件是(A)和(B)共混在一起。(A)和(B)是如前所述的LDPE，各自独立地以分子量分布(MWD)或
Figure BDA0002226440440000081
为特征。(A)、(B)和(D)可以在与(C)接触之前共混在一起。通常，(A)和(B)可以共混在一起以得到基本上由、可替代地由(A)和(B)组成的可交联的LDPE共混物。也就是说，可以制备(A)和(B)的共混物，并且然后可以使(A)和(B)的共混物与(C)和/或(D)或任何任选的成分接触。可替代地，成分(C)和/或(D)中的一种或多种或全部加上任何任选的一种或多种成分或一种或多种添加剂可以与成分(A)和(B)中的一种共混以得到具有成分(C)和/或(D)加上任何任选的一种或多种成分或一种或多种添加剂的第一初步共混物(A)或具有成分(C)和/或(D)或加上任何任选的一种或多种成分或一种或多种添加剂的第二初步共混物(B)。然后，可以将成分(B)与第一初步共混物共混，或者可以将成分(A)与第二初步共混物共混，由此得到过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物。
(A)和(B)的共混物可以以如前所描述的其熔体指数(I2)为特征。(A)和(B)的共混物不同于已通过除本发明共混之外的参考方法制备的参考LDPE并且在组成上和在至少一种性质方面与所述参考LDPE不同。
(A)和(B)独立地可以由碳和氢原子组成。(A)和(B)独立地可以基本上不含或不含其它杂原子(例如，卤素、N、S、P)。在固化条件下(通常包括加热到高于160℃的温度，可替代地高于180℃)，(C)有机过氧化物形成氧自由基。O-自由基从(A)和(B)的可交联LDPE的主链或侧链中的内部碳原子上提取氢原子，由此在碳原子上产生内部聚合链自由基。碳自由基偶联以形成交联产物。在固化条件下通过固化反应进行交联，由此形成交联聚乙烯产物，所述交联聚乙烯产物包括网状聚合物。(D)也可以在交联聚乙烯产物中反应并且形成交联。
过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物可以是单部分调配物，可替代地两部分调配物，可替代地三部分调配物。单部分调配物包括成分(A)到(D)以及任何任选的成分(如成分(E))，在单一混合物中，所述任何任选的成分是过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物。双部分调配物可以包括第一部分和第二部分，其中第一部分基本上由(A)和(B)的共混物和任选地(D)丙烯基官能助剂组成，并且其中第二部分基本上由含有成分(A)到(B)中的至少一种的添加剂色母粒组合物和任何任选的成分(如添加剂(E))组成。其余成分(B)到(D)和任何任选的成分(如添加剂(E))可以处于第一部分或第二部分或两者中。过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物可以通过组合第一部分和第二部分由两部分调配物制成，以得到其混合物作为过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物。除了成分(C)不在第一部分或第二部分中之外，三部分调配物可以与两部分调配物相同，但成分(C)有机过氧化物包括第三部分。当(C)包括第三部分时，可以通过以下制备过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物：通过将第一部分和第二部分组合以得到含有成分(A)、(B)、(D)和任选地任何成分(E)的其混合物；如果需要，任选地将混合物造粒以得到呈粒料形式的混合物；并且然后使第一部分和第二部分的混合物(例如，粒料)与第三部分(即(C)有机过氧化物)接触以得到过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物。通常，成分(A)、(B)和(D)与任何任选成分(如添加剂(E))的组合或混合(接触)可以在约20℃到100℃的温度下进行2小时到100小时，例如60℃到80℃进行6小时到24小时。当在不存在(C)有机过氧化物的情况下组合成分(A)、(B)、(D)和任何成分(E)时，可以使用更高的温度以得到混合物，并且然后在与(C)有机过氧化物组合或接触之前，可以将混合物冷却到低于固化温度的温度。成分(A)到(D)以及任何任选成分(E)的任何组合都不能包含在单部分调配物或两部分调配物的第一部分或第二部分中没有内在原因。通常在(A)到(E)之间不存在任何不相容性。
成分(A)：可交联的低密度聚乙烯，其特征在于，熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，ASTM D1238-04)为1.50g/10min到2.49g/10min。可交联的LDPE(A)如上所述。在一些方面，(A)的特征进一步在于，密度为0.910g/cm3到0.940g/cm3。(A)的实例为DFDK-7423 NT，一种可交联的LDPE，其熔体指数(I2)为2.0g/10min并且密度为0.920g/cm3，并且可从美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。(A)的另一个实例为DXM-446LDPE，其熔体指数(I2)为2.4g/10min并且密度为0.920g/cm3，可从陶氏化学公司获得；以及LDPE DXM-447，其熔体指数(I2)为1.9g/10min并且密度为0.9183g/cm3，可从陶氏化学公司获得。
成分(B)：可交联的低密度聚乙烯，其特征在于，增强的熔体指数(I2)为5.0g/10min到25g/10min。可交联的LDPE(B)如上所述。在一些方面，(B)的特征进一步在于，密度为0.910g/cm3到0.940g/cm3。(B)的实例为LDPE 7009E、LDPE 7010E、LDPE 740E、LDPE 750E或LDPE 780E中的任何一种，全部可从陶氏化学公司获得。LDPE 7009E的特征在于，熔体指数(I2)为8.7g/10min并且密度为0.919g/cm3。LDPE 7010E的特征在于，熔体指数(I2)为8.5g/10min并且密度为0.919g/cm3。LDPE 740E的特征在于，熔体指数(I2)为7.5g/10min并且密度为0.920g/cm3。LDPE 750E的特征在于，熔体指数(I2)为15g/10min并且密度为0.920g/cm3。LDPE 780E的特征在于，熔体指数(I2)为20g/10min(19.50g/10min到20.49g/10min)并且密度为0.923g/cm3。所报告的LDPE750E和780E的熔体指数(I2)值根据ISO 1133:2011(《塑料—热塑性塑料熔体质量流速(MFR)和熔体体积流速(MVR)的测定(Plastics--Determination of the melt mass-flow rate(MFR)and melt volume-flow rate(MVR)ofthermoplastics)》)进行测量。
适用于制备如(A)和(B)等可交联的低密度聚乙烯(LDPE)的聚合方法通常是众所周知的。LDPE可以使用不含或不包含烯烃聚合催化剂的高压方法制备，例如不含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂或后茂金属催化剂。用于制备本文中可用的LDPE的合适方法的实例描述于WO 2006/049783 A1、WO 2009/114661 A1、US 2011/0196105 A1以及US 2015/0111053 A1中。在一个实施例中，所述方法是在US 2011/0196105 A1，第[0019]和[0024]到[0031]段中描述的方法。在另一个实施例中，所述方法是在US 2015/0111053 A1，第[0009]到[0013]段，可替代地第[0090]到[0104]段，可替代地第[0174]段、第[0179]段、第[0184]段、第[0189]段或第[0194]段中描述的方法，各自独立地考虑到第[0171]到[0173]段。
成分(C)：有机过氧化物。所述(C)有机过氧化物可以为过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的0.05wt％到4.5wt％，可替代地0.1wt％到3wt％，可替代地0.5wt％到2.5wt％。所述(C)有机过氧化物可以为式RO-O-O-RO，其中每一个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每一个(C1-C20)烷基独立地为未被取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每一个(C6-C20)芳基为未被取代的或被1到4个(C1-C10)烷基取代。上述(C)有机过氧化物可以是前面所述的有机过氧化物中的任一种或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，仅使用单一类型的(C)有机过氧化物，例如，叔丁基枯基过氧化物和双(叔丁基过氧异丙基)苯的20:80(wt/wt)共混物(例如，LUPEROX D446B，其可从Arkema商购获得)，可替代地二枯基过氧化物(例如，来自AkzoNobel的PERKADOX BC-FF)。
成分(D)丙烯基官能助剂。(D)是至少一种丙烯基官能助剂。也称为丙烯基官能交联剂。丙烯基官能助剂可以每分子平均具有1个或多个，通常最多6个丙烯基。每一个丙烯基独立地为通过从丙烯中提取任何一个氢原子而形式上衍生的单价烃官能团(H2C＝C(H)CH3)或通过从丙烯中提取任何两个氢原子而形式上衍生的二价烃官能团(“丙烯二基”)。在一些方面，每一个丙烯基是单价的。在其它方面，至少一个丙烯基是二价的。在一些方面，丙烯基官能助剂为(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂。也称为(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)交联剂。下标b是0、1、或2；可替代地0或1；可替代地1或2；可替代地0或3；可替代地0；可替代地1；可替代地2的整数。(H2C＝C(H)(CH2)b-官能团的实例为乙烯基(b为0)、烯丙基(b为1)和丁烯基(b为2)。(D)可以具有分子量为110克/摩尔(g/mol)到600g/mol，可替代地200g/mol到550g/mol的分子。在某些方面，(D)为由碳和氢原子组成的烃。在其它方面，(D)为由碳和氢原子以及1个或多个氧原子和/或一个或多个氮原子组成的杂烃。具有1个(H2C＝C(H)(CH2)b官能团的(D)的实例包含US 6,277,925 B1的第2栏第61行到第3栏第46行以及第9栏第51行到第10栏第29行中描述的烯丙基化合物。US 6,277,925 B1中描述的烯丙基化合物的实例包含2-烯丙基苯酚；2-烯丙基苯基烯丙基醚；4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙基醚；2,6-二甲基-4-烯丙基苯酚；2,6-二甲基苯基烯丙基醚；2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙基醚；2-甲氧基-4-烯丙基苯酚；2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙基醚；2,2'-二烯丙基双酚A；O,O'-二烯丙基双酚A；以及四甲基二烯丙基双酚A；以及第10栏第37-45行所描述的助剂混合物。(D)的其它实例包含2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，也称为α-甲基苯乙烯二聚体或“AMSD”(CAS号6362-80-7)；以及1,3-二异丙烯基苯(“DIPB”，CAS号3748-13-8)。(D)可以为具有2、3或4个(H2C＝C(H)(CH2)b-基团的多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂。多(H2C＝C(H)(CH2)b-官能)助剂的实例包含异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)；氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)；偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”，CAS号2694-54-4)；N,N,N′,N′,N″,N″-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“HATATA”；也称为N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)；原甲酸三烯丙酯；季戊四醇三烯丙基醚；柠檬酸三烯丙酯；以及乌头酸三烯丙基酯；基于丙烯酸酯的助剂；基于多乙烯基的助剂；以及其它助剂，如在US 5,346,961和4,018,852中所描述的那些。合适的基于丙烯酸酯的助剂的实例为三丙烯酸三羟甲基丙酯(“TMPTA”)；三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(“TMPTMA”)；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；以及丙氧基化三丙烯酸甘油酯。合适的基于多乙烯基的助剂的实例为具有高1,2-二乙烯基含量的聚丁二烯；以及三乙烯基环己烷(“TVCH”)。在一些方面，(D)为AMSD、TAC、TAIC、HATATA或TMPTA；可替代地AMSD、TAC或TAIC；可替代地AMSD。(D)用于相对于在不存在(D)的情况下可以获得的交联密度，增加所得经过固化的聚烯烃产物中的交联密度。
任选的成分(如(E))在本文中可互换地称为添加剂。
任选的成分(E)为抗氧化剂。(E)抗氧化剂的作用是为过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物和/或过氧化物固化的半导体产品提供抗氧化性质。合适的(E)的实例是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOX MBPC)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上的LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上的LOWINOXTBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二醇酯(例如，IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；以及二硬脂基硫代二丙酸酯(“DSTDP”)。在一些方面，(E)是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD 445，其可从美国康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特公司(Addivant)商购获得)。(E)可以是过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的0.01wt％到1.5wt％，可替代地0.05wt％到1.2wt％，可替代地0.1wt％到1.0wt％。
过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物可以进一步包括以下成分(F)到(K)中的至少一种：(F)填料；(G)聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体；(H)受阻胺稳定剂；(I)树枝化剂；(J)甲基自由基清除剂；以及(K)防焦烧剂。
成分(F)填料.(F)填料可以是经过煅烧的粘土、有机粘土、炭黑、氧化钛或疏水化的热解法二氧化硅，如可以商品名CAB-O-SIL从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得的那些。(F)填料可以具有阻燃效果。
任选的成分(G)聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体.(G)的运动粘度可以为1,000厘沲(cSt)到50,000cSt。当存在时，(G)的浓度可以为200ppm到1,000ppm(每百万重量份过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的重量份)。
任选的成分(H)受阻胺稳定剂.(H)是具有空间位阻氨基官能团并且抑制氧化降解的化合物，并且还可以减少(C)有机过氧化物的酸催化降解(如果有的话)。合适的(H)的实例是丁二酸二甲酯、具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS号65447-77-0，商业上的LOWILITE 62)。
任选的成分(I)抗水树枝化剂或抗电树枝化剂.抗水树枝化剂为抑制水树枝化的化合物，水树枝化为在暴露于电场和湿度或湿气的组合效应下聚烯烃降解的过程。抗电树枝化剂为抑制电树枝化的化合物，电树枝化为由于局部放电引起的固体电绝缘材料中的电预击穿过程。在没有水的情况下可发生电树枝化。水树枝化和电树枝化为含有涂层导体的电缆的问题，其中涂层含有聚烯烃。(I)可以为聚(乙二醇)(PEG)。
任选的成分(J)甲基自由基清除剂.(J)与组合物或产物中的甲基自由基反应。(J)可以为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基的“TEMPO”衍生物。实例包含4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号21270-85-9，“丙烯酸酯TEMPO”)、4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号217496-13-4，“烯丙基TEMPO”)；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基)酯(CAS号2516-92-9，“双TEMPO”))；N,N-双(丙烯酰基-4-氨基)-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号1692896-32-4，“二丙烯酰胺TEMPO”)；以及N-丙烯酰基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号21270-88-2，“单丙烯酰胺TEMPO”)。
成分(K)防焦烧剂.防焦烧剂的实例是US 6277925B1第2栏第62行到第3栏第46行中所描述的含烯丙基的化合物。
此外，过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物可以进一步包括0.005wt％到0.5wt％的一种或多种任选的添加剂中的每一种添加剂，所述添加剂选自介电流体、载体树脂、润滑剂、加工助剂、成核剂、滑爽剂、增塑剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂、稳压剂和金属钝化剂。
为了促进成分(A)和(B)的共混物与成分(C)、(D)以及任何任选的成分(如(E))混合，成分(C)到(E)中的一种或多种以及任选地任何其它物质可以以添加剂色母粒的形式提供。
交联聚乙烯产物.交联聚乙烯产物含有网状聚乙烯树脂，所述网状聚乙烯树脂含有在过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物固化期间形成的C-C键交联。网状聚乙烯树脂包括偶联可交联LDPE(A)和(B)的产物以及任选地将其与(D)丙烯基官能助剂偶联的产物。交联聚乙烯产物还可以含有固化副产物，如(C)有机过氧化物反应的醇产物。当过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物进一步含有任何任选的成分中的一种或多种(如(E))时，交联聚乙烯产物也可以含有任选的成分中的任一种或多种(如(E))或在过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物固化期间形成的一种或多种反应产物。交联聚乙烯产物可以是呈分开的固体形式或呈连续形式。分开的固体形式可以包括颗粒、粒料、粉末或其任何两种或更多种的组合。连续形式可以是模制件(例如，注塑件)或挤出件(例如，涂层导体或电缆)。
涂层导体.涂层导体可以是绝缘电导体。绝缘电导体可以包含涂层金属导线和/或电缆，包含电力电缆，其用于低、中、高和超高压电力传输应用或数据传输应用中。“导线”意指导电材料(例如，如铜或铝等导电金属)的单股或细丝。“电缆”和“电力电缆”是同义的并且意指绝缘电导体，所述绝缘电导体包括安置在可以被称为护套、套(保护性外套)或涂层的覆盖物内的至少一根导线。绝缘电导体可以设计和构造用于中压、高压或超高压应用中。合适的电缆设计的实例在US 5,246,783；US 6,496,629；以及US 6,714,707中示出。
绝缘电导体可以含有导体/发射器芯以及外部单层覆盖物或安置在其周围的外部多层覆盖物，以便保护和隔离导体/发射器芯免受外部环境的影响。导体/发射器芯可以由一根或多根金属导线构成。当导体/发射器芯含有两根或更多根金属导线时，金属导线可以细分为离散的线束。无论是否捆扎，导体/发射器芯中的每一根导线可以单独地涂覆有绝缘层和/或离散的束可以涂覆有绝缘层。单层覆盖物或多层覆盖物(例如，单层或多层涂层或护套)主要用于保护或隔离导体/发射器芯免受如阳光、水、热、氧气、其它导电材料(例如，防止短路)和/或其它腐蚀性物质(例如，化学烟雾)等外部环境的影响。
从一个绝缘电导体到下一个绝缘电导体的单层或多层覆盖物可以根据其相应的预期用途而不同地配置。例如，在横截面中观察，绝缘电导体的多层覆盖物可以从其最内层到其最外层依次配置有以下部件：内半导体层、包括交联聚乙烯产物(本发明的交联产物)的交联聚烯烃绝缘层、外半导体层、金属屏蔽以及保护护套。层和护套是周向和同轴(纵向)连续的。金属屏蔽(接地)是同轴连续的，并且周向是连续的(层)或不连续的(带或线)。根据预期的应用，用于绝缘光纤的多层覆盖物可以省略半导体层和/或金属屏蔽。当存在时，外半导体层可以由过氧化物交联的半导体产物构成，所述产物可以从交联聚烯烃层粘合或剥离。
在一些方面，存在一种制备涂层导体的方法，所述方法包括：将包括一层过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的涂层挤出到导体/发射器芯上以得到涂层的芯；以及使涂层的芯通过悬链线连续固化(CCV)设备，所述设备配置有用于使过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物固化以得到涂层导体的合适的CCV条件。CCV条件包含温度、气氛(例如，氮气)以及通过CCV设备的线速度或通过时间段。合适的CCV条件可以使涂层导体离开CCV设备，其中涂层导体含有通过使所述一层交联聚烯烃层固化而形成的交联聚烯烃层。
导电方法.本发明的导电方法可以使用包括绝缘电导体实施例的本发明的涂层导体。还设想了一种使用包括绝缘电导体的本发明的涂层导体传输数据的方法。
有利地，我们发现本发明的组合物和交联产物的特征在于以下性质(i)到(iii)中的至少一个，可替代地至少两个，可替代地每一个：(i)增强的(降低的)热蠕变(也称为热定形)；(ii)增强的固化性能(增加的固化速率或提高的固化程度)；以及(iii)增强的(增加的)焦烧时间(ts1)。例如，本发明的交联产物可以具有相对于对比交联产物低15％到50％的热蠕变。例如，如后面实例中所示，对比热蠕变值可以为133％，而本发明的热蠕变值可以为110％(低17％)，或者对比热蠕变值可以为115％，而本发明的热蠕变值可以为60％(低48％)。本发明的组合物可以具有比对比组合物中的那些对比组合物高6％到35％的固化性能。例如，如稍后在实例中所示，对比Δ扭矩可以为2.42dNm，并且本发明的Δ扭矩为2.57dNm(性能高6％)，或者对比Δ扭矩可以为2.3dNm，并且本发明的Δ扭矩为3.1dNm(性能高35％)。本发明的组合物中的一些组合物可以具有比对比组合物长4％到30％的焦烧时间。例如，如稍后在实例中的一些实例中所示，对比焦烧时间可以为86分钟，并且本发明的焦烧时间可以为90分钟(长5％)，或者对比焦烧时间可以为75分钟，并且本发明的焦烧时间可以为97分钟(长29％)。本发明的交联产物由本发明的组合物制备，而对比交联产物由与本发明组合物相同的对比组合物制备，除了对比组合物缺少或不含(D)丙烯基官能助剂之外。本发明的组合物和交联产物能够提高生产率而不结块，提供令人满意的或者增强的焦烧性能以及令人满意的或增强的固化性能。本发明的组合物可以不使过氧化物冒汗，其将过氧化物迁移到聚合物树脂粒料表面并使过氧化物从其中挤出。本发明的绝缘电导体可用于数据传输应用和/或用于电力传输应用，包含低、中、高和超高电压应用。
本发明的组合物(例如，方面1到5)和产物(例如，方面7到9)可用于各种应用中，包含作为涂层导体(例如，绝缘电导体)的涂层的组分，如用于电气或电信行业的涂层导线或涂层电缆(包含中压、高压和超高压电缆)。例如，中压电缆。
未填充和填充组合物的实施例的测试样品可以单独制成压塑板。可以使用从压塑板上切下的测试样品来表征这些组合物的机械性质。
化合物包含其所有同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可以具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、配制品、混合物或反应产物可以不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；附带条件是化合物、组合物、调配物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另有指示，否则下列各项均适用。可替代地在不同的实施例之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市美国材料与测试协会(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。IEC意指标准组织，瑞士日内瓦国际电工委员会(International Electrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。ISO意指标准组织，瑞士日内瓦国际标准化组织(International Organization for Standardization,Geneva,Switzerland)。任何对比实例仅用于说明目的，而不应是现有技术。没有或缺少意味着完全不存在；可替代地不可检测。“IUPAC”是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC秘书处，美国北卡罗来纳州三角研究园(Research Triangle Park,North Carolina,USA))。“可以”赋予了选择权，而非必要性。可操作意指在功能上能够或有效。“任选的(地)”意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包含)。PPM是基于重量的。性质使用标准测试方法和测量条件(例如，粘度：23℃和101.3kPa)测量。范围包含端点、子范围以及其中包含的整数和/或小数值，除了整数范围不包含小数值之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时取代意指具有一个或多个取代基代替氢，直到并且包含每个取代。
除非本文另有说明，否则使用以下制剂进行表征。
组合物制备方法1：使用Buss共捏合机。使用200转每分钟(rpm)的共捏合机速度和以下温度曲线，将可交联LDPE(A)、可交联LDPE(B)和(D)丙烯基官能助剂加上任何任选成分在配置有15I/d和区域1到6的Buss共捏合机型MDK/b-46中混配：区域1在130℃下、区域2在140℃下、区域3在150℃下、区域4在160℃下、区域5在160℃下并且区域6在160℃下，从而得到倒数第二LDPE共混物的热熔体，其不含(C)有机过氧化物。平均产量为每小时倒数第二LDPE共混物的20kg热熔体。在随后的步骤中，使(C)有机过氧化物(通常呈液体形式)与倒数第二LDPE共混物的热熔体接触以得到本发明的LDPE共混物的第一热熔体，其中热熔体的温度低于(C)有机过氧化物的分解温度。如果(C)有机过氧化物的分解温度低于制备倒数第二LDPE共混物的热熔体的温度，则可以执行将倒数第二LDPE共混物的热熔体冷却到低于(C)有机过氧化物的分解温度但高于倒数第二LDPE共混物的熔融温度的温度的预备步骤，然后使倒数第二LDPE共混物的经过冷却的热熔体与(C)有机过氧化物接触，以得到本发明的LDPE共混物的第一热熔体。可替代地，如果需要，允许倒数第二LDPE共混物的热熔体冷却到环境温度，以在25℃下得到倒数第二LDPE共混物的经过冷却的实施例。如果需要，倒数第二LDPE共混物的经过冷却的实施例可以被造粒以得到倒数第二LDPE共混物的粒料。在随后的步骤中，使倒数第二共混物的经过冷却的实施例再熔融以在低于(C)有机过氧化物的分解温度的温度下得到其再熔融物，并使再熔融物与(C)有机过氧化物接触以得到本发明的LDPE共混物的第二热熔体。如果需要，将本发明的LDPE共混物的第一热熔体或第二热熔体造粒和/或冷却到环境温度。可替代地，组合物制备方法1可以适用于使用化合物(C)有机过氧化物与可交联的LDPE(A)、可交联LDPE(B)和(D)丙烯基官能助剂加上任何任选的成分来直接产生(即，不经过倒数第二LDPE共混物的热熔体)本发明的LDPE共混物的热熔体。这种适合的组合物制备方法1的条件是，区域1-6的温度保持在或高于LDPE和过氧化物的熔融温度，但低于(C)有机过氧化物的分解温度；其中这种合适的温度为110℃((A)和(B)的典型熔融温度)到140℃，可替代地112℃到135℃，可替代地115℃到130℃，可替代地115℃到125℃，例如120℃。
组合物制备方法2：使用辊研磨机。将可交联LDPE(A)、可交联LDPE(B)、(C)有机过氧化物和(D)丙烯基官能助剂加上任何任选成分在Collin W150M辊研磨机中混配以得到LDPE共混物的热熔体，所述辊研磨机的前辊温度为130℃，并且背辊温度为125℃，辊研磨机间隙为1mm，并且辊速度为200rpm。在熔融基础树脂或LDPE共混物时，通过在3分钟到5分钟内喷洒到热熔体上来添加抗氧化剂(例如，TBM-6)。然后，如果需要，将AMSD逐滴加入到热熔体中，并且通过重复热熔体的还原和膨胀使所得熔融带完全均质化。最后，将(C)有机过氧化物以小份加入到所得的均质化的热熔体中，并在10分钟到15分钟内重复均质化方法，以得到本发明共混物的热熔体。如果需要，允许热熔体冷却到环境温度，以在25℃下得到本发明的LDPE共混物。
成分制备方法3.在使用典型的150℃的混配温度、60转每分钟(rpm)到65rpm的转子速度的班伯里(Banbury)混配机中或在使用160℃或更高(例如，200℃)的挤出温度和200rpm的螺杆转速的ZKS双螺杆挤出机中熔融过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物(对比实例或本发明实例)的共混物成分(除过氧化物之外)。对于实验室规模的程序，使用分批混合器和单螺杆挤出机进行熔融共混和造粒。将过氧化物在60℃到80℃下浸泡到含有共混添加剂的粒料中6到24小时。
压塑板制备方法：在以下条件下通过压塑50密耳(1.3mm)厚的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物板，可以以压塑板的形式制备交联产物：在125℃下500psi(3.4Mpa)持续3分钟，之后在180℃下2500psi(17MPa)持续20分钟，然后以每分钟1℃到30℃(例如，每分钟15℃±5℃)的速率在2500psi压力下冷却，由此得到交联产物的压塑板形式。
Δ扭矩测试方法：测量焦烧和固化性能，如固化速度或固化程度。根据ISO 6502在Alpha Technologies Rheometer MDR 2000E上测量Δ扭矩如下。将大约5g到6g的测试材料从Collin辊研磨机转移到MDR 200E仪器。在180℃下测量作为0分钟到15分钟的时间的函数的扭矩，并绘制扭矩相对于时间的曲线。Δ扭矩是曲线最大值处的扭矩减去曲线最小值处的扭矩的差值，以分牛顿米(deciNewton-meter)(dNm)表示。当材料固化并且在其中形成分子之间的交联时，在MDR中测量的扭矩增加。经过固化的材料的固化程度是其中交联数的函数，其程度可以通过Δ扭矩估算。在所有其它条件相同的情况下，Δ扭矩越大，经过固化的材料中的交联数越高，固化速度越快和/或固化程度越大。在稍后描述的变型中(参见焦烧时间测试方法)，在140℃下测量的扭矩作为0分钟到120分钟的时间的函数，并且绘制扭矩相对于时间的曲线。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，《通过位移进行的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement)》，方法B(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
热蠕变(热定形)测试方法：将测试样品(ASTM 638-34中规定尺寸的狗骨形；厚度<2毫米(mm)；标记线相距20mm)置于200℃烘箱中，并且将等于20牛顿每平方厘米(N/cm2)的力的砝码附加到测试样品。然后测量在这些条件下测试样品的伸长(标记线之间的距离)，并且表示为初始20mm距离的百分比。如果标记线之间的距离变宽到40mm，则热蠕变为100％(100*(40-20)/20)＝100％)，如果标记线之间的距离变宽到100mm，则热蠕变为400％。在所有其它条件相同的情况下，测试样品中的交联水平越低，其伸长程度就越大。相反，测试样品中的交联水平越高，其伸长程度就越小。如果测试样品中的交联水平足够低，则测试样品可能因破裂而失效，这可能在测试开始的几分钟或甚至几秒内发生。如果测试样品在15分钟后是完整的，则除去砝码，将测试样品从烘箱中取出并使其冷却到室温。测量冷却后测试样品的残余伸长率。尽管电力电缆可能不会经历高达200℃的操作温度，但此测试是行业上评估用于其绝缘层的材料的可靠方式。在电力电缆行业，在测试样品已经在200℃下保持15分钟后，热蠕变<175％通过热蠕变测试。并且在200℃下保持15分钟后，热蠕变<100％是特别期望的。此外，室温下的残余伸长率应<在200℃下测量的热蠕变值的15％。
熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)测试方法：基于乙烯的(共)聚合物根据ASTM D1238-04，《用挤压式塑性计测定热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by ExtrusionPlatometer)》，使用190℃/2.16千克(kg)的条件测量，以前称为“条件E”，并且也称为I2。以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位或等效以每1.0分钟的分克数(dg/1分钟)报告结果。10.0dg＝1.00g。尽管反比例性不是线性的，但是熔体指数与聚乙烯的重均分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低。
焦烧时间测试方法.样品“X”的焦烧时间或烧焦时间(ts1)通过MDR在140℃下进行测量并且缩写为ts1@140℃。根据ISO 6502在Alpha Technologies Rheometer MDR 2000E上测量焦烧时间如下。将约5g到6g的测试材料从Collin辊研磨机转移到MDR 200E仪器。在140℃下测量作为0分钟(开始)到120分钟的时间的函数的扭矩，并绘制扭矩相对于时间的曲线。ts1是从测试开始(0分钟)到观察到扭矩从扭矩曲线中的最小值增加1分牛顿米(dNm)所花费的时间长度。
实例
成分(A1)：来自陶氏化学公司的DFDK-7423 NT(一种可交联的LDPE)的熔体指数(I2)为2.0g/10min并且密度为0.920g/cm3。
成分(B1)：来自陶氏化学公司的LDPE 7009E(一种可交联的LDPE)的特征在于，熔体指数(I2)为8.7g/10min并且密度为0.919g/cm3。
成分(B2)：来自陶氏化学公司的LDPE 7010E(一种可交联的LDPE)的特征在于，熔体指数(I2)为8.5g/10min并且密度为0.919g/cm3。
成分(B3)：来自陶氏化学公司的LDPE 780E(一种可交联的LDPE)的特征在于，熔体指数(I2)为20g/10min(19.50g/10min到20.49g/10min)并且密度为0.923g/cm3。熔体指数(I2)是根据ISO 1133:2011测量的。
成分(C1)：过氧化二枯基为PERKADOX BC-FF，从AkzoNobel商购获得。
成分(D1)：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(AMSD)。为Nofmer MSD，从美国纽约怀特普莱恩斯NOF公司(NOF Corporation)商购获得。
成分(D2)：1,3-二异丙烯基苯(DIPB)。从德国卡尔斯鲁厄ABCR公司(ABCR GmbH)商购获得。
成分(E1)：2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号90-66-4)。为LOWINOXTBM-6，从亚帝凡特公司商购获得。
针对结块的挤出测试：挤出机EP 45为45mm长、具有25内径(I/d)比的单屏障螺杆挤出机。采用具有以下筛网900/425/200/900μm的筛包。选择以下挤出机温度曲线以匹配实际的电缆挤出设置：120℃、115℃、115℃、115℃、115℃、适配器120℃、头部120℃以及模具120℃。管模具导致产生外径为大约3cm并且壁厚为约2.5mm的管。气隙(后挤出)为约100cm，然后挤出管进入水浴并被直接冷却。挤出机输出(千克每小时(kg/hr))、挤出机马达安培、筛网前后的压力、熔融温度和挤出管的表面外观均确定为挤出机每分钟转数(rpm)的函数。Troester挤出机适用于评估聚合物加工性和绝缘层结块或“不均匀性”问题。对比样品(CS1)相对于本发明的共混物样品(IS1和IS2)的挤出结果总结于下表1中。
表1：样品的组合物和挤出测试结果.(“0”意指0.00)
成分(wt％) CS1 IS1 IS2
(A1) 100 80 85
(B1) 0 20 0
(B3) 0 0 15
实例总计 100.00 100.00 100.00
在100rpm(kg/hr)下的输出 26.6 30.7 29.8
结块起始(rpm) 80至100 120下无 120下无
如表1中的数据所示，相对于未共混的LDPE，本发明的LDPE共混物能够提高生产率而没有结块。
对比实例1、2、3a和3b(CE1、CE2、CE3a和CE3b)：参见组合物制备方法1。
发明实例1a、1b、2、3a和3b(IE1a、IE1b、IE2、IE3a、IE3b)：参见组合物制备方法1。
下表2和3中示出了IE1b、IE2、IE3a、IE3b、C1、C2、CE3a和CE3b的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的组成和表征的性质。
视情况而定，在140℃或182℃下在移动模具流变仪(MDR)中测试IE1b、IE2、IE3a、IE3b、C1、C2、CE3a和CE3b的组合物的样品的交联特性。组合物的其它样品在防止显著交联的条件下进行压塑并且测试其熔体流变学特性。阻止显著交联的条件为在120℃下在500psi(3.5Mpa)下压3分钟，然后在120℃下在2500psi(17MPa)下压3分钟，然后在后一压力下冷却到30℃，并且打开压力机并移除所得的压塑板。在完全交联条件下对组合物的仍其它样品进行压塑，以制备不同尺寸的样本(参见上面的压塑制备方法)，并且测试样本的机械性质。下表2和3中示出了数据。
表2：实例的组合物和测试结果.(“0”意指0.00)
成分(wt％) CE1 IE1a IE1b CE2 IE2
(A1) 78.16 77.88 77.98 83.05 82.75
(B1) 19.54 19.47 19.49 0 0
(B2) 0 0 0 0 0
(B3) 0 0 0 14.65 14.6
(C1) 2 2 2 2 2
(D1) 0 0.35 0 0 0.35
(D2) 0 0 0.23 0 0
(E1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
实例总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
热蠕变(％) 115 85 60 145 90
降低的热蠕变(％) NMF 26 48 NMF 38
140℃ts1(分钟) 72 90 60 86 90
增加的焦烧时间(％) NMF 25 -17 NMF 5
180℃Δ扭矩(dNm) 2.7 3.1 3.3 2.3 3.1
提升的固化性能(％) NMF 15 22 NMF 35
*NMF＝无意义。
表3：实例的组合物和测试结果.(“0”意指0.00)
成分(wt％) CE3a IE3a CE3b IE3b
(A1) 62.7 63.3 62.7 63.3
(B1) 0 0 0 0
(B2) 35 34.05 0 0
(B3) 0 0 35 34.05
(C1) 2 2 2 2
(D1) 0 0.35 0 0.35
(E1) 0.3 0.3 0.3 0.3
实例总计 100.00 100.00 100.00 100.00
热蠕变(％) 133 110 171 125
降低的热蠕变(％) NMF 17 NMF 27
140℃ts1(分钟) 78 101 75 97
增加的焦烧时间(％) NMF 29 NMF 29
180℃Δ扭矩(dNm) 2.47 2.66 2.42 2.57
提升的固化性能(％) NMF 8 NMF 6
*NMF＝无意义。
表2和3中的数据示出，本发明的组合物和交联产物的特征在于以下性质(i)到(iii)中的至少一个，可替代地至少两个，可替代地每一个：(i)增强的(降低的)热蠕变(也称为热定形)；(ii)增强的固化性能(例如，增加的固化程度)；以及(iii)增强的(增加的)焦烧时间(ts1)。例如，本发明实例示出相对于对比实例低15％到50％的热蠕变。本发明实例示出比对比组合物的那些固化性能高6％到35％的固化性能。除了本发明实例中的一个实例之外的所有实例示出比对比组合物的那些焦烧时间长4％到30％的焦烧时间。

Claims (9)

1.一种过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物包括成分(A)和(B)的共混物，所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物含有成分(C)和(D)：(A)可交联的低密度聚乙烯，其特征在于，根据ASTM D1238-04在190℃，2.16千克测量的熔体指数I2为1.50到2.49g/10min；(B)可交联的低密度聚乙烯，其特征在于，增强的熔体指数I2为5.0g/10min到25g/10min；(C)有机过氧化物，其为过氧化二枯基；以及(D)丙烯基官能助剂，其为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二异丙烯基苯；其中其浓度为：(A)为89wt％到61wt％，(B)为10.1wt％到35wt％，(C)为0.1wt％到3.0wt％并且(D)为0.10wt％到1.0wt％，全部按所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，其进一步通过以下限制(i)到(iii)中的任一个限制进行描述：(i)(A)和(B)的所述共混物的特征在于，熔体指数I2为2.5g/10min到4.5g/10min和/或按所述组合物的总重量计，浓度为85wt％到98wt％；(ii)成分(A)的特征在于，熔体指数I2为1.6g/10min到2.4g/10min和/或按所述组合物的总重量计，浓度为83wt％到63wt％；(iii)成分(B)的特征在于，熔体指数I2为7g/10min到23g/10min和/或按所述组合物的总重量计，浓度为14wt％到35wt％。
3.根据权利要求1或2所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，其进一步通过以下限制进行描述：所述(C)有机过氧化物为0.5wt％到2.0wt％，所有wt％均按所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的总重量计。
4.根据权利要求1或2所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物，其进一步通过以下限制(i)到(ii)中的任一个限制进行描述：(i)所述组合物进一步包括成分(E)抗氧化剂；和(ii)所述组合物进一步包括成分(E)抗氧化剂，并且(E)为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯；或硫代二丙酸二硬脂基酯。
5.一种制备根据权利要求1到4中任一项所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物的方法，所述方法包括使有效量的成分(A)到(D)与任何任选的成分(E)接触以得到所述过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物。
6.一种交联聚乙烯产物，其是使根据权利要求1到4中任一项所述的过氧化物可固化的聚乙烯共混物组合物固化的产物。
7.一种制成品，其包括根据权利要求6所述的交联聚乙烯产物的成形形式。
8.一种涂层导体，其包括导电芯和至少部分地覆盖所述导电芯的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包括根据权利要求6所述的交联聚乙烯产物。
9.一种导电的方法，所述方法包括跨根据权利要求8所述的涂层导体的所述导电芯施加电压以生成通过所述导电芯的电流。
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