JP6523405B2 - 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン及び無機フィラーを混練した耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法がある。
したがって、多量の無機フィラーを用いる場合には、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーなどの密閉型ミキサーを用いるのが一般的になっている。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
(1)樹脂成分(R)を含有する樹脂組成物(RC)100質量部に対して、有機過酸化物(P)0.01〜0.6質量部と、表面未処理無機フィラー(FU)に対して0.05〜1.0質量%の加水分解性シランカップリング剤(S1)で前記表面未処理無機フィラー(FU)を表面処理して得られる表面処理無機フィラー(FT)を含む無機フィラー(F)10〜400質量部と、前記表面処理無機フィラー(FT)100質量部に対して不飽和基含有シランカップリング剤(S2)0.5〜15.0質量部と、を配合し、得た配合物を、前記有機過酸化物(P)の分解温度以上で溶融混合して、前記シランカップリング剤(S1)及び/又は(S2)と、前記ベース樹脂(R)とをグラフト化反応させることにより、シランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチと、前記工程(a)と別に準備したシラノール縮合触媒(C)とを混合して混合物を得る工程(b)と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程(c)と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)とを有し、
前記樹脂成分(R)が、エチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびジエン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの成分からなる重合体もしくは共重合体である耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(2)前記表面処理無機フィラー(FT)が、表面未処理無機フィラー(FU)に対して0.1〜0.8質量%の加水分解性シランカップリング剤(S1)で表面処理されている(1)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(3)前記無機フィラー(F)が、表面処理されていない表面未処理無機フィラー(FU)を含んでいる(1)又は(2)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(4)前記無機フィラー(F)が、その全質量に対して30〜100質量%の前記表面処理無機フィラー(FT)を含有している(1)〜(3)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(5)前記表面処理無機フィラー(FT)の前記表面未処理無機フィラー(FU)が、金属水和物の少なくとも1種を含んでいる(1)〜(4)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(6)前記金属水和物が、水酸化マグネシウムを含んでいる(5)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(7)前記金属水和物が、炭酸カルシウムを含んでいる(5)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(8)前記樹脂成分(R)が、前記樹脂組成物(RC)中に20〜100質量%含有している(1)〜(7)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(9)前記工程(a)が、前記無機フィラー(F)と前記不飽和基含有シランカップリング剤(S2)と混合し、次いで、有機過酸化物(P)の分解温度以下の温度で有機過酸化物(P)を混合して混合物を調製する工程(a1)と、得られた混合物と前記樹脂組成物(RC)とを前記有機過酸化物(P)の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程(a2)とを有している(1)〜(8)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(10)前記工程(b)が、前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒(C)及びキャリア樹脂(E)を含有する触媒マスターバッチとを混合する工程である(1)〜(9)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(11)前記工程(a)が、密閉型のミキサーで溶融混合する(1)〜(10)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(12)前記工程(a)と前記工程(b)とを有し、少なくとも前記工程(c)を有しない(1)〜(11)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
(13)前記(12)に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
(14)前記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
(15)前記(14)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
(16)前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている(15)に記載の耐熱性製品。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明に使用される樹脂組成物(RC)は、樹脂成分(R)と、所望により可塑剤又は軟化剤として使用される各種オイルとを含有している。樹脂組成物(RC)における樹脂成分(R)の含有量は、耐熱性能、架橋性能および強度の点で、樹脂組成物(RC)の全質量に対して、20質量%以上であるのが好ましく、45%質量以上であるのがさらに好ましく、60質量%以上であるのが特に好ましい。樹脂成分(R)の含有量は、最大で100質量%であるが、たとえば、80質量%以下にすることもできる。
樹脂組成物(RC)は、柔軟性を保持し、外観を良好に保つためにはオイルの導入が好ましい。その際に樹脂組成物(RC)におけるオイルは、樹脂組成物(RC)の全質量に対して、80質量%以下に設定されることが好ましく、55質量%以下であるのがより好ましく、40質量%以下であるのが特に好ましい。
なお、樹脂組成物(RC)は樹脂成分(R)及びオイルに加えて他の成分、例えば、後述する各種添加剤、溶媒などを含有していてもよい。
樹脂成分(R)としては、ポリオレフィン系樹脂(PO)、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリスチレン系樹脂(PS)、ポリオール系樹脂などが挙げられるが、その中でもポリオレフィン樹脂が好ましい。この樹脂成分(R)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。この中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく、さらには無機フィラー(F)への受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。酸共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、p−(tert−ブチル)スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、p−(tert−ブチル)スチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。共役ジエン化合物は、これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。
樹脂組成物(RC)に所望により含有されるオイルは、樹脂成分(R)の可塑剤又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルが挙げられる。このオイルは、不飽和基含有シランカップリング剤(S2)とは反応しないので、樹脂成分(R)には包含されないが、樹脂組成物(RC)に含有していてもよい。鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者が組み合わさった炭化水素からなる混合物のオイルである。パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィンオイル、ナフテン環炭素数が30〜40%のものはナフテンオイル、芳香族炭素数が30%以上のものはアロマオイル(芳香族オイルともいう)と呼ばれて区別されている。
これらの中でも、液状又は低分子量の合成軟化剤、パラフィンオイル、ナフテンオイルが好適に用いられ、特にパラフィンオイルが好適に用いられる。このようなオイルとして、例えば、ダイアナプロセスオイルPW90、PW380(いずれも商品名、昭和シェル石油社製)、コスモニュートラル500(コスモ石油社製)などが挙げられる。
有機過酸化物(P)としては、一般式:R1−OO−R2、R1−OO−C(=O)R3、R3C(=O)−OO(C=O)R4で表される化合物が好ましい。ここで、R1、R2、R3及びR4は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3及びR4がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物(P)の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物(P)を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味し、DSC法などの熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
工程(a)で用いる無機フィラー(F)は、表面処理無機フィラー(FT)を含むものであるが、表面処理無機フィラー(FT)以外の無機フィラーを含むこともできる。例えば、本発明では、表面処理剤で表面処理されていない表面未処理無機フィラー(FU)、脂肪酸またはリン酸エステルなどで表面処理された無機フィラーなどを用いることができる。
表面未処理無機フィラー(FU)は、表面処理無機フィラー(FT)のベースとなる、表面処理されていない無機フィラーである。このような表面未処理無機フィラー(FU)としては、特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、アルミナ、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの、水酸基又は結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。他にも、表面未処理無機フィラー(FU)として、例えば、窒化ほう素、シリカ(結晶質シリカ、非晶質シリカなど)、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、金属水和物が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが特に好ましい。
表面処理無機フィラー(FT)は、表面未処理無機フィラー(FU)を加水分解性シランカップリング剤(S1)で表面処理したものである。表面未処理無機フィラー(FU)を予め加水分解性シランカップリング剤(S1)で表面処理しておくと、不飽和基含有シランカップリング剤(S2)と表面処理無機フィラー(FT)とが強く結合するのを抑えて、ある程度の弱い結合で表面処理無機フィラー(FT)と結合する不飽和基含有シランカップリング剤(S2)を作り出すことができる。この弱い結合で表面処理無機フィラー(FT)と結合している不飽和基含有シランカップリング剤(S2)によりある程度の架橋度を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができ、これにより高い耐熱性が発揮される。したがって、表面未処理無機フィラー(FU)を予め表面処理する加水分解性シランカップリング剤(S1)の表面処理量は制限される。具体的には、表面未処理無機フィラー(FU)は、後述するように、その100質量部に対して0.05〜1.0質量%の加水分解性シランカップリング剤(S1)で表面処理されている。
末端にアミノ基を有する加水分解性シランカップリング剤(S1)としては、アミノアルキル基を有するものが挙げられ、具体的には、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。末端にビニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものは、例えば、後述する不飽和基含有シランカップリング剤(S2)が挙げられる。
末端にグリシジル基を有するものは、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
不飽和基含有シランカップリング剤(S2)としては、特に限定されるものではなく、シラン架橋法に用いられる不飽和基を有する不飽和基含有シランカップリング剤(S2)を使用することができる。このような不飽和基含有シランカップリング剤(S2)としては、例えば、下記一般式(1)で表される不飽和基含有シランカップリング剤(S2)を好適に用いることができる。
不飽和基含有シランカップリング剤(S2)は、単独で用いられてもよく、溶剤で希釈された液で用いられてもよい。
シラノール縮合触媒(C)は、樹脂成分(R)にグラフト化された不飽和基含有シランカップリング剤(S2)を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒(C)の働きに基づき、不飽和基含有シランカップリング剤(S2)を介して、樹脂成分(R)同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
触媒マスターバッチに所望により添加されるキャリア樹脂(E)としては、特に限定されないが、樹脂組成物(RC)に含有される樹脂成分(R)の一部を用いることもでき、この樹脂成分(R)とは別の樹脂を用いることもできる。樹脂成分(R)と別に用いるキャリア樹脂(E)としては、樹脂組成物(RC)の樹脂成分(R)と同様の樹脂が挙げられる。キャリア樹脂(E)は樹脂成分(R)の一部を用いるのが好ましい。キャリア樹脂(E)は、シラノール縮合触媒(C)と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリオレフィン系樹脂であるのが好ましく、ポリエチレンであるのが特に好ましい。このキャリア樹脂(E)は、表面未処理無機フィラーやその他表面処理されたフィラーと共に用いてもよい。
キャリア樹脂(E)と共に用いられる、すなわち不飽和基含有シランカップリング剤(S2)の後に添加される無機フィラーは、樹脂組成物(RC)の樹脂成分(R)100質量部に対して350質量部以下が好ましい。無機フィラーの添加量が多すぎるとシラノール縮合触媒(C)が分散しにくく、架橋反応が進行しにくくなることがある。
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂などが本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。これらの添加剤は、いずれの成分に含有されてもよいが、触媒マスターバッチに含有されるのがよい。特に酸化防止剤、金属不活性剤は、無機フィラー(F)に混合された不飽和基含有シランカップリング剤(S2)が樹脂成分(R)へのグラフトを阻害しないように、触媒マスターバッチにキャリア樹脂(E)と共に混合されるのが好ましい。このとき、架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程(a)において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤を加えると、混練り中に有機過酸化物(P)により架橋助剤が反応し、樹脂成分(R)同士の架橋が生じ、ゲル化が生じて耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が著しく低下することがある。また、不飽和基含有シランカップリング剤(S2)の樹脂成分(R)へのグラフト反応が進行しにくく、最終的な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が得られなくなるおそれがある。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
滑剤としては、炭化水素系、シロキサン系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂(E)に加えた方がよい。
充填剤(難燃(助)剤を含む。)としては、無機フィラー(F)、表面未処理無機フィラー(FU)、表面処理無機フィラー(FT)及びその他の無機フィラー以外の充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、無機フィラー(F)と共に不飽和基含有シランカップリング剤(S2)を混合させる際に混合されてもよく、触媒マスターバッチに混合されてもよい。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」は、上記の通り、工程(a)と工程(b)と工程(c)と工程(d)とを有している。一方、本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、工程(a)と(b)とを有し、少なくとも工程(c)、所望により工程(d)を有していない。
工程(a)は、局所的な架橋反応によるブツの発生を防止できる点で、無機フィラー(F)と不飽和基含有シランカップリング剤(S2)と混合し、有機過酸化物(P)の分解温度以下の温度で前記有機過酸化物(P)をさらに混合、分散して混合物を調製する工程(a1)と、得られた混合物と樹脂成分(R)とを有機過酸化物(P)の分解温度以上の温度で溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程(a2)とを有しているのが好ましい。
このときの乾式処理及び湿式処理は混合対象物が異なること以外は表面処理無機フィラー(FT)を調製する際の乾式処理及び湿式方法と基本的に同様である。湿式処理では、不飽和基含有シランカップリング剤(S2)が強く表面処理無機フィラー(FT)と結合しやすくなるため、その後の縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式処理は、表面処理無機フィラー(FT)と不飽和基含有シランカップリング剤(S2)との結合が比較的弱いため効率的に架橋が進みやすくなることがある。
工程(a1)において有機過酸化物(P)を混合する場合は、有機過酸化物(P)は、不飽和基含有シランカップリング剤(S2)と共に表面処理無機フィラー(FT)に混合した方が好ましいが、単独で混合されてもよい。
この工程(b)は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒(C)とを混合して混合物を得る工程であればよく、これらを溶融混合してもよい。本発明の製造方法において、工程(b)はシラノール縮合触媒(C)及びキャリア樹脂(E)を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程であるのが好ましい。
なお、触媒マスターバッチにおけるシラノール縮合触媒(C)の配合量は、樹脂組成物(RC)に対する配合量が前記範囲となるように適宜に設定される。
水分と接触させる条件は、常温で保管するだけで進行するが、架橋をさらに加速させるために、温水に浸水させたり、湿熱槽に入れたり、高温の水蒸気にさらしてもよい。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力を掛けてもよい。
したがって、表面処理無機フィラー(FT)の表面処理量及び不飽和基含有シランカップリング剤(S2)の混合量を共に特定の範囲に調整することによって、これら(反応k)、(反応m)及び(反応n)が相俟って、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、ゲル化しにくく、高い耐熱性に加えて、高い機械強度、耐摩耗性、耐外傷性をも発揮することができる。
樹脂組成物(RC)の樹脂成分(R)として、
「UE320」は日本ポリエチレン社製のノバテックPE(商品名、直鎖低密度ポリエチレン)、
「エボリュー2520」はプライムポリマー社製のLLDPE、
「EV180」は三井デュポンポリケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(VA含有量33質量%)、
「セプトン4077」はクラレ社製のスチレン系エラストマー(スチレン含有量40%)、
「ダイアナプロセスオイルPW−90」は出光興産社製のパラフィンオイル、
「NUC6510」はダウケミカル日本社製のエチレン−エチルアクリレート樹脂(EA含有量22質量%)、
「三井3092EPM」は三井化学社製のエチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン含有量66%)
を使用した。
「表面処理無機フィラー(FT) 1〜28」は、表1の「フィラーの種類」に示す金属水和物を、表1に示す「フィラー(FT)に対するシラン処理量(質量%)」でシランカップリング剤(S1)としてビニルメトキシシラン「KBM1003」(商品名、信越化学工業社製)により、予め表面処理して調製されたものである。
「その他の無機フィラー 1及び2」は、表1の「フィラーの種類」に示す金属水和物を、表1の「脂肪酸表面処理量(質量%)」でステアリン酸により、予め表面処理して調製されたものである。
また、表面処理無機フィラー(FT) 27」は、0.3質量%のビニルメトキシラン「KBM1003」で予め表面処理された水酸化マグネシウムと、表面未処理の水酸化マグネシウムとの等量混合物である。表面処理無機フィラー(FT) 28」は、0.3質量%のビニルメトキシラン「KBM1003」で予め表面処理された水酸化マグネシウム67質量%と、表面未処理の炭酸カルシウム33質量%との混合物である。
有機過酸化物(P)としては、「DCP」(商品名、日本化薬社製、ジクミルパーオキサイド(分解温度151℃))を使用した。
シラノール縮合触媒(C)として、ジオクチルスズラウリレート(「アデカスタブOT−1」(商品名)、ADEKA社製)を使用した。
キャリア樹脂(E)としては、樹脂成分(R)としての「UE320」の一部(5質量部)を使用した。
まず、表1に記載の表面処理無機フィラー(FT)と、この表面処理無機フィラー(FT)100質量部に対して表2及び表3に示す「工程(a1)での混合量」欄の「(S2)のフィラーに対する混合量」(質量%)で不飽和基含有シランカップリング剤(S2)「KBM1003」とを東洋精機製10Lリボンブレンダーに投入して混合し、次いで有機過酸化物(P)の分解温度以下の温度、具体的には室温で表面処理無機フィラー(FT)100質量部に対して表2及び表3に示す「工程(a1)での混合量」欄の「有機過酸化物(P)」に記載の混合量(質量部)の有機過酸化物(P)を密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温で5分混合して混合物を得た(工程(a1))。
得られたシランマスターバッチにおいて、有機過酸化物(P)の分解により不飽和基含有シランカップリング剤(S2)はそのほぼ全量が樹脂成分(R)にグラフトしていることを確認した。
実施例24及び25は、「表面処理無機フィラー(FT) 3」又は「その他の無機フィラー 1」を表2に示す割合で添加して、触媒マスターバッチ調製した。
<機械特性>
電線の機械特性として引張試験を行った。この引張試験は、UL1581に基づき、標線間25mm、引張速度500mm/分で行い、引張強さ(単位:MPa)及び破断時伸び(%)を測定した。なお、破断時伸びは100(%)以上を合格とし、引張強さは10(MPa)以上で合格とした。
電線の補強性として加熱変形試験を行った。この加熱変形試験(%)は、UL1581に基づいて、測定温度160℃、荷重5Nで行った。加熱変形試験は50%以下を合格とした。
電線の耐熱性としてホットセット試験を行った。ホットセットは、電線の管状片を作成し、長さ50mmの評線を付けた後に、200℃の恒温槽の中に117gのおもりを取り付け15分間放置し、放置後の長さを測定し伸び率(%)を求めた。
次に、荷重を取り外し、放置後の長さを測定して伸び率(%)を求めた。
荷重保持時ホットセットは伸び率が100%以下を合格とし、加重取り除去後のホットセットは伸び率が80%以下で合格とした。
電線の押出外観特性として押出外観試験を行った。押出外観1は、電線を製造する際に押出外観を観察した。なお、25mm押出機にて線速10mで作製した際に外観が良好だったものを「A」、外観がやや悪かったものを「B」、外観が著しく悪かったものを「C」とし、「B」以上は製品レベルとして合格とした。
実施例1〜4、6、9、11、13、参考例20および21並びに比較例1、2および7の電線について耐摩耗性を評価した。耐摩耗性は、R=0.225mmのブレードを用い、JASO D608に基づきブレード往復法により試験を行った。このときの加重は7Nとした。往復回数が2500回以上で合格とするが、3000回以上がより好ましく、5000回以上はさらに好ましい。
一方、比較例1〜8は機械的特性、補強性(加熱変形)、耐熱性(ホットセット)並びに外観のいずれかが劣り、これらを並立することができなかった。
Claims (16)
- 樹脂成分(R)を含有する樹脂組成物(RC)100質量部に対して、有機過酸化物(P)0.01〜0.6質量部と、表面未処理無機フィラー(FU)に対して0.05〜1.0質量%の加水分解性シランカップリング剤(S1)で前記表面未処理無機フィラー(FU)を表面処理して得られる表面処理無機フィラー(FT)を含む無機フィラー(F)10〜400質量部と、前記表面処理無機フィラー(FT)100質量部に対して不飽和基含有シランカップリング剤(S2)0.5〜15.0質量部と、を配合し、得た配合物を、前記有機過酸化物(P)の分解温度以上で溶融混合して、前記シランカップリング剤(S1)及び/又は(S2)と、前記ベース樹脂(R)とをグラフト化反応させることにより、シランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチと、前記工程(a)と別に準備したシラノール縮合触媒(C)とを混合して混合物を得る工程(b)と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程(c)と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)とを有し、
前記樹脂成分(R)が、エチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびジエン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの成分からなる重合体もしくは共重合体である耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記表面処理無機フィラー(FT)が、表面未処理無機フィラー(FU)に対して0.1〜0.8質量%の加水分解性シランカップリング剤(S1)で表面処理されている請求項1に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラー(F)が、表面処理されていない表面未処理無機フィラー(FU)を含んでいる請求項1又は2に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラー(F)が、その全質量に対して30〜100質量%の前記表面処理無機フィラー(FT)を含有している請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記表面処理無機フィラー(FT)の前記表面未処理無機フィラー(FU)が、金属水和物の少なくとも1種を含んでいる請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記金属水和物が、水酸化マグネシウムを含んでいる請求項5に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記金属水和物が、炭酸カルシウムを含んでいる請求項5に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記樹脂成分(R)が、前記樹脂組成物(RC)中に20〜100質量%含有している請求項1〜7のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)が、前記無機フィラー(F)と前記不飽和基含有シランカップリング剤(S2)と混合し、次いで、有機過酸化物(P)の分解温度以下の温度で前記有機過酸化物(P)を混合して混合物を調製する工程(a1)と、得られた混合物と前記樹脂組成物(RC)とを前記有機過酸化物(P)の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程(a2)とを有している請求項1〜8のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(b)が、前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒(C)及びキャリア樹脂(E)を含有する触媒マスターバッチとを混合する工程である請求項1〜9のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)が、密閉型のミキサーで溶融混合する請求項1〜10のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)と前記工程(b)とを有し、少なくとも前記工程(c)を有しない請求項1〜11のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項12に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 請求項14に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
- 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項15に記載の耐熱性製品。
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