JP6219268B2 - 耐熱性樹脂組成物の製造方法、並びに、その製造方法で製造された耐熱性樹脂組成物及び該耐熱性樹脂組成物を用いた成形品 - Google Patents
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Description
通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して100質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサーなどの密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
また、特許文献2〜4で提案されている技術であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっておらず、樹脂と無機フィラーの結合は高温で結合が外れるため、高温下では溶融し、例えば電線のハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまったり、また成形対を2次加工する際に変形した、発泡を生じたりする問題があった。さらに200℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりする問題があった。
(1)(a)ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物100質量部に対して有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、該無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程と、
(b)前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程と、
(c)前記(b)工程の成形物を水分と接触させて架橋させる工程とを含み、
前記(a)工程が、下記(a−1)工程および(a−2)工程を含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(a−1)有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを混合して混合物を調製する工程(上記配合量は、(a−2)におけるポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物100質量部に対する値)と、
(a−2)前記混合物とポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程
(2)前記(b)工程が、下記(b−1)工程および(b−2)工程を含むことを特徴とする(1)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(b−1)シラノール縮合触媒とキャリア樹脂を混合して触媒マスターバッチを製造する工程と、
(b−2)前記(a−2)および前記(b−1)工程でそれぞれ調製したシランマスターバッチと触媒マスターバッチとを溶融混練した後に成形する工程
(3)前記(b)工程が、下記(b−1)工程および(b−3)工程を含むことを特徴とする(1)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(b−1)シラノール縮合触媒とキャリア樹脂を混合して触媒マスターバッチを製造する工程と、
(b−3)前記(a)および前記(b−1)工程でそれぞれ調製したシランマスターバッチと触媒マスターバッチとを溶融混練した後成形する工程
(b)前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程と、
(c)前記(b)工程の成形物を水分と接触させて架橋させる工程とを含み、
前記(a)工程が、下記(a−1)工程および(a−2)工程を含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(a−1)有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを混合して混合物を調製する工程(上記配合量は、(a−2)におけるポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物100質量部に対する値)と、
(a−2)前記混合物とポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程
(5)前記(b)工程が、少なくとも、(b−1)シラノール縮合触媒とキャリア樹脂を混合して触媒マスターバッチを製造する工程と、(b−3)前記(a)および該(b−1)工程でそれぞれ調製したシランマスターバッチと触媒マスターバッチとを溶融混練した後に成形する工程からなり、
前記(b−1)工程で製造される触媒マスターバッチに、有機過酸化物を含まないことを特徴とする(4)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(6)前記キャリア樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする(2)〜(5)のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(7)前記樹脂組成物100質量部に対して前記シランカップリング剤を、0.5〜18.0質量部含有させてなることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(8)前記シランカップリング剤を、4質量部を超えて15質量部以下含有させてなることを特徴とする(7)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(9)前記シランカップリング剤を、5〜12質量部含有させてなることを特徴とする(7)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(10)前記シランカップリング剤を、6〜10質量部含有させてなることを特徴とする(7)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(11)前記樹脂組成物が、エチレン−α−オレフィン共重合体及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とパラフィン系オイルとを含有し、これらの合計含有量が4〜70質量%であることを特徴とする(1)〜(10)のずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(12)前記合計含有量が、8〜70質量%であることを特徴とする(11)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(13)前記エチレン−α−オレフィン共重合体及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方が、前記スチレン系エラストマーであることを特徴とする(11)または(12)に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(14)前記エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであることを特徴とする(11)〜(13)のいずれか1項に記載の難燃性架橋組成物の製造方法。
(15)前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであることを特徴とする(1)〜(14)のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(16)前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(15)のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(18)前記(1)〜(17)のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法により製造された耐熱性樹脂組成物の成形物を含むことを特徴とする成形品。
(19)前記成形品が、電線あるいは光ファイバケーブル被覆であることを特徴とする(18)に記載の成形品。
(20)前記(1)〜(17)のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法により製造された耐熱性樹脂組成物であって、前記ポリオレフィン樹脂がシラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法は、(a)ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物100質量部に対して有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、該無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程と、(b)前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程と、(c)前記工程の成形物を水分と接触させて架橋させる工程とを含む。
本発明において使用される樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を必須成分として含有し、所望により、スチレン系エラストマー、パラフィン系オイル、各種添加剤などを含有している。ポリオレフィン系樹脂の1つとして後述するエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる場合、又は、樹脂組成物(A)の一成分としてスチレン系エラストマーを用いる場合は、パラフィン系オイルを含有していると、柔軟性及び外観に優れる点で、好ましい。
なお、本発明において、「樹脂」及び「共重合体」はゴム及びエラストマーを包含する意味で用いる。また「共重合体」はランダム共重合体、ブロック共重合体及び交互共重合体等の各種共重合体を包含する意味で用いる。
例えば、樹脂組成物(A)におけるポリオレフィン系樹脂の含有率は、最大で100質量%であるが、これに限定されず、樹脂組成物(A)全体に対して、機械的特性及び耐熱性の点で、30〜100質量%であるのが好ましく、30〜92質量%であるのがより好ましい。したがって、この場合、樹脂組成物(A)におけるポリオレフィン系樹脂以外の成分の含有量は、樹脂組成物(A)全体に対して、70〜0質量%であるのが好ましく、70〜8質量%であるのがより好ましい。
また、樹脂組成物(A)において、ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン−α−オレフィン共重合体とスチレン系エラストマーとパラフィン系オイルとの合計含有率が4〜70質量%であるのが、押出機を止めた際のブツ発生が抑えられる点や柔軟性の点で、好ましく、8〜70質量%であるのがより好ましく、15〜70質量%であるのがさらに好ましい。したがって、この場合、樹脂組成物(A)における、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー及びパラフィン系オイル以外の成分の合計含有率は、樹脂組成物全体に対して、30〜96質量%であるのが好ましく、30〜92質量%であるのがより好ましく、30〜85質量%であるのがさらに好ましい。
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、及びそれらのゴム、エラストマーが挙げられる。この中でも、金属水和物などをはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持する効果があり、また耐熱性を確保しつつ耐電圧、特に、高温での耐電圧特性の低下を抑制する点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体及び酸共重合成分を有する共重合体が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
ポリオレフィン系樹脂(A−1)がエチレン−α−オレフィン共重合体を含有している場合には、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有率は、樹脂組成物(A)におけるポリオレフィン系樹脂(A−1)の含有率が上述の範囲内になるように適宜に設定され、例えば、樹脂組成物(A)に対して、30〜100質量%であるのが好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有率は、樹脂組成物(A)が後述するパラフィン系オイル(A−3)を含有する場合は、スチレン系エラストマー(A−2)及びパラフィン系オイル(A−3)との合計含有率が上述した範囲内になるように、適宜に設定され、例えば、樹脂組成物(A)に対して、4〜70質量%であるのが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が上述の範囲内にあると、本発明の難燃性架橋樹脂組成物を電線に用いたときに電線の外観に優れる。
本発明において、樹脂組成物(A)の成分としてスチレン系エラストマー(A−2)を用いることもできる。スチレン系エラストマー(A−2)は、分子内にスチレン等の芳香族ビニル化合物を構成成分とするものをいう。したがって、本発明において、分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマー(A−2)に分類する。
スチレン系エラストマー(A−2)としては、具体的には、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体)、水素化SBS、SEEPS(スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体)、SEPS(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体)、水素化SIS、HSBR(水素化スチレン・ブタジエンゴム)、HNBR(水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム)等を挙げることができる。市販品としては、例えば、セプトン(商品名、(株)クラレ製)、ダイナロン(商品名、JSR(株)製)等を挙げることができる。
なお、スチレン系エラストマー(A−2)としては、スチレン含有量が10〜40%であるSEPS、SEEPS、SEBSを単独で、あるいはこれらの2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
また、スチレン系エラストマー(A−2)の含有率は、樹脂組成物(A)が後述するパラフィン系オイル(A−3)を含有する場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体とパラフィン系オイル(A−3)との合計含有率が上述した範囲内になるように、適宜に設定され、例えば、樹脂組成物(A)に対して、4〜70質量%であるのが好ましい。スチレン系エラストマー(A−2)の含有量がこの範囲内にあると、本発明の難燃性架橋樹脂組成物を電線に用いたときに電線の外観に優れる。
本発明において、樹脂組成物(A)の成分としてパラフィン系オイル(A−3)を用いることもできる。パラフィン系オイル(A−3)としては、例えば、非芳香族系の鉱物油軟化剤又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤等を用いることができる。一般に、ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系オイル、ナフテン環炭素数が30〜40%のものはナフテン系オイル、芳香族炭素数が30%以上のものは芳香族系オイルと呼ばれて区別されている。本発明ではこれらのうち、パラフィン系オイルを使用することができる。
パラフィン系オイルの、市販されているものとしては、例えば、ダイナプロセスオイル(商品名、出光興産(株)製)が挙げられる。
また、パラフィン系オイル(A−3)の含有率は、樹脂組成物(A)がエチレン−α−オレフィン共重合体及びスチレン系エラストマー(A−2)の少なくとも一方を含有している場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体及びスチレン系エラストマーとの合計含有率が上述した範囲内になるように、適宜に設定され、例えば、樹脂組成物(A)に対して、4〜70質量%、さらに好ましくは8〜70重量%であるのが好ましい。パラフィン系オイル(A−3)の含有率がこの範囲内にあると、溶融混練時にスチレン系エラストマーを良好に分散させて練ブツの発生を低減でき、また本発明の難燃性架橋樹脂組成物を電線に用いたときに高温時での電線のブリードを防止できる。
一方、エチレン−α−オレフィン共重合体を共存させた場合もスチレン系エラストマーを共存させた場合と基本的に同様であると考えられる。
本発明に用いられる有機過酸化物は、熱分解によりラジカルを発生して、後述するシランカップリング剤の不飽和基とポリオレフィン系樹脂(A−1)等とのラジカル反応(ポリオレフィン系樹脂(A−1)等からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト化反応を促進させる働きをする。この有機過酸化物(B)は、ラジカルを発生させるものであれば、特に限定されず、R1−OO−R2、R−OO−C(=O)R3やR3C(=O)−OO(C=O)R4で表される化合物が好ましい。ここで、R1、R2、R3及びR4は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3及びR4がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で他がアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物(B)を加熱したとき、ある一定の温度あるいは温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味し、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
無機フィラー(C)としては、無機フィラーの表面に、加水分解性シランカップリング剤のシラノール基などの反応部位と水素結合などが形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。無機フィラーにおける、加水分解性シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、OH基(水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシル基などのOH基)、アミノ基、SH基等が挙げられる。
これらの無機フィラーのうち、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びタルクの少なくとも1種が好ましい。
無機フィラー(C)の平均粒径が0.2μm未満では、シランマスターバッチにおけるシランカップリング剤との混合時に無機フィラー(C)が二次凝集を引き起こし成形体の外観に低下やブツを生じるおそれがある。一方10μmを超えると、外観が低下したり、シランカップリング剤(D)の保持効果が低下し、架橋に問題が生じたりするおそれがある。
なお、平均粒径とは、アルコールや水で分散させて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
無機フィラー(C)の配合量が10質量部未満の場合は、シランカップリング剤(D)のグラフト反応が不均一となり、所望の耐熱性が得られなかったり、不均一な反応により外観が低下するおそれがある。一方、400質量部を超えると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、2次成形が難しくなるおそれがある。
シランカップリング剤(D)は、ラジカルの存在下でポリオレフィン系樹脂(A)にグラフト反応しうる基と加水分解しうる基とを有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来、シラン架橋に用いられる不飽和基を有するシランカップリング剤を使用することができ、例えば下記の一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
このように、シランマスターバッチ中のシランカップリング剤(D)の含有量を多めに設定すると、押出機を1回止めても架橋ブツの発生を抑えることができ、押出機内に残るシランマスターバッチだけを流し出せば、良好な外観の成形体を得ることができる。
その詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、シランカップリング剤(D)を多く加えることにより、混練り時に有機過酸化物(B)の分解によるグラフト化反応は、反応速度が速いシランカップリング剤(D)とポリオレフィン系樹脂(A−1)等との反応やシランカップリング剤(D)同士の反応が支配的となり、ポリオレフィン系樹脂(A−1)等同士の架橋反応はほとんど起こらない。このように、ポリオレフィン系樹脂(A−1)等同士がほとんど反応しないため、外観が良好になる。一方、シランカップリング剤(D)同士の反応は無機フィラー(C)の含有量により限定されており、シランカップリング剤(D)はそのほとんどが無機フィラー(C)と結合しているため、遊離しているシランカップリング剤(D)同士の反応もほとんど生じない。したがって、上述のように、ゲルブツのない外観のきれいな成形体を得ることができると考えられる。
キャリア樹脂(E)としては、特に限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂(A−1)と同様のものを用いることができ、好ましくはシラノール縮合触媒(F)と親和性がよく耐熱性の点でエチレン系樹脂である。具体的には、エチレン系樹脂としては、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等の上記ポリエチレン(PE)が挙げられ、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが好ましく、直鎖型低密度ポリエチレンが特に好ましい。
本発明におけるシラノール縮合触媒(F)は、グラフト化された不飽和基を有するシランカップリング剤(D)を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒(F)の働きに基づき、シランカップリング剤(D)を介してポリオレフィン系樹脂(A−1)等同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた樹脂成形体(単に成形体、又は、耐熱性樹脂組成物ともいう)を得ることができる。
金属不活性剤としては、N,N’−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、2,2’−オキサミドビス−(エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)などが挙げられる。
本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法においては、樹脂組成物(A)、有機過酸化物(B)、無機フィラー(C)及びシランカップリング剤(D)を、シラノール縮合触媒(F)を混合せずに溶融混合する工程(a)を実施する。
このように、工程(a)において、シラノール縮合触媒(F)はいずれの成分とも混合されない。「混合されない」とは、シラノール縮合触媒(F)が完全に使用されない場合に加えて、不純物等としての不可避的な使用、及び、後述する工程(b)で溶融混合できる程度の使用をも含み意味である。
その際にシランカップリング剤(D)と有機過酸化物(B)を一緒に混合して、無機フィラー(C)に分散させても良いし、分けて分散させてもよいが、実質的に一緒に混合した方がよい。
より好ましくは、シランカップリング剤(D)及び有機過酸化物(B)を無機フィラー(C)に混合した後、この混合物と樹脂組成物(A)を添加して、有機過酸化物(B)の分解温度以上にして、主にシランカップリング剤(D)をポリオレフィン系樹脂(A−1)にグラフト反応させてシランマスターバッチ(グラフトマー)を調製する。
有機過酸化物の分解温度未満で混練りを行う場合、シラングラフト反応が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。好ましくは樹脂組成物(A)、例えばポリオレフィン系樹脂(A−1)を溶融させない状態で混練することなく、溶融させた状態で混練する。
また通常、このような無機フィラー(C)が樹脂組成物(A)100質量部に対して100質量部を超える場合、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサーでの混練りが一般的である。
これは、シランカップリング剤(D)は混練中に揮発して経済的でないばかりか、吸着しないシランカップリング剤(D)が縮合して溶融混練が困難になるとともに、押出成形の際に所望の形状を得ることができないおそれがあるためである。
このように、好適な工程(b)においては、キャリア樹脂(E)とシラノール縮合触媒(F)を混合して触媒マスターバッチを得る工程(b−1)を実施する。
キャリア樹脂(E)の溶融温度に応じて、混練温度は、80〜250℃、より好ましくは100〜240℃で行うことができる。なお混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。
混練方法は、上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
混練方法は、上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
水分と接触させる条件は、常温で保管するだけで進行していくが、架橋をさらに加速させるために、温水に浸水させたり、湿熱槽に入れたり、高温の水蒸気にさらしても良い。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力を掛けてもよい。
ポリオレフィン系樹脂(A−1)がシラノール結合を介してポリオレフィン系樹脂(A−1)同士と架橋していることは、例えば、加熱変形やホットセットによって、確認でき、後述する実施例においてもこの方法でポリオレフィン系樹脂(A−1)同士とが架橋していることを確認している。
また一方でポリオレフィン系樹脂(A−1)がシラノール結合を介して無機フィラー(C)と結合し、力学的強度や摩耗性が大幅に向上している。
すなわち、樹脂組成物(A)のポリオレフィン系樹脂(A−1)は、無機フィラー(C)及びシランカップリング剤(D)と加熱混練されると有機過酸化物(B)の存在下でグラフト反応したシランカップリング剤(D)を介して無機フィラー(C)と架橋する。樹脂組成物(A)にシランカップリング剤(D)を特定量配合した場合に限り、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラー(C)を多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性、及び機械特性を併せ持つことができる。
さらにこれにキャリア樹脂(E)が加えられ、水分と接触すると、ポリオレフィン系樹脂(A−1)等の未架橋部分と結合したシランカップリング剤(D)が加水分解してシラノール縮合し、ポリオレフィン系樹脂(A−1)同士がシランカップリング剤(D)を介して結合して、架橋する。この反応により得られた樹脂組成物(架橋組成物ともいう)や成形体の耐熱性は非常に高くなり、高温でも溶融しない樹脂組成物や成形体を得ることが可能となる。
一方、無機フィラー(C)表面に予め強く結合したシランカップリング剤(D)はこの加水分解反応が生じることがなく、無機フィラー(C)との結合が保持される。そこで、ポリオレフィン系樹脂(A−1)等と無機フィラー(C)との結合が生じ、無機フィラー(C)を介したポリオレフィン系樹脂(A−1)等の架橋が生じる。これによりポリオレフィン系樹脂(A−1)等と無機フィラー(C)との密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい耐熱性樹脂組成物が得られる。
<樹脂組成物(A)の成分>
EV180(商品名)は、三井・デュポンケミカル社製のエチレン・酢酸ビニル共重合体 VA含有量33質量%
V−9000(商品名)は、三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体 VA含有量41質量%
NUC6510(商品名)は、ダウ社製のエチレンエチルアクリレート樹脂EA含有量22質量%
KS240T(商品名)は、日本ポリエチレン社製のカーネル(登録商標)(低密度ポリエチレン)
UE320(商品名)は、ノバテックPE(直鎖型低密度ポリエチレン(PE))、三菱油化社製
PB222A(商品名)は、サンアロマー(商品名)、ランダムポリプロピレン、サンアロマー株式会社製
エボリューSP0540(商品名)は、メタロセンLLDPE、プライムポリマー株式会社製
セプトン4077(商品名)は、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS、スチレン系エラストマー)、(株)クラレ社製、スチレン成分含有量30%
三井3092EPMは、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(エチレン含有量66%)、三井化学株式会社製
EP11は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、JSR製
ダイナプロセスオイルPW90(商品名)は、パラフィン系オイル、出光興産(株)製
アドマーXE070(商品名)は、マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学株式会社製
トクシールU(商品名)は、トクヤマ社製の湿式シリカ(沈殿シリカ)
クリスタライト5X(商品名)は、龍森社製の結晶性シリカ
キスマ5(商品名)は、協和化学社製の無処理水酸化マグネシウム
ソフトン1200(商品名)は、白石カルシウム社製の炭酸カルシウム
グローマックスLL(商品名)は、竹原化学工業社製の焼成カオリン
ファイヤーブレイク290(商品名)は、ボラックス社製の硼酸亜鉛
アルカネックスZHS(商品名)は、水澤化学社製のヒドロキシスズ酸亜鉛
ハイジライト(登録商標)H42Mは、昭和電工社製の水酸化アルミニウム
MVタルク(商品名)は、日本ミストロン株式会社製タルク
KBM1003(商品名)は、信越化学工業社製のビニルトリメトキシシラン
KBE1003(商品名)は、信越化学工業社製のビニルトリエトキシシラン
<有機過酸化物(B)>
DCPは、日本化薬社製のジクミルパーオキサイド(分解温度151℃)
パーヘキサ25B(商品名)は、日本油脂社製の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(分解温度149℃)
<シラノール縮合触媒(F)>
アデカスタブOT−1(商品名)は、旭電化工業社製のジオクチルスズラウリレート
<キャリア樹脂(E)>
上記UE−320及び上記EV180
イルガノックス1076(商品名)は、長瀬産業社製のオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
なお、実施例9については、予めヘンシェルミキサーで混合せずに、バンバリーミキサーで1度に、表1の「I」欄及び「II」欄に記載の各成分を混合した(工程(a))。
なお、比較例9は、シランマスターバッチと触媒マスターバッチとの混合物がぼそぼそしており、押出成形できなかった。
「B」以上は、製品レベルとして合格としたが、本試験は必ずしも合格する必要はない。
「B」以上は製品レベルとして合格としたが、本試験は必ずしも合格する必要はない。
Claims (20)
- (a)ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物100質量部に対して有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、該無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程と、
(b)前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程と、
(c)前記(b)工程の成形物を水分と接触させて架橋させる工程とを含み、
前記(a)工程が、下記(a−1)工程および(a−2)工程を含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(a−1)有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを混合して混合物を調製する工程(上記配合量は、(a−2)におけるポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物100質量部に対する値)と、
(a−2)前記混合物とポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程 - 前記(b)工程が、下記(b−1)工程および(b−2)工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(b−1)シラノール縮合触媒とキャリア樹脂を混合して触媒マスターバッチを製造する工程と、
(b−2)前記(a−2)および前記(b−1)工程でそれぞれ調製したシランマスターバッチと触媒マスターバッチとを溶融混練した後に成形する工程 - 前記(b)工程が、下記(b−1)工程および(b−3)工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(b−1)シラノール縮合触媒とキャリア樹脂を混合して触媒マスターバッチを製造する工程と、
(b−3)前記(a)および前記(b−1)工程でそれぞれ調製したシランマスターバッチと触媒マスターバッチとを溶融混練した後成形する工程 - (a)エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物100質量部に対して有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、該無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを前記有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程と、
(b)前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを溶融混練した後に成形する工程と、
(c)前記(b)工程の成形物を水分と接触させて架橋させる工程とを含み、
前記(a)工程が、下記(a−1)工程および(a−2)工程を含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物の製造方法。
(a−1)有機過酸化物0.01〜0.6質量部及び無機フィラー10〜400質量部と、無機フィラー100質量部に対してシランカップリング剤0.5〜15.0質量部とを混合して混合物を調製する工程(上記配合量は、(a−2)におけるポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物100質量部に対する値)と、
(a−2)前記混合物とポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練し、シラノール縮合触媒を混合せずにシランマスターバッチを調製する工程 - 前記(b)工程が、少なくとも、(b−1)シラノール縮合触媒とキャリア樹脂を混合して触媒マスターバッチを製造する工程と、(b−3)前記(a)および該(b−1)工程でそれぞれ調製したシランマスターバッチと触媒マスターバッチとを溶融混練した後に成形する工程からなり、
前記(b−1)工程で製造される触媒マスターバッチに、有機過酸化物を含まないことを特徴とする請求項4に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。 - 前記キャリア樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記樹脂組成物100質量部に対して前記シランカップリング剤を、0.5〜18.0質量部含有させてなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤を、4質量部を超えて15質量部以下含有させてなることを特徴とする請求項7に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤を、5〜12質量部含有させてなることを特徴とする請求項7に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤を、6〜10質量部含有させてなることを特徴とする請求項7に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記樹脂組成物が、エチレン−α−オレフィン共重合体及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方とパラフィン系オイルとを含有し、これらの合計含有量が4〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記合計含有量が、8〜70質量%であることを特徴とする請求項11に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記エチレン−α−オレフィン共重合体及びスチレン系エラストマーの少なくとも一方が、前記スチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項11または12に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 前記シランマスターバッチの製造の際の溶融混練を密閉型のミキサーで行うことを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法により製造された耐熱性樹脂組成物の成形物を含むことを特徴とする成形品。
- 前記成形品が、電線あるいは光ファイバケーブル被覆であることを特徴とする請求項18に記載の成形品。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法により製造された耐熱性樹脂組成物であって、前記ポリオレフィン樹脂がシラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
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