JP6706855B2 - 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品 - Google Patents
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Description
上記の配線材等には、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、又は、耐候性又は耐油性に優れた材料として、塩素化ポリエチレン樹脂やクロロプレンゴム等の塩素含有樹脂が幅広く用いられる。
例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、また、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる架橋法やシラン架橋法等の化学架橋法が挙げられる。
ここで、シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤を樹脂にグラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋した樹脂を得る方法である。
上記の架橋法のなかでも、特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
シラン架橋法により、塩素含有樹脂をシラン架橋させることは、上記のポリオレフィン樹脂をシラン架橋させることよりも難しく、ただ単に、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤を塩素含有樹脂にシラングラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させても、塩素含有樹脂の架橋体を得ることはできない。
また、特許文献1に記載された方法では、ニーダー等での溶融混練中に樹脂が架橋することがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分が揮発し、又は互いに縮合することがある。そのため、所望の耐熱性を有する電線を得ることができない。加えて、シランカップリング剤同士の縮合反応により、得られる電線の外観が悪化することがある。
また、本発明は、この耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体を提供することを、課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供することを、課題とする。
<1>塩素化ポリエチレン30〜85質量%及びクロロプレンゴム3〜50質量%を含有するベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003〜0.2質量部と、無機フィラー0.5〜400質量部と、前記ベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト化反応部位、及び前記無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位を有するシランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練して、前記ベース樹脂と前記シランカップリング剤とをグラフト反応させることによりシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記工程(a)で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程(b)と、
前記工程(b)で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程(c)と、
を有し、
かつ、前記(b)の混合工程を前記クロロプレンゴムの全部又は一部の共存下で行う、耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<2>前記(a)の混合工程を、クロロプレンゴムの残部の共存下で行う<1>に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<3>前記有機過酸化物の含有量が、0.005〜0.2質量部である<1>又は<2>に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<4>前記シランカップリング剤の含有量が、3〜12.0質量部である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<5>前記シランカップリング剤の含有量が、4〜12.0質量部である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<6>前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである<1>〜<5>のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<7>前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である<1>〜<6>のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<8>前記工程(a)における溶融混練が、密閉型のミキサーを用いて行われる<1>〜<7>のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
<9>上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体。
<10>前記ベース樹脂が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる<9>に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体。
<11>上記<9>又は<10>に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
<12>前記耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である<11>に記載の耐熱性製品。
したがって、本発明により、優れた耐油性及び耐候性を示し、耐熱性に優れ、高温においても溶融しない、外観にも優れた耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。また、この耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体を提供できる。さらには、上記耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
<ベース樹脂>
本発明に用いられるベース樹脂は、塩素含有樹脂のうち、塩素化ポリエチレンとクロロプレンゴムとを含む。ベース樹脂として塩素化ポリエチレンとクロロプレンゴムを含有すると、耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体に、耐熱性及び外観に加えて、優れた、耐油性及び耐候性を付与することができる。
本発明において、ベース樹脂として、塩素化ポリエチレンに加えてクロロプレンゴムを用いると、耐油性及び耐候性を補強し、しかも、成形体の弾性及び加熱変形性(耐熱性)をさらに向上させることができる。特に、耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の生産性向上に高い効果を示す。すなわち、所定の耐熱性を示す成形体を得るのに必要なシラン架橋(シラノール縮合反応)の時間を、塩素化ポリエチレン単独で用いた場合に比べて、大幅に短縮することができる。そのため、押出成形した未架橋成形体を室温放置や高温高湿でシラン架橋する際のシラン架橋時間を大幅に短縮することができる。また、シラン架橋条件をより緩和することもできる。
他の樹脂としては、特に限定されないが、シランカップリング剤のグラフト化反応部位と有機過酸化物の存在下でグラフト化反応可能な部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有する重合体の樹脂が挙げられる。例えば、熱可塑性エラストマー、エチレン系共重合体の樹脂、変性ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエステル及び各種ゴム等が挙げられる。
また、他の樹脂として、塩素化ポリエチレン及びクロロプレンゴム以外の塩素含有樹脂(JIS K 7229−1995に規定する樹脂)、又は、フッ素ゴム等のフッ素含有樹脂も挙げられる。すなわち、本発明において、ベース樹脂は、塩素化ポリエチレン以外及びクロロプレンゴム以外の塩素含有樹脂、及び、フッ素含有樹脂の少なくとも一方を含有する態様と、上記塩素含有樹脂及びフッ素含有樹脂を含有しない態様が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミドエラストマーが挙げられる。本発明において、ベース樹脂は、熱可塑性エラストマーを含有しない態様と、熱可塑性エラストマーを含有する態様とを含む。
エチレン系共重合体の樹脂としては、特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。
変性ポリエチレンは、塩素化ポリエチレン以外であれば特に限定されないが、例えば、上記エチレン系共重合体の樹脂を変性したものであればよい。例えば、ポリオルガノシロキサンで変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂、及び不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体であって、変性ポリエチレン、エチレン系共重合体及び変性ポリエチレン以外の重合体の樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
ゴムとしては、エチレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、スチレンゴムが挙げられる。エチレンゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。
有機油又は鉱物油として、大豆油、パラフィンオイル、ナフテンオイルが挙げられる。
可塑剤は、特に限定されず、塩素化ポリエチレンやクロロプレンゴム等に通常用いられる各種のものが挙げられる。例えば、トリメリット酸トリアルキル(C8、C10)、ピロメリット酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
ベース樹脂中の、クロロプレンゴムの含有率は、特には限定されないが、樹脂成分100質量%中、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜45質量%、さらに好ましくは7〜40質量%である。この含有率が少なすぎると、クロロプレンゴムを併用する効果が実質的になくなり、また多すぎると加熱変形性やゴム弾性は良好になるものの、外観不良が発生することがある。
オイルの含有率は、特に限定されないが、ベース樹脂がオイルを含有する場合、ベース樹脂100質量%中、0〜75質量%であることが好ましく、0〜60質量%であることがより好ましい。オイルの含有量があまり多すぎるとブリードしたり、強度が低下したりする。
可塑剤の含有率は、特に限定されないが、ベース樹脂が可塑剤を含有する場合、ベース樹脂100質量%中、0〜75質量%であることが好ましく、0〜60質量%であることがより好ましい。可塑剤の含有量が多すぎるとブリードしたり、強度が低下したりする。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤の樹脂成分へのラジカル反応によるグラフト反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基と樹脂成分とのラジカル反応(樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式:R1−OO−R2、R3−OO−C(=O)R4、R5C(=O)−OO(C=O)R6で表される化合物が好ましい。ここで、R1〜R6は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のR1〜R6のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、OH基(水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のOH基)、アミノ基、SH基等が挙げられる。
無機フィラーは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でベース樹脂、特に塩素含有樹脂にグラフト反応しうるグラフト化反応部位(基又は原子)と、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位(加水分解して生成する部位を含む。例えばシリルエステル基等)とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤のなかでも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
シラノール縮合触媒は、ベース樹脂にグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベース樹脂同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体が得られる。
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて、用いられる。このような樹脂(キャリア樹脂ともいう)としては、特に限定されないが、ベース樹脂で説明した各樹脂成分又はゴム成分を用いることができる。
キャリア樹脂は、クロロプレンゴムを含有していることが好ましい。キャリア樹脂がクロロプレンゴムを含有していると、ゴム弾性及び加熱変形性が優れ、しかも外観の良好な耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を生産性良く製造することができる。また、押出外観を荒らすことなく(外観不良を発生させることなく)、加熱変形性をより良好にするとともに、常温放置や高温高湿にさらした際の架橋時間を短縮すること等ができる。
キャリア樹脂は、シランマスターバッチとの相溶性の兼ね合いで、シランマスターバッチに使用されている樹脂成分の1種類又は2種類以上の樹脂成分を含有していることが好ましい。
耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体等は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、充填剤(難燃(助)剤を含む。)等が挙げられる。
本発明の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法は、下記工程(a)〜工程(c)を行う。
本発明のシランマスターバッチは下記工程(a)により製造され、本発明のマスターバッチ混合物は下記工程(a)及び工程(b)により製造される。
工程(b):工程(a)で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程
工程(c):工程(b)で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程
上記工程(a)及び(b)において、工程(a)の溶融混合及び工程(b)の混合の少なくとも一方の混合をクロロプレンゴムの共存下で行う。好ましくは、少なくとも工程(b)の混合をクロロプレンゴムの共存下で行う。すなわち、工程(a)においてベース樹脂として塩素化ポリエチレンとクロロプレンを用い、工程(b)においてキャリア樹脂として塩素化ポリエチレンとクロロプレンを用いるか、ベース樹脂として塩素化ポリエチレンを用い、工程(b)においてキャリア樹脂としてクロロプレンを用いるか、工程(a)においてベース樹脂として塩素化ポリエチレンを用い、工程(b)においてキャリア樹脂として塩素化ポリエチレンとクロロプレンを用いる方法が挙げられる。
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
上記観点により、このシランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して、3〜12.0質量部が好ましく、4〜12.0質量部がより好ましい。
工程(a−1):少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程(a−2):工程(a−1)で得られた混合物と、ベース樹脂の全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合する工程
本発明において、「ベース樹脂の一部」とは、ベース樹脂のうち工程(a−2)で使用する樹脂であって、ベース樹脂そのものの一部(ベース樹脂と同一組成を有する)、ベース樹脂を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂を構成する一部の樹脂成分(例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量)をいう。
また、「ベース樹脂の残部」とは、ベース樹脂のうち工程(a−2)で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂そのものの残部、ベース樹脂を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂を構成する残りの樹脂成分をいう。
工程(a−2)でベース樹脂の一部を配合する場合、工程(a)及び工程(b)におけるベース樹脂の配合量100質量部は、工程(a−2)及び工程(b)で混合されるベース樹脂の合計量である。
ここで、工程(b)でベース樹脂の残部が配合される場合、ベース樹脂は、工程(a−2)において、好ましくは55〜99質量%、より好ましくは60〜95質量%が配合され、工程(b)において、好ましくは1〜45質量%、より好ましくは5〜40質量%が配合される。
無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、無処理の無機フィラー中に、又は予めステアリン酸やオレイン酸、リン酸エステル若しくは一部をシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー中に、シランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
この混合方法においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、樹脂が存在していてもよい。この場合、樹脂とともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合(工程(a−1))した後に溶融混合することが好ましい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。樹脂成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーが、ベース樹脂100質量部に対して100質量部を超える量で混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで混練りするのがよい。
ベース樹脂の混合方法は、特に限定されない。例えば、予め混合調製された樹脂を用いてもよく、各成分、例えば塩素化ポリエチレン等の樹脂成分、オイル成分、可塑剤それぞれを別々に混合してもよい。
この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。
工程(a)、特に工程(a−2)においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程(a−2)において、シラノール縮合触媒は、ベース樹脂100質量部に対して0.01質量部以下であれば、存在していてもよい。
工程(a)において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、無機フィラーに混合されたシランカップリング剤の樹脂へのグラフト反応を阻害しない点で、キャリア樹脂に混合されるのがよい。
工程(a)、特に工程(a−2)において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中に有機過酸化物により樹脂成分同士の架橋反応が生じにくく、外観が優れたものになる。また、シランカップリング剤の樹脂へのグラフト反応が生じにくく、耐熱性が優れたものになる。ここで、実質的に混合されないとは、不可避的に存在する架橋助剤をも排除するものではなく、上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。
工程(b)においては、上記工程(a−2)でベース樹脂の一部を溶融混合した場合、ベース樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合し、触媒マスターバッチ(触媒MBともいう)を調製して、この触媒MBを用いる。なお、ベース樹脂の残部に加えて他の樹脂を用いることもできる。工程(b)の混合においては、上述のように、ベース樹脂の残部としてクロロプレンゴムを用いることが好ましい。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベース樹脂の溶融下で行う混合(溶融混合)が挙げられる。溶融混合は上記工程(a−2)の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、80〜250℃、より好ましくは100〜240℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
このようにして調製される触媒MBは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
他の樹脂の配合量は、工程(a−2)においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、ベース樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは2〜50質量部、さらに好ましくは2〜40質量部である。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、混合は、工程(a−2)の溶融混合と基本的に同様である。DSC等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくともベース樹脂が溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベース樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは80〜250℃、より好ましくは100〜240℃である。その他の条件、例えば混合(混練)時間は適宜設定することができる。
工程(b)においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランMBとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
この成形工程は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
このようにして、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてマスターバッチ混合物を調製し、マスターバッチ混合物を成型機に導入して成形した、耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物の成形体が得られる。
上記のように、シラン架橋性樹脂は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程(b)で溶融混合されると、一部架橋(部分架橋)は避けられないが、得られる耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物について、少なくとも成形時の成形性が保持されたものとする。
工程(b)により得られる成形体は、上記混合物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程(b)で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体は、工程(c)を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
この工程(c)の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。特にベース樹脂としてクロロプレンゴムを含有する耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物は、上述のように、このシラン架橋(縮合)が速やかに進行する。したがって、工程(c)において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。
この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
下記工程(A)、工程(B)及び工程(C)を有する耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法であって、工程(A)が下記工程(A1)〜工程(A4)を有する耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
工程(A):塩素化ポリエチレン及びクロロプレンゴムを含有するベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003〜0.2質量部と、無機フィラー0.5〜400質量部と、シランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程(B):工程(A)で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程(C):工程(B)で得られた成形体を水と接触させて耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を得る工程
工程(A1):少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合する工程
工程(A2):工程(A1)で得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(A3):シラノール縮合触媒とキャリア樹脂としてベース樹脂と異なる樹脂又はベース樹脂の残部とを混合する工程
工程(A4):工程(A2)で得られた溶融混合物と、工程(A3)で得られた混合物とを混合する工程
上記方法において、クロロプレンゴムは、上記工程(A2)、(A3)及び(A4)のいずれかの工程で混合されることが好ましく、工程(A2)又は(A4)で混合されることが好ましく、少なくとも上記工程(A4)で混合されることが好ましい。
上記方法において、工程(A)は、上記工程(a)及び工程(b)の混合までに対応し、工程(B)は上記工程(b)の成形工程に対応し、工程(C)は上記工程(c)に対応する。また、工程(A1)は上記工程(a−1)に、工程(A2)は上記工程(a−2)に、工程(A3)及び工程(A4)は上記工程(b)の混合までに、それぞれ、対応する。
一般に、ベース樹脂、特に塩素化ポリエチレンやクロロプレンゴムに対して有機過酸化物を加えると急激にラジカルが発生し、ベース樹脂同士の架橋反応や分解反応が生じやすくなる。これにより、得られる耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体には、ブツが発生し、物性が低下する。
しかし、本発明においては、工程(a)において、シランカップリング剤を多く配合し、さらにそのシランカップリング剤を無機フィラーとシラノール結合や水素結合、分子間結合によって予め結合させる。特に工程(a)の好ましい形態においては、この結合を生じる処理と、溶融混合処理とは、別に行う。これらにより、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベース樹脂、特に塩素化ポリエチレンやクロロプレンゴムとがグラフト反応する機会が増やされているものと考えられる。この保持されたシランカップリング剤とベース樹脂に生じるラジカルの結合反応は、上記ベース樹脂同士の架橋反応や分解反応よりも、優勢になると考えられる。したがって、シラン架橋が可能となり、本反応中(工程(a))においてベース樹脂、特に塩素化ポリエチレンやクロロプレンゴムの劣化や架橋が生じないため、ブツの発生や物性の低下が生じにくいものと考えられる。
工程(a)において、これらが混練り(溶融混合)される際に、無機フィラーと弱い結合(水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等)で結合又は吸着したシランカップリング剤は、無機フィラーから脱離し、結果的にベース樹脂にグラフト反応する。このようにしてグラフト反応したシランカップリング剤は、その後、シラノール縮合可能な反応部位が縮合反応(架橋反応)して、シラノール縮合を介して架橋したベース樹脂を形成する。この架橋反応により得られた耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の耐熱性は高くなり、高温でも溶融しない耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。
一方、無機フィラーと強い結合(無機フィラー表面の水酸基等との化学結合等)で結合したシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そのため、シランカップリング剤を介した樹脂と無機フィラーの結合(架橋)が生じる。これによりベース樹脂と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ、耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、1つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。
これらのシラングラフト樹脂を、シラノール縮合触媒とともに成形し、次いで水分と接触させることで、高い耐熱性を有する耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を得ることが可能となると推定される。
その理由は、以下のように、考えられる。
すなわち、本発明においては、工程(a)の溶融混合及び工程(b)の混合のうち、少なくとも一方の混合をクロロプレンゴムの共存下で行う。特に、工程(b)すなわちシラノール縮合触媒のキャリア樹脂としてクロロプレンゴムを用いることにより、工程(a)におけるベース樹脂へのシラングラフト反応が十分に進行していないとしても、成形体として高い耐熱性、耐候性及び耐油性を得ることができ、優れた外観、耐熱性、耐候性及び耐油性を具備する成形体を得ることが可能となる。この理由についてはよくわかっていないが、シラングラフト反応した塩素化ポリエチレンとクロロプレンゴムは溶融混合することにより部分的に結合し、耐熱性、補強性を得ることができると考えられる。このように、工程(a)におけるベース樹脂へのシラングラフト反応が十分に進行していないとしても、高い耐熱性を有する成形体を得ることができる。そのため、工程(a)におけるシランカップリング剤同士の反応等の副反応を抑えることができるため、外観の優れた成形体を得つつ、耐熱性、耐候性及び耐油性を得ることが可能となると考えられる。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機(押出被覆装置)内で溶融混練して耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる。このような耐熱性製品は、無機フィラーを大量に加えても耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しないが、通常、0.15〜5mm程度である。
表1及び表2において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
塩素化ポリエチレンの塩素含有量は上記測定方法による。
<樹脂>
(塩素化ポリエチレン)
「エラスレン401A」(商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量40質量%)
「エラスレン402NA−X5」(商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量40質量%)
「エラスレン351A」(商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量35質量%)
「エラスレン353」(商品名、昭和電工社製、塩素化ポリエチレン、塩素含有量35質量%)
(クロロプレンゴム)
「スカイプレンE−33」(商品名、東ソー社製、クロロプレンゴム、塩素含有量40質量%)
「スカイプレンY−31」(商品名、東ソー社製、クロロプレンゴム、塩素含有量40質量%)
「スカイプレンTSR−48」(商品名、東ソー社製、クロロプレンゴム、塩素含有量40質量%)
(その他の成分)
「EV180」(商品名:エバフレックスEV180、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂)
「レザミンP−2288」(商品名、大日精化工業社製、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー)
「ハイトレル2401」(商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステルエラストマー)
「BY27−220」(商品名、東レ・ダウコーニング社製、ポリオルガノシロキサンで変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂)
「パーヘキサ25B」(商品名、日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、分解温度149℃)
「DHT−4A」(商品名、協和化学工業社製、ハイドロタルサイト)
「キスマ5L」(商品名、協和化学工業社製、シランカップリング剤前処理水酸化マグネシウム)
「クリスタライト5X」(商品名、龍森社製、結晶性シリカ)
「ソフトン2200」(商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム)
「アエロジル200」(商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ)
「KBM−1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン)
「KBE−1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン)
「アデカスタブOT−1」(商品名、ADEKA社製、ジオクチルスズジラウレート)
「イルガノックス1010」(商品名、BASF社製、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])
実施例1〜12、参考例2、4及び比較例1〜8において、ベース樹脂の一部を触媒MBのキャリア樹脂として用いた。
次いで、シランMBと触媒MBを密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温(25℃)で5分間ドライブレンドしてドライブレンド物(マスターバッチ混合物)を得た。このとき、シランMBと触媒MBとの混合比は、表1及び表2に示す質量比である。
上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合することにより、耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物が調製される。この耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物は、シランMBと触媒MBとの溶融混合物であって、上述のシラン架橋性樹脂を含有している。
<架橋条件1>上記被覆導体を温度40℃、相対湿度95%の雰囲気に4時間放置した。
<架橋条件2>上記被覆導体を温度40℃、相対湿度95%の雰囲気に1週間放置した。
<架橋条件1>及び<架橋条件2>の条件で製造した各電線において、UL1581に基づいて、測定温度150℃、荷重5Nで、加熱変形試験を行った。
本試験において、加熱変形は、変形率が50%以下である場合を合格とした。
押出外観試験は、被覆導体を製造する際に、被覆導体の外観を観察して評価した。
被覆導体の外観にブツがなく電線形状に成形できたものを「A」、被覆導体の外観にブツはないものの表面が少し肌荒れしたものを「B」、ブツの発生を確認できたが外観に問題がない程度であり、電線形状に成形できたものを「C」、著しく外観不良が発生して電線形状に成形できなかったものを「D」とした。押出外観試験は、評価「C」以上が本試験の合格レベルである。
<耐油性>
実施例1、6、7及び比較例8で製造した電線それぞれから導体を抜き出して長さ50mmの電線被覆管状片サンプルを作成し、その質量を測定した。
その後、各電線被覆管状片サンプルを90℃のJIS2号油に18時間浸せきした後、JIS2号油を拭き取って、質量を測定した。各電線被覆管状片サンプルについて、浸漬前の質量と浸漬後の質量との質量変化を求めた。
本耐油性試験は、浸漬前後での質量増加が15質量%未満であったものを、耐油性に優れるものとして、合格とした。
Claims (12)
- 塩素化ポリエチレン30〜85質量%及びクロロプレンゴム3〜50質量%を含有するベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003〜0.2質量部と、無機フィラー0.5〜400質量部と、前記ベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト化反応部位、及び前記無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位を有するシランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練して、前記ベース樹脂と前記シランカップリング剤とをグラフト反応させることによりシラン架橋性樹脂を含むシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記工程(a)で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程(b)と、
前記工程(b)で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程(c)と、
を有し、
かつ、前記(b)の混合工程を前記クロロプレンゴムの全部又は一部の共存下で行う、耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記(a)の混合工程を、前記クロロプレンゴムの残部の共存下で行う請求項1に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記有機過酸化物の含有量が、0.005〜0.2質量部である請求項1又は2に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤の含有量が、3〜12.0質量部である請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤の含有量が、4〜12.0質量部である請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)における溶融混練が、密閉型のミキサーを用いて行われる請求項1〜7のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体の製造方法により製造された耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体。
- 前記ベース樹脂が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる請求項9に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体。
- 請求項9又は10に記載の耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
- 前記耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である請求項11に記載の耐熱性製品。
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