JP6440613B2 - 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品、 - Google Patents
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Description
本発明は、特に、機械特性、補強性、耐熱性、難燃性及び外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法に好適に用いられるシランカップリング剤予備混合フィラー及び少なくとも該シランカップリング剤混合フィラーを含むフィラーに関する。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
ところが、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを作製することが非常に困難であった。
しかし、この方法では、ニーダーでの溶融混練中に架橋してしまい成形体は外観不良(表面に突出したツブ状物を形成)を引き起こすばかりでなく、無機フィラーに表面処理されたシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分は、揮散するか又はシランカップリング剤同士が縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。
このような技術であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっておらず、樹脂と無機フィラーの結合は高温で結合が外れるため、高温下では溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまったり、また成形体を2次加工する際に変形したり、発泡を生じたりする問題があった。さらに200℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりする問題があった。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法に好適に用いられるシランカップリング剤予備混合フィラー、並びに、少なくとも該シランカップリング剤混合フィラーを含むフィラーを提供することを課題とする。
ここで、乾燥によって揮散しないのは、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)中で加水分解性シランカップリング剤が無機フィラーと比較的強く結合しているためと推定される。これは加水分解性シランカップリング剤のシラノール基と無機フィラーの官能基との水素結合等によって無機フィラーに化学的に結合していると考えられる。
(1)樹脂成分(R)を含有する樹脂組成物(RC)100質量部に対して、有機過酸化物(P)0.01〜0.6質量部と、少なくとも下記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)を含むフィラー(S)10〜400質量部とを該有機過酸化物(P)の分解温度以上で溶融混合し、前記樹脂成分(R)に対して、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)の加水分解性シランカップリング剤をグラフト化反応させて、シランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒(C)とを混合して混合物を得る工程(b)と、
前記混合物を成形する工程(c)と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)とを有することを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<シランカップリング剤予備混合フィラー(F)>
無機フィラーに加水分解性シランカップリング剤が混合されてなるシランカップリング剤予備混合フィラーであって、加熱前の該シランカップリング剤予備混合フィラーの質量に対する、105℃で2時間加熱した際の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下であるシランカップリング剤予備混合フィラー。
(2)前記シランマスターバッチにおいて、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)における、105℃で2時間加熱した際の水分を除いた加熱減量分(X×W)との関係において下記式(1)で表されるZが少なくとも0.15となるように、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)が溶融混合されることを特徴とする(1)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
式(1): Z=X×W/Y
式中、
Xは、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)の配合量(質量部)、
Wは、前記加熱減量の比率(質量%)、
Yは、樹脂組成物成分(RC)の配合量(質量部)
である。
(3)前記有機過酸化物(P)の一部又は全部が、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)中に含有されることを特徴とする(1)又は(2)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
(4)前記有機過酸化物(P)の一部又は全部が、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)中に含有されておらず、前記フィラー(S)中に含まれる、加水分解性シランカップリング剤を含まない予備混合フィラー(S2)に含有されることを特徴とする(1)又は(2)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒(C)とを混合して混合物を得る工程(b)とを有することを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
<シランカップリング剤予備混合フィラー(F)>
無機フィラーに加水分解性シランカップリング剤が混合されてなるシランカップリング剤予備混合フィラーであって、加熱前の該シランカップリング剤予備混合フィラーの質量に対する、105℃で2時間加熱した際の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下であるシランカップリング剤予備混合フィラー。
(7)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
(8)(7)に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含むことを特徴とする耐熱性製品。
(9)前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられていることを特徴とする(8)に記載の耐熱性製品。
(11)前記加熱減量の比率Wが、0.2質量%以上2.5質量%以下であることを特徴とする(10)に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)。
(12)前記無機フィラーが、金属水酸化物、炭酸カルシウム又はシリカであることを特徴とする(10)又は(11)に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)。
(13)前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする(10)〜(12)のいずれか1項に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)。
(14)(10)〜(13)のいずれか1項に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)と加水分解性シランカップリング剤を含まない予備混合フィラー(S2)とからなることを特徴とするフィラー(S)。
(15)前記加水分解性シランカップリング剤を含まない予備混合フィラー(S2)が、有機過酸化物(P)を含むことを特徴とする(14)に記載のフィラー(S)。
(16)加水分解性シランカップリング剤と無機フィラーとを混合してなるシランカップリング剤予備混合フィラーであって、加熱前の該シランカップリング剤予備混合フィラーの質量に対する、105℃で2時間加熱した後の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下であるシランカップリング剤予備混合フィラー(F)と、加水分解性シランカップリング剤を含まず、有機過酸化物(P)を含む予備混合フィラー(S2)とからなることを特徴とするフィラー(S)。
また、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)において無機フィラーに比較的強く結合している加水分解性シランカップリング剤同士が縮合反応して樹脂成分同士の架橋部位とともに無機フィラーを包含したままネットワーク化し、非常に優れた機械特性、補強性を得ることが可能となる。
一方、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)において、上述の無機フィラーに比較的強く結合している加水分解性シランカップリング剤以外の、揮散しやすい加水分解性シランカップリング剤(本発明において、便宜的に、無機フィラーに弱く結合している加水分解性シランカップリング剤という)は、無機フィラーから離脱して有機過酸化物が分解して発生するラジカルによってその架橋基が樹脂成分の架橋部位にグラフト反応した後に加水分解性基が縮合反応することで樹脂成分同士を架橋させ、優れた耐熱性を発揮させることが可能となる。さらに、本発明によれば、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電子線架橋装置等の特殊な装置を使用することなく製造することができる。
したがって、本発明によれば、加水分解性シランカップリング剤の揮発を抑え、機械特性、補強性、耐熱性、難燃性及び外観に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。また、本発明によれば、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。さらに、本発明によれば、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法に好適に用いられるシランカップリング剤予備混合フィラー、並びに少なくとも該シランカップリング剤混合フィラーを含むフィラーを提供できる。
本発明に使用される樹脂組成物(RC)は、樹脂成分(R)と、所望により可塑剤又は軟化剤として使用される各種オイルとを含有している。樹脂組成物(RC)における樹脂成分(R)の含有量は、耐熱性能、架橋性能及び強度の点で、樹脂組成物(RC)の全質量に対して、20質量%以上であるのが好ましく、45%質量以上であるのがさらに好ましく、60質量%以上であるのが特に好ましい。樹脂成分(R)の含有量は、最多で100質量%であるが、例えば80質量%以下にすることもできる。
なお、樹脂組成物(RC)は樹脂成分(R)及びオイルに加えて他の成分、例えば、後述する各種添加剤、溶媒、有機過酸化物(C)などを含有していてもよい。
樹脂成分(R)としては、後述する加水分解性シランカップリング剤の架橋基と有機過酸化物の存在下で架橋反応する架橋部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有する樹脂であればよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂(PO)、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリスチレン系樹脂(PS)、ポリオール系樹脂等が挙げられる。その中でもポリオレフィン樹脂(PO)が好ましい。この樹脂成分(R)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ここでいう「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が1〜5質量%のプロピレン系共重合体をいう(なお、エチレン成分がランダムで結合していてもブロックで結合していてもかまわない。)。
また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が5〜15質量%程度以下で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレン(PP)は、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体(ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)に含まれるものを除く。)であり、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体(EPR、ただし、ポリプロピレン(PP)に含まれるものを除く。)、エチレン−ブチレン共重合体(EBR)、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
スチレン系エラストマーとして、具体的には、例えば、セプトン4077、セプトン4055、セプトン8105(いずれも商品名、株式会社クラレ製)、ダイナロン1320P、ダイナロン4600P、6200P、8601P、9901P(いずれも商品名、JSR株式会社製)などが挙げられる。
樹脂組成物(RC)に所望により含有されるオイルは、樹脂成分(R)の可塑剤又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルが挙げられる。このような鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系オイル、ナフテン環炭素数が30〜40%のものはナフテン系オイル、芳香族炭素数が30%以上のものはアロマ系オイル(芳香族系オイルともいう)と呼ばれて区別されている。これらの中でも、液状又は低分子量の合成軟化剤、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルが好適に用いられ、特にパラフィン系オイルが好適に用いられる。このようなオイルとして、例えば、ダイアナプロセスオイルPW90、PW380(いずれも商品名、株式会社出光興産製)、コスモニュートラル500(コスモ石油株式会社製)などが挙げられる。
有機過酸化物(P)は、熱分解によりラジカルを発生して、加水分解性シランカップリング剤の樹脂成分(R)へのグラフト化反応の促進、特に加水分解性シランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合における該基と樹脂成分(R)とのラジカル反応(樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト化反応を促進させる働きをする。有機過酸化物(P)は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はないが、例えば、一般式:R1−OO−R2、R1−OO−C(=O)R3、R3C(=O)−OO(C=O)R4で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、R1、R2、R3及びR4は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3及びR4がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物(P)の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物(P)を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味し、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
本発明の工程(a)で用いるフィラー(S)は、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)を含み、所望により、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)以外の、加水分解性シランカップリング剤を含有しない他のフィラー(S2)を含んでいてもよい。加水分解性シランカップリング剤を含有しない他のフィラー(S2)としては、例えば、加水分解性シランカップリング剤で表面処理されていない無機フィラーもしくは加水分解性シランカップリング剤以外の処理剤で表面処理された無機フィラー(未処理無機フィラーということがある)、この未処理無機フィラーが有機過酸化物(P)と混合されてなるフィラー(過酸化物予備混合フィラーということがある)等を挙げることができる。
フィラー(S2)及びシランカップリング剤予備混合フィラー(F)は、それぞれ、1種単独で、又は2種以上の併用使用することができる。
なお、平均粒径とは、アルコールや水で分散させて、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
そして、このシランカップリング剤予備混合フィラー(F)は、後述するように、105℃で2時間加熱した際の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下である。
このような加熱減量の比率Wを有するシランカップリング剤予備混合フィラー(F)は、シラノール同士の縮合も含めたシラン架橋法に好適に用いられる。なお、このシランカップリング剤予備混合フィラー(F)は、その安定性及び反応性等を利用してシラン架橋法以外にも用いることができる。
末端にグリシジル基を有するものは、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
湿式処理は、例えば、未処理無機フィラーを水等の溶媒に均一に分散させ、この中に加水分解性シランカップリング剤を添加し、十分混合した後にスラリー状の混合物を乾燥する。また、乾式処理は、例えば、未処理無機フィラーを例えばリボンブレンダーに投入し、そこに加水分解性シランカップリング剤を加えて撹拌する。これら湿式処理及び乾式処理における条件は特に限定されず、適宜選択される。
式: W=[(Whp−Wha)/Wha×100]−水分量(%)
式において、Whpは加熱前のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)の質量を表し、Whaは加熱後のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)の質量を表す。
シラノール縮合触媒(C)は、樹脂成分(R)にグラフト化された加水分解性シランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒(C)の働きに基づき、加水分解性シランカップリング剤を介して、樹脂成分(R)同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
触媒マスターバッチに所望により添加されるキャリア樹脂(E)としては、特に限定されない。キャリア樹脂(E)としては、樹脂組成物(RC)の樹脂成分(R)と同様の樹脂が挙げられる。キャリア樹脂(E)は、シラノール縮合触媒(C)と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリオレフィン系樹脂(PO)であるのが好ましく、中でもポリエチレン(PE)であるのが特に好ましい。
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂などが本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。これらの添加剤は、いずれの成分に含有されてもよいが、キャリア樹脂(E)に加えた方がよく、特に酸化防止剤や金属不活性剤はフィラー(F)に混合された加水分解性シランカップリング剤が樹脂成分(R)へのグラフトを阻害しないように、キャリア樹脂(E)に加えた方が良い。このとき、架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程(a)において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤を加えると、混練り中に有機過酸化物(P)により架橋助剤が反応し、樹脂成分(R)同士の架橋が生じ、ゲル化が生じて耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が著しく低下し、又は、加水分解性シランカップリング剤の樹脂成分(R)へのグラフトが進まないことにより、最終的な成形体の耐熱性が得られなくなるおそれがある。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」は、上記の通り、工程(a)と工程(b)と工程(c)と工程(d)とを有している。一方、本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、工程(a)と(b)とを有し、少なくとも工程(c)、所望により工程(d)を有していない。
式中、Xはシランカップリング剤予備混合フィラー(F)の配合量(質量部)であり、Wは上述の加熱減量の比率(質量%)であり、Yは樹脂組成物(RC)の配合量(質量部)である。
Zは、耐熱性及び外観等の点で、0.3〜4.5であるのがより好ましく、0.3〜2.0であるのがさらに好ましく、0.5〜1.5であるのが特に好ましい。
すなわち、有機過酸化物(P)の配合量が0.01質量部未満では、架橋時に架橋反応が進行せずに全く架橋反応が進まなかったり、遊離した加水分解性シランカップリング剤同士が結合してしまったりして耐熱性や機械的強度、耐摩耗性、補強性を十分にえることができない場合がある。一方、0.6質量部を超えると、加水分解性シランカップリング剤が揮発しやすくなって、副反応によって樹脂成分(R)同士が多く直接的に架橋してしまいブツが生じるおそれがある。
工程(a)において、樹脂組成物(RC)と有機過酸化物(P)とフィラー(S)との混合方法は、特に限定されない。例えば、有機過酸化物(P)は、単独で樹脂組成物(RC)及びフィラー(S)に混合してもよいが、本発明においてはフィラー(S)に含むのが好ましい。この場合、予め、その一部又は全部が、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)に混合されてもよいし、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)に混合されず、フィラー(S)に含有される、加水分解性シランカップリング剤を含まない他の予備混合フィラー(S2)に混合されてもよい。すなわち、工程(a)において、有機過酸化物(P)を含有しないシランカップリング剤予備混合フィラー(F)を用いてもよいし、有機過酸化物(P)を含有するシランカップリング剤予備混合フィラー(F)を用いてもよい。このように、フィラー(S)中にどのような形態であっても有機過酸化物(P)を含有するのが好ましく、有機過酸化物(P)を含有する、いわゆる過酸化物予備混合フィラーを用いてもよいし、有機過酸化物(P)を含有しないフィラーを用いてもよい。工程(a)では、有機過酸化物(P)をどのような方法であれ、これを含んだフィラー(S)と樹脂組成物(RC)とを添加するのが好ましい。なお、有機過酸化物(P)の混合は有機過酸化物(P)の分解温度未満の温度で行われる。
また、通常、このようなフィラー(S)が樹脂組成物(RC)100質量部に対して100質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーでの混練りが一般的である。
触媒マスターバッチは、シラノール縮合触媒(C)及びキャリア樹脂(E)、所望により添加されるフィラーの混合物である。
工程(c)は、工程(b)と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランマスターバッチと触媒マスターバッチとを被覆装置内で溶融混練し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が成形され、工程(a)、工程(b)及び工程(c)で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体は未架橋体である。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程(a)、工程(b)、工程(c)の後に、下記工程(d)を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。
すなわち、樹脂成分(R)は、有機過酸化物(P)成分の存在下、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)を含むフィラー(S)と共に、有機過酸化物(P)の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物(P)が分解してラジカルを発生し、樹脂成分(R)に対して、加水分解性シランカップリング剤によりグラフト化が起こる。また、このとき、部分的には、このときの加熱により、加水分解性シランカップリング剤と無機フィラー表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も促進される。
本発明では、工程(d)で、最終的な架橋反応を行うこともあり、樹脂成分(R)に加水分解性シランカップリング剤を上述のように特定量配合、成形時の押し出し加工性を損なうことなくフィラー(S)を多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
なお、上記の無機フィラーと強い結合を有する加水分解性シランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応で、無機フィラーの表面の水酸基と共有結合により化学結合した加水分解性シランカップリング剤同士も縮合反応して、さらに架橋のネットワークが広がる。
このように未処理無機フィラーに対して強い結合で結合した加水分解性シランカップリング剤は高い機械的強度、耐摩耗性、耐外傷性、補強性に寄与し、また未処理無機フィラーに対して弱い結合で結合した加水分解性シランカップリング剤は架橋度の向上に寄与すると考えられる。
絶縁体、シースなどは、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シースなどの成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機などの特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しないが通常0.15〜8mm程度である。
<樹脂組成物(RC)の樹脂成分(R)>
「UE320」(商品名):日本ポリエチレン株式会社製のノバテックPE(商品名、直鎖低密度ポリエチレン(PE))、
「エボリューSP1540」(商品名):プライムポリマー株式会社製の直鎖状メタロセン系ポリエチレン(LLDPE)
「PM900A」(商品名):サロンアロマー社製のホモポリプロピレン
「EV360」(商品名):三井・デュポンケミカル社製のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(VA含有量33質量%)
「セプトン4077」(商品名):株式会社クラレ製のスチレン系エラストマー(スチレン含有量40%)
「ダイアナプロセスPW90」(商品名):出光興産株式会社製のパラフィンオイル
「NUC6510」(商品名):ダウケミカル日本株式会社製のエチレンエチルアクリレート樹脂(EA含有量22質量%)
「三井3092EPM」(商品名):三井化学株式会社製のエチレン−プロピレン−ジエンゴム(エチレン含有量66%)
「KBM1003」(商品名):信越化学工業社製のビニルトリメトキシシラン
「KBE1003」(商品名):信越化学工業社製のビニルトリエトキシシラン
<無機フィラー(S)>
表1に示す各種無機フィラーを調製した。
(ア)シランカップリング剤予備混合フィラー(F) (過酸化物を含有するものを含む)の調製
シランカップリング剤予備混合フィラー(F)(f1)〜(f25)は、未処理無機フィラーと加水分解性シランカップリング剤と所望により有機過酸化物(P)とを未処理無機フィラー100質量部に対して表1に示す配合量(質量部)で、有機過酸化物(P)の分解温度未満の温度、具体的には室温で、東洋精機製10Lヘンシェルミキサーに投入して10分混合して、粉体混合物として、調製した。得られたシランカップリング剤予備混合フィラー(F)は、未処理無機フィラーと加水分解性シランカップリング剤と場合により有機過酸化物(P)との混合物であって、加水分解性シランカップリング剤は未処理無機フィラーに強く結合するものと弱く結合するものとが混在している。
なお、得られたシランカップリング剤予備混合フィラー(F)は、それぞれ、表1の「備考」欄に記載された条件又は処理後に使用した。
なお、表2及び表3における「揮発量(質量%)」は上述の式における「(Whp−Wha)/Wha×100」で算出された値である。
予備混合フィラー(S2−AおよびS2−B)は、未処理無機フィラーと有機過酸化物(P)とを未処理無機フィラー100質量部に対して表1に示す配合量(質量部)で、シランカップリング剤予備混合フィラー(F)と同様にして、調製した。得られた予備混合フィラー(過酸化物予備混合フィラーともいう)は未処理無機フィラーと有機過酸化物との混合物である。
未処理フィラー(S2−C)は、炭酸カルシウム(「ソフトン1500」(商品名、備北粉化工業株式会社製)をそのまま使用した。
「DCP」(商品名):日本化薬社製のジクミルパーオキサイド(分解温度151℃)
「パーヘキサ25B」(商品名):日本油脂社製の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(分解温度149℃)
<シラノール縮合触媒(C)>
「アデカスタブOT−1」(商品名):旭電化工業社製のジオクチルスズラウリレート
<キャリア樹脂(E)>
上述の「UE320」(商品名)
「イルガノックス1010」(商品名):長瀬産業社製、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])
なお、実施例25については、予めパーヘキサ25Bを未処理無機フィラーとヘンシェルミキサーで混合せずに、未処理無機フィラーと別々にバンバリーミキサーで投入し、樹脂組成物(RC)と混合した。
また、実施例26については、予めDCPを混合した、シランカップリング剤予備混合フィラー(f15)とは別に、DCP0.06質量部をバンバリーミキサーで投入した。
なお、実施例26は材料排出温度を160℃で行い、DCPの分解温度151℃以上160℃以下の温度で混練を行った。
この触媒マスターバッチは、キャリア樹脂(E)、シラノール縮合触媒(C)及び酸化防止剤との混合物である。
この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランマスターバッチと触媒マスターバッチとの混合物であって、上述の少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
得られた電線を温度80℃湿度95%の雰囲気に24時間放置した(工程(d))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂が加水分解性シランカップリング剤の加水分解しうる基の縮合反応によって架橋した上述の各種シラン架橋体を含有している。
電線の機械特性として引張試験を行った。この引張試験は、UL1581に基づき、標線間25mm、引張速度500mm/分で行い、引張強さ(単位:MPa)及び破断時伸び(%)を測定した。なお、破断時伸びは100(%)以上を合格とし、引張強さは10(MPa)以上で合格とする。
電線の補強性として加熱変形試験を行った。この加熱変形試験(%)は、UL1581に基づいて、測定温度160℃、荷重5Nで行った。加熱変形試験は50%以下を合格とした。
電線の耐熱性としてホットセット試験(高温熱変形特性)を行った。ホットセットは、各実施例及び比較例と同様にして電線の管状片を作成し、長さ50mmの評線を付けた後に、200℃の恒温槽の中に117gのおもりを取り付け15分間放置し、放置後の長さを測定し伸び率(%)を求めた。次に、荷重を取り外し、放置後の長さを測定して伸び率(%)を求めた。荷重保持時ホットセットは伸び率が100%以下を合格とし、加重除去後のホットセットは伸び率が80%以下で合格とした。
電線の押出外観特性として押出外観試験を行った。押出外観1は、電線を製造する際に押出外観を観察した。なお、25mm押出機にて線速10mで作製した際に外観が良好だったものを「A」、外観がやや悪かったものを「B」、外観が著しく悪かったものを「C」とし、「B」以上は製品レベルとして合格とした。
一方、比較例1〜7は、機械的特性、補強性、耐熱性及び外観の少なくともいずれか1つが劣り、これらすべてを満足させることができなかった。
Claims (16)
- 樹脂成分(R)を含有する樹脂組成物(RC)100質量部に対して、有機過酸化物(P)0.01〜0.6質量部と、少なくとも下記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)を含むフィラー(S)10〜400質量部とを該有機過酸化物(P)の分解温度以上で溶融混合し、前記樹脂成分(R)に対して、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)の加水分解性シランカップリング剤をグラフト化反応させて、シランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒(C)とを混合して混合物を得る工程(b)と、
前記混合物を成形する工程(c)と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(d)とを有することを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<シランカップリング剤予備混合フィラー(F)>
無機フィラーに加水分解性シランカップリング剤が混合されてなるシランカップリング剤予備混合フィラーであって、加熱前の該シランカップリング剤予備混合フィラーの質量に対する、105℃で2時間加熱した際の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下であるシランカップリング剤予備混合フィラー。 - 前記シランマスターバッチにおいて、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)における、105℃で2時間加熱した際の水分を除いた加熱減量分(X×W)との関係において下記式(1)で表されるZが少なくとも0.15となるように、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)が溶融混合されることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
式(1): Z=X×W/Y
式中、
Xは、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)の配合量(質量部)、
Wは、前記加熱減量の比率(質量%)、
Yは、樹脂組成物(RC)の配合量(質量部)
である。 - 前記有機過酸化物(P)の一部又は全部が、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)中に含有されることを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記有機過酸化物(P)の一部又は全部が、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)中に含有されておらず、前記フィラー(S)中に含まれる、加水分解性シランカップリング剤を含まない予備混合フィラー(S2)に含有されることを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 樹脂成分(R)を含有する樹脂組成物(RC)100質量部に対して、有機過酸化物(P)0.01〜0.6質量部と、少なくとも下記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)を含むフィラー(S)10〜400質量部とを該有機過酸化物(P)の分解温度以上で溶融混合し、前記樹脂成分(R)に対して、前記シランカップリング剤予備混合フィラー(F)の加水分解性シランカップリング剤をグラフト化反応させて、シランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒(C)とを混合して混合物を得る工程(b)とを有することを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
<シランカップリング剤予備混合フィラー(F)>
無機フィラーに加水分解性シランカップリング剤が混合されてなるシランカップリング剤予備混合フィラーであって、加熱前の該シランカップリング剤予備混合フィラーの質量に対する、105℃で2時間加熱した際の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下であるシランカップリング剤予備混合フィラー。 - 請求項5に記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 請求項7に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含むことを特徴とする耐熱性製品。
- 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられていることを特徴とする請求項8に記載の耐熱性製品。
- 加水分解性シランカップリング剤と無機フィラーと有機過酸化物(P)とを混合してなるシランカップリング剤予備混合フィラーであって、加熱前の該シランカップリング剤予備混合フィラーの質量に対する、105℃で2時間加熱した後の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下であることを特徴とするシランカップリング剤予備混合フィラー(F)。
- 前記加熱減量の比率Wが、0.2質量%以上2.5質量%以下であることを特徴とする請求項10に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)。
- 前記無機フィラーが、金属水酸化物、炭酸カルシウム又はシリカであることを特徴とする請求項10又は11に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)。
- 前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)。
- 請求項10〜13のいずれか1項に記載のシランカップリング剤予備混合フィラー(F)と加水分解性シランカップリング剤を含まない予備混合フィラー(S2)とからなることを特徴とするフィラー(S)。
- 前記加水分解性シランカップリング剤を含まない予備混合フィラー(S2)が、有機過酸化物(P)を含むことを特徴とする請求項14に記載のフィラー(S)。
- 加水分解性シランカップリング剤と無機フィラーとを混合してなるシランカップリング剤予備混合フィラーであって、加熱前の該シランカップリング剤予備混合フィラーの質量に対する、105℃で2時間加熱した後の水分を除く加熱減量の比率Wが0.15質量%以上3.0質量%以下であるシランカップリング剤予備混合フィラー(F)と、加水分解性シランカップリング剤を含まず、有機過酸化物(P)を含む予備混合フィラー(S2)とからなることを特徴とするフィラー(S)。
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