JPH02185549A - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発萌は、安定なシラン架橋ポリオレフィンの製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来、ポリオレフィンを始めとする各種ポリマーは、そ
の製造時に用いられるチーグラーナツタ触媒、フリーデ
ルクラフッ触媒、酸触媒等の酸性物質がポリマー内部に
残存するため、腐食性、耐熱性、耐候性の低下が生しる
という欠点を有している。そこで、このような特性低下
を防止するため、主にステアリン酸カルシウム等の安定
剤がポリマーに添加されている。

しかしながら、ステアリン酸カルシウムは塩酸等の酸を
中和して次のような反応を生しるが、Ｃａ　（ＣＩ７Ｈ
３５ＣＯＯ）２＋２ＨＣＩ→ＣａＣ１２＋２ｃ１７Ｈ３
５ｃＯＯＨ 生成される塩化カルシウムは吸湿性で水溶性であり、ポ
リマー表面にブルーム（にじみ出し）してくる。

特にポリオレフィンのシラン架橋は、その架橋に水分を
必要とし架橋促進のため温水あるいは水中において架橋
させるので、このようなブルーム発生の多発が問題とな
っている。

また、」１式において生成されるステアリン酸は、押出
し機等の成形機に腐食を引き起こし、また成形物表面で
のブリートアウトを生しせしめ、さらにフェノール系安
定剤と併用するとポリマーを黄変させる等の問題があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 以上の点に鑑みて本発明は、水により架橋が行われるシ
ラン架橋においても、安定剤の分解生成物によるポリマ
ー表面へのブルーム現象を生しないシラン架橋ポリオレ
フィンの製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は即ち、ポリオレフィンに、有機過酸化物、およ
び一般式ＲＲ′ＳｉＹ３（式中、Ｒは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、または１価のオキシ炭化水素基、
Ｒ′は２価の脂肪性不飽和を含まない炭化水素基、Ｙは
加水分解しうる１価の有機基）で示されるシラン化合物
を添加した組成物をグラフト化反応させ、得られたグラ
フトポリマーを、予め、あるいはグラフト化反応後に、
存在させたシラノール縮合触媒の作用下に水と接触させ
て架橋を行わせてシラン架橋ポリオレフィンを製造する
際に、前記ポリオレフィンに安定剤としてハイドロタル
サイト類化合物を添加することを特徴とするシラン架橋
ポリオレフィンの製造方法に関する。

本発明のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法において
は、安定剤としてハイドロタルサイト類化合物を選択す
ることにより、得られるシラン架橋ポリオレフィンはブ
ルーム現象や錆の発生、黄変等を生じないで安定した状
態を長期にわたって維持することができる。

本発明におけるポリオレフィンとしては、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）　、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
−ＬＤＰＥ）　、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ホモポリプロピレン、
ブロックポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）　、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥ
Ａ）等を単独あるいは混合して使用することができる。

特にポリプロピレンは、崩壊型ポリマーであるため粒径
５００　／ｌ　ｍ以下、望ましくは１００μｍ以下の粉
末状とし、これに他のポリオレフィンを混合する場合に
も同様の粒径にして使用することにより高い架橋度のも
のを得ることができる。これらの粉末の形状は、球状、
リン片状等のいずれでも良く、より表面積の大きくなる
形状が適している。

本発明における有機過酸化物としては、１，１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシプロビルカーボネート
、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の
１分半減期が１００〜１９０℃のものが適している。こ
れらの有機過酸化物の配合量は、ポリオレフィン１００
重量部あたり０．０５〜３重量部が好ましい。０．０５
重量部未満であるとグラフト化反応が起こりにくく、３
重量部を越えると得られるシラン架橋ポリオレフィンの
硬化が著しく柔軟性を欠き、またポリプロピレンの場合
には分解が支配的となり架橋度の低下が起こるようにな
る。

本発明における上記−船人で示されるシラン化合物とし
ては、アクリロイル系、メタクリロキシ系のいずれも使
用可能であり、例えばビニルトリメトキシシラン（ＶＴ
ＭＯ５）や、次の構造式で丞されるγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等が適している。

ＣＨ２：Ｃ−Ｃ−０−Ｃａｌ−１ｅＳ　　１（ＯＣＨ３
）ａＨ３ これらのシラン化合物の配合量は、ポリオレフィン１０
０重量部あたり０．１〜５重量部が好ましい。

０．１重量部未満であると架橋度が不十分となり、５重
量部を越えると未反応のシラン化合物が多くなり、特性
や作業性の低下とともに製造コストが高くなる。

本発明におけるハイドロタルサイト類化合物としては、
ハイドロタルサイト（ＭｇｅＡ　＋２（ＯＨ）１６ＣＯ
ａ・４Ｈ２０）やハイドロタルサイト類似化合物を単独
あるいは混合して使用ることかできる。これらのハイド
ロタルサイト類化合物は、シラングラフ１・化反応およ
びシラン架橋反応を阻害することが無く、また陰イオン
交換性を有しており、例えば塩酸とは次のような反応を
して塩素イオンをその結晶構造中に絹み込む作用をする
ので、ブルーム発生の原因となるような分解生成物を生
しない。

ＭｇｅＡ１２（ＯＨ）＋ｅＣＯ３・４Ｈ２０＋ＨＣＩ→
Ｍｇ６Ａ　Ｉ？（ＯＨ）＋６Ｃ１２・ｍＨ２Ｏ＋Ｈ２０
＋ｃｏ２また、上式において生成された塩素イオン型ハ
イドロタルサイト類似化合物は、水や油に不溶性であり
、また４５０℃程度の温度になるまでその塩素が脱離す
ることはない。本発明におけるハイドロタルサイト類化
合物の配合量はポリオレフィン１００重量部あたり０．
０１〜２５０重量部が好ましい。０．０１重量部未満で
あると酸性物質を取込む安定剤としての効果が小さく、
２５０重量部を越えると得られるシラン架橋ポリオレフ
ィンの流動性が低すぎて押出し加工しにくくなる。

なお、本発明においては炭酸カルシウム、クレー等の無
機充填剤を適宜添加することができる。これらの無機充
填剤を添加する場合には、寸法安定性及び射出加工性を
低下させないためにシラン架橋ポリオレフィン１００重
量部に対して５０重量部以下が望ましい。

本発明のシラン架橋ポリオレフィンは、上述のポリオレ
フィン、有機過酸化物、シラン化合物およびハイドロタ
ルサイト類化合物をバンバリーミキサ−やヘンシェルミ
キサーにより予め混合した後、あるいは直接所定の配合
比率で、押出し機のホッパーに供給し加熱下にスクリュ
ーにより混練されつつグラフト化反応を行い、得られた
グラフトポリマーを、予め、あるいはグラフト化反応後
に、存在させたジブチル錫ジラウレート（Ｄ　Ｂ　Ｔ　
Ｄ　Ｌ）のようなシラノール縮合触媒の存在下に微量の
水により加水分解されて架橋されることにより製造され
る。

（実施例） 本発明の実施例について説明する。

実施例１ 粒径３００μｍてメルトインデックスが１．５のポリプ
ロピレンホモポリマー１００重量部と、γ−メタクリロ
キシブロビルトリエトキシシラン（信越（に学工業株式
会社製　商品名ＫＢＭ５０３）３重量部と、量−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート０．５重量部と、
ハイドロダルサイト０．２重量部とを押出し機て７Ｒ踵
しグラフトポリマーさせた後、これをベレット（ヒし・
た。これにＤＢＴＤＬを含む触婬マスターハツチ１重量
部を添加して混練し、架橋してシラン架橋ポリオレフィ
ンを製造した。得られたシラン架橋ポリオレフィンのゲ
ル分率は５９％、ポリマー表面にブルーム現象は見られ
なかった。また、上記ペレットに３　ｃ　ｍ　Ｘ　３　
ｃ　ｍ　Ｘ厚さ１ｍｍの鉄板を埋没してから架橋を行っ
て得られたものを３００°（×３分間加熱し、冷却後に
鉄板を取り出し、イオン交換水１０ｍ１を入れた３　０
０　ｍ　ｌカラス容器中に入れて８０”（゛×１７時間
加熱した後室渇まで冷却し７、錆の発生度を観察した。

結果を表に示す。

なお、Ｏは錆の発生が全く認められないもの、△は錆の
発生がわずかに認められるもの、×は鉄板の表面全イイ
；に強く精の発生か認められるもの、とした。

実施例２〜５ 添加するハイドロタルサイトの量をそれぞれ表に示す割
合にし、あとは実施例１と同様に製造および試験をした
。結果を表に示す。

比較例１〜／２ 表に示す配合で、あとは実施例１と同様に製造および試
験をした。結果を表に示す。

（以下余白） （発明の効果） 以上本発明のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法によ
れば、ブルーム現象や錆の発生等を生じず安定性の高い
シラン架橋ポリオレフィンを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンに、有機過酸化物、および一般式
   ＲＲ′ＳｉＹ＾３（式中、Ｒは１価のオレフィン性不飽
   和炭化水素基、または１価のオキシ炭化水素基、Ｒ′は
   ２価の脂肪性不飽和を含まない炭化水素基、Ｙは加水分
   解しうる１価の有機基）で示されるシラン化合物を添加
   した組成物をグラフト化反応させ、得られたグラフトポ
   リマーを、予め、あるいはグラフト化反応後に、存在さ
   せたシラノール縮合触媒の作用下に水と接触させて架橋
   を行わせてシラン架橋ポリオレフィンを製造する際に、
   前記ポリオレフィンに安定剤としてハイドロタルサイト
   類化合物を添加することを特徴とするシラン架橋ポリオ
   レフィンの製造方法。