WO2016174987A1 - ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法 - Google Patents

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WO2016174987A1
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synthetic resin
hydrotalcite
formula
resin
inhibitor
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祐輔 黒木
岩本　禎士
義治 澤
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協和化学工業株式会社
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    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of hydrotalcite particles for the production of transparent molded products, and more particularly, the synthesis of hydrotalcite particles for the production of synthetic resin molded products that require heat resistance and transparency. It relates to the use as a compounding agent (a heat-deteriorating agent that suppresses white turbidity and imparts transparency) that can be blended into a resin composition and that can obtain a transparent molded product without clouding or whitening. is there.
  • a compounding agent a heat-deteriorating agent that suppresses white turbidity and imparts transparency
  • Hydrotalcite is known to have an acid inactivation ability by anion exchange and an excellent acid neutralization ability. Utilizing unique properties such as substitution of constituent elements and conversion of anion types, pharmaceutical antacids, adsorbents, neutralizers for polyolefin resin catalyst residues, stabilizers for chlorine resins It is used in a wide variety of fields.
  • Hydrotalcite particles have insufficient dispersion as the d50 diameter of the particle size measured by the laser diffraction method is larger than 2.0 ⁇ m, so that the neutralization ability with free halogen in the resin is lowered, and the thermal stability.
  • the problem of deterioration, mechanical strength reduction, and appearance defect occurs (Patent Document 1).
  • hydrotalcite particles have low thermal stability and transparency because dispersibility with respect to the resin decreases when the specific surface area measured by the BET method exceeds 20 m 2 / g (Patent Documents). 1).
  • Patent Documents only the knowledge about the influence of the dispersibility of the hydrotalcite particles on the impartation of heat deterioration resistance to the synthetic resin is obtained.
  • tin (Sn) -based stabilizers are often used as stabilizers in the resin field requiring transparency.
  • Tin mercapto which is a typical tin-based heat stabilizer, has good transparency, but also has drawbacks such as producing a specific odor during processing and corroding the molds of processing machines and devices.
  • tin-based stabilizers are not preferable from the viewpoint of environmental impact and toxicity, and the present situation is that strict regulations for toy use have been put in place according to European regulations EN71-III.
  • Hydrotalcite is known to be added as a stabilizer and heat-retaining agent for agricultural films.
  • the film blended with hydrotalcite has a problem that the film becomes cloudy due to stretch whitening caused by pulling at the time of spreading work and insufficient water resistance of the film.
  • Hydrotalcite particles have properties suitable as molded products with excellent heat deterioration when blended with resin, but with the recent increase in required characteristics, the amount of hydrotalcite particles blended into the resin has decreased. Nevertheless, it has been found that there are still problems to be solved. That is, not only the excellent stability of the hydrotalcite particles to the resin due to heat and ultraviolet rays, but also transparency has been strongly demanded. Therefore, the present invention is a compounding agent that can obtain a transparent molded product without being clouded or whitened with respect to the synthetic resin of the hydrotalcite particles (a heat-deteriorating agent that imparts transparency by suppressing white turbidity). It aims to provide use as.
  • hydrotalcite particles in the present invention for the production of transparent molded articles is to produce a transparent synthetic resin molded article using a synthetic resin composition obtained by blending specific hydrotalcite particles as a raw material. It can also be defined as a method to do.
  • the synthetic resin containing specific hydrotalcite particles suppresses the occurrence of white turbidity at the time of melt molding or heat molding processing, and the synthetic resin molded product has transparency.
  • the present invention provides hydrotalcite particles blended to suppress white turbidity and used as a white turbidity suppressant at the time of melt molding or heat molding of a synthetic resin, and the particles as a white turbidity inhibitor.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a transparent synthetic resin molded product that suppresses white turbidity at the time of melt molding or heat molding of a synthetic resin using the blended synthetic resin.
  • the present inventors have further studied to satisfy these requirements, and as a result, it has been found that the dispersibility of the hydrotalcite particles affects the thermal degradation and transparency. By doing so, it has been found that it can be a heat-deteriorating agent that imparts high transparency to the synthetic resin, and according to the present invention, the hydrotalcite particles defined by the following (a) to (c), For the production of a transparent synthetic resin molded product, when a synthetic resin is melt-molded or heat-molded, a white turbidity inhibitor, and when a synthetic resin is melt-molded, a synthetic resin blended with the white turbidity inhibitor is used.
  • the present invention has reached a method for producing a transparent synthetic resin molded product characterized by suppressing white turbidity at the time of melt molding or heat molding of a synthetic resin.
  • A It is represented by the following chemical structural formula (Formula 1). [(Mg 2+ ) y ] (Zn 2+ ) (1-y) ] 1-x Al 3+ X (OH) 2 (A n ⁇ ) x / n ⁇ mH 2 O (Formula 1)
  • a n ⁇ represents an n-valent anion.
  • x, y, and m are values that satisfy the conditions 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.2 ⁇ m ⁇ 1, and 0 ⁇ y ⁇ 1, Or
  • x, y and z satisfy the following conditions: 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ m ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 1 It has a value satisfying.
  • the d50 diameter (median diameter) of the particle size measured by the laser diffraction method is 0.5 ⁇ m or less, and the ratio of d50 / MV (volume average diameter) is 0.8 or more.
  • the resulting hydrotalcite particles have both a primary particle size and a secondary particle size that increase when the heat treatment time is lengthened, and agglomerate when the heat treatment time is shortened. Dispersibility will deteriorate due to inclusion of objects.
  • the hydrotalcite particles of the present invention can be obtained by a method including a step of heat treating a slurry of hydrotalcite obtained by mixing each raw material at 0.0 to 140 ° C. for 2 to 24 hours with stirring. .
  • a preferable heat treatment temperature is 80 to 120 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. Within this range, the crystal growth of the primary particles of hydrotalcite is difficult to promote, so that the heat treatment time can be lengthened.
  • a preferable heat treatment time is 2 to 24 hours, more preferably 6 to 12 hours. Within this range, the hydrotalcite aggregates produced during the synthesis reaction are sufficiently separated, and hydrogen bonding and capillary action between the fine particles after drying are suppressed, so that the dispersibility has a uniform particle size. Excellent hydrotalcite particles can be obtained.
  • the hydrotalcite compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • a n ⁇ represents an n-valent anion.
  • x, y, and m are values that satisfy the following conditions. 0 ⁇ x ⁇ 0.5 0.2 ⁇ m ⁇ 1 0 ⁇ y ⁇ 1
  • Hydrotalcite compounds cause crystal water to desorb at around 180-230 ° C as the temperature rises.
  • processing (or cross-linking treatment) temperature is relatively high, such as when applied to synthetic resin of 200 ° C or higher, and problems such as foaming due to desorption of crystal water, silver streak, or other inconveniences are expected Is used in advance by treating the hydrotalcite compound of the present invention at a temperature of 200 to 350 ° C. for 0.5 to 24 hours to form a decrystallized water type [0 ⁇ m ⁇ 0.05 in formula (1)]. be able to.
  • the decrystallized water-type hydrotalcite compound has chemical properties such as acid neutralization ability and ion exchange ability as well as physical properties such as d50 diameter and BET specific surface area as compared with those having the original crystal water. Since it is almost the same, the performance does not change even if it is used for the same purpose.
  • the hydrotalcite particles used in the present invention are particles having a d50 diameter of 0.5 ⁇ m or less and a d50 / MV ratio of 0.8 or more as measured by a laser diffraction method.
  • the hydrotalcite particles used in the present invention have a BET specific surface area of 15 to 50 m 2 / g, a total pore volume of 0.4 to 1.5 cc / g, and a BET specific surface area / total pore volume. Particles with a ratio of 35 or less.
  • the BET specific surface area of the hydrotalcite particles exceeds 50 m 2 / g, the d50 diameter of the particle size measured by the laser diffraction method tends to be larger than the above value, and d50 / MV tends to be smaller than the above value. Therefore, dispersibility becomes insufficient. Even if the BET specific surface area product and the d50 diameter of the particle size satisfy the above values, the dispersibility becomes insufficient when d50 / MV is smaller than the above values. Further, it can be determined that the primary particles of the hydrotalcite particles after drying are aggregated as the total pore volume is smaller than the above value and the BET / total pore volume is larger than the above value.
  • hydrotalcite particles have (1) chemical structural formula, (2) particle size d50 and d50 / MV measured by laser diffraction method, and (3) BET specific surface area and total pore volume, BET ratio. If the surface area / total pore volume satisfies the above conditions, compatibility with the resin, dispersibility, non-aggregation, molding and processability, appearance of molded product, mechanical strength, heat deterioration resistance and transparency are satisfied. To obtain a high-performance resin composition.
  • the method for producing hydrotalcite particles used in the present invention includes a step of heat treating for 2 to 24 hours while maintaining at 0.0 to 140 ° C., and satisfies the requirements (1) to (3) As long as site particles are obtained, the reaction method and conditions are not limited.
  • the raw materials and production conditions for obtaining hydrotalcite particles are known per se, and can basically be produced according to known methods (Patent Document 2).
  • the highly dispersed hydrotalcite fine particles used in the present invention can be blended with a synthetic resin per se, but can be used by treating the particles with a surface treatment agent. That is usually preferred.
  • a surface treatment agent are selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents (silanes, titanates, aluminum) and esters of polyhydric alcohols and fatty acids. At least one of them.
  • Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows.
  • Higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, behenic acid; alkali metal salts of the higher fatty acids; sulfates of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; polyethylene glycol ethers Sulfate ester salt, amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkylaryl sulfonate, ester bond alkylaryl sulfonate, amide Anionic surfactants such as bonded alkylaryl sulfonates; mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol or a mixture thereof, and their acid type or alkali metal Or
  • the surface coating treatment of the highly dispersed hydrotalcite fine particles using the surface treatment agent described above can be carried out by a known wet or dry method.
  • the surface treatment agent may be added in a liquid or emulsion form to a slurry of highly dispersed hydrotalcite fine particles, and mechanically mixed sufficiently at a temperature up to about 100 ° C.
  • the highly dispersed hydrotalcite fine particles may be added in a liquid, emulsion, or solid state with sufficient stirring with a mixer such as a Henschel mixer, and then mixed sufficiently under heating or non-heating. .
  • the amount of the surface treatment agent added can be appropriately selected, but is preferably 10% by weight or less based on the weight of the highly dispersed hydrotalcite fine particles.
  • the surface-treated high-dispersion hydrotalcite fine particles can be carried out by appropriately selecting means such as water washing, dehydration, granulation, drying, pulverization, classification and the like, if necessary.
  • the highly dispersed hydrotalcite fine particles of the present invention are blended in the resin at a ratio of 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the synthetic resin to which the highly dispersed hydrotalcite fine particles of the present invention are blended is usually any one that can obtain a transparent sheet, a transparent film, a transparent molded article, etc., preferably a thermoplastic synthetic resin.
  • examples thereof include polymers or copolymers of C2 to C8 olefins ( ⁇ -olefins) such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, polybutene, poly-methyl 4-pentene-1, and the like.
  • thermoplastic resins such as propylene copolymer, vinyl acetate resin, phenoxy resin, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and methacrylic resin.
  • thermoplastic resins preferred examples include polyolefins having excellent thermal deterioration prevention effects and mechanical strength retention characteristics due to highly dispersed hydrotalcite fine particles. Specifically, polypropylene homopolymers and ethylene propylene copolymers.
  • polypropylene resin high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, EVA (ethylene vinyl acetate resin), EEA (ethylene ethyl acrylate resin), EMA (ethylene methyl acrylate) Polymerization resins), EAA (ethylene acrylic acid copolymer resins), polyethylene resins such as ultrahigh molecular weight polyethylene, and C2 to C6 olefins ( ⁇ -ethylene) such as polybutene and poly (4-methylpentene-1). Is a polymer or copolymer .
  • polyethylene, polypropylene, polybutene; poly (4-methylpentene-1) or copolymers thereof are particularly suitable for the composition of the present invention.
  • These polyolefins contain a halogen derived from the polymerization catalyst, but the composition of the present invention is extremely effective against thermal degradation caused by the halogen.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, urea resins, and synthetic rubbers such as EPDM, butyl rubber, isoprene rubber, SBR, NBR, chlorosulfonated polyethylene, etc. be able to.
  • thermoplastic resin used in the agricultural film of the present invention examples include polyolefin resins, chlorine resins, polyester resins, acrylic resins, and fluorine resins.
  • polyolefin-based resin examples include low-density, high-density or linear polyethylene and polypropylene homopolymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-4- ⁇ -olefin copolymers such as methyl-1-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl Mention may be made, for example, of copolymers of ⁇ -olefins mainly composed of ⁇ -olefins and monomers other than ⁇ -olefins, such as methacrylate copolymers, ethylene
  • Examples of the catalyst used when synthesizing these polyolefin resins include Ziegler-Natta catalysts, Cr catalysts, single site catalysts (metallocene catalysts) and the like. However, a high pressure method, a low pressure method, a normal pressure method and the like can be mentioned, but these are not particularly limited.
  • chlorine resin examples include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, Vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester Copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-various A vinyl ether copolymer etc.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polyether polyester
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene. These exemplified resins may be used alone or in admixture of two or more.
  • the agricultural film of the present invention can be blended with various additives commonly used in this technology.
  • additives include light stabilizers, antifogging agents, antifogging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, thermal stabilizers, fluorescent agents, antiblocking agents, Examples thereof include pigments, dyes, antibacterial agents, antifungal agents, mold release agents, plate-out preventing agents, and processing aids. It can also be used in combination with other heat insulating agents.
  • the means for blending the highly dispersed hydrotalcite fine particles with the resin itself is not particularly limited.
  • a known and conventional blending means for blending a stabilizer, a filler or the like with these resins In the same manner as described above, it may be blended as uniformly as possible with other resin compounding materials or separately in the synthetic resin.
  • a means for blending using a known mixing means such as a ribbon blender, a high speed mixer, a kneader, a pelletizer, an extruder, or a suspension of a heat deterioration agent containing highly dispersed hydrotalcite fine particles as an active ingredient
  • a means for adding, stirring, mixing and drying the slurry can be exemplified.
  • the resin composition having heat deterioration resistance of the present invention may contain other conventional additives in addition to the above components.
  • additives include antioxidants, UV inhibitors, antistatic agents, pigments, foaming agents, plasticizers, fillers, reinforcing agents, organic halogen flame retardants, crosslinking agents, light stabilizers, and UV absorbers.
  • Lubricants other inorganic and organic heat stabilizers, and the like.
  • the resin composition is a value expressed in parts by weight of each additive with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition is prepared by, for example, a method in which a synthetic resin and various components are melt-kneaded with a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a brabender, an extruder, or the like, and a method in which the resin is dissolved or dispersed in an appropriate solvent and solidified Can be prepared.
  • a biaxial kneader it is preferable that after kneading, it is melt-extruded into a strand shape and cut into pellets by a pelletizer.
  • the resin composition can be molded into various molded products by melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, and blow molding. A solution casting method can also be employed.
  • the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a rod shape, a plate shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a tubular shape, a fiber shape, a film shape, a sheet shape, and a plate shape.
  • melt molding is particularly preferable.
  • the melt molding method include injection molding, extrusion molding, press molding, and blow molding.
  • the molded body is a film
  • the above resin composition can be molded into a film by a melt molding method, a solution casting method (solvent casting method), or the like. Further, the molding conditions in the molding process are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method.
  • the resin composition can be coextruded with other resins, the molded product made of the resin composition can be laminated with other materials, or a coating layer or a deposited layer of other materials can be formed on the molded product made of the resin composition. Can be.
  • the average secondary particle diameter (MV) and the volume-based cumulative 50% particle diameter (d50) were measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution device (MT3000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • MV average secondary particle diameter
  • d50 volume-based cumulative 50% particle diameter
  • B SEM observation photograph : A photograph of the particles after drying was taken using a Field Emission Scanning Electron Microscope (JSM-7600F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • BET specific surface area and total pore volume specific surface area and total pore volume by gas adsorption method using a specific surface area and total pore volume measuring device (BELSORP-max, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) The volume was measured.
  • the raw material was an acid mixture of 1.52 mol / L magnesium chloride and 0.82 mol / L aluminum chloride (A), 5.70 mol / L zinc chloride aqueous solution (B), 3.0N caustic soda and 0.24 mol / L
  • the obtained hydrotalcite slurry was transferred to an autoclave container and hydrothermally treated at 120 ° C. for 8 hours under stirring conditions of 500 rpm.
  • the slurry after hydrothermal treatment was filtered, washed twice with 25 times the mass of pure water with respect to hydrotalcite, and dried at 120 ° C. for 20 hours.
  • the obtained dry particles were surface-treated with 5.0 Wt% stearic acid to obtain hydrotalcite particles.
  • Example 1 Comparative Example C and Comparative Example D
  • the samples obtained in Production Example 1 and Comparative Examples A and B were blended with polyvinyl chloride resin at the following blending ratio and blended using a Henschel mixer. Then, it knead
  • Thermal stability test The above sheet was used as a test piece having a size of 5 cm ⁇ 8 cm, the test piece was suspended in a gear oven at 190 ° C., taken out every 10 minutes, and the thermal stability was measured. The evaluation was performed by measuring the time when the deterioration of the resin appeared due to coloring and the blackening to a certain black level. The slower the blackening time, the better the thermal stability. The results are shown in Table 2.
  • Colorability test The above sheets were laminated and pressed at 190 ° C. for 5 minutes to prepare a 2 mm thick sheet. Separately from this, a 2 mm thick sheet was produced by pressing at 190 ° C. for 30 minutes. The yellowness (YI.) was measured using the obtained sheet. For measuring the yellowness, a colorimetric color difference meter (ZE-2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was used. Yellowness is the degree to which the hue moves away from colorless or white in the yellow direction. The smaller the yellowness, the better the colorability. The results are shown in Table 2.
  • Transparency test The above sheets were laminated and pressed at 190 ° C. for 5 minutes to produce a 2 mm thick sheet. The haze value was measured using the obtained sheet. A haze meter (TC-H III DP, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used for the measurement of the Haze value. The haze value is the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance when a sheet obtained by pressing is irradiated with visible light. The smaller the Haze value, the better the transparency. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 of the present invention not only has excellent thermal stability but also has excellent colorability and transparency.
  • Production Example 2 The hydrotalcite particles obtained in Production Example 1 were treated at a temperature of 220 ° C. for 4 hours using a gear oven to obtain decrystallized water-type hydrotalcite particles.
  • Example 2 Example 3 and Comparative Examples H to J
  • Samples of Production Example 1, Production Example 2 and Comparative Examples EG were blended with polyvinyl chloride resin at the following blending ratio and blended using a Henschel mixer. Then, it knead
  • Thermal stability test The sheet was used as a test piece having a size of 5 cm ⁇ 8 cm, the test piece was suspended in a gear oven at 190 ° C., taken out every 10 minutes, and the thermal stability was measured. The evaluation was performed by measuring the time when the deterioration of the resin appeared due to coloring and the blackening to a certain black level. The results are shown in Table 3.
  • Formulation composition Polyvinyl chloride (degree of polymerization 700) 100 parts hydrogenated castor oil wax 0.8 parts montan wax (Licowax E) 0.4 parts calcium stearate 0.5 parts zinc stearate 0.6 parts dibenzoyl Methane (DBM) 0.1 part sample (Production Example 1 or Production Example 2, Comparative Examples EG) 1.0 part
  • Example 2 and Example 3 of the present invention are not only excellent in thermal stability but also excellent in transparency.
  • the raw material is a container type of 1.79 mol / L magnesium chloride and 0.80 mol / L aluminum chloride acid mixture (A), 3.0N caustic soda and 0.23 mol / L sodium carbonate alkali mixed aqueous solution (B)
  • A aluminum chloride acid mixture
  • B 3.0N caustic soda and 0.23 mol / L sodium carbonate alkali mixed aqueous solution
  • the raw material is a container type of 1.52 mol / L magnesium chloride and 0.80 mol / L aluminum chloride acid mixed solution (A), 3.0N caustic soda and 0.26 mol / L sodium carbonate alkali mixed aqueous solution (B)
  • A aluminum chloride acid mixed solution
  • B 3.0N caustic soda and 0.26 mol / L sodium carbonate alkali mixed aqueous solution
  • Examples 4 to 6 and Comparative Examples P to U Samples of Production Examples 3 to 5 and Comparative Examples J to O were blended with polyvinyl chloride resin at the following blending ratio and blended using a Henschel mixer. Then, it knead
  • Thermal stability test The above sheet was used as a test piece having a size of 5 cm ⁇ 8 cm, the test pieces were arranged in a gear oven at 190 ° C., taken out every 15 minutes, and the thermal stability was measured. The evaluation was performed by measuring the time when the deterioration of the resin appeared due to coloring and the blackening to a certain black level. The results are shown in Table 5.
  • Blending composition Polyvinyl chloride (degree of polymerization 1300) 100 parts Dioctyl phthalate (DOP) 50 parts Zinc stearate 0.6 parts Sample (Production Examples 3 to 5, Comparative Examples J to O) 3.0 parts
  • EVA-basic resin composition was prepared by using EVA (manufactured by Nihon Unicar: VA content of 15%) as shown below.
  • the EVA-basic resin composition and the hydrotalcite particles prepared in the production examples and comparative examples are blended as an agent that also serves as a heat retaining agent, kneaded using a biaxial kneader, and then made 150 ⁇ m thick with a press molding machine.
  • a molded film was obtained. Using the film, first, visual dispersibility (generation of white spots) and foaming (generation of bubbles) were evaluated. Thereafter, the total light transmittance (T) and the haze value (H) were measured with a dumbbell punched haze meter. Further, infrared absorption ability was measured, and a heat retention index was calculated. Table 4 shows the results of the change rate of the Haze value when the obtained film was stretched by 150%.
  • Example 7 To 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 15%, 3758: manufactured by Nihon Unicar), 8% by weight of the powder prepared in Production Example 1 was blended to obtain a film.
  • Example 8 The powder prepared in Production Example 2: 8% by weight was blended with 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 15%, 3758: manufactured by Nihon Unicar) to obtain a film.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 15%, 3758: manufactured by Nihon Unicar)
  • Comparative Example V The powder prepared in Comparative Example B: 8% by weight was blended with 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 15%, 3758: manufactured by Nihon Unicar) to obtain a film.
  • Example 7 and Example 8 of the present invention are not only excellent in transparency of the film but also effective in stretch whitening when a 150 ⁇ m thick film is formed. Proven. Furthermore, Example 8 was proved to be effective for the problem of foaming when film-forming.
  • the present invention is (1) at the time of melt molding of synthetic resin or heating for the production of a transparent synthetic resin molded article comprising hydrotalcite particles defined by the following (a) to (c): It is a cloudiness inhibitor at the time of molding, and (9) when a synthetic resin is melt-molded, a synthetic resin containing hydrotalcite particles defined by the following (a) to (c) as a cloudiness inhibitor It is a method for producing a transparent synthetic resin molded product characterized by suppressing white turbidity at the time of melt molding or heat molding of synthetic resin. (A) It is represented by the following chemical structural formula (Formula 1).
  • x, y, and m are values that satisfy the conditions 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.2 ⁇ m ⁇ 1, and 0 ⁇ y ⁇ 1, Or
  • x, y and z satisfy the following conditions: 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ m ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 1 It has a value satisfying.
  • the d50 diameter (median diameter) of the particle size measured by the laser diffraction method is 0.5 ⁇ m or less, and the ratio of d50 / MV (volume average diameter) is 0.8 or more.
  • the hydrotalcite particles of the present invention have a d50 diameter of 0.5 ⁇ m or less and a d50 / MV (volume average diameter) ratio of 0.8 or more as measured by a laser diffraction method, and are extremely fine and highly dispersed. Have sex.
  • the BET specific surface area is 15 to 50 m 2 / g, the total pore volume is 0.4 to 1.5 cc / g, and the ratio of BET specific surface area / total pore volume is 35 or less.
  • the hydrotalcite particles of the present invention can realize uniform kneading or uniform coating treatment in applications to organic polymer materials and inorganic materials.
  • the above (1) [agent] has the following aspects (2) to (8), and the above (9) [method] has the following (10) to ( 16) is included.
  • the hydrotalcite particles are at least one surface treatment selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents, and esters of polyhydric alcohols and fatty acids.
  • the cloudiness inhibitor as described in said (1) currently surface-treated with the agent.
  • the cloudiness inhibitor as described in (1) or (2) above, wherein the thermoforming is to form a film having a thickness of 150 ⁇ m and a Haze value (turbidity) of 10 or less.
  • the cloudiness inhibitor according to the above (3) which is further stretched to a stretched film having a Haze value change rate of 300% or less.
  • the cloudiness according to (1) or (2) above wherein the cloudiness inhibitor is an agent that serves not only as a cloudiness inhibitor at the time of melt molding or heat molding of a synthetic resin but also as a thermal degradation inhibitor. Inhibitor.
  • the white turbidity inhibitor is blended at a ratio of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin at the time of melt molding or heat molding of the synthetic resin, as described in (1) or (2) above White turbidity inhibitor.
  • At least one surface treatment wherein the hydrotalcite particles are selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents, and esters of polyhydric alcohols and fatty acids.
  • the thermoforming is to form a film having a thickness of 150 ⁇ m and a Haze value (turbidity) of 10 or less.
  • the film is a film that does not foam.
  • the method further comprises stretching the stretched film having a Haze value change rate of 300% or less.
  • the synthetic resin blended as the white turbidity inhibitor is a synthetic resin blended as an agent that also serves as a thermal degradation inhibitor as well as a white turbidity inhibitor during melt molding or heat molding of the synthetic resin.
  • a white turbidity inhibitor is blended at a ratio of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin at the time of melt molding or heat molding of the synthetic resin. The method described.
  • hydrotalcite particles which are popular as a compounding agent for synthetic resin compositions, can be heat-resistant deterioration agents that impart high transparency to synthetic resins. Can be used without restriction.

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Abstract

課題：合成樹脂に対するハイドロタルサイト粒子の透明性付与のための剤としての使用の提供。 解決手段：下記化学構造式(式1) ［（Ｍｇ２＋）ｙ］（Ｚｎ２＋）（１－ｙ）］１－ｘＡｌ３＋ Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（式1） ただし、式１中、Ａｎ－はｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｍは下記条件を満足する値を示す。　０＜ｘ＜０．５　０．２≦ｍ＜１　０＜ｙ≦１ で表される、下記性質（ａ）および（ｂ）を満たす粒子であることを特徴とするハイドロタルサイト粒子の合成樹脂に対する透明性付与のための剤としての使用。 （ａ）レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径（メジアン径）が０．５μｍ以下であり、かつ、ｄ５０/ＭＶ(体積平均径)の比が０．８以上であること。 （ｂ）ＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２/ｇであり、かつ、全細孔容積が０．４～１．５ｃｃ/ｇであり、かつ、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積の比が３５以下であること。

Description

ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法
　本発明は、ハイドロタルサイト粒子の透明な成形品の製造のための使用、より詳細にはハイドロタルサイト粒子の、耐熱劣化性および透明性が要求される合成樹脂成形品を製造するための合成樹脂組成物に配合される、曇ったり白化したりすることがなく、透明な成形品を得ることができる配合剤（白濁を抑制して透明性を付与する耐熱劣化剤）としての使用に関するものである。
　ハイドロタルサイトは、陰イオン交換による酸の不活性化能や優れた酸中和能を有していることが知られている。また、構成元素の置換及び陰イオンの種類を変換できる等の特異な性質を活用し、医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤等多岐にわたる分野で利用されている。
　ハイドロタルサイト粒子は、レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径が２．０μｍよりも大きくなる程、分散が不十分となるため、樹脂中の遊離ハロゲンとの中和能力の低下、熱安定性の悪化、機械的強度の低下、外観不良という問題が生じてくる（特許文献１)。またハイドロタルサイト粒子は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ２/ｇを越えると樹脂に対する分散性が低下するため、熱安定性や透明性が低くなることが知られている(特許文献１)。しかしながらこの文献からは、ハイドロタルサイト粒子の分散性が合成樹脂に対する耐熱劣化性の付与への影響に関する知見を得るにとどまる。
　近年、アプリケーションデバイスの小型、薄膜化なども進んでおり、またＰＶＣ樹脂組成物やポリオレフィン樹脂組成物などに添加剤としてハイドロタルサイトを配合したときの透明性の向上も求められている。それらに対応できるような高分散でかつ微粒子が必要とされている。
　一方、透明性を要求される樹脂分野の安定剤として、スズ（Ｓｎ）系の安定剤が多く使用されている。スズ系の代表的な熱安定剤であるスズメルカプト系は透明性が良好であるが、加工時に特異臭を発したり、加工機や装置の金型を腐食する等の欠点もある。さらに、スズ系安定剤は、環境に与える影響や毒性の観点から好ましくなく、欧州規制ＥＮ７１-IIIにより玩具用途について厳格な規制が布かれたのが現状である。
　このような観点から、熱安定剤としては、安全性の高いハイドロタルサイト類化合物、ゼオライトやＣａ/Ｚｎ系、Ｍｇ/Ｚｎ系又はＣａ/Ｍｇ/Ｚｎ系の熱安定剤への置き換えが望まれている。しかしながら、これらを使用しても耐熱性および透明性の性能が不十分であった。
　また、ハイドロタルサイトは農業用フィルムの安定剤及び保温剤として添加される事が知られているが、農業用フィルムは透明性が高いほど昼間の太陽光を地表に届ける事が可能となり、保温性の向上には重要な項目となる。しかし、ハイドロタルサイトを配合したフィルムは展張り作業時に引っ張る事による延伸白化やフィルムの耐水性不足によりフィルムが白濁する問題があった。
特開２００７－１３１８５８号公報 特公昭４６－２２８０号公報（＝米国特許第３６５０７４号明細書）
　ハイドロタルサイト粒子は、樹脂に配合して耐熱劣化が優れた成形品として適した性質を有しているが、最近の要求特性の増大と共に、ハイドロタルサイト粒子の樹脂への配合量が少ないにもかかわらず、なお解決すべき問題があることが判明してきた。すなわち、ハイドロタルサイト粒子の樹脂に対する熱や紫外線による優れた安定性だけでなく、透明性が激しく要求されるようになってきた。
　そこで、本発明は、ハイドロタルサイト粒子の合成樹脂に対する曇ったり白化したりすることがなく、透明な成形品を得ることができる配合剤（白濁を抑制して透明性を付与する耐熱劣化剤）としての使用を提供することを目的とする。
　本発明におけるハイドロタルサイト粒子の透明な成形品の製造のための使用は、特定のハイドロタルサイト粒子を配合して得られた合成樹脂組成物を原料として用いて、透明合成樹脂成形品を製造する方法とも規定することができる。一方で本発明における透明合成樹脂成形品を製造する方法は特定のハイドロタルサイト粒子を含有する合成樹脂が溶融成形時または加熱成形加工時に白濁の発生を抑制し、合成樹脂成形品の透明性が向上することから、透明合成樹脂成形品の白濁抑制方法とも言え、また白濁を抑制するために配合される特定のハイドロタルサイト粒子は、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤とも規定できる。
　よって、本発明は、白濁を抑制するために配合される、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤としてのハイドロタルサイト粒子を提供すること、およびその粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制する透明合成樹脂成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
　そこで本発明者らは、これらの要求を満足させるため、さらに研究を進めたところ、ハイドロタルサイト粒子の分散性が熱劣化および透明性に影響を与えることが判明し、これらを特定の値とすることによって、合成樹脂に対して高い透明性を付与する耐熱劣化剤となりうることが判明し、本発明である、下記（ａ）～（ｃ）により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤、および、合成樹脂を溶融成形するに際し、その白濁抑制剤を配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法、に到達した。
（ａ）下記化学構造式(式1) で表される。
 
［（Ｍｇ２＋）ｙ］（Ｚｎ２＋）（１－ｙ）］１－ｘＡｌ３＋ Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（式1）
 
ただし、式１中、Ａｎ－はｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｍは条件０＜ｘ＜０．５、０．２≦ｍ＜１、０＜ｙ≦１を満足する値を示す、
または、
１５０～３００℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式（式１）において、ｘ、ｙおよびｚが条件０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ＜０．５、０＜ｙ≦１を満足する値を有するものである。
（ｂ）レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径（メジアン径）が０．５μｍ以下であり、かつ、ｄ５０/ＭＶ(体積平均径)の比が０．８以上である。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２/ｇであり、かつ、全細孔容積が０．４～１．５ｃｃ/ｇであり、かつ、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積の比が３５以下である。
　すなわち、上記のハイドロタルサイト粒子は、樹脂中に対する分散性が高くなるため、熱安定性が高く、さらに透明性の高い成形品が得られる。
実施例１のＳＥＭ写真 比較例ＢのＳＥＭ写真
　各原料を混合させて得られたハイドロタルサイトのスラリーの熱処理温度は、高くなるほどナノサイズの粒子が溶解して一次粒子の成長が促進されるので、得られるハイドロタルサイトの平均二次粒子径は大きくなる。したがって、熱処理温度を高くしながら微粒子を得たい場合、処理時間を短くしなければならない。一方、熱処理時間を短くすると、ハイドロタルサイトの合成反応時に生じたハイドロタルサイトの一次粒子の凝集物は十分に分離されずに残る。この凝集物は乾燥工程を経ても凝集物として残り、これらの凝集物には水素結合および毛管現象が強くはたらくため、乾燥後の粒子をさらに凝集させてしまう。
　すなわち、熱処理温度を１４０℃よりも高い条件においては、得られるハイドロタルサイト粒子は、熱処理時間を長くすれば一次粒子径および二次粒子径が共に大きくなってしまい、熱処理時間を短くすれば凝集物が含まれて分散性が悪くなってしまう。
　本発明のハイドロタルサイト粒子は、各原料を混合させて得られたハイドロタルサイトのスラリーを、撹拌しながら０．０～１４０℃で２～２４時間熱処理する工程を含む方法により得ることができる。好ましい熱処理温度は、８０～１２０℃であり、より好ましくは１００～１２０℃である。この範囲内であれば、ハイドロタルサイトの一次粒子の結晶成長は促進されにくいので、熱処理時間を長くすることができる。また、好ましい熱処理時間は、２～２４時間、より好ましくは６～１２時間である。この範囲内であれば、合成反応時に生じたハイドロタルサイトの凝集物が十分に分離され、乾燥後の微粒子間の水素結合と毛管現象が抑制されるので、均一な粒子径を有する分散性に優れたハイドロタルサイト粒子を得ることができる。
　本発明においてハイドロタルサイト化合物は、下記式（１）で表わされる化合物が好適である。
 
［（Ｍｇ２＋）ｙ］（Ｚｎ２＋）（１－ｙ）］１－ｘＡｌ３＋ Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（式1）
ただし、式１中、Ａｎ－はｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｍは下記条件を満足する値を示す。
　　　　０＜ｘ＜０．５　　　０．２≦ｍ＜１　　　０＜ｙ≦１
　ハイドロタルサイト類化合物は昇温していくと約１８０～２３０℃付近で結晶水の脱離を起こす。加工（または架橋等の処理）温度が比較的高い、例えば２００℃以上の合成樹脂に応用する場合等で、結晶水の脱離による発泡、シルバーストリークなどの問題またはその他の不都合が予想される時は、予め本発明のハイドロタルサイト類化合物を２００～３５０℃の温度で０．５～２４時間処理することにより脱結晶水型［式（１）で０≦ｍ＜０．０５］にして用いることができる。脱結晶水型ハイドロタルサイト類化合物は元の結晶水を持った物と比較して、酸中和能、イオン交換能等の化学的性質および、ｄ５０径、ＢＥＴ比表面積等の物理的性質においてほぼ同様であるので同じ用途に用いても性能は変わらない。
　本発明において使用するハイドロタルサイト粒子は、レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径が０．５μｍ以下で且つｄ５０/ＭＶの比が０．８以上の粒子である。
　本発明において使用するハイドロタルサイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２/ｇで、かつ、全細孔容積が０．４～１．５ｃｃ/ｇで且つＢＥＴ比表面積/全細孔容積の比が３５以下の粒子である。
　ハイドロタルサイト粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２/ｇを越えると、レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径が前記値よりも大きくなり、かつ、ｄ５０/ＭＶが前記値より小さくなる傾向にあることから、分散性が不十分となる。また、ＢＥＴ比表面積積および粒度のｄ５０径が前記値を満たしても、ｄ５０/ＭＶが前記値より小さくなる場合には、分散性は不十分となる。
　また、全細孔容積が前記値よりも小さく、且つＢＥＴ/全細孔容積が前記値より大きくなるほど、乾燥後のハイドロタルサイト粒子の一次粒子は凝集していると判断できる。
その結果、樹脂中のハイドロタルサイト粒子の分散不良が起こるため、樹脂中の遊離ハロゲンとの中和能力が劣り、熱安定性の悪化、機械的強度の低下、外観不良という問題が生じてくる。また、樹脂に対する分散性が低下するため、透明性も低下する。
　前記したように、ハイドロタルサイト粒子は、（１）化学構造式、（２）レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径およびｄ５０/ＭＶ、（３）ＢＥＴ比表面積と全細孔容積、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積が、前記条件を満足すれば、樹脂との相溶性、分散性、非凝集性、成形および加工性、成形品の外観、機械的強度および耐熱劣化性や透明性を満足する高性能の樹脂組成物が得られる。
　本発明において使用するハイドロタルサイト粒子を製造する方法は、０．０～１４０℃で保持しながら２～２４時間熱処理する工程を含み、前記（１）～（３）の要件を満足するハイドロタルサイト粒子が得られる限り、その反応方法や条件は何等制限されない。ハイドロタルサイト粒子を得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することができる（特許文献２）。
　本発明において使用する高分散ハイドロタルサイト微粒子はそれ自体を合成樹脂に配合することができるが、粒子を表面処理剤で処理して使用することができる。通常その方が好ましい。
　かかる表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
　表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシ－エトキシ）シラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
　前記した表面処理剤を使用して、高分散ハイドロタルサイト微粒子の表面コーティング処理をするには、それ自体公知の湿式または乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、高分散ハイドロタルサイト微粒子のスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、高分散ハイドロタルサイト微粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分撹拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。
　表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、該高分散ハイドロタルサイト微粒子の重量に基づいて、１０重量％以下とするのが好ましい。
　表面処理をした高分散ハイドロタルサイト微粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることがでる。本発明の高分散ハイドロタルサイト微粒子は、樹脂１００重量部に対して０．００１～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部の割合で樹脂に配合される。
　本発明の高分散ハイドロタルサイト微粒子が配合される合成樹脂は、通常、透明なシート、透明なフィルム、透明な成形品等が得られるものであればよく、好ましくは通常熱可塑性の合成樹脂であり、その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・４－メチルペンテン－１等の如きＣ2～Ｃ8オレフィン（α－オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン－アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン／塩ビ共重合樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン－塩ビ－酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
　これらの熱可塑性樹脂のうち好ましい例としては、高分散ハイドロタルサイト微粒子による熱劣化防止効果および機械的強度保持特性の優れたポリオレフィンであり、具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体の様なポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート樹脂）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合樹脂）、超高分子量ポリエチレンの様なポリエチレン系樹脂、およびポリブテン、ポリ（４－メチルペンテン－１）等のＣ2～Ｃ6のオレフィン（α－エチレン）の重合体もしくは共重合体である。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン；ポリ（４－メチルペンテン－１）またはこれらの共重合体が特に本発明の組成物に適している。これらポリオレフィンは、重合触媒に由来するハロゲンを含有しているが、そのハロゲンに起因する熱劣化に対して本発明の組成物は極めて効果的である。
　さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン等の合成ゴムを例示することができる。
　本発明の農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂などが例示できる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば低密度、高密度または直鎖状ポリエチレン及びポリプロピレン等のα－オレフィンの単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体等のα－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などα－オレフィンを主成分とするα－オレフィンとα－オレフィン以外の単量体との共重合体を挙げることができる。これらポリオレフィン系樹脂を合成する場合に用いられる触媒としては、例えばチーグラー・ナッタ系触媒、Ｃｒ系触媒、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒）などが挙げられ、合成方法も溶液法、気相法などが、また高圧法、低圧法、常圧法などが挙げられるが、これらを特に限定するものではない。塩素系樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－各種ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルポリエステル等が、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これら例示した樹脂を単独でも2種以上を混合して用いても良い。
　更に本発明の農業用フィルムには、この技術に慣用の種々の添加剤を配合する事ができる。このような添加剤の例としては、光安定剤、防曇剤、防霧剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、プレートアウト防止剤、加工助剤などが挙げられる。また他の保温剤と併用する事もできる。これら各種添加剤を併用することにより、耐候性、防曇性、防霧性、防塵性、流滴性、強靭性、耐農薬性、耐酸性雨性、耐熱性、退色性、抗菌性、防カビ性、展張り作業性及び各種添加剤による樹脂劣化防止性に優れた、またこれら特性の持続性に優れた農業用フィルムを得る事ができる。
　本発明の組成物を調整するため、高分散ハイドロタルサイト微粒子を樹脂に配合する手段それ自体には特別な制約はなく、例えば安定剤や充填剤などをこれら樹脂に配合する公知慣用の配合手段と同様な手段で、他の樹脂配合材と共に、もしくは別個に合成樹脂にできるだけ均一に配合すればよい。例えば、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ペレタイザー、押出機などの公知混合手段を利用して配合する手段や、高分散ハイドロタルサイト微粒子を有効成分としてなる熱劣化剤の懸濁液を、重合後のスラリーに添加攪拌して混合し、乾燥する手段などを例示することができる。
　本発明の耐熱劣化性を有する樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、他の無機系および有機系熱安定剤等を例示できる。
　樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対する各添加物の重量部で表した値である。
　樹脂組成物は、合成樹脂と各種成分とを，例えば，ミキサー、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで溶融混練する方法、適当な溶剤に溶解ないしは分散させて凝固する方法などにより調製することができる。二軸混練機を用いる場合には、混練後に、ストランド状に溶融押出し、ペレタイザーにてカットしてペレットにすることが好ましい。樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などの溶融成形法により、各種成形物に成形することができる。溶液キャスト法を採用することもできる。成形物としては、特に限定されず、棒状、板状、球状、円柱状、筒状、繊維状、フィルム状、シート状、板状などが挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂との混合組成物の成形体を形成する過程としては、特に限定されるものはないが、溶融成形が特に好ましい。溶融成形法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが挙げられる。成形体がフィルムである場合、上述の樹脂組成物を溶融成形法、溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムに成形することができる。また、成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択される。 また、樹脂組成物を他の樹脂と共押出したり、樹脂組成物からなる成形物と他の材料と積層したり、樹脂組成物からなる成形物に他の材料のコーティング層や堆積層を形成したりすることができる。
　以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例中、（ａ）粒子径、（ｂ）ＳＥＭ観察写真、(ｃ)ＢＥＴ比表面積および全細孔容積の測定は下記方法にて行った。
（ａ）粒子径：０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７０ｍｌを１００ｍｌのガラスビーカーに採り、これに乾燥後の試料粉末を０．７ｇ入れ、３分間の超音波処理を行った。この水溶液について、レーザー回折散乱式粒度分布装置（ＭＴ３０００、日機装社製）を使用して、平均二次粒子径(ＭＶ)、体積基準の累積５０％粒子径（ｄ５０）を測定した。
（ｂ）ＳＥＭ観察写真：Field Emission Scanning Electron Microscope（JSM－7600F、日本電子株式会社製）を使用して、乾燥後の粒子の写真を撮影した。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積および全細孔容積：比表面積および全細孔容積の測定装置（BELSORP-max、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して、ガス吸着法により比表面積および全細孔容積を測定した。
　次に示す製造例１、比較例Ａおよび比較例Ｂについて、得られたハイドロタルサイト粒子の特性（ＭＶ、ｄ５０、ｄ５０/ＭＶ、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積）については表１に示す。
（製造例1）
　原料は１．５２ｍｏｌ/Ｌの塩化マグネシウムと０．８２ｍｏｌ/Ｌの塩化アルミニウムの酸混液( Ａ )、５．７０ｍｏｌ/Ｌの塩化亜鉛水溶液(Ｂ ) および３．０Ｎの苛性ソーダと０．２４ｍｏｌ/Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( Ｃ ) を容器型反応槽を用いて流量比Ａ：Ｂ：Ｃ =１：０．０４：１．７２で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
　得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、５００ｒｐｍの撹拌条件下にて、１２０℃で８時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で２５倍の純水を用いた水洗を２回行い、１２０℃で２０時間乾燥を行った。
　得られた乾燥粒子は５．０Ｗｔ％のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ａ）
　熱処理温度を１００℃と変更した以外は製造例１と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｂ）
　熱処理温度を１５０℃と変更した以外は製造例１と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001







 
（実施例１、比較例Ｃおよび比較例Ｄ）
　製造例１および比較例Ａ、Ｂで得られた試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、１９０℃で５分間混練し、厚み０．７ｍｍの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、着色性、透明性を下記方法にて評価した。
熱安定性試験：上記シートを５ｃｍ ×８ｃｍのサイズの試験片とし、１９０℃のギアオーブン中に試験片を吊し、１０分毎に取り出し、熱安定性を測定した。評価は、樹脂の劣化が着色によって現れ、一定の黒さに黒化した時間を測定した。黒化時間が遅いほど、熱安定性に優れているということになる。結果を表２に示す
着色性試験：上記シートを張り合わせて１９０℃で５分間プレス加工を行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。また、これとは別に、１９０℃で３０分間プレス加工を行って２ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートを用いて、黄色度（ＹＩ.）を測定した。なお、黄色度の測定には、測色色差計（ＺＥ－２０００、日本電色株式会社製）を用いた。黄色度とは、無色または白色から色相が黄方向に離れる度合いのことである。黄色度が小さいほど着色性に優れているということになる。結果を表２に示す。
透明性試験：上記シートを張り合わせて１９０℃で５分間プレス加工を行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートを用いてＨａｚｅ値を測定した。なお、Ｈａｚｅ値の測定には、ヘイズメーター （ＴＣ－Ｈ III ＤＰ、東京電色株式会社製）を用いた。Ｈａｚｅ値とは、プレス加工によって得られたシートに可視光を照射したときの全光線透過率に対する拡散透過率の割合のことである。Ｈａｚｅ値が小さいほど透明性に優れているということになる。結果を表２に示す。　　
配合組成
ポリ塩化ビニル（重合度７００）　　　　　　　　１００ 部
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）　　　　　　　　　２．０ 部
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　０．５ 部
ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）　　　　　　　　　０．５ 部
試料（製造例１、比較例Ａまたは比較例Ｂ）　　　２．０ 部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、本発明の実施例１は、熱安定性に優れているだけでなく、着色性および透明性にも優れていることが実証された。
（製造例２）
　製造例１で得られたハイドロタルサイト粒子を、ギアオーブンを用いて２２０℃の温度で４時間処理することにより脱結晶水型ハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｅ）
　市販のハイドロタルサイト粒子（アルカマイザー１、協和化学工業株式会社製）。
（比較例Ｆ）
　市販のハイドロタルサイト粒子（アルカマイザー２、協和化学工業株式会社製）。
（比較例Ｇ）
　市販のハイドロタルサイト粒子（アルカマイザーＰ９３-２、協和化学工業株式会社製）。
（実施例２、実施例３および比較例Ｈ～Ｊ）
製造例１、製造例２および比較例Ｅ～Ｇの試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、１９０℃で５分間混練し、厚み０．７ｍｍの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、透明性を下記方法にて評価した。
熱安定性試験：上記シートを５ｃｍ×８ｃｍのサイズの試験片とし、１９０℃のギアオーブン中に試験片を吊し、１０分毎に取り出し、熱安定性を測定した。評価は、樹脂の劣化が着色によって現れ、一定の黒さに黒化した時間を測定した。結果を表３に示す
透明性試験：上記シートを張り合わせて１９０℃で５分間プレス加工を行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートを用いてＨａｚｅ値を測定した。結果を表３に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル（重合度７００）　　　　　　　　　　１００部
水添ヒマシ油ワックス　　　　　　　　　　　　　　　０．８部
モンタンワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｅ）　　　　　　０．４部
ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　０．５部
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６部
ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）　　　　　　　　　　　０．１部
試料（製造例１または製造例２、比較例Ｅ～Ｇ）　　　１．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、本発明の実施例２及び実施例３は、熱安定性に優れているだけでなく、透明性にも優れていることが実証された。
次に示す製造例３～５および比較例Ｋ～Ｍについて、得られたハイドロタルサイト粒子の特性（ＭＶ、ｄ５０、ｄ５０/ＭＶ、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積）については表４に示す。
（製造例３）
　原料は１．７９ｍｏｌ/Ｌの塩化マグネシウムと０．８０ｍｏｌ/Ｌの塩化アルミニウムの酸混液( Ａ )、３．０Ｎの苛性ソーダと０．２３ｍｏｌ/Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( Ｂ ) を容器型反応槽を用いて流量比Ａ：Ｂ=１：１．７３で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
　得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、５００ｒｐｍの撹拌条件下にて、９０℃で１２時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で２５倍の純水を用いた水洗を２回行い、１２０℃で２０時間乾燥を行った。
　得られた乾燥粒子は５．０Ｗｔ％のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｋ）
　熱処理温度を１４０℃と変更した以外は製造例３と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｌ）
　熱処理温度を１３０℃と変更した以外は製造例３と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
（製造例４）
　原料は１．６３ｍｏｌ/Ｌの塩化マグネシウムと０．８１ｍｏｌ/Ｌの塩化アルミニウムの酸混液( Ａ )、３．０Ｎの苛性ソーダと０．２５ｍｏｌ/Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( Ｂ ) を容器型反応槽を用いて流量比Ａ：Ｂ=１：１．６２で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
　得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、５００ｒｐｍの撹拌条件下にて、１００℃で１２時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で２５倍の純水を用いた水洗を２回行い、１２０℃で２０時間乾燥を行った。
　得られた乾燥粒子は５．０Ｗｔ％のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
（製造例５）
　熱処理温度を９０℃と変更した以外は製造例４と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｊ）
　熱処理温度を１４０℃と変更した以外は製造例４と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｍ）
　原料は１．５２ｍｏｌ/Ｌの塩化マグネシウムと０．８０ｍｏｌ/Ｌの塩化アルミニウムの酸混液( Ａ )、３．０Ｎの苛性ソーダと０．２６ｍｏｌ/Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( Ｂ ) を容器型反応槽を用いて流量比Ａ：Ｂ=１：１．５５で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
　得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、５００ｒｐｍの撹拌条件下にて、１００℃で１２時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で２５倍の純水を用いた水洗を２回行い、１２０℃で２０時間乾燥を行った。
　得られた乾燥粒子は５．０Ｗｔ％のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｎ）
　熱処理温度を９０℃と変更した以外は比較例Ｍと同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
（比較例Ｏ）
　熱処理時間を６４時間と変更した以外は比較例Ｎと同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例４～６および比較例Ｐ～Ｕ）
製造例３～５および比較例Ｊ～Ｏの試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、１６８℃で５分間混練し、厚み０．７ｍｍの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、透明性を下記方法にて評価した。
熱安定性試験：上記シートを５ｃｍ×８ｃｍのサイズの試験片とし、１９０℃のギアオーブン中に試験片を並べて、１５分毎に取り出し、熱安定性を測定した。評価は、樹脂の劣化が着色によって現れ、一定の黒さに黒化した時間を測定した。結果を表５に示す
透明性試験：上記シートを張り合わせて１９０℃で５分間プレス加工を行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートを用いてＨａｚｅ値を測定した。結果を表５に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）　　　　　　　１００ 部
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）　　　　　　　　　　５０ 部
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　０．６ 部
試料（製造例３～５、比較例Ｊ～Ｏ）　　　　　　３．０ 部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、本発明の実施例４～実施例６は、熱安定性に優れているだけでなく、透明性にも優れていることが実証された。
＜農業用フィルムでの効果＞
　ＥＶＡ（日本ユニカー製：ＶＡ含量１５％）を用いて下に示した配合したものをＥＶＡ－基本樹脂組成物とした。ＥＶＡ－基本樹脂組成物と製造例および比較例で作成したハイドロタルサイト粒子を保温剤を兼ねた剤として配合し、２軸混練機を用いて混練した後、プレス成型機にて厚さ１５０μｍに成形したフィルムを得た。そのフィルムを用いて、まず目視による分散性（白ブツ発生）及び発泡(気泡の発生)を評価した。その後、ダンベル型に打ち抜きヘイズメーターにより、全光線透過率（Ｔ）、Ｈａｚｅ値（Ｈ）の測定を行った。また赤外線吸収能を測定し、保温指数を計算した。また、得られたフィルムを１５０％延伸した際のＨａｚｅ値変化率の結果を表４に示す。
（実施例７）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１５％、３７５８：日本ユニカー社製）１００重量部に対して、製造例１で作成した粉末：８重量％を配合し、フィルムを得た。
（実施例８）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１５％、３７５８：日本ユニカー社製）１００重量部に対して、製造例２で作成した粉末：８重量％を配合し、フィルムを得た。
（比較例Ｖ）
エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１５％、３７５８：日本ユニカー社製）１００重量部に対して、比較例Ｂで作成した粉末：８重量％を配合し、フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４の結果から、本発明の実施例７および実施例８は、１５０μｍ厚のフィルム成型した際に、フィルムの透明性が優れているだけでなく、延伸白化に対しても効果があることが実証された。さらに実施例８は、フィルム成型した際に発泡する課題に対しても効果があることが実証された。
［本発明のまとめ］
　以上まとめると、本発明は、（１）下記（ａ）～（ｃ）により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤であり、また、（９）合成樹脂を溶融成形するに際し、下記（ａ）～（ｃ）により定義付けられたハイドロタルサイト粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法である。
（ａ）下記化学構造式(式1) で表される。
 
［（Ｍｇ２＋）ｙ］（Ｚｎ２＋）（１－ｙ）］１－ｘＡｌ３＋ Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（式1）
 
ただし、式１中、Ａｎ－はｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｍは条件０＜ｘ＜０．５、０．２≦ｍ＜１、０＜ｙ≦１を満足する値を示す、
または、
１５０～３００℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式（式１）において、ｘ、ｙおよびｚが条件０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ＜０．５、０＜ｙ≦１を満足する値を有するものである。
（ｂ）レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径（メジアン径）が０．５μｍ以下であり、かつ、ｄ５０/ＭＶ(体積平均径)の比が０．８以上である。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２/ｇであり、かつ、全細孔容積が０．４～１．５ｃｃ/ｇであり、かつ、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積の比が３５以下である。
　本発明のハイドロタルサイト粒子はレーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径が０．５μｍ以下で、かつ、ｄ５０/ＭＶ(体積平均径)の比が０．８以上であり、極めて微細で高い分散性を有する。また、ＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２/ｇであり、かつ、全細孔容積が０．４～１．５ｃｃ/ｇであり、かつ、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積の比が３５以下であるため、ハイドロタルサイトの乾燥物としても高い分散性を有する。そのため、この粒子を樹脂中に配合した場合、樹脂中に対する分散性が高くなるため、熱安定性が高く、さらに透明性の高い成型品が得られる。また、少ない配合量(含有量)であってもその効果が有効であり、さらに粒子が小さいことにより配合したり成形した時の加工性及びフィルター通過性向上による作業性等優れている。また少ない添加量で医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤としての効果が優れている。また、本発明のハイドロタルサイト粒子は有機高分子材料や無機材料への用途において、均一な練り込みまたは均一な塗布処理を実現することができる。
上記のような効果を奏するとともに、上記の（１）の〔剤〕については以下の（２）ないし（８）の態様、上記の（９）の〔方法〕については以下の（１０）ないし（１６）の態様を包含する。
（２）該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、上記（１）に記載の白濁抑制剤。
（３）前記加熱成形加工が、１５０μｍの厚さ、Ｈａｚｅ値(濁度)１０以下のフィルムに成形することである、上記（１）または（２）に記載の白濁抑制剤。
（４）前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、上記（３）に記載の白濁抑制剤。
（５）さらに、Ｈａｚｅ値変化率が３００％以下である延伸フィルムに延伸することである、上記（３）に記載の白濁抑制剤。
（６）白濁抑制剤が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤である、上記（１）または（２）に記載の白濁抑制剤。
（７）合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に合成樹脂１００重量部に対して、０．００１～２０重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、上記（１）または（２）に記載の白濁抑制剤。
（８）前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、上記（１）または（２）に記載の白濁抑制剤。
（１０）該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、上記（９）に記載の方法。
（１１）前記加熱成形加工が、１５０μｍの厚さ、Ｈａｚｅ値(濁度)１０以下のフィルムに成形することである、上記（９）または（１０）に記載の方法。
（１２）前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、上記（１１）に記載の方法。
（１３）さらに、Ｈａｚｅ値変化率が３００％以下である延伸フィルムに延伸することである、上記（１１）に記載の方法。
（１４）前記白濁抑制剤として配合した合成樹脂が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤として配合した合成樹脂である、上記（９）または（１０）に記載の方法。
（１５）合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に、合成樹脂１００重量部に対して、０．００１～２０重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、上記（９）または（１０）に記載の方法。
（１６）前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、上記（９）または（１０）に記載の方法。
合成樹脂組成物の配合剤としてポピュラーなハイドロタルサイト粒子が、合成樹脂に対して高い透明性を付与する耐熱劣化剤となりうることを見出したことは、透明合成樹脂成形品の合成樹脂原料の種類が制限されない利用が可能である。
 
 

Claims (16)

  1. 下記（ａ）～（ｃ）により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤。
    （ａ）下記化学構造式(式1) で表される。
     
    ［（Ｍｇ２＋）ｙ］（Ｚｎ２＋）（１－ｙ）］１－ｘＡｌ３＋ Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（式1）
     
    ただし、式１中、Ａｎ－はｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｍは条件０＜ｘ＜０．５、０．２≦ｍ＜１、０＜ｙ≦１を満足する値を示す、
    または、
    １５０～３００℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式（式１）において、ｘ、ｙおよびｚが条件０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ＜０．５、０＜ｙ≦１を満足する値を有するものである。
    （ｂ）レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径（メジアン径）が０．５μｍ以下であり、かつ、ｄ５０/ＭＶ(体積平均径)の比が０．８以上である。
    （ｃ）ＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２/ｇであり、かつ、全細孔容積が０．４～１．５ｃｃ/ｇであり、かつ、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積の比が３５以下である。
  2. 該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、請求項1に記載の白濁抑制剤。
  3. 前記加熱成形加工が、１５０μｍの厚さ、Ｈａｚｅ値(濁度)１０以下のフィルムに成形することである、請求項１または２に記載の白濁抑制剤。
  4. 前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、請求項３に記載の白濁抑制剤。
  5. さらに、Ｈａｚｅ値変化率が３００％以下である延伸フィルムに延伸することである、請求項３に記載の白濁抑制剤。
  6. 白濁抑制剤が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤である、請求項１または２に記載の白濁抑制剤。
  7. 合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に合成樹脂１００重量部に対して、０．００１～２０重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、請求項１または２に記載の白濁抑制剤。
  8. 前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、請求項１または２に記載の白濁抑制剤。
  9. 合成樹脂を溶融成形するに際し、下記（ａ）～（ｃ）により定義付けられたハイドロタルサイト粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法。
    （ａ）下記化学構造式(式1) で表される。
     
    ［（Ｍｇ２＋）ｙ］（Ｚｎ２＋）（１－ｙ）］１－ｘＡｌ３＋ Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（式1）
     
    ただし、式１中、Ａｎ－はｎ価のアニオンを表す。ｘ、ｙ、ｍは条件０＜ｘ＜０．５、０．２≦ｍ＜１、０＜ｙ≦１を満足する値を示す、
    または、
    １５０～３００℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式（式１）において、ｘ、ｙおよびｚが条件０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ＜０．５、０＜ｙ≦１を満足する値を有するものである。
    （ｂ）レーザー回折法で測定した粒度のｄ５０径（メジアン径）が０．５μｍ以下であり、かつ、ｄ５０/ＭＶ(体積平均径)の比が０．８以上である。
    （ｃ）ＢＥＴ比表面積が１５～５０ｍ２/ｇであり、かつ、全細孔容積が０．４～１．５ｃｃ/ｇであり、かつ、ＢＥＴ比表面積/全細孔容積の比が３５以下である。
  10. 該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、請求項９に記載の方法。
  11. 前記加熱成形加工が、１５０μｍの厚さ、Ｈａｚｅ値(濁度)１０以下のフィルムに成形することである、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、請求項１１に記載の方法。
  13. さらに、Ｈａｚｅ値変化率が３００％以下である延伸フィルムに延伸することである、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記白濁抑制剤として配合した合成樹脂が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤として配合した合成樹脂である、請求項９または１０に記載の方法。
  15. 合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に、合成樹脂１００重量部に対して、０．００１～２０重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、請求項９または１０に記載の方法。
  16. 前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、請求項９または１０に記載の方法。
     
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