JP6709782B2 - ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、ハイドロタルサイト粒子の合成樹脂に対する曇ったり白化したりすることがなく、透明な成形品を得ることができる配合剤(白濁を抑制して透明性を付与する耐熱劣化剤)としての使用を提供することを目的とする。
本発明におけるハイドロタルサイト粒子の透明な成形品の製造のための使用は、特定のハイドロタルサイト粒子を配合して得られた合成樹脂組成物を原料として用いて、透明合成樹脂成形品を製造する方法とも規定することができる。一方で本発明における透明合成樹脂成形品を製造する方法は特定のハイドロタルサイト粒子を含有する合成樹脂が溶融成形時または加熱成形加工時に白濁の発生を抑制し、合成樹脂成形品の透明性が向上することから、透明合成樹脂成形品の白濁抑制方法とも言え、また白濁を抑制するために配合される特定のハイドロタルサイト粒子は、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤とも規定できる。
よって、本発明は、白濁を抑制するために配合される、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤としてのハイドロタルサイト粒子を提供すること、およびその粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制する透明合成樹脂成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
(a)下記化学構造式(式1) で表される。
[(Mg2+)y (Zn2+)(1−y)]1−xAl3+ X(OH)2(An−)x/n・mH2O・・・(式1)
ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
または、
150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびmが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
(b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
(c)BET比表面積が15〜50m2/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。
すなわち、上記のハイドロタルサイト粒子は、樹脂中に対する分散性が高くなるため、熱安定性が高く、さらに透明性の高い成形品が得られる。
[(Mg2+)y (Zn2+)(1−y)]1−xAl3+ X(OH)2(An−)x/n・mH2O・・・(式1)
ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは下記条件を満足する値を示す。
0<x<0.5 0.2≦m<1 0<y≦1
また、全細孔容積が前記値よりも小さく、且つBET/全細孔容積が前記値より大きくなるほど、乾燥後のハイドロタルサイト粒子の一次粒子は凝集していると判断できる。
その結果、樹脂中のハイドロタルサイト粒子の分散不良が起こるため、樹脂中の遊離ハロゲンとの中和能力が劣り、熱安定性の悪化、機械的強度の低下、外観不良という問題が生じてくる。また、樹脂に対する分散性が低下するため、透明性も低下する。
前記したように、ハイドロタルサイト粒子は、(1)化学構造式、(2)レーザー回折法で測定した粒度のd50径およびd50/MV、(3)BET比表面積と全細孔容積、BET比表面積/全細孔容積が、前記条件を満足すれば、樹脂との相溶性、分散性、非凝集性、成形および加工性、成形品の外観、機械的強度および耐熱劣化性や透明性を満足する高性能の樹脂組成物が得られる。
かかる表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、(シラン系、チタネート系、アルミニウム系)および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂との混合組成物の成形体を形成する過程としては、特に限定されるものはないが、溶融成形が特に好ましい。溶融成形法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが挙げられる。成形体がフィルムである場合、上述の樹脂組成物を溶融成形法、溶液流延法(溶剤キャスト法)などによりフィルムに成形することができる。また、成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択される。 また、樹脂組成物を他の樹脂と共押出したり、樹脂組成物からなる成形物と他の材料と積層したり、樹脂組成物からなる成形物に他の材料のコーティング層や堆積層を形成したりすることができる。
実施例中、(a)粒子径、(b)SEM観察写真、(c)BET比表面積および全細孔容積の測定は下記方法にて行った。
(a)粒子径:0.2重量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液70mlを100mlのガラスビーカーに採り、これに乾燥後の試料粉末を0.7g入れ、3分間の超音波処理を行った。この水溶液について、レーザー回折散乱式粒度分布装置(MT3000、日機装社製)を使用して、平均二次粒子径(MV)、体積基準の累積50%粒子径(d50)を測定した。
(b)SEM観察写真:Field Emission Scanning Electron Microscope(JSM−7600F、日本電子株式会社製)を使用して、乾燥後の粒子の写真を撮影した。
(c)BET比表面積および全細孔容積:比表面積および全細孔容積の測定装置(BELSORP-max、マイクロトラック・ベル株式会社製)を使用して、ガス吸着法により比表面積および全細孔容積を測定した。
原料は1.52mol/Lの塩化マグネシウムと0.82mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、5.70mol/Lの塩化亜鉛水溶液(B ) および3.0Nの苛性ソーダと0.24mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( C ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B:C =1:0.04:1.72で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、120℃で8時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理温度を100℃と変更した以外は製造例1と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理温度を150℃と変更した以外は製造例1と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
製造例1および比較例A、Bで得られた試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、190℃で5分間混練し、厚み0.7mmの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、着色性、透明性を下記方法にて評価した。
ポリ塩化ビニル(重合度700) 100 部
フタル酸ジオクチル(DOP) 2.0 部
ステアリン酸亜鉛 0.5 部
ジベンゾイルメタン(DBM) 0.5 部
試料(製造例1、比較例Aまたは比較例B) 2.0 部
製造例1で得られたハイドロタルサイト粒子を、ギアオーブンを用いて220℃の温度で4時間処理することにより脱結晶水型ハイドロタルサイト粒子を得た。
市販のハイドロタルサイト粒子(アルカマイザー1、協和化学工業株式会社製)。
市販のハイドロタルサイト粒子(アルカマイザー2、協和化学工業株式会社製)。
市販のハイドロタルサイト粒子(アルカマイザーP93-2、協和化学工業株式会社製)。
製造例1、製造例2および比較例E〜Gの試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、190℃で5分間混練し、厚み0.7mmの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、透明性を下記方法にて評価した。
ポリ塩化ビニル(重合度700) 100部
水添ヒマシ油ワックス 0.8部
モンタンワックス(Licowax E) 0.4部
ステアリン酸カルシウム 0.5部
ステアリン酸亜鉛 0.6部
ジベンゾイルメタン(DBM) 0.1部
試料(製造例1または製造例2、比較例E〜G) 1.0部
原料は1.79mol/Lの塩化マグネシウムと0.80mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、3.0Nの苛性ソーダと0.23mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( B ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B=1:1.73で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、90℃で12時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理温度を140℃と変更した以外は製造例3と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理温度を130℃と変更した以外は製造例3と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
原料は1.63mol/Lの塩化マグネシウムと0.81mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、3.0Nの苛性ソーダと0.25mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( B ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B=1:1.62で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、100℃で12時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理温度を90℃と変更した以外は製造例4と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理温度を140℃と変更した以外は製造例4と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
原料は1.52mol/Lの塩化マグネシウムと0.80mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、3.0Nの苛性ソーダと0.26mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( B ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B=1:1.55で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、100℃で12時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理温度を90℃と変更した以外は比較例Mと同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
熱処理時間を64時間と変更した以外は比較例Nと同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
製造例3〜5および比較例J〜Oの試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、168℃で5分間混練し、厚み0.7mmの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、透明性を下記方法にて評価した。
ポリ塩化ビニル(重合度1300) 100 部
フタル酸ジオクチル(DOP) 50 部
ステアリン酸亜鉛 0.6 部
試料(製造例3〜5、比較例J〜O) 3.0 部
EVA(日本ユニカー製:VA含量15%)を用いて下に示した配合したものをEVA−基本樹脂組成物とした。EVA−基本樹脂組成物と製造例および比較例で作成したハイドロタルサイト粒子を保温剤を兼ねた剤として配合し、2軸混練機を用いて混練した後、プレス成型機にて厚さ150μmに成形したフィルムを得た。そのフィルムを用いて、まず目視による分散性(白ブツ発生)及び発泡(気泡の発生)を評価した。その後、ダンベル型に打ち抜きヘイズメーターにより、全光線透過率(T)、Haze値(H)の測定を行った。また赤外線吸収能を測定し、保温指数を計算した。また、得られたフィルムを150%延伸した際のHaze値変化率の結果を表4に示す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量15%、3758:日本ユニカー社製)100重量部に対して、製造例1で作成した粉末:8重量%を配合し、フィルムを得た。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量15%、3758:日本ユニカー社製)100重量部に対して、製造例2で作成した粉末:8重量%を配合し、フィルムを得た。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量15%、3758:日本ユニカー社製)100重量部に対して、比較例Bで作成した粉末:8重量%を配合し、フィルムを得た。
以上まとめると、本発明は、(1)下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤であり、また、(9)合成樹脂を溶融成形するに際し、下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法である。
(a)下記化学構造式(式1) で表される。
[(Mg2+)y (Zn2+)(1−y)]1−xAl3+ X(OH)2(An−)x/n・mH2O・・・(式1)
ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
または、
150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびmが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
(b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
(c)BET比表面積が15〜50m2/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。
本発明のハイドロタルサイト粒子はレーザー回折法で測定した粒度のd50径が0.5μm以下で、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上であり、極めて微細で高い分散性を有する。また、BET比表面積が15〜50m2/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下であるため、ハイドロタルサイトの乾燥物としても高い分散性を有する。そのため、この粒子を樹脂中に配合した場合、樹脂中に対する分散性が高くなるため、熱安定性が高く、さらに透明性の高い成型品が得られる。また、少ない配合量(含有量)であってもその効果が有効であり、さらに粒子が小さいことにより配合したり成形した時の加工性及びフィルター通過性向上による作業性等優れている。また少ない添加量で医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤としての効果が優れている。また、本発明のハイドロタルサイト粒子は有機高分子材料や無機材料への用途において、均一な練り込みまたは均一な塗布処理を実現することができる。
(2)該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、上記(1)に記載の白濁抑制剤。
(3)前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(4)前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、上記(3)に記載の白濁抑制剤。
(5)さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、上記(3)に記載の白濁抑制剤。
(6)白濁抑制剤が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤である、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(7)合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(8)前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(11)前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、上記(9)または(10)に記載の方法。
(12)前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、上記(11)に記載の方法。
(13)さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、上記(11)に記載の方法。
(14)前記白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制するのみならず熱劣化を抑制する、上記(9)または(10)に記載の方法。
(15)合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に、合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、上記(9)または(10)に記載の方法。
(16)前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、上記(9)または(10)に記載の方法。
Claims (16)
- 下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤。
(a)下記化学構造式(式1) で表される。
[(Mg2+)y (Zn2+)(1−y)]1−xAl3+ X(OH)2(An−)x/n・mH2O・・・(式1)
ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
または、
150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびmが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
(b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
(c)BET比表面積が15〜50m2/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。 - 該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、請求項1に記載の白濁抑制剤。
- 前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
- 前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、請求項3に記載の白濁抑制剤。
- さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、請求項3に記載の白濁抑制剤。
- 白濁抑制剤が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤である、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
- 合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
- 前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
- 合成樹脂を溶融成形するに際し、下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法。
(a)下記化学構造式(式1) で表される。
[(Mg2+)y (Zn2+)(1−y)]1−xAl3+ X(OH)2(An−)x/n・mH2O・・・(式1)
ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
または、
150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびmが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
(b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
(c)BET比表面積が15〜50m2/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。 - 該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、請求項9に記載の方法。
- 前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、請求項9または10に記載の方法。
- 前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、請求項11に記載の方法。
- さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、請求項11に記載の方法。
- 前記白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制するのみならず熱劣化を抑制する、請求項9または10に記載の方法。
- 合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に、合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、請求項9または10に記載の方法。
- 前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、請求項9または10に記載の方法。
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