JPWO2016174987A1 - ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法 - Google Patents

ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016174987A1
JPWO2016174987A1 JP2017515448A JP2017515448A JPWO2016174987A1 JP WO2016174987 A1 JPWO2016174987 A1 JP WO2016174987A1 JP 2017515448 A JP2017515448 A JP 2017515448A JP 2017515448 A JP2017515448 A JP 2017515448A JP WO2016174987 A1 JPWO2016174987 A1 JP WO2016174987A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
synthetic resin
formula
hydrotalcite
inhibitor
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017515448A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6709782B2 (ja
Inventor
祐輔 黒木
祐輔 黒木
岩本 禎士
禎士 岩本
義治 澤
義治 澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyowa Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Publication of JPWO2016174987A1 publication Critical patent/JPWO2016174987A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6709782B2 publication Critical patent/JP6709782B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

課題:合成樹脂に対するハイドロタルサイト粒子の透明性付与のための剤としての使用の提供。解決手段:下記化学構造式(式1)[(Mg2+)y](Zn2+)(1−y)]1−xAl3+X(OH)2(An−)x/n・mH2O・・・(式1)ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは下記条件を満足する値を示す。0<x<0.5 0.2≦m<1 0<y≦1で表される、下記性質(a)および(b)を満たす粒子であることを特徴とするハイドロタルサイト粒子の合成樹脂に対する透明性付与のための剤としての使用。(a)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上であること。(b)BET比表面積が15〜50m2/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下であること。

Description

本発明は、ハイドロタルサイト粒子の透明な成形品の製造のための使用、より詳細にはハイドロタルサイト粒子の、耐熱劣化性および透明性が要求される合成樹脂成形品を製造するための合成樹脂組成物に配合される、曇ったり白化したりすることがなく、透明な成形品を得ることができる配合剤(白濁を抑制して透明性を付与する耐熱劣化剤)としての使用に関するものである。
ハイドロタルサイトは、陰イオン交換による酸の不活性化能や優れた酸中和能を有していることが知られている。また、構成元素の置換及び陰イオンの種類を変換できる等の特異な性質を活用し、医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤等多岐にわたる分野で利用されている。
ハイドロタルサイト粒子は、レーザー回折法で測定した粒度のd50径が2.0μmよりも大きくなる程、分散が不十分となるため、樹脂中の遊離ハロゲンとの中和能力の低下、熱安定性の悪化、機械的強度の低下、外観不良という問題が生じてくる(特許文献1)。またハイドロタルサイト粒子は、BET法により測定された比表面積が20m/gを越えると樹脂に対する分散性が低下するため、熱安定性や透明性が低くなることが知られている(特許文献1)。しかしながらこの文献からは、ハイドロタルサイト粒子の分散性が合成樹脂に対する耐熱劣化性の付与への影響に関する知見を得るにとどまる。
近年、アプリケーションデバイスの小型、薄膜化なども進んでおり、またPVC樹脂組成物やポリオレフィン樹脂組成物などに添加剤としてハイドロタルサイトを配合したときの透明性の向上も求められている。それらに対応できるような高分散でかつ微粒子が必要とされている。
一方、透明性を要求される樹脂分野の安定剤として、スズ(Sn)系の安定剤が多く使用されている。スズ系の代表的な熱安定剤であるスズメルカプト系は透明性が良好であるが、加工時に特異臭を発したり、加工機や装置の金型を腐食する等の欠点もある。さらに、スズ系安定剤は、環境に与える影響や毒性の観点から好ましくなく、欧州規制EN71-IIIにより玩具用途について厳格な規制が布かれたのが現状である。
このような観点から、熱安定剤としては、安全性の高いハイドロタルサイト類化合物、ゼオライトやCa/Zn系、Mg/Zn系又はCa/Mg/Zn系の熱安定剤への置き換えが望まれている。しかしながら、これらを使用しても耐熱性および透明性の性能が不十分であった。
また、ハイドロタルサイトは農業用フィルムの安定剤及び保温剤として添加される事が知られているが、農業用フィルムは透明性が高いほど昼間の太陽光を地表に届ける事が可能となり、保温性の向上には重要な項目となる。しかし、ハイドロタルサイトを配合したフィルムは展張り作業時に引っ張る事による延伸白化やフィルムの耐水性不足によりフィルムが白濁する問題があった。
特開2007−131858号公報 特公昭46−2280号公報(=米国特許第365074号明細書)
ハイドロタルサイト粒子は、樹脂に配合して耐熱劣化が優れた成形品として適した性質を有しているが、最近の要求特性の増大と共に、ハイドロタルサイト粒子の樹脂への配合量が少ないにもかかわらず、なお解決すべき問題があることが判明してきた。すなわち、ハイドロタルサイト粒子の樹脂に対する熱や紫外線による優れた安定性だけでなく、透明性が激しく要求されるようになってきた。
そこで、本発明は、ハイドロタルサイト粒子の合成樹脂に対する曇ったり白化したりすることがなく、透明な成形品を得ることができる配合剤(白濁を抑制して透明性を付与する耐熱劣化剤)としての使用を提供することを目的とする。
本発明におけるハイドロタルサイト粒子の透明な成形品の製造のための使用は、特定のハイドロタルサイト粒子を配合して得られた合成樹脂組成物を原料として用いて、透明合成樹脂成形品を製造する方法とも規定することができる。一方で本発明における透明合成樹脂成形品を製造する方法は特定のハイドロタルサイト粒子を含有する合成樹脂が溶融成形時または加熱成形加工時に白濁の発生を抑制し、合成樹脂成形品の透明性が向上することから、透明合成樹脂成形品の白濁抑制方法とも言え、また白濁を抑制するために配合される特定のハイドロタルサイト粒子は、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤とも規定できる。
よって、本発明は、白濁を抑制するために配合される、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤としてのハイドロタルサイト粒子を提供すること、およびその粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制する透明合成樹脂成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
そこで本発明者らは、これらの要求を満足させるため、さらに研究を進めたところ、ハイドロタルサイト粒子の分散性が熱劣化および透明性に影響を与えることが判明し、これらを特定の値とすることによって、合成樹脂に対して高い透明性を付与する耐熱劣化剤となりうることが判明し、本発明である、下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤、および、合成樹脂を溶融成形するに際し、その白濁抑制剤を配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法、に到達した。
(a)下記化学構造式(式1) で表される。

[(Mg2+](Zn2+(1−y)1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHO・・・(式1)

ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
または、
150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびzが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
(b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
(c)BET比表面積が15〜50m/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。
すなわち、上記のハイドロタルサイト粒子は、樹脂中に対する分散性が高くなるため、熱安定性が高く、さらに透明性の高い成形品が得られる。
実施例1のSEM写真 比較例BのSEM写真
各原料を混合させて得られたハイドロタルサイトのスラリーの熱処理温度は、高くなるほどナノサイズの粒子が溶解して一次粒子の成長が促進されるので、得られるハイドロタルサイトの平均二次粒子径は大きくなる。したがって、熱処理温度を高くしながら微粒子を得たい場合、処理時間を短くしなければならない。一方、熱処理時間を短くすると、ハイドロタルサイトの合成反応時に生じたハイドロタルサイトの一次粒子の凝集物は十分に分離されずに残る。この凝集物は乾燥工程を経ても凝集物として残り、これらの凝集物には水素結合および毛管現象が強くはたらくため、乾燥後の粒子をさらに凝集させてしまう。
すなわち、熱処理温度を140℃よりも高い条件においては、得られるハイドロタルサイト粒子は、熱処理時間を長くすれば一次粒子径および二次粒子径が共に大きくなってしまい、熱処理時間を短くすれば凝集物が含まれて分散性が悪くなってしまう。
本発明のハイドロタルサイト粒子は、各原料を混合させて得られたハイドロタルサイトのスラリーを、撹拌しながら0.0〜140℃で2〜24時間熱処理する工程を含む方法により得ることができる。好ましい熱処理温度は、80〜120℃であり、より好ましくは100〜120℃である。この範囲内であれば、ハイドロタルサイトの一次粒子の結晶成長は促進されにくいので、熱処理時間を長くすることができる。また、好ましい熱処理時間は、2〜24時間、より好ましくは6〜12時間である。この範囲内であれば、合成反応時に生じたハイドロタルサイトの凝集物が十分に分離され、乾燥後の微粒子間の水素結合と毛管現象が抑制されるので、均一な粒子径を有する分散性に優れたハイドロタルサイト粒子を得ることができる。
本発明においてハイドロタルサイト化合物は、下記式(1)で表わされる化合物が好適である。

[(Mg2+](Zn2+(1−y)1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHO・・・(式1)
ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは下記条件を満足する値を示す。
0<x<0.5 0.2≦m<1 0<y≦1
ハイドロタルサイト類化合物は昇温していくと約180〜230℃付近で結晶水の脱離を起こす。加工(または架橋等の処理)温度が比較的高い、例えば200℃以上の合成樹脂に応用する場合等で、結晶水の脱離による発泡、シルバーストリークなどの問題またはその他の不都合が予想される時は、予め本発明のハイドロタルサイト類化合物を200〜350℃の温度で0.5〜24時間処理することにより脱結晶水型[式(1)で0≦m<0.05]にして用いることができる。脱結晶水型ハイドロタルサイト類化合物は元の結晶水を持った物と比較して、酸中和能、イオン交換能等の化学的性質および、d50径、BET比表面積等の物理的性質においてほぼ同様であるので同じ用途に用いても性能は変わらない。
本発明において使用するハイドロタルサイト粒子は、レーザー回折法で測定した粒度のd50径が0.5μm以下で且つd50/MVの比が0.8以上の粒子である。
本発明において使用するハイドロタルサイト粒子は、BET比表面積が15〜50m/gで、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gで且つBET比表面積/全細孔容積の比が35以下の粒子である。
ハイドロタルサイト粒子のBET比表面積が50m/gを越えると、レーザー回折法で測定した粒度のd50径が前記値よりも大きくなり、かつ、d50/MVが前記値より小さくなる傾向にあることから、分散性が不十分となる。また、BET比表面積積および粒度のd50径が前記値を満たしても、d50/MVが前記値より小さくなる場合には、分散性は不十分となる。
また、全細孔容積が前記値よりも小さく、且つBET/全細孔容積が前記値より大きくなるほど、乾燥後のハイドロタルサイト粒子の一次粒子は凝集していると判断できる。
その結果、樹脂中のハイドロタルサイト粒子の分散不良が起こるため、樹脂中の遊離ハロゲンとの中和能力が劣り、熱安定性の悪化、機械的強度の低下、外観不良という問題が生じてくる。また、樹脂に対する分散性が低下するため、透明性も低下する。
前記したように、ハイドロタルサイト粒子は、(1)化学構造式、(2)レーザー回折法で測定した粒度のd50径およびd50/MV、(3)BET比表面積と全細孔容積、BET比表面積/全細孔容積が、前記条件を満足すれば、樹脂との相溶性、分散性、非凝集性、成形および加工性、成形品の外観、機械的強度および耐熱劣化性や透明性を満足する高性能の樹脂組成物が得られる。
本発明において使用するハイドロタルサイト粒子を製造する方法は、0.0〜140℃で保持しながら2〜24時間熱処理する工程を含み、前記(1)〜(3)の要件を満足するハイドロタルサイト粒子が得られる限り、その反応方法や条件は何等制限されない。ハイドロタルサイト粒子を得るための原料および製造条件はそれ自体公知であり、基本的には、公知の方法に従って製造することができる(特許文献2)。
本発明において使用する高分散ハイドロタルサイト微粒子はそれ自体を合成樹脂に配合することができるが、粒子を表面処理剤で処理して使用することができる。通常その方が好ましい。
かかる表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、(シラン系、チタネート系、アルミニウム系)および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸類;前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩;ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩;ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類;オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類;ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
前記した表面処理剤を使用して、高分散ハイドロタルサイト微粒子の表面コーティング処理をするには、それ自体公知の湿式または乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、高分散ハイドロタルサイト微粒子のスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約100℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、高分散ハイドロタルサイト微粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分撹拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。
表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、該高分散ハイドロタルサイト微粒子の重量に基づいて、10重量%以下とするのが好ましい。
表面処理をした高分散ハイドロタルサイト微粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることがでる。本発明の高分散ハイドロタルサイト微粒子は、樹脂100重量部に対して0.001〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の割合で樹脂に配合される。
本発明の高分散ハイドロタルサイト微粒子が配合される合成樹脂は、通常、透明なシート、透明なフィルム、透明な成形品等が得られるものであればよく、好ましくは通常熱可塑性の合成樹脂であり、その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・4−メチルペンテン−1等の如きC2〜C8オレフィン(α−オレフィン)の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、エチレン/塩ビ共重合樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン−塩ビ−酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
これらの熱可塑性樹脂のうち好ましい例としては、高分散ハイドロタルサイト微粒子による熱劣化防止効果および機械的強度保持特性の優れたポリオレフィンであり、具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体の様なポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、EVA(エチレンビニルアセテート樹脂)、EEA(エチレンエチルアクリレート樹脂)、EMA(エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂)、EAA(エチレンアクリル酸共重合樹脂)、超高分子量ポリエチレンの様なポリエチレン系樹脂、およびポリブテン、ポリ(4−メチルペンテン−1)等のC2〜C6のオレフィン(α−エチレン)の重合体もしくは共重合体である。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン;ポリ(4−メチルペンテン−1)またはこれらの共重合体が特に本発明の組成物に適している。これらポリオレフィンは、重合触媒に由来するハロゲンを含有しているが、そのハロゲンに起因する熱劣化に対して本発明の組成物は極めて効果的である。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびEPDM、ブチルゴム、イソプレンゴム、SBR、NBR、クロロスルホン化ポリエチレン等の合成ゴムを例示することができる。
本発明の農業用フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂などが例示できる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば低密度、高密度または直鎖状ポリエチレン及びポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のα−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などα−オレフィンを主成分とするα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体を挙げることができる。これらポリオレフィン系樹脂を合成する場合に用いられる触媒としては、例えばチーグラー・ナッタ系触媒、Cr系触媒、シングルサイト系触媒(メタロセン系触媒)などが挙げられ、合成方法も溶液法、気相法などが、また高圧法、低圧法、常圧法などが挙げられるが、これらを特に限定するものではない。塩素系樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルポリエステル等が、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これら例示した樹脂を単独でも2種以上を混合して用いても良い。
更に本発明の農業用フィルムには、この技術に慣用の種々の添加剤を配合する事ができる。このような添加剤の例としては、光安定剤、防曇剤、防霧剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、プレートアウト防止剤、加工助剤などが挙げられる。また他の保温剤と併用する事もできる。これら各種添加剤を併用することにより、耐候性、防曇性、防霧性、防塵性、流滴性、強靭性、耐農薬性、耐酸性雨性、耐熱性、退色性、抗菌性、防カビ性、展張り作業性及び各種添加剤による樹脂劣化防止性に優れた、またこれら特性の持続性に優れた農業用フィルムを得る事ができる。
本発明の組成物を調整するため、高分散ハイドロタルサイト微粒子を樹脂に配合する手段それ自体には特別な制約はなく、例えば安定剤や充填剤などをこれら樹脂に配合する公知慣用の配合手段と同様な手段で、他の樹脂配合材と共に、もしくは別個に合成樹脂にできるだけ均一に配合すればよい。例えば、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ペレタイザー、押出機などの公知混合手段を利用して配合する手段や、高分散ハイドロタルサイト微粒子を有効成分としてなる熱劣化剤の懸濁液を、重合後のスラリーに添加攪拌して混合し、乾燥する手段などを例示することができる。
本発明の耐熱劣化性を有する樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、他の無機系および有機系熱安定剤等を例示できる。
樹脂組成物は、樹脂100重量部に対する各添加物の重量部で表した値である。
樹脂組成物は、合成樹脂と各種成分とを,例えば,ミキサー、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで溶融混練する方法、適当な溶剤に溶解ないしは分散させて凝固する方法などにより調製することができる。二軸混練機を用いる場合には、混練後に、ストランド状に溶融押出し、ペレタイザーにてカットしてペレットにすることが好ましい。樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などの溶融成形法により、各種成形物に成形することができる。溶液キャスト法を採用することもできる。成形物としては、特に限定されず、棒状、板状、球状、円柱状、筒状、繊維状、フィルム状、シート状、板状などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂との混合組成物の成形体を形成する過程としては、特に限定されるものはないが、溶融成形が特に好ましい。溶融成形法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが挙げられる。成形体がフィルムである場合、上述の樹脂組成物を溶融成形法、溶液流延法(溶剤キャスト法)などによりフィルムに成形することができる。また、成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択される。 また、樹脂組成物を他の樹脂と共押出したり、樹脂組成物からなる成形物と他の材料と積層したり、樹脂組成物からなる成形物に他の材料のコーティング層や堆積層を形成したりすることができる。
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例中、(a)粒子径、(b)SEM観察写真、(c)BET比表面積および全細孔容積の測定は下記方法にて行った。
(a)粒子径:0.2重量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液70mlを100mlのガラスビーカーに採り、これに乾燥後の試料粉末を0.7g入れ、3分間の超音波処理を行った。この水溶液について、レーザー回折散乱式粒度分布装置(MT3000、日機装社製)を使用して、平均二次粒子径(MV)、体積基準の累積50%粒子径(d50)を測定した。
(b)SEM観察写真:Field Emission Scanning Electron Microscope(JSM−7600F、日本電子株式会社製)を使用して、乾燥後の粒子の写真を撮影した。
(c)BET比表面積および全細孔容積:比表面積および全細孔容積の測定装置(BELSORP-max、マイクロトラック・ベル株式会社製)を使用して、ガス吸着法により比表面積および全細孔容積を測定した。
次に示す製造例1、比較例Aおよび比較例Bについて、得られたハイドロタルサイト粒子の特性(MV、d50、d50/MV、BET比表面積、全細孔容積、BET比表面積/全細孔容積)については表1に示す。
(製造例1)
原料は1.52mol/Lの塩化マグネシウムと0.82mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、5.70mol/Lの塩化亜鉛水溶液(B ) および3.0Nの苛性ソーダと0.24mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( C ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B:C =1:0.04:1.72で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、120℃で8時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例A)
熱処理温度を100℃と変更した以外は製造例1と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例B)
熱処理温度を150℃と変更した以外は製造例1と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。








(実施例1、比較例Cおよび比較例D)
製造例1および比較例A、Bで得られた試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、190℃で5分間混練し、厚み0.7mmの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、着色性、透明性を下記方法にて評価した。
熱安定性試験:上記シートを5cm ×8cmのサイズの試験片とし、190℃のギアオーブン中に試験片を吊し、10分毎に取り出し、熱安定性を測定した。評価は、樹脂の劣化が着色によって現れ、一定の黒さに黒化した時間を測定した。黒化時間が遅いほど、熱安定性に優れているということになる。結果を表2に示す
着色性試験:上記シートを張り合わせて190℃で5分間プレス加工を行い、2mm厚のシートを作製した。また、これとは別に、190℃で30分間プレス加工を行って2mm厚のシートを作製した。得られたシートを用いて、黄色度(YI.)を測定した。なお、黄色度の測定には、測色色差計(ZE−2000、日本電色株式会社製)を用いた。黄色度とは、無色または白色から色相が黄方向に離れる度合いのことである。黄色度が小さいほど着色性に優れているということになる。結果を表2に示す。
透明性試験:上記シートを張り合わせて190℃で5分間プレス加工を行い、2mm厚のシートを作製した。得られたシートを用いてHaze値を測定した。なお、Haze値の測定には、ヘイズメーター (TC−H III DP、東京電色株式会社製)を用いた。Haze値とは、プレス加工によって得られたシートに可視光を照射したときの全光線透過率に対する拡散透過率の割合のことである。Haze値が小さいほど透明性に優れているということになる。結果を表2に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル(重合度700) 100 部
フタル酸ジオクチル(DOP) 2.0 部
ステアリン酸亜鉛 0.5 部
ジベンゾイルメタン(DBM) 0.5 部
試料(製造例1、比較例Aまたは比較例B) 2.0 部
表2の結果から、本発明の実施例1は、熱安定性に優れているだけでなく、着色性および透明性にも優れていることが実証された。
(製造例2)
製造例1で得られたハイドロタルサイト粒子を、ギアオーブンを用いて220℃の温度で4時間処理することにより脱結晶水型ハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例E)
市販のハイドロタルサイト粒子(アルカマイザー1、協和化学工業株式会社製)。
(比較例F)
市販のハイドロタルサイト粒子(アルカマイザー2、協和化学工業株式会社製)。
(比較例G)
市販のハイドロタルサイト粒子(アルカマイザーP93-2、協和化学工業株式会社製)。
(実施例2、実施例3および比較例H〜J)
製造例1、製造例2および比較例E〜Gの試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、190℃で5分間混練し、厚み0.7mmの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、透明性を下記方法にて評価した。
熱安定性試験:上記シートを5cm×8cmのサイズの試験片とし、190℃のギアオーブン中に試験片を吊し、10分毎に取り出し、熱安定性を測定した。評価は、樹脂の劣化が着色によって現れ、一定の黒さに黒化した時間を測定した。結果を表3に示す
透明性試験:上記シートを張り合わせて190℃で5分間プレス加工を行い、2mm厚のシートを作製した。得られたシートを用いてHaze値を測定した。結果を表3に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル(重合度700) 100部
水添ヒマシ油ワックス 0.8部
モンタンワックス(Licowax E) 0.4部
ステアリン酸カルシウム 0.5部
ステアリン酸亜鉛 0.6部
ジベンゾイルメタン(DBM) 0.1部
試料(製造例1または製造例2、比較例E〜G) 1.0部
表3の結果から、本発明の実施例2及び実施例3は、熱安定性に優れているだけでなく、透明性にも優れていることが実証された。
次に示す製造例3〜5および比較例K〜Mについて、得られたハイドロタルサイト粒子の特性(MV、d50、d50/MV、BET比表面積、全細孔容積、BET比表面積/全細孔容積)については表4に示す。
(製造例3)
原料は1.79mol/Lの塩化マグネシウムと0.80mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、3.0Nの苛性ソーダと0.23mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( B ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B=1:1.73で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、90℃で12時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例K)
熱処理温度を140℃と変更した以外は製造例3と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例L)
熱処理温度を130℃と変更した以外は製造例3と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
(製造例4)
原料は1.63mol/Lの塩化マグネシウムと0.81mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、3.0Nの苛性ソーダと0.25mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( B ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B=1:1.62で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、100℃で12時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
(製造例5)
熱処理温度を90℃と変更した以外は製造例4と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例J)
熱処理温度を140℃と変更した以外は製造例4と同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例M)
原料は1.52mol/Lの塩化マグネシウムと0.80mol/Lの塩化アルミニウムの酸混液( A )、3.0Nの苛性ソーダと0.26mol/Lの炭酸ソーダのアルカリ混合水溶液( B ) を容器型反応槽を用いて流量比A:B=1:1.55で連続反応を行いハイドロタルサイトのスラリーを得た。
得られたハイドロタルサイトのスラリーをオートクレーブ容器にうつし、500rpmの撹拌条件下にて、100℃で12時間水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーは、濾過し、ハイドロタルサイトに対して質量基準で25倍の純水を用いた水洗を2回行い、120℃で20時間乾燥を行った。
得られた乾燥粒子は5.0Wt%のステアリン酸で表面処理を行い、ハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例N)
熱処理温度を90℃と変更した以外は比較例Mと同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。
(比較例O)
熱処理時間を64時間と変更した以外は比較例Nと同様にしてハイドロタルサイト粒子を得た。

(実施例4〜6および比較例P〜U)
製造例3〜5および比較例J〜Oの試料を、ポリ塩化ビニル樹脂に下記配合比で配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした。その後、168℃で5分間混練し、厚み0.7mmの条件で、ロール混練してシートを作製した。熱安定性、透明性を下記方法にて評価した。
熱安定性試験:上記シートを5cm×8cmのサイズの試験片とし、190℃のギアオーブン中に試験片を並べて、15分毎に取り出し、熱安定性を測定した。評価は、樹脂の劣化が着色によって現れ、一定の黒さに黒化した時間を測定した。結果を表5に示す
透明性試験:上記シートを張り合わせて190℃で5分間プレス加工を行い、2mm厚のシートを作製した。得られたシートを用いてHaze値を測定した。結果を表5に示す。
配合組成
ポリ塩化ビニル(重合度1300) 100 部
フタル酸ジオクチル(DOP) 50 部
ステアリン酸亜鉛 0.6 部
試料(製造例3〜5、比較例J〜O) 3.0 部

表5の結果から、本発明の実施例4〜実施例6は、熱安定性に優れているだけでなく、透明性にも優れていることが実証された。
<農業用フィルムでの効果>
EVA(日本ユニカー製:VA含量15%)を用いて下に示した配合したものをEVA−基本樹脂組成物とした。EVA−基本樹脂組成物と製造例および比較例で作成したハイドロタルサイト粒子を保温剤を兼ねた剤として配合し、2軸混練機を用いて混練した後、プレス成型機にて厚さ150μmに成形したフィルムを得た。そのフィルムを用いて、まず目視による分散性(白ブツ発生)及び発泡(気泡の発生)を評価した。その後、ダンベル型に打ち抜きヘイズメーターにより、全光線透過率(T)、Haze値(H)の測定を行った。また赤外線吸収能を測定し、保温指数を計算した。また、得られたフィルムを150%延伸した際のHaze値変化率の結果を表4に示す。
(実施例7)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量15%、3758:日本ユニカー社製)100重量部に対して、製造例1で作成した粉末:8重量%を配合し、フィルムを得た。
(実施例8)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量15%、3758:日本ユニカー社製)100重量部に対して、製造例2で作成した粉末:8重量%を配合し、フィルムを得た。
(比較例V)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量15%、3758:日本ユニカー社製)100重量部に対して、比較例Bで作成した粉末:8重量%を配合し、フィルムを得た。
表4の結果から、本発明の実施例7および実施例8は、150μm厚のフィルム成型した際に、フィルムの透明性が優れているだけでなく、延伸白化に対しても効果があることが実証された。さらに実施例8は、フィルム成型した際に発泡する課題に対しても効果があることが実証された。
[本発明のまとめ]
以上まとめると、本発明は、(1)下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤であり、また、(9)合成樹脂を溶融成形するに際し、下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法である。
(a)下記化学構造式(式1) で表される。

[(Mg2+](Zn2+(1−y)1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHO・・・(式1)

ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
または、
150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびzが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
(b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
(c)BET比表面積が15〜50m/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。
本発明のハイドロタルサイト粒子はレーザー回折法で測定した粒度のd50径が0.5μm以下で、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上であり、極めて微細で高い分散性を有する。また、BET比表面積が15〜50m/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下であるため、ハイドロタルサイトの乾燥物としても高い分散性を有する。そのため、この粒子を樹脂中に配合した場合、樹脂中に対する分散性が高くなるため、熱安定性が高く、さらに透明性の高い成型品が得られる。また、少ない配合量(含有量)であってもその効果が有効であり、さらに粒子が小さいことにより配合したり成形した時の加工性及びフィルター通過性向上による作業性等優れている。また少ない添加量で医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤としての効果が優れている。また、本発明のハイドロタルサイト粒子は有機高分子材料や無機材料への用途において、均一な練り込みまたは均一な塗布処理を実現することができる。
上記のような効果を奏するとともに、上記の(1)の〔剤〕については以下の(2)ないし(8)の態様、上記の(9)の〔方法〕については以下の(10)ないし(16)の態様を包含する。
(2)該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、上記(1)に記載の白濁抑制剤。
(3)前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(4)前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、上記(3)に記載の白濁抑制剤。
(5)さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、上記(3)に記載の白濁抑制剤。
(6)白濁抑制剤が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤である、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(7)合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(8)前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、上記(1)または(2)に記載の白濁抑制剤。
(10)該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、上記(9)に記載の方法。
(11)前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、上記(9)または(10)に記載の方法。
(12)前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、上記(11)に記載の方法。
(13)さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、上記(11)に記載の方法。
(14)前記白濁抑制剤として配合した合成樹脂が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤として配合した合成樹脂である、上記(9)または(10)に記載の方法。
(15)合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に、合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、上記(9)または(10)に記載の方法。
(16)前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、上記(9)または(10)に記載の方法。
合成樹脂組成物の配合剤としてポピュラーなハイドロタルサイト粒子が、合成樹脂に対して高い透明性を付与する耐熱劣化剤となりうることを見出したことは、透明合成樹脂成形品の合成樹脂原料の種類が制限されない利用が可能である。

Claims (16)

  1. 下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子からなる、透明合成樹脂成形品の製造のための、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤。
    (a)下記化学構造式(式1) で表される。

    [(Mg2+](Zn2+(1−y)1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHO・・・(式1)

    ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
    または、
    150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびzが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
    (b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
    (c)BET比表面積が15〜50m/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。
  2. 該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、請求項1に記載の白濁抑制剤。
  3. 前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
  4. 前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、請求項3に記載の白濁抑制剤。
  5. さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、請求項3に記載の白濁抑制剤。
  6. 白濁抑制剤が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤である、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
  7. 合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
  8. 前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、請求項1または2に記載の白濁抑制剤。
  9. 合成樹脂を溶融成形するに際し、下記(a)〜(c)により定義付けられたハイドロタルサイト粒子を白濁抑制剤として配合した合成樹脂を用いて、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁を抑制することを特徴とする、透明合成樹脂成形品を製造する方法。
    (a)下記化学構造式(式1) で表される。

    [(Mg2+](Zn2+(1−y)1−xAl3+ (OH)(An−x/n・mHO・・・(式1)

    ただし、式1中、An−はn価のアニオンを表す。x、y、mは条件0<x<0.5、0.2≦m<1、0<y≦1を満足する値を示す、
    または、
    150〜300℃の温度で脱結晶された、前記化学構造式(式1)において、x、yおよびzが条件0<x<0.5、0≦m<0.5、0<y≦1を満足する値を有するものである。
    (b)レーザー回折法で測定した粒度のd50径(メジアン径)が0.5μm以下であり、かつ、d50/MV(体積平均径)の比が0.8以上である。
    (c)BET比表面積が15〜50m/gであり、かつ、全細孔容積が0.4〜1.5cc/gであり、かつ、BET比表面積/全細孔容積の比が35以下である。
  10. 該ハイドロタルサイト粒子が、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種以上の表面処理剤により、表面処理されている、請求項9に記載の方法。
  11. 前記加熱成形加工が、150μmの厚さ、Haze値(濁度)10以下のフィルムに成形することである、請求項9または10に記載の方法。
  12. 前記フィルムは発泡しない状態のフィルムである、請求項11に記載の方法。
  13. さらに、Haze値変化率が300%以下である延伸フィルムに延伸することである、請求項11に記載の方法。
  14. 前記白濁抑制剤として配合した合成樹脂が、合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時の白濁抑制剤のみならず熱劣化抑制剤を兼ねている剤として配合した合成樹脂である、請求項9または10に記載の方法。
  15. 合成樹脂の溶融成形時または加熱成形加工時に、合成樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部の割合で白濁抑制剤を配合する、請求項9または10に記載の方法。
  16. 前記合成樹脂が、透明な成形品が得られるPVC、塩素化PVC、塩素化ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン樹脂の共重合体から選ばれる、請求項9または10に記載の方法。
JP2017515448A 2015-04-30 2016-03-30 ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法 Active JP6709782B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015092994 2015-04-30
JP2015092994 2015-04-30
PCT/JP2016/060546 WO2016174987A1 (ja) 2015-04-30 2016-03-30 ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016174987A1 true JPWO2016174987A1 (ja) 2018-02-22
JP6709782B2 JP6709782B2 (ja) 2020-06-17

Family

ID=57198461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017515448A Active JP6709782B2 (ja) 2015-04-30 2016-03-30 ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6709782B2 (ja)
WO (1) WO2016174987A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7389913B2 (ja) 2020-09-01 2023-11-30 セトラスホールディングス株式会社 表面処理ハイドロタルサイト及びその懸濁液、並びにそれを用いた機能性分子送達系
CN115354503B (zh) * 2022-07-14 2024-01-09 浙江海利得新材料股份有限公司 一种制备pvc夹网布的透明糊浆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124229A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Sakai Chem Ind Co Ltd 保温剤とその利用
WO2013069742A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 堺化学工業株式会社 ハイドロタルサイトとその製造方法
JP2013103854A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Sakai Chem Ind Co Ltd ハイドロタルサイトとその製造方法
JP2013533907A (ja) * 2010-06-10 2013-08-29 ダンスク インダストリアル シー・オー エル・ティー・ディー ナトリウムの含量が極微量に制御されたハイドロタルサイト、その製造方法及びこれを含有する合成樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999001509A1 (fr) * 1997-07-04 1999-01-14 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Composition de resine synthetique resistant a la deterioration thermique et pieces moulees
JP2001172608A (ja) * 1999-10-08 2001-06-26 Mizusawa Ind Chem Ltd 極遠赤外乃至遠赤外線吸収複合金属多塩基性塩
JP2004182861A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Mizusawa Ind Chem Ltd アンチブロッキング剤、及びそれを配合した樹脂組成物
JP2004263123A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk ポリエステル組成物
JP2007106620A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Sakai Chem Ind Co Ltd 流動性ハイドロタルサイト粉体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124229A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Sakai Chem Ind Co Ltd 保温剤とその利用
JP2013533907A (ja) * 2010-06-10 2013-08-29 ダンスク インダストリアル シー・オー エル・ティー・ディー ナトリウムの含量が極微量に制御されたハイドロタルサイト、その製造方法及びこれを含有する合成樹脂組成物
WO2013069742A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 堺化学工業株式会社 ハイドロタルサイトとその製造方法
JP2013103854A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Sakai Chem Ind Co Ltd ハイドロタルサイトとその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016174987A1 (ja) 2016-11-03
JP6709782B2 (ja) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5056014B2 (ja) ハイドロタルサイト及び合成樹脂組成物
JP4789422B2 (ja) 耐熱劣化剤
JP4157560B2 (ja) 難燃剤のポリオレフィンまたはその共重合体への使用
JP5732040B2 (ja) 合成樹脂用充填剤の発泡障害を抑制する剤および方法
KR101757488B1 (ko) 히드로탈사이트형 입자 분말, 농업 필름용 보온제, 농업 필름용 마스터 배치 및 농업용 필름
JP5370682B2 (ja) Zn−Mg−Alハイドロタルサイト型粒子粉末及び該Zn−Mg−Alハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する樹脂組成物
WO2016163562A1 (ja) 水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
US10233305B2 (en) Magnesium hydroxide-based solid solution, and resin composition and precursor for highly active magnesium oxide which include same
KR102491799B1 (ko) 미립자 하이드로탈사이트와 그 제조 방법, 그 수지 조성물 및 그 현탁액
JP2008001756A (ja) 電気絶縁性が改良された受酸剤、それを含む組成物およびその成形品
JP6709782B2 (ja) ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法
WO2015068312A1 (ja) 樹脂組成物および農業用フィルム
JP6848254B2 (ja) 塩素含有樹脂組成物及び塩素含有樹脂成型体の製造方法
TW201609895A (zh) 液狀安定劑及含有該液狀安定劑之樹脂組成物
JP7099698B2 (ja) ハイドロタルサイト、その製造方法、農業用フィルム用保温剤および農業用フィルム
JP7260955B6 (ja) 塩素含有樹脂成型体の製造方法
JP6988804B2 (ja) 塩素含有樹脂組成物
JPH10158449A (ja) 複合安定剤及び塩素含有重合体組成物
WO2019131705A1 (ja) 電線被覆材用塩素含有樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200430

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200525

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6709782

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350