JP2004263123A - ポリエステル組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステルの染色性の貧弱さを改良する。
【解決手段】1価および/または2価の層間アニオンを有するハイドロタルサイト類、またはハイドロタルサイト類を焼成して得られる酸化物固溶体をポリエステルに対し、0.1〜10重量%配合し、酸性染料で染色する。
【選択図】なし
【解決手段】1価および/または2価の層間アニオンを有するハイドロタルサイト類、またはハイドロタルサイト類を焼成して得られる酸化物固溶体をポリエステルに対し、0.1〜10重量%配合し、酸性染料で染色する。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色性が良好なポリエステルに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(PET)に代表されるポリエステルは、強度が強く、吸水性が極めて少ない等の特徴があり、繊維、フィルム等として大量に使用されている。しかし、極性基が少なく撥水性が強いため、染色性が悪い。その理由は、染料(酸性染料とかカチオン染料)がポリエステルと化学結合できないためである。そのため、繊維間に分散、混合する方式の分散染料が主として使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルが染料との化学結合が生じない分散染料を使用せざるを得ないため、染料は離脱し易い。そのため、例えば洗濯等で色落ちしたり、一緒に洗濯している他の洗濯物に色移りする等の問題が起こり易い。さらには、ナイロン等と混紡して染色すると、両者の間に染色性の差が生じて、色ムラが発生する等の問題もある。したがって本発明の目的は、ポリエステルの染色性の貧弱さを克服することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式(1)または(2)
【化1】
【化2】
(但し、式中、M2+はMgおよび/またはZnを、An−はNO3 −,I−,ClO4 −,C6H5COO−,C6H5SO3 −,C6H4(OH)COO−,C4H4O5 2−(リンゴ酸)等の1価および/または2価のアニオンの少なくとも1種以上を、δは格子欠陥をそれぞれ示し、xおよびmはそれぞれ次の範囲、0<x<0.5,0≦m<2の範囲を満足する)で表され、且つ累積50%の平均2次粒子径が1μm以下のハイドロタルサイト類または酸化物固溶体をポリエステルに対し、0.1〜10重量%含有することを特徴とする染色性良好なポリエステル組成物を提供する。
【0005】
本発明はさらに、[化1]または[化2]で表され、且つ累積50%の平均2次粒子径が1.0μm以下であるハイドロタルサイト類または酸化物固溶体を有効成分とするポリエステルの染色性改良剤を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、染料との化学的結合部を有さないポリエステルに、[化1]および/または[化2]の化合物を含有させることにより、酸性染料を化学吸着すると共に、酸性染料をその構造に、イオン交換反応または水和反応により取り込む。これ等の二つの反応により、ポリエステルの染色性を著しく改良する。[化1]および[化2]の化合物は、結晶の表面が強くプラスに荷電しているため、マイナスに荷電した酸性染料を強く化学吸着する。さらに[化1]の化合物のAn−は、アニオン交換性であるため、An−が同じくアニオンである酸性染料によりイオン交換され、ハイドロタルサイト類構造中に取り込まれる。[化2]の化合物は、水、好ましくは温水の共存下で水和反応を起こし、ハイドロタルサイト類に変化する。その時、酸性染料をハイドロタルサイト類構造にAn−として取り込む性質を有する。
【0007】
[化1]の化合物はハイドロタルサイト類に属する。M2+は2価の金属であれば何でも使用できるが、白色であるMgおよび/またはZnが好ましい。M2+がZn単独の場合は、M2+がMgに比べ耐熱性が悪く、300℃以下で一部分解が生じる。したがって、Mg単独が最も好ましく、次いでMgとZnが共存する場合である。[化1]のAlは3価の金属であれば何でも良いが、白色性の点でAlが最も好ましい。[化1]のAn−はn=1〜2だけでなく、n=3以上でも使用できるが、染料とのイオン交換され易さ、換言すると、染色性が1価アニオン>2価アニオン>3価アニオン>4価アニオンの順に急速に弱くなるため、1価および/または2価のアニオン、特に好ましくは1価のアニオンが用いられる。1価および/または2価のアニオンの中では、イオン半径の大きいものほど酸性染料とイオン交換され易い。したがって、以上の条件を満たす好ましいA−としては、(003)面の面間隔が8.5Å以上の、例えばNO3 −,ClO4 −,C6H5COO−,C6H5SO3 −,C6H4(OH)COO−,C6H4(CH3)SO3 −等であり、経済性も考慮すると、特に好ましいのはNO3 −である。
【0008】
[化1]および[化2]のxの範囲が約0.4までは、xの値が大きくなるほど、イオン交換性のAn−の量が増大し、染色性が向上する。xの値が0.4を超えると、Alの不純物が生じ、染色性が徐々に低下する。したがって、xの好ましい範囲は0.2≦x≦0.4、特に好ましい範囲は0.25≦x≦0.35である。結晶水量mの値は無水であるm=0が好ましい。[化1]のハイドロタルサイト類は微粒子であることが好ましい。累積50%の平均2次粒子径が1.0μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。且つBET比表面積が5〜20m2/g、特に好ましくは8〜16m2/gである。BETが20より大きくなると、再凝集が起こり易く、ポリエステル中での分散が悪く、粘度も上昇する。逆に5未満になると、1次粒子が大きくなり過ぎて、微細な糸の紡糸が難しくなる。
【0009】
[化2]の化合物は、ハイドロタルサイト類を300〜900℃、好ましくは400〜700℃で焼成することにより得られる、酸化物固溶体である。この化合物は、高いBET比表面積を有し(例えば50〜300m2/g)、酸性染料をその表面のプラス荷電で強く化学吸着すると共に、水、好ましくは温水の共存下では水和反応を起こし、その一部〜全部がハイドロタルサイト類化合物に変化する。その際に、酸性染料を[化1]のAn−として構造中に取り込む。また、この酸化物固溶体は耐熱性が高く、ポリエステルの加工温度で変化しない。この化合物も微粒子であることが必要であり、累積50%の平均2次粒子径が1.0μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。
【0010】
ポリエステルに対する[化1]および[化2]の化合物の配合量は、0.1〜10重量%、好ましくは1〜10重量%である。配合量が多くなるほど染色性が向上するが、多くなり過ぎると、ポリエステル本来の強度等に悪影響が出る。
【0011】
本発明で用いる染料は、酸性染料以外に反応性染料、含金属染料も用いることができる。最も好ましいのは酸性染料である。
【0012】
本発明で用いるポリエステルとは、テレフタル酸とグリコール類とのエステルの重縮合物であり、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)等を挙げることができる。ポリエステルの製品形態としては、繊維、フィルム、射出、押出、ブロー等の成形品等であり、好ましくは繊維である。
【0013】
[化1]および[化2]の化合物は、そのままで用いることもできるが、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤(シラン、チタネート、アルミニウム系)等の表面処理剤の少なくとも一種により、表面処理して用いることが好ましい。使用する表面処理量は、[化1]または[化2]の化合物に対し、0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
【0014】
ポリエステルの製造は公知の方法で行われる。テレフタル酸とエチレングリコール等のグリコール類とをエステル化反応により、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの如きエステルモノマーを合成し、これを真空下に重縮合させる。これ以外に、エステルモノマーをジメチルテレフタレートとグリコール類とのエステル交換反応により合成する、いわゆるDHT法もある。重縮合反応が終われば攪拌を停止し、下部からリボン状に排出、冷却、切断してチップとする。
【0015】
ポリエステルに対する[化1]または[化2]の化合物の添加、混合は、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類に予め分散して、ポリエステルの製造工程のエステル化前、または重縮合前に行うことができる。または[化2]の酸化物固溶体または結晶水を取り除いた[化1]のハイドロタルサイト類をチップに直接混ぜるか、或いは予めポリエステルとかポリプロピレン等に混練、分散させマスターバッチ化した物を混ぜ、溶融、混練することもできる。好ましいのは、前者のグリコール類に分散して用いる方法である。
【0016】
ポリエステルを紡糸、製膜、成形等をする際には、ポリエステルに本発明の染色改良剤と共に、無機、有機の配合剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、抗カビ剤、制電剤、艶消剤等を適宜選択、配合することができる。
【0017】
本発明のポリエステル組成物を紡糸し、繊維とする方法としては、溶融紡糸法で行うことができる。ポリエステルチップを再溶融して、細孔から紡出、巻き取る方法と、重縮合の完了したポリマーをそのまま溶融状態で紡出、巻き取る方法の二つで行うことができる。チップからの紡糸法には、溶融格子法、エクストルーダー法があり、溶融重合体からの紡糸法には、連続重合紡糸法、バッチ式重合紡糸法等を採用できる。
【0018】
本発明のポリエステル組成物を染色する方法は、原則的に他の合成繊維または天然繊維の染色法と同様である。通常の浸染法、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、捺染法、スプレー法等の染色法を適用できる。
【0019】
本発明の染色助剤である[化1]の化合物の製造は、従来公知の方法で実施できる。例えばMgおよび/またはZnとAlの硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の混合水溶液を、攪拌下に水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、共沈させることにより製造できる。この後、必要に応じて、水熱処理とか湿式粉砕をすることにより、1次粒子および/または2次粒子のコントロールができる。上記方法以外にも、例えば[化1]のAn−がCO3 2−のハイドロタルサイトを用い、これに水媒体中、攪拌下に、希釈したHNO3,HClO4等を徐々に加えることにより、An−がNO3 −とかClO4 −のハイドロタルサイト類を製造できる。さらに、例えば[化2]の化合物を目的のアニオンを溶解した水溶液に加え、水和反応により製造できる。
【0020】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【0021】
【実施例1】
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液(Mg=2.0M/l,Al=0.8M/l)と4M/lの水酸化ナトリウム水溶液を用い、両水溶液を容量2リットルのオーバーフロー付き反応槽に、計量ポンプを用い連続的に供給し、pHを約9.5±0.2、温度を約30℃±2℃に保って共沈させた。得られた白色沈殿を含むスラリーをオートクレーブに入れ、180℃で15時間水熱処理を行った。この後、ろ過し、110℃で15時間乾燥し、粉砕した。
【0022】
得られた粉末は、粉末X線回析を測定した結果、(003)面に相当する最強ピーク(単位層厚みに相当 参考文献例:Carule Le Bail他、Phy Chem Minerals,14,377,(1987)が、面間隔9.0Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この粉末を塩酸で溶解後、キレート滴定法と吸光光度計および熱分析で、化学組成を測定した結果は次の通りであった。Mg0.70Al0.30(OH)2(NO3)0.28(CO3)0.01・0.12H2O この粉末をエタノールに入れ、超音波で5分間処理した後、エタノール溶媒中での粒度分布をレーザー回析法で測定した。その結果、累積50%および90%の平均2次粒子径は、それぞれ0.36μm、0.70μmであった。また、窒素吸着法で測定したBET比表面積は14m2/gであった。
【0023】
この粉末を250℃のオーブンに入れ、2時間乾燥し、結晶水を除去後、ポリエチレンテレフタレート(PET)に対し、5重量%加え、均一に混合後、二軸押出機を用い、約280℃で溶融、混練した。得られたペレットを用い、Tダイ法で厚さ20μmのフィルムに成形した。このフィルムを10cm×10cmに裁断し、ナフトールイエローS50gを溶解した脱イオン水600mlに入れ、130℃で1時間保った後、室温まで下げて取り出した。このフィルムを水洗後、乾燥し、吸光光度計でナフトールイエローSの吸収波長430nmの光透過率を測定すると共に、染色性を目視で評価した。光透過率が低いほど、染料のPETへの化学結合量が多いことを示す。その結果を表1に示す。
【0024】
【実施例2】
塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液(Mg=2.0M/l,Al=1.0M/l)と4M/lの水酸化ナトリウムの水溶液を用い、実施例1と同様にして反応し、白色沈殿を得た。この反応スラリーをろ過後、0.4M/lのNa2CO3水溶液で洗浄し、ろ液に硝酸銀水溶液を加えても、塩化銀生成による白濁が認められなくなるまで洗浄を行った。この後、水洗し、水に再び分散後、オートクレーブに入れ、170℃で20時間水熱処理を行った。この後、処理物をろ過し、乾燥、粉砕した。粉砕物の化学組成は、化学分析と熱分析の結果、次の通りであった。Mg0.66Al0.34(OH)2(CO3)0.17・0.49H2O この粉末250gを2リットルの水(約20℃)に分散し、攪拌下に0.4モル/lのHClO4水溶液3リットル(約20℃)を約20分間かけて徐々に加えた。このスラリーを約60℃まで加熱した後、純度87%のラウリン酸ソーダ8.6gを溶解した温水100mlを攪拌下に加え、表面処理を行った。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。
【0025】
この物の化学組成は次の通りであった。Mg0.66Al0.34(OH)2(ClO4)0.33(CO3)0.05・0.7H2O この物の粉末X線回析分析から、(003)面に相当する最強ピークが、面間隔9.2Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この粉末の累積50%および90%の平均2次粒子径は、それぞれ0.42μm、0.80μm、BET比表面積は12m2/gであった。この粉末を200℃で2時間乾燥して、結晶水を除去した後、PETに5重量%混合し、この後、実施例1と同様に処理して、染色性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0026】
【実施例3】
実施例1で得られたNO3型ハイドロタルサイト類250gを1リットルの水に分散後、P−ヒドロキシ安息香酸ナトリウムを320g加え、90℃まで加熱し、この温度で40分間維持した。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この試料を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、P−ヒドロキシ安息香酸を重量法で定量した。MgとAlはキレート滴定、CO2はAGK式炭酸塩測定法で測定した。
【0027】
この試料の化学組成は次の通りであった。Mg0.7Al0.3(P−ヒドロキシ安息香酸)0.26(CO3)0.02・0.52H2O この物の累積50%および90%の平均2次粒子径、BETはそれぞれ、0.31μm、0.72μm、15m2/gであった。この物を200℃で2時間乾燥して、結晶水を取り除いた後、PETに5%混合し、この後、実施例1と同様に処理し、染色性を評価した。その結果を表1に示す。
【0028】
【実施例4】
塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液(Zn=1.5M/l,Al=0.5M/l)と4M/lの水酸化ナトリウムの水溶液を用い、pHを約8.8〜9.2、温度を28〜30℃にそれぞれ保って、実施例1と同様の方法で反応した。反応物を含むスラリーをろ過後、実施例2の要領でNa2CO3で洗浄し、水に再分散し、ボールミルに入れ、15時間処理した。使用したボールは直径0.5mmのジルコニア。この後、ろ過、乾燥、粉砕した。粉砕物を400℃で1時間シリコニット炉、大気雰囲気中で焼成した。
【0029】
この物の化学組成、累積50%および90%の平均2次粒子径、BETはそれぞれ次の通りであった。Zn0.75Al0.25−δO、0.23μm、0.50μm、120m2/g。この物の粉末X線回析分析の結果、少し高角度側にシフトしているが、酸化亜鉛の回析パターンのみであり、ZnOにAlが置換固溶していることが判った。この酸化物固溶体をイソプロピルアルコールに分散し、ラウリン酸ナトリウムを溶解したイソプロピルアルコール溶液を攪拌下に加え、酸化物固溶体に対し、1.5重量%のラウリン酸ソーダ量で表面処理を行った。この後、乾燥、粉砕し、粉砕物をPETに対し5%混合し、実施例1と同様に処理した。染色性の評価結果を表1に示す。
【0030】
【比較例1】
染色改良剤を含有しないPET単独を用い、実施例1と同様に処理して、染色性を評価した結果を表1に示す。
【0031】
【実施例5】
実施例2において、HClO4の代わりに1M/lのDL−リンゴ酸水溶液1.5リットルを用いること以外は、実施例2と同様に行った。得られた物の化学組成はMg0.66Al0.34(OH)2(C4H4O5)0.16 2−(CO3)0.01・0.2H2Oであった。粉末X線回析分析から、(003)面の面間隔は12.7Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この物の累積50%と90%の平均2次粒子径およびBET比表面積はそれぞれ、0.43μm、0.79μm、13m2/gであった。この粉末を200℃で2時間乾燥して、結晶水を除去した後、PETに5%配合し、実施例1と同様に処理して染色性を評価した。その結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、分散染料に比べ、種類が豊富で、しかも濃い色の染色も可能な酸性染料による染色が可能となり、ポリエステルの染色性の悪さを大幅に改善できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色性が良好なポリエステルに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(PET)に代表されるポリエステルは、強度が強く、吸水性が極めて少ない等の特徴があり、繊維、フィルム等として大量に使用されている。しかし、極性基が少なく撥水性が強いため、染色性が悪い。その理由は、染料(酸性染料とかカチオン染料)がポリエステルと化学結合できないためである。そのため、繊維間に分散、混合する方式の分散染料が主として使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルが染料との化学結合が生じない分散染料を使用せざるを得ないため、染料は離脱し易い。そのため、例えば洗濯等で色落ちしたり、一緒に洗濯している他の洗濯物に色移りする等の問題が起こり易い。さらには、ナイロン等と混紡して染色すると、両者の間に染色性の差が生じて、色ムラが発生する等の問題もある。したがって本発明の目的は、ポリエステルの染色性の貧弱さを克服することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式(1)または(2)
【化1】
【化2】
(但し、式中、M2+はMgおよび/またはZnを、An−はNO3 −,I−,ClO4 −,C6H5COO−,C6H5SO3 −,C6H4(OH)COO−,C4H4O5 2−(リンゴ酸)等の1価および/または2価のアニオンの少なくとも1種以上を、δは格子欠陥をそれぞれ示し、xおよびmはそれぞれ次の範囲、0<x<0.5,0≦m<2の範囲を満足する)で表され、且つ累積50%の平均2次粒子径が1μm以下のハイドロタルサイト類または酸化物固溶体をポリエステルに対し、0.1〜10重量%含有することを特徴とする染色性良好なポリエステル組成物を提供する。
【0005】
本発明はさらに、[化1]または[化2]で表され、且つ累積50%の平均2次粒子径が1.0μm以下であるハイドロタルサイト類または酸化物固溶体を有効成分とするポリエステルの染色性改良剤を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、染料との化学的結合部を有さないポリエステルに、[化1]および/または[化2]の化合物を含有させることにより、酸性染料を化学吸着すると共に、酸性染料をその構造に、イオン交換反応または水和反応により取り込む。これ等の二つの反応により、ポリエステルの染色性を著しく改良する。[化1]および[化2]の化合物は、結晶の表面が強くプラスに荷電しているため、マイナスに荷電した酸性染料を強く化学吸着する。さらに[化1]の化合物のAn−は、アニオン交換性であるため、An−が同じくアニオンである酸性染料によりイオン交換され、ハイドロタルサイト類構造中に取り込まれる。[化2]の化合物は、水、好ましくは温水の共存下で水和反応を起こし、ハイドロタルサイト類に変化する。その時、酸性染料をハイドロタルサイト類構造にAn−として取り込む性質を有する。
【0007】
[化1]の化合物はハイドロタルサイト類に属する。M2+は2価の金属であれば何でも使用できるが、白色であるMgおよび/またはZnが好ましい。M2+がZn単独の場合は、M2+がMgに比べ耐熱性が悪く、300℃以下で一部分解が生じる。したがって、Mg単独が最も好ましく、次いでMgとZnが共存する場合である。[化1]のAlは3価の金属であれば何でも良いが、白色性の点でAlが最も好ましい。[化1]のAn−はn=1〜2だけでなく、n=3以上でも使用できるが、染料とのイオン交換され易さ、換言すると、染色性が1価アニオン>2価アニオン>3価アニオン>4価アニオンの順に急速に弱くなるため、1価および/または2価のアニオン、特に好ましくは1価のアニオンが用いられる。1価および/または2価のアニオンの中では、イオン半径の大きいものほど酸性染料とイオン交換され易い。したがって、以上の条件を満たす好ましいA−としては、(003)面の面間隔が8.5Å以上の、例えばNO3 −,ClO4 −,C6H5COO−,C6H5SO3 −,C6H4(OH)COO−,C6H4(CH3)SO3 −等であり、経済性も考慮すると、特に好ましいのはNO3 −である。
【0008】
[化1]および[化2]のxの範囲が約0.4までは、xの値が大きくなるほど、イオン交換性のAn−の量が増大し、染色性が向上する。xの値が0.4を超えると、Alの不純物が生じ、染色性が徐々に低下する。したがって、xの好ましい範囲は0.2≦x≦0.4、特に好ましい範囲は0.25≦x≦0.35である。結晶水量mの値は無水であるm=0が好ましい。[化1]のハイドロタルサイト類は微粒子であることが好ましい。累積50%の平均2次粒子径が1.0μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。且つBET比表面積が5〜20m2/g、特に好ましくは8〜16m2/gである。BETが20より大きくなると、再凝集が起こり易く、ポリエステル中での分散が悪く、粘度も上昇する。逆に5未満になると、1次粒子が大きくなり過ぎて、微細な糸の紡糸が難しくなる。
【0009】
[化2]の化合物は、ハイドロタルサイト類を300〜900℃、好ましくは400〜700℃で焼成することにより得られる、酸化物固溶体である。この化合物は、高いBET比表面積を有し(例えば50〜300m2/g)、酸性染料をその表面のプラス荷電で強く化学吸着すると共に、水、好ましくは温水の共存下では水和反応を起こし、その一部〜全部がハイドロタルサイト類化合物に変化する。その際に、酸性染料を[化1]のAn−として構造中に取り込む。また、この酸化物固溶体は耐熱性が高く、ポリエステルの加工温度で変化しない。この化合物も微粒子であることが必要であり、累積50%の平均2次粒子径が1.0μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。
【0010】
ポリエステルに対する[化1]および[化2]の化合物の配合量は、0.1〜10重量%、好ましくは1〜10重量%である。配合量が多くなるほど染色性が向上するが、多くなり過ぎると、ポリエステル本来の強度等に悪影響が出る。
【0011】
本発明で用いる染料は、酸性染料以外に反応性染料、含金属染料も用いることができる。最も好ましいのは酸性染料である。
【0012】
本発明で用いるポリエステルとは、テレフタル酸とグリコール類とのエステルの重縮合物であり、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)等を挙げることができる。ポリエステルの製品形態としては、繊維、フィルム、射出、押出、ブロー等の成形品等であり、好ましくは繊維である。
【0013】
[化1]および[化2]の化合物は、そのままで用いることもできるが、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤(シラン、チタネート、アルミニウム系)等の表面処理剤の少なくとも一種により、表面処理して用いることが好ましい。使用する表面処理量は、[化1]または[化2]の化合物に対し、0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
【0014】
ポリエステルの製造は公知の方法で行われる。テレフタル酸とエチレングリコール等のグリコール類とをエステル化反応により、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの如きエステルモノマーを合成し、これを真空下に重縮合させる。これ以外に、エステルモノマーをジメチルテレフタレートとグリコール類とのエステル交換反応により合成する、いわゆるDHT法もある。重縮合反応が終われば攪拌を停止し、下部からリボン状に排出、冷却、切断してチップとする。
【0015】
ポリエステルに対する[化1]または[化2]の化合物の添加、混合は、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類に予め分散して、ポリエステルの製造工程のエステル化前、または重縮合前に行うことができる。または[化2]の酸化物固溶体または結晶水を取り除いた[化1]のハイドロタルサイト類をチップに直接混ぜるか、或いは予めポリエステルとかポリプロピレン等に混練、分散させマスターバッチ化した物を混ぜ、溶融、混練することもできる。好ましいのは、前者のグリコール類に分散して用いる方法である。
【0016】
ポリエステルを紡糸、製膜、成形等をする際には、ポリエステルに本発明の染色改良剤と共に、無機、有機の配合剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、抗カビ剤、制電剤、艶消剤等を適宜選択、配合することができる。
【0017】
本発明のポリエステル組成物を紡糸し、繊維とする方法としては、溶融紡糸法で行うことができる。ポリエステルチップを再溶融して、細孔から紡出、巻き取る方法と、重縮合の完了したポリマーをそのまま溶融状態で紡出、巻き取る方法の二つで行うことができる。チップからの紡糸法には、溶融格子法、エクストルーダー法があり、溶融重合体からの紡糸法には、連続重合紡糸法、バッチ式重合紡糸法等を採用できる。
【0018】
本発明のポリエステル組成物を染色する方法は、原則的に他の合成繊維または天然繊維の染色法と同様である。通常の浸染法、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、捺染法、スプレー法等の染色法を適用できる。
【0019】
本発明の染色助剤である[化1]の化合物の製造は、従来公知の方法で実施できる。例えばMgおよび/またはZnとAlの硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の混合水溶液を、攪拌下に水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、共沈させることにより製造できる。この後、必要に応じて、水熱処理とか湿式粉砕をすることにより、1次粒子および/または2次粒子のコントロールができる。上記方法以外にも、例えば[化1]のAn−がCO3 2−のハイドロタルサイトを用い、これに水媒体中、攪拌下に、希釈したHNO3,HClO4等を徐々に加えることにより、An−がNO3 −とかClO4 −のハイドロタルサイト類を製造できる。さらに、例えば[化2]の化合物を目的のアニオンを溶解した水溶液に加え、水和反応により製造できる。
【0020】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【0021】
【実施例1】
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液(Mg=2.0M/l,Al=0.8M/l)と4M/lの水酸化ナトリウム水溶液を用い、両水溶液を容量2リットルのオーバーフロー付き反応槽に、計量ポンプを用い連続的に供給し、pHを約9.5±0.2、温度を約30℃±2℃に保って共沈させた。得られた白色沈殿を含むスラリーをオートクレーブに入れ、180℃で15時間水熱処理を行った。この後、ろ過し、110℃で15時間乾燥し、粉砕した。
【0022】
得られた粉末は、粉末X線回析を測定した結果、(003)面に相当する最強ピーク(単位層厚みに相当 参考文献例:Carule Le Bail他、Phy Chem Minerals,14,377,(1987)が、面間隔9.0Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この粉末を塩酸で溶解後、キレート滴定法と吸光光度計および熱分析で、化学組成を測定した結果は次の通りであった。Mg0.70Al0.30(OH)2(NO3)0.28(CO3)0.01・0.12H2O この粉末をエタノールに入れ、超音波で5分間処理した後、エタノール溶媒中での粒度分布をレーザー回析法で測定した。その結果、累積50%および90%の平均2次粒子径は、それぞれ0.36μm、0.70μmであった。また、窒素吸着法で測定したBET比表面積は14m2/gであった。
【0023】
この粉末を250℃のオーブンに入れ、2時間乾燥し、結晶水を除去後、ポリエチレンテレフタレート(PET)に対し、5重量%加え、均一に混合後、二軸押出機を用い、約280℃で溶融、混練した。得られたペレットを用い、Tダイ法で厚さ20μmのフィルムに成形した。このフィルムを10cm×10cmに裁断し、ナフトールイエローS50gを溶解した脱イオン水600mlに入れ、130℃で1時間保った後、室温まで下げて取り出した。このフィルムを水洗後、乾燥し、吸光光度計でナフトールイエローSの吸収波長430nmの光透過率を測定すると共に、染色性を目視で評価した。光透過率が低いほど、染料のPETへの化学結合量が多いことを示す。その結果を表1に示す。
【0024】
【実施例2】
塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液(Mg=2.0M/l,Al=1.0M/l)と4M/lの水酸化ナトリウムの水溶液を用い、実施例1と同様にして反応し、白色沈殿を得た。この反応スラリーをろ過後、0.4M/lのNa2CO3水溶液で洗浄し、ろ液に硝酸銀水溶液を加えても、塩化銀生成による白濁が認められなくなるまで洗浄を行った。この後、水洗し、水に再び分散後、オートクレーブに入れ、170℃で20時間水熱処理を行った。この後、処理物をろ過し、乾燥、粉砕した。粉砕物の化学組成は、化学分析と熱分析の結果、次の通りであった。Mg0.66Al0.34(OH)2(CO3)0.17・0.49H2O この粉末250gを2リットルの水(約20℃)に分散し、攪拌下に0.4モル/lのHClO4水溶液3リットル(約20℃)を約20分間かけて徐々に加えた。このスラリーを約60℃まで加熱した後、純度87%のラウリン酸ソーダ8.6gを溶解した温水100mlを攪拌下に加え、表面処理を行った。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。
【0025】
この物の化学組成は次の通りであった。Mg0.66Al0.34(OH)2(ClO4)0.33(CO3)0.05・0.7H2O この物の粉末X線回析分析から、(003)面に相当する最強ピークが、面間隔9.2Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この粉末の累積50%および90%の平均2次粒子径は、それぞれ0.42μm、0.80μm、BET比表面積は12m2/gであった。この粉末を200℃で2時間乾燥して、結晶水を除去した後、PETに5重量%混合し、この後、実施例1と同様に処理して、染色性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0026】
【実施例3】
実施例1で得られたNO3型ハイドロタルサイト類250gを1リットルの水に分散後、P−ヒドロキシ安息香酸ナトリウムを320g加え、90℃まで加熱し、この温度で40分間維持した。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この試料を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、P−ヒドロキシ安息香酸を重量法で定量した。MgとAlはキレート滴定、CO2はAGK式炭酸塩測定法で測定した。
【0027】
この試料の化学組成は次の通りであった。Mg0.7Al0.3(P−ヒドロキシ安息香酸)0.26(CO3)0.02・0.52H2O この物の累積50%および90%の平均2次粒子径、BETはそれぞれ、0.31μm、0.72μm、15m2/gであった。この物を200℃で2時間乾燥して、結晶水を取り除いた後、PETに5%混合し、この後、実施例1と同様に処理し、染色性を評価した。その結果を表1に示す。
【0028】
【実施例4】
塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液(Zn=1.5M/l,Al=0.5M/l)と4M/lの水酸化ナトリウムの水溶液を用い、pHを約8.8〜9.2、温度を28〜30℃にそれぞれ保って、実施例1と同様の方法で反応した。反応物を含むスラリーをろ過後、実施例2の要領でNa2CO3で洗浄し、水に再分散し、ボールミルに入れ、15時間処理した。使用したボールは直径0.5mmのジルコニア。この後、ろ過、乾燥、粉砕した。粉砕物を400℃で1時間シリコニット炉、大気雰囲気中で焼成した。
【0029】
この物の化学組成、累積50%および90%の平均2次粒子径、BETはそれぞれ次の通りであった。Zn0.75Al0.25−δO、0.23μm、0.50μm、120m2/g。この物の粉末X線回析分析の結果、少し高角度側にシフトしているが、酸化亜鉛の回析パターンのみであり、ZnOにAlが置換固溶していることが判った。この酸化物固溶体をイソプロピルアルコールに分散し、ラウリン酸ナトリウムを溶解したイソプロピルアルコール溶液を攪拌下に加え、酸化物固溶体に対し、1.5重量%のラウリン酸ソーダ量で表面処理を行った。この後、乾燥、粉砕し、粉砕物をPETに対し5%混合し、実施例1と同様に処理した。染色性の評価結果を表1に示す。
【0030】
【比較例1】
染色改良剤を含有しないPET単独を用い、実施例1と同様に処理して、染色性を評価した結果を表1に示す。
【0031】
【実施例5】
実施例2において、HClO4の代わりに1M/lのDL−リンゴ酸水溶液1.5リットルを用いること以外は、実施例2と同様に行った。得られた物の化学組成はMg0.66Al0.34(OH)2(C4H4O5)0.16 2−(CO3)0.01・0.2H2Oであった。粉末X線回析分析から、(003)面の面間隔は12.7Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この物の累積50%と90%の平均2次粒子径およびBET比表面積はそれぞれ、0.43μm、0.79μm、13m2/gであった。この粉末を200℃で2時間乾燥して、結晶水を除去した後、PETに5%配合し、実施例1と同様に処理して染色性を評価した。その結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、分散染料に比べ、種類が豊富で、しかも濃い色の染色も可能な酸性染料による染色が可能となり、ポリエステルの染色性の悪さを大幅に改善できる。
Claims (7)
- 請求項1において、[化1]のAn−が1価のアニオンである請求項1記載のポリエステル組成物。
- 請求項1の[化2]において、M2+がZnで、且つxが0.2≦x≦0.4の範囲にある請求項1記載のポリエステル組成物。
- 請求項1記載の[化1]および[化2]のハイドロタルサイト類および酸化物固溶体の累積50%の平均2次粒子径が0.5μm以下である請求項1記載のポリエステル組成物。
- 請求項1記載の[化1]および[化2]の化合物の表面がこれら化合物に対し、0.01〜10重量%のアニオン系界面活性剤で表面処理されている請求項1記載のポリエステル組成物。
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JP2008163491A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | 繊維組成物および染色助剤 |
WO2016174987A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | 協和化学工業株式会社 | ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法 |
-
2003
- 2003-03-04 JP JP2003057000A patent/JP2004263123A/ja active Pending
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